CN116354792A - 一种由环戊烯制备环戊醇的方法及其工作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，包括固定床反应器、丙酸环戊酯分离塔、反应精馏塔丙酸乙酯产品塔、蒸发器、环戊醇产品塔、冷凝器和全混流釜式反应器，环戊烯和过量的丙酸在固定床反应器中酯化加成得到丙酸环戊酯，然后丙酸环戊酯和乙醇在反应精馏塔中发生酯交换反应得到丙酸乙酯和环戊醇。本发明提出的合成路线设计合理，工艺流程简单，且整个工艺流程中都没有涉及高温高压条件，反应条件温和，原料利用率高，对设备要求低，不仅得到环戊醇产品，还联产丙酸乙酯，附加值高。
Description
技术领域：
本发明属于环戊醇制备技术领域，尤其涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法。
背景技术：
环戊醇主要用作香料及药品的溶剂和染料中间体。可以用来制备环戊酮、卤代环戊烷、麻醉药氯胺酮（开他敏）以及治疗水肿和高血压的药物环戊甲噻嗪等。己二酸法是当前国内生产环戊醇采用最多的方法，是以己二酸或其酯类衍生物为原料，先反应得到环戊酮，然后加氢制备环戊醇。此方法工艺成熟，收率较高，但还存在着原料价格昂贵，工艺路线较长，以及在生产过程中会产生大量污染物等问题，限制了其工业化应用。
工业上常用双环戊二烯来制备环戊烯，但随着石油行业的快速发展，石油裂解制烯烃过程中的副产物碳五馏分产量增大，且价格低廉，其中有15%-25%的双环戊二烯，因此，环戊烯的来源丰富，以环戊烯为原料来生产环戊醇的工艺具有极大的经济优势。环戊烯可以通过直接水合或者间接水合反应生成环戊醇，间接水合以浓硫酸等均相酸为催化剂，虽然转化率高、选择性好，但设备腐蚀严重且对环境有污染。直接水合法工艺简单，但由于环戊烯和水的互溶度低而导致环戊烯的单程转化率低。如日本专利专利JP2003212803提出采用强酸性离子交换树脂作为催化剂催化环戊烯直接水合制备环戊醇，环戊烯的单程转化率仅3.5%左右；中国专利CN201410566284提出在体系中加入溶剂，环戊烯的单程转化率提高到15.16%，但溶剂的加入使工艺变得复杂，后续的分离也变得更困难。
近年来，以环戊烯与有机酸为原料，酯化加成得到对应的环戊酯，再由环戊酯得到环戊醇的工艺备受关注。中国专利CN112194569A提出了由环戊烯与甲酸反应生成甲酸环戊酯，再进一步与水发生水解后分离得到环戊醇。此方法虽然环戊醇的收率高，但使用甲酸作原料对设备腐蚀性较严重。中国专利CN110818566A公开了一种环戊烯和乙酸制备环戊醇并联产乙醇的方法，环戊烯和乙酸反应得到的乙酸环戊酯在金属催化剂的作用下加氢生成环戊醇和乙醇，但该工艺还不成熟，环戊醇的选择性仅50%左右。中国专利CN213708194U提出环戊烯与乙酸预反应后进入催化精馏塔，塔釜得到的乙酸环戊酯进入一个加氢反应塔，通过加氢反应得到环戊醇和乙醇，再经过后续分离得到环戊醇，此方法环戊醇的收率较高，但加氢反应需要在高温高压下进行，对设备的要求高，设备成本昂贵。中国专利CN108003018A提出在超临界条件下由环戊烯酯化加成、酯交换得到环戊醇，但由于反应条件过于苛刻，不利于工业化应用。中国专利CN106674003A公开了一种由环戊烯和乙酸在改性磺酸基阳离子交换树脂催化下酯化加成得到乙酸环戊酯，然后水解得到环戊醇和乙酸的方法，但此方法的乙酸环戊酯的转化率不高，仅80%左右。
发明内容：
本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明所要解决的技术问题是提供一种由环戊烯制备环戊醇的方法，设计合理，不仅反应条件温和，原料利用率高，而且反应速率快，环戊醇的收率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由环戊烯制备环戊醇的方法，包括固定床反应器（1）、丙酸环戊酯分离塔（2）、反应精馏塔（3）、丙酸乙酯产品塔（4）、蒸发器（5）、环戊醇产品塔（6）、冷凝器（7）和全混流釜式反应器（8），所述方法按以下步骤进行：
