JPS6034937B2 - エチレングライコ−ルモノタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングイコールとィソブチレンとからエチ
レングライコールモノターシヤリーブチルヱーテルを製
造する方法に係り、更に詳細には上記の反応をエチレン
グラィコールジターシャリーブチルェーテルを反応系に
添加して行うことを特徴とする方法に関するものである
。

エチレングライモノターシヤリープチルエーナルは塗料
、インキ等の分野において溶剤、分散剤、稀釈剤等とし
て優れた性質を有する有用な物質である。

このエチレングラィコールモノターシャリーブチルェー
テルは酸触媒の存在下、ィソブチレンとエチレングラィ
コールとから合成され得ることは周知である。またその
場合、触媒として強酸性腸イオン交換樹脂が有効である
ことも、例えば米国特許３３１７４８３号、米国特許３
１７０００ぴ号、米国特許２４８０９４び号‘こよって
公知である。しかしながら、イソブチレンとエチレング
ライコールからエチレングライコールモノタ−シヤリー
ブチルェーテルを製造する際には、いずれの触媒を用い
てもエチレングライコールジターシヤリーブチルェーテ
ルの副生を避けることはできない。副生するエチレング
ライコールジターシヤリーブチルェーテル（以下ジェー
テルと略称することもある）はエチレングライコールモ
ノターシヤリーブチルェーテル（以下モノェーテルと略
称することもある）の性能を阻害し、この目的物製造の
経済性を低下させる。従ってこのジターシャリーブチル
エーテルの創生を抑制する方法の開発が望まれて来た。
本発明者等はこの点について鋭意研究した結果、エチレ
ングライコールとイソブチレンからエチレングライコー
ルモノターシヤリーブチルエーテルを製造する際に６０
ｑｏ以上の反応温度を用い且つ反応系中にエチレングラ
ィコールジターシャリーブチルェーテルを添加すること
によってジェーテルの副生を伴わずに且つモノェーテル
を好収率で製造し得ることを見出して本発明を完成した
。

すなわち、本発明の要旨はエチレングラィコールとィソ
フーチレンとを強酸性腸イオン交キ灘樹脂の存在下に反
応させてエチレングラィコールモノターシャリーブチル
ェーテルを製造する方法において、搬応系中にエチレン
グラィコールジターシャリーブチルェーテルを添加し且
つ６０００以上の反応温度を用いて反応を行うことを特
徴とするエチレングライコールモノターシヤリーブチル
エーテルの製法に存する。本発明の方法の実施に際して
は好ましくは７５〜１３０００、更に好ましくは８５〜
１１０つ０の間の反応温度が採択される。前記したよう
にエチレングラィコールモノターシヤリーブチルエーテ
ルがエチレングライコールとィソブチレンとから合成さ
れ得ることは前記３件の米国特許で公知であり、なかで
も、米国特許３１７００００は混合オレフインとアルコ
ールとからエーテルを製し、このエーテルの分解により
タ一シャリーオレフィンを選択的に分離回収する方法に
係るものであるが、この中で第一工程である該エーテル
の製法が具体的に述べられ工業的な連続法においては最
終工程で得られるアルコールとモノェーテルとの混合物
をエーテル化反応器に循環することも記載されている。

本発明者等はエチレングラィコールとイソブチレンとの
反応について詳細な研究を行い、この反応が予期に反し
反応温度に極めて敏感であり、６０℃以下の低反応温度
と６０ｑｏ以上の高反応温度では反応系中に共存する物
質の影響が明らかに異ることを見出した。

すなわち、創生するジェーテルの生成を抑制する目的で
反応中に劉生ジェーテルを添加し４５〜１１０ｑｏの範
囲内の各温度で反応を試験したところジェーテルの添加
は全温度城においてジェーテルの創生を完全に抑制する
が、低温城では無添加の場合にくらべ目的物のモノェー
テルの生成も減少すること、しかし反応温度が上昇する
につれてジェーテルの添加は無添加の場合よりも目的物
であるモノェーテルの生成をかえって増加することを見
出した。