（1）丙酸和环戊烯在固定床反应器（1）中进行酯化加成反应生成丙酸环戊酯，从固定床反应器（1）出来的反应液送进丙酸环戊酯分离塔（2），丙酸环戊酯分离塔（2）塔顶采出的丙酸和环戊烯返回至固定床反应器（1），丙酸环戊酯从丙酸环戊酯分离塔（2）的塔釜采出；
（2）丙酸环戊酯分离塔（2）的塔釜采出的丙酸环戊酯和乙醇钠催化剂一起从反应精馏塔（3）的上进料口进料，乙醇从反应精馏塔（3）的下进料口进料，丙酸环戊酯与乙醇发生酯交换反应生成丙酸乙酯和环戊醇，丙酸乙酯和少量未反应乙醇从反应精馏塔（3）的塔顶采出，环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯从反应精馏塔（3）的塔釜采出；
（3）反应精馏塔（3）塔顶采出的丙酸乙酯和乙醇的混合物进入丙酸乙酯产品塔（4）中，丙酸乙酯从丙酸乙酯产品塔（4）的塔釜采出，丙酸乙酯产品塔（4）的塔顶采出未反应乙醇和丙酸乙酯；反应精馏塔（3）塔釜采出的环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯通过蒸发器（5），蒸发器（5）的气相采出环戊醇和部分丙酸环戊酯，蒸发器（5）的液相采出乙醇钠和部分丙酸环戊酯；环戊醇和丙酸环戊醇气相进入环戊醇产品塔（6），环戊醇产品塔（6）的塔顶采出环戊醇产品，丙酸环戊酯从环戊醇产品塔（6）的塔釜采出；
（4）从丙酸乙酯产品塔（4）塔顶采出的乙醇和丙酸乙酯送至全混流釜式反应器（8），蒸发器（5）液相采出和环戊醇产品塔（6）塔釜采出混合后进入冷凝器（7），而后也进入全混流釜式反应器（8）；在乙醇钠催化作用下，丙酸环戊酯继续与少量未反应的乙醇发生酯交换反应，全混流釜式反应器（8）出料再送至反应精馏塔（3）的上进料口。
进一步的，在固定床反应器（1）中，酯化加成反应所用的催化剂为A15酸性树脂，丙酸与环戊烯的进料摩尔比为2～3∶1,反应温度为60~70℃，催化剂体积和进料流量比为6～7m3/（m3/h）。
进一步的，所述丙酸环戊酯分离塔（2）的回流比为1～2，理论塔板数为25～30，塔顶温度为73℃，塔釜温度为172℃，操作压力为常压。
进一步的，在反应精馏塔（3）中，丙酸环戊酯与乙醇的进料摩尔比为2～4∶1；反应精馏塔（3）的回流比控制在1～3，操作压力为常压，反应精馏塔（3）的塔顶温度控制在88～89℃，塔釜温度控制在138～141℃。
进一步的，在反应精馏塔（3）中，乙醇钠的量为丙酸环戊酯进料质量的0.5～2%。
进一步的，所述反应精馏塔（3）从上到下设有两个进料口，分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有6～10块，上进料口到下进料口之间的理论板数有50～60块，下进料口到塔釜的理论板数有4～10块。
进一步的，所述反应精馏塔（3）为板式塔、填料塔或板式塔和填料塔的混合结构。
进一步的，所述丙酸乙酯产品塔（4）的回流比控制在1.8～3，操作压力为常压，丙酸乙酯产品塔（4）的塔顶温度控制在77～78℃，塔釜温度控制在96～97℃。
进一步的，蒸发器（5）的温度为153～154℃；全混流釜式反应器（8）的反应温度为50～60℃，物料停留时间为30～90min。
进一步的，所述环戊醇产品塔（6）的回流比为2.5～3.5，塔顶温度为139～140℃，塔釜温度为171～172℃，操作压力为常压。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：本发明提出的合成路线设计合理，工艺流程简单，且整个工艺流程中都没有涉及高温高压条件，反应条件温和，原料利用率高，对设备要求低，不仅得到环戊醇产品，还联产丙酸乙酯，附加值高。
附图说明：
图1是本发明实施例的工艺流程图。
图中：
1-固定床反应器；2-丙酸环戊酯分离塔；3-反应精馏塔；4-丙酸乙酯产品塔；5-蒸发器；6-环戊醇产品塔；7-冷凝器；8-全混流釜式反应器。
具体实施方式:
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“ 纵向”、“ 横向”、“ 上”、“ 下”、“ 前”、“ 后”、“ 左”、“ 右”、“ 竖直”、“ 水平”、“ 顶”、“ 底”、“ 内”、“ 外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明一种由环戊烯制备环戊醇的方法，包括固定床反应器1、丙酸环戊酯分离塔2、反应精馏塔3丙酸乙酯产品塔4、蒸发器5、环戊醇产品塔6、冷凝器7和全混流釜式反应器8，所述方法按以下步骤进行：