ただこの反応はジェーテルの添加量にもよるがジェーテ
ルのネットの生成量がマイナスになる場合があり、連続
法においては添加するジェーテルを別個に製造すること
を要する場合もでてくる。この欠点をさげるために次に
反応系中にジェーテルとモノェーテルとの混合物を添加
して上記と同様の試験を行ったところ、全温度城におい
てジェーテルの副生を殆んどゼロに有効に抑制すること
が出来、且つモノェーテルの生成についてはジェーテル
の単独添加と同様反応温度の上昇にともない収率が向上
する結果がえられ、しかもジェーテル単独添加よりも収
率がすぐれていることも認められた。

このようにジェーテルの単独添加とジェーテルとモノェ
ーテルとの混合物の添加の効果とが実質的に同じ傾向を
有して居り且つ混合物添加の方がモノェーテルの収率の
高いことからモノェーテルの単独添加はジェーテルの創
生量を別とすればモノェーテルの収率を更に高めること
が予想されることからモノェーテルの単独添加の効果を
も上記と同様に試験した。

この試験においてはジェーテルの創生は反応温度ととも
に上昇し、殊に６０ｏ０以上では顕著にジェーテル創生
量が増大すること、そしてモノェーナルの生成は、予想
外にも、７０００近辺で最高となり、これ以上温度が高
くなるとモノヱーテルの生成率は急激に減少することが
認められた。

即ち、反応系中へのジェーテルの添加とモノヱーテルの
添加は反応温度に対して顕著に異つた結果を示し、そし
てジェーテルとモノェーテルの混合物の添加においては
原則として混合物中のジェーテルがモノェーテルの生成
及びジェーテルの副生の両面において支配的因子となる
ことが明らかとなつた。

更に具体的に反応温度とモノェーテルの生成割合との関
係を記述するならば添付の図面に示す通り、反応時間が
１時間の試験において６０ｑｏ以下の低温城ではモノェ
ーテルを添加した場合が最良の結果を示し、６０ｑｏで
無添加ないしはジェーテルとモノェーテルとの混合物の
添加での反応がモノェーテルのみの添加の場合と逆転し
て最良となり、この附近でジェーテル単独添加の場合の
モノェ−テルの生成量も約４０％程度に至り実用に耐え
る値となる。

反応温度７５００でモノェーテル添加の場合とジェーテ
ル添加の場合とが逆転し、ジェーテル添加の場合の方が
良好な結果を与え、モノェー７ルの生成量は約６０％に
達する。更に反応温度８５午○附近以上ではジェーテル
添加の場合が無添加の場合をおさえて、モノェーテルと
ジェーテルとの混合物添加の場合と実質的に均等の結果
を与え、モノェーテルの生成量は９０％程度となる。

尚、無添加の場合は７５ｏＣ附近でモノェーテルの収率
が最高となり反応温度が７５ｑｏを越えるとモノェーテ
ルの収率が急激に低下し、そしてモノェーテルのみの添
加の場合は６５〜７０００附近でモノェーテルの収率が
ピークを示し、それ以上の反応温度ではモノェーテルの
収率は急速に低下する。副生物ジェーテルの生成量につ
いては、反応系中にあらかじめモノェーテルを添加した
場合および何も添加しかった場合に比較して、本発明方
法により反応系中にあらかじめジェーテルもしくはジェ
ーテルとモノェーテルとの混合物を添加するとジェーテ
ルの副生量は効果的に抑制される。

本発明方法はェチレグラィコールとィソプチレンとから
エチレングライコールモノターシヤＩＪ−ブチルェーテ
ルを製造する方法において、大部分がエチレングライコ
ールモノターシヤリーブチルェーテルでありそして小部
分が副生エチレングライコールジターシヤリーブチルエ
ーテルであるところの反応生成物から蒸溜、抽出等の手
段により分離した本質的に純粋な副生ジェーテルを反応
系に戻すことにより行うことも出来るが、本発明方法に
おいて添加するエチレングラィコールジタ−シャリーブ
チルェーテルは前記の通り純品である必要はなく、モノ
ェーテルを含んだ混合物を用いてもジェーテルが支配的
因子となって反応は進行し、そしてむしろ良好な結果を
与え且つ反応生成物から副生物エチレングラィコールジ
ターシャリーブチルェーテルのみを分離するよりもエチ
レングライコールジターシヤリーブチルエーテルとエチ
レングライコールモノターシヤリープチルエーテルとの
混合物として分離する方が一般に容易であるから（この
モノェーテルとジェーテルとは共沸混合物を形成する）
エチレングラィコールモノターシャリーブチルェーテル
を含有するエチレングライコールジターシャリーブチル
ェーテルを反応系に添加するのが工業的には好ましし、
。また本発明方法の実施にあたってはジィソブチレン、
トリィソブチレン、少量の水等ィソブチレンおよびエチ
レングライコールからエチレングライコールモノターシ
ャリーブチルヱーテルを製造する上記反応での副生物、
添加物等が存在していても反応は実質的に阻害されない
。本発明方法おいては系中に水を多量添加して反応を行
なこともでき、この場合エーテル化反応と水和反応が並
行して生起し、エチレングラィコールモノターシャリー
ブチルェーテルと共に第３級ブチルァルコールが生成す
る。また本発明で使用されるエチレングライコールジタ
ーシヤリーブチルェテルは必ずしもィソブチレンとエチ
レングライコールとの反応によって生成したものに限ら
れないことは勿論であって、他の原料ないしは他の反応
経路によって製造されたものであってもよい。本発明方
法で使用されるィソブチレンはィソブチレン単独でもよ
いが、ナフサ熱分解あるいは灯軽油の接触分解等によっ
て得られるＣ４溜分（ィソブチレン、ｎ−ブチレン、ブ
タン等の混合物）を用いてもよく、これらの混合物を用
いた場合にはィソブチレンが選択的に反応する。

本発明において触媒として使用する強酸性陽イオン交換
樹脂としては、例えばスチレンスルホン酸型腸イオン交
≠剣樹脂、フェノールスルホン酸型陽イオン交換樹脂の
ようなスルホン酸基を有す重合体ないいま縮合体であっ
て強酸性を示すものがあげられる。

またこれらのイオン交換樹脂の物理構造はゲル型のもの
やマクロポーラス型のものなどいずれも使用できる（ア
ンバーリスト１ふアンバーライトＩＲ−１１８、ダウエ
ツクス５０Ｗ−Ｘ１２等）。反応温度が低いと目的物で
あるモノェーテルの生成量が少〈、反応温度が】３０り
０以上のごとく高すぎると触媒であるイオン交換樹脂が
熱によって損傷を受ける。

したがって本発明方法の実施にあたって反応温度は最低
６０００、更に好ましくは７５ｑ０以上であり、反応温
度の上限は触媒であるイオン交換樹脂の耐熱性から１３
０℃とするのが適当である。反応圧力は反応混合物を液
相に保つのに充分な圧力が好ましいが、反応混合物の一
部が気相で存在するような圧力でもよく、常圧下でも加
圧下でも実施可能である。通常採用される圧力は約１〜
５０ｋｇノｃ液である。反応原料のエチレングラィコー
ル対ィソブチレンのモル比は特に規制されないが通常１
：０．１〜ｌｏ、特に１：０．３〜５が好ましい。

またエチレングラィコールジターシャリーブチルェーテ
ルの添加量はエチレングラィコールまたはィソフーチレ
ンのモル数の少ない方を基準にして約】０モル％以上、
特に３０〜８０モル％が好ましい。前記したようにィソ
ブチレンとエチレングライコールとからエチレングライ
コールモノターシヤリーブチルェーテルを製造する方法
において、反応系中にモノェーテルのみを添加して反応
を行うとジェーテルの副生が多く且つ反応温度が６０ｏ
ｏ以上になると無添加に較べて目的物であるモノェーテ
ルの得率も低下するので反応系に添加するジェーテルが
大量のモノェーテルを有することは好ましくない。