（1）丙酸和环戊烯在固定床反应器1中进行酯化加成反应生成丙酸环戊酯，从固定床反应器1出来的反应液送进丙酸环戊酯分离塔2，丙酸环戊酯分离塔2塔顶采出的丙酸和环戊烯返回至固定床反应器1，丙酸环戊酯从丙酸环戊酯分离塔2的塔釜采出；
（2）丙酸环戊酯分离塔2的塔釜采出的丙酸环戊酯和乙醇钠催化剂一起从反应精馏塔3的上进料口进料，乙醇从反应精馏塔3的下进料口进料，丙酸环戊酯与乙醇发生酯交换反应生成丙酸乙酯和环戊醇，丙酸乙酯和少量未反应乙醇从反应精馏塔3的塔顶采出，环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯从反应精馏塔3的塔釜采出；
（3）反应精馏塔3塔顶采出的丙酸乙酯和乙醇的混合物进入丙酸乙酯产品塔4中，丙酸乙酯从丙酸乙酯产品塔4的塔釜采出，丙酸乙酯产品塔4的塔顶采出未反应乙醇和丙酸乙酯；反应精馏塔3塔釜采出的环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯通过蒸发器5，蒸发器5的气相采出环戊醇和部分丙酸环戊酯，蒸发器5的液相采出乙醇钠和部分丙酸环戊酯；环戊醇和丙酸环戊醇气相进入环戊醇产品塔6，环戊醇产品塔6的塔顶采出环戊醇产品，丙酸环戊酯从环戊醇产品塔6的塔釜采出；
（4）从丙酸乙酯产品塔4塔顶采出的乙醇和丙酸乙酯送至全混流釜式反应器8，蒸发器5液相采出和环戊醇产品塔6塔釜采出混合后进入冷凝器7，而后也进入全混流釜式反应器8；在乙醇钠催化作用下，丙酸环戊酯继续与少量未反应的乙醇发生酯交换反应，全混流釜式反应器8出料再送至反应精馏塔3的上进料口。根据需要定期将乙醇钠从循环管线上排出。
本实施例中，在固定床反应器1中，酯化加成反应所用的催化剂为A15酸性树脂，丙酸与环戊烯的进料摩尔比为2～3∶1,反应温度为60~70℃，催化剂体积和进料流量比为6～7m3/（m3/h）。环戊烯的沸点为44℃，如果环戊烯过量的话，则需要通过加压的方式来保证体系内的环戊烯为液相参与反应，因此选择丙酸过量进料方式可以保证固定床反应器可以常压操作。
本实施例中，所述丙酸环戊酯分离塔2的回流比为1～2，理论塔板数为25～30，塔顶温度为73℃，塔釜温度为172℃，操作压力为常压。
本实施例中，在反应精馏塔3中，丙酸环戊酯与乙醇的进料摩尔比为2～4∶1；反应精馏塔3的回流比控制在1～3，操作压力为常压，反应精馏塔3的塔顶温度控制在88～89℃，塔釜温度控制在138～141℃。过量的乙醇会与丙酸乙酯形成共沸物，不利于后续的分离，因此选择丙酸环戊酯过量。
本实施例中，在反应精馏塔3中，乙醇钠的量为丙酸环戊酯进料质量的0.5～2%。
本实施例中，所述反应精馏塔3从上到下设有两个进料口，分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有6～10块，上进料口到下进料口之间的理论板数有50～60块，下进料口到塔釜的理论板数有4～10块。
本实施例中，所述反应精馏塔3为板式塔、填料塔或板式塔和填料塔的混合结构。
本实施例中，所述丙酸乙酯产品塔4的回流比控制在1.8～3，操作压力为常压，丙酸乙酯产品塔4的塔顶温度控制在77～78℃，塔釜温度控制在96～97℃。
本实施例中，蒸发器5的温度为153～154℃。操作温度低可以保证大部分的丙酸环戊酯和乙醇钠催化剂从蒸发的下出料口采出，便于乙醇钠的输送。
本实施例中，全混流釜式反应器8的反应温度为50～60℃，物料停留时间为30～90min。
本实施例中，所述环戊醇产品塔6的回流比为2.5～3.5，塔顶温度为139～140℃，塔釜温度为171～172℃，操作压力为常压。
实施例1：
97.41kg/hr的环戊烯和211.87kg/hr的丙酸进入固定床反应器1中进行酯化加成反应生成丙酸环戊酯，固定床反应器1的温度为65℃，反应压力为常压，催化剂体积和进料流量比为6.54 m3/（m3/h），丙酸与环戊烯的摩尔比为2。固定床反应器1出口流量309.28kg/hr，其中丙酸环戊酯46.02%，丙酸44.53%，环戊烯9.45%；
固定床反应器1出料送至进入丙酸环戊酯分离塔2的中部进料口。丙酸环戊酯分离塔2的理论塔板数为27，进料口到塔顶的理论板数为11，进料口到塔釜的理论板数为16，回流比为2，塔顶采出167.08kg/hr的馏分（其中环戊烯17.49%以及丙酸82.42%，丙酸环戊酯0.09%）继续用于酯化加成反应，塔釜采出142.20kg/hr丙酸环戊酯；
丙酸环戊酯分离塔2塔釜采出142.20kg/hr的丙酸环戊酯和4.08kg/hr的乙醇钠从反应精馏塔3的上进料口进料，23.03kg/hr的乙醇从反应精馏塔3的下进料口进料，反应精馏塔3的回流比为1.5，反应压力为常压，丙酸环戊酯与乙醇的进料摩尔比为2：1，乙醇钠的用量为丙酸环戊酯质量的1.5%。反应精馏塔3的上进料口到塔顶的理论板数为15，上进料口到下进料口的理论板数为60，下进料口到塔釜的理论板数为5，回流比为0.95，塔顶温度为88.6℃，塔釜温度149.0℃，塔顶采出的47.1kg/hr的馏分（其中环戊醇0.05%，乙醇6.8%，丙酸乙酯93.15%），塔釜采出122.21kg/hr的混合物（其中乙醇钠3.34%，环戊醇30.12%，丙酸环戊酯66.54%）；
反应精馏塔3塔顶采出混合物进入丙酸乙酯产品塔4，丙酸乙酯产品塔4的操作压力为常压，回流比为2，理论塔板数为20，进料口到塔顶的理论板数为10，塔顶采出3.92kg/hr的馏分（其中乙醇67.68%，丙酸乙酯32.32%），塔釜采出43.19kg/hr的重组分（其中丙酸乙酯99.5%，乙醇0.7%）；
蒸发器5气相混合物90.98kg/hr（其中丙酸环戊酯59.56%，环戊醇40.44%）进入环戊醇产品塔，环戊醇产品塔的操作压力为常压，回流比为2.8，理论塔板数为42，塔顶采出36.79kg/hr的馏分，其中环戊醇的质量分率为99.6%，塔釜得到54.19kg/hr含99.4%的丙酸环戊酯。
从丙酸乙酯产品塔塔4顶采出的馏分和经过蒸发器5得到的乙醇钠和部分丙酸环戊酯以及环戊醇产品塔6塔釜得到的丙酸环戊酯经冷凝器7冷凝后进入全混流釜式反应器8，全混流釜式反应器8的反应温度为60℃，物料停留时间为60min，压力为常压，反应得到的混合物继续用于反应精馏塔。乙醇钠在循环使用多次后从S16排出。
在实施例1中，得到的环戊醇的纯度为99.6%，丙酸乙酯的纯度为99.5%
本发明的优点在于：
（1）本发明使用丙酸作为环戊烯酯化加成反应的反应物，相对于甲酸和乙酸来说，丙酸的酸性较弱，对设备的腐蚀性没有甲酸和乙酸强，并且整个工艺流程中都没有涉及高温高压条件，反应条件温和，对设备要求低；
（2）在制备环戊醇的同时得到了副产物丙酸乙酯，附加值高；
（3）本发明采用丙酸环戊酯过量的方式，在全混流釜式反应器中丙酸环戊酯与丙酸乙酯-乙醇共沸组成中的乙醇继续反应，打破其共沸组成，避免了丙酸乙酯-乙醇共沸物的分离操作，工艺流程简单。
本发明如果公开或涉及了互相固定连接的零部件或结构件，那么除另有声明外，固定连接可以理解为：能够拆卸地固定连接(例如使用螺栓或螺钉连接)，也可以理解为：不可拆卸的固定连接(例如铆接、焊接)，当然，互相固定连接也可以为一体式结构(例如使用铸造工艺一体成形制造出来) 所取代(明显无法采用一体成形工艺除外)。
另外，上述本发明公开的任一技术方案中所应用的用于表示位置关系或形状的术语除另有声明外其含义包括与其近似、类似或接近的状态或形状。
本发明提供的任一部件既可以是由多个单独的组成部分组装而成，也可以为一体成形工艺制造出来的单独部件。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：包括固定床反应器（1）、丙酸环戊酯分离塔（2）、反应精馏塔（3）、丙酸乙酯产品塔（4）、蒸发器（5）、环戊醇产品塔（6）、冷凝器（7）和全混流釜式反应器（8），所述方法按以下步骤进行：
（1）丙酸和环戊烯在固定床反应器（1）中进行酯化加成反应生成丙酸环戊酯，从固定床反应器（1）出来的反应液送进丙酸环戊酯分离塔（2），丙酸环戊酯分离塔（2）塔顶采出的丙酸和环戊烯返回至固定床反应器（1），丙酸环戊酯从丙酸环戊酯分离塔（2）的塔釜采出；
（2）丙酸环戊酯分离塔（2）的塔釜采出的丙酸环戊酯和乙醇钠催化剂一起从反应精馏塔（3）的上进料口进料，乙醇从反应精馏塔（3）的下进料口进料，丙酸环戊酯与乙醇发生酯交换反应生成丙酸乙酯和环戊醇，丙酸乙酯和少量未反应乙醇从反应精馏塔（3）的塔顶采出，环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯从反应精馏塔（3）的塔釜采出；
（3）反应精馏塔（3）塔顶采出的丙酸乙酯和乙醇的混合物进入丙酸乙酯产品塔（4）中，丙酸乙酯从丙酸乙酯产品塔（4）的塔釜采出，丙酸乙酯产品塔（4）的塔顶采出未反应乙醇和丙酸乙酯；反应精馏塔（3）塔釜采出的环戊醇、乙醇钠和过量的丙酸环戊酯通过蒸发器（5），蒸发器（5）的气相采出环戊醇和部分丙酸环戊酯，蒸发器（5）的液相采出乙醇钠和部分丙酸环戊酯；环戊醇和丙酸环戊醇气相进入环戊醇产品塔（6），环戊醇产品塔（6）的塔顶采出环戊醇产品，丙酸环戊酯从环戊醇产品塔（6）的塔釜采出；
（4）从丙酸乙酯产品塔（4）塔顶采出的乙醇和丙酸乙酯送至全混流釜式反应器（8），蒸发器（5）液相采出和环戊醇产品塔（6）塔釜采出混合后进入冷凝器（7），而后也进入全混流釜式反应器（8）；在乙醇钠催化作用下，丙酸环戊酯继续与少量未反应的乙醇发生酯交换反应，全混流釜式反应器（8）出料再送至反应精馏塔（3）的上进料口。
2.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：在固定床反应器（1）中，酯化加成反应所用的催化剂为A15酸性树脂，丙酸与环戊烯的进料摩尔比为2～3∶1,反应温度为60~70℃，催化剂体积和进料流量比为6～7m3/（m3/h）。
3.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：所述丙酸环戊酯分离塔（2）的回流比为1～2，理论塔板数为25～30，塔顶温度为73℃，塔釜温度为172℃，操作压力为常压。
4.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：在反应精馏塔（3）中，丙酸环戊酯与乙醇的进料摩尔比为2～4∶1；反应精馏塔（3）的回流比控制在1～3，操作压力为常压，反应精馏塔（3）的塔顶温度控制在88～89℃，塔釜温度控制在138～141℃。
5.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：在反应精馏塔（3）中，乙醇钠的量为丙酸环戊酯进料质量的0.5～2%。
6.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：所述反应精馏塔（3）从上到下设有两个进料口，分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有6～10块，上进料口到下进料口之间的理论板数有50～60块，下进料口到塔釜的理论板数有4～10块。
7.根据权利要求1、4、5或6所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：所述反应精馏塔（3）为板式塔、填料塔或板式塔和填料塔的混合结构。
8.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：所述丙酸乙酯产品塔（4）的回流比控制在1.8～3，操作压力为常压，丙酸乙酯产品塔（4）的塔顶温度控制在77～78℃，塔釜温度控制在96～97℃。
9.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：蒸发器（5）的温度为153～154℃；全混流釜式反应器（8）的反应温度为50～60℃，物料停留时间为30～90min。
10.根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于：所述环戊醇产品塔（6）的回流比为2.5～3.5，塔顶温度为139～140℃，塔釜温度为171～172℃，操作压力为常压。
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