したがって添加されるジェーテル中のモノェーテルの含
有率はジェーテル１に対しモノェーテル５程度でも若干
の効果はあるがほぼ３以下の範囲内にとどめるのが好ま
しい。触媒として使用する陽イオン交健勝脂の量は特に
規制されないが通常は反応原料に対し重量で約５〜３０
％、特に１〜１５％とするのが好ましい。

反応には通常は溶媒を使用する必要はないが炭化水素等
の不活性な溶媒を使用してもよい。反応は損梓型回分式
、連続式のいずれの方法でも可能でありまた固定床流通
式で行うこともできる。反応時間は特に限定されないが
回分式では約５分〜５斑時間、特に２び分〜１畑時間が
適当であり、流通式の場合は原料の液空間速度を約０．
１〜１０ｈｒ‐１、特に０．５〜２ｈｒ‐１とするのが
適当である。本発明方法に従って反応系にエチレングラ
ィコールジターシャリーブチルェーテルを添加して高い
反応温度でィソブチレンとエチレングラィコ−ルとを反
応させるとエチレングラィコールジターシャリーブチル
ェーテルの副生を効果的に抑制出釆るとともに、目的物
であるエチレングラィコ−ルモノターシャリーブチルェ
ーテルを高収率で製造することが出来る、特に６０℃以
上の反応温度で米国特許３１７００００で教示されてい
るモノヱーテルを含むアルコ−ルをエーテル化反応器に
供給するとジェーテルの創生が増大するのみか目的物の
モノェーテルの収率が低下するのに反し、本発明方法に
おいては高い反応温度を採用してもジェー７ルの副生が
有効に防止され、短時間で反応が完結し、目的物である
エチレングライコールモノターシャリーブチルェーテル
が高収率でえられる。以下に実施例、比較例を示して本
発明を更に具体的に説明するが、これらは単に例示の目
的で開示するものであって本発明方法は勿論これらの例
によって制限的に解釈されるべきではない。実施例 １
１３０仇ｐｍで回転する濃伴機を備えた内容積２００の
‘のオートクレープに触媒としてアンバーリスト１５（
ロームアンドハース社、商品名）５．２酸および反応原
料としてエチレングラィコール３５．雌（０．５６５モ
ル）、イソブチレン１１．７ｇ（０．２０９モル）およ
びエチレングライコールジターシヤリーブチルェーテル
１７．略（０．１０３モル）を入れ、窒素ガスを封入し
て、２０ｋ９／鮒の圧力で１時間、所定の反応温度で反
応させた。

反応後、ィソブチレンを放出した後、残りの反応生成物
をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を第１
表に示した。添加したエチレングラィコールジ夕−シャ
リーブチルェ−テルの一部はエチレングラィコールモ／
夕‐シャリーブチルェーテルに転化しており、エチレン
グライコールジターシヤリーブチルエ−テルの正味の減
少がみられる。第１表 （１）ＤＢＥ：エチレングライコールンターシヤリーブ
チルエーテル（２）ＭＢＥ：エチレングラィコールモノ
ターンャリーブチルェーテルモル略はィソブチレン基準
実施例 ２エチレングライコールジターシヤリーブチル
エーテル１７．９ｇの代りにエチレングライコールジタ
ーシヤリーブチルエーテル１７．９ｇとエチレングライ
コールモノターシヤリーブチルエーテル２４．８ｇ（０
．２１０モル）との混合物を用いた他は実施例１」全く
同機に実験を行い第２表に示した通りの結果を得た。

目的物であるモノェーテルの収率が高く且つジェーテル
の正味は０または僅かに減少している。第２表 比較例 １ エチレングライコールジターシヤリーブチルエーテル１
７．※の代りにエチレングラィコールモノターシヤリー
ブチルェーテル２４．８ｇを用いた他は実施例１と全く
同様に実験を行い第３表に示した通りの結果を得た。

目的物であるモノェーテルの収率は６５〜７０ｏｏ℃で
ピークを示している。また６０℃附近から上ではジェー
テルの創生が顕著である。第３表 比較例 ２ 反応原料としてエチレングラィコールとィソブチレンの
みを用いた点を除いて実施例１の実験と全く同様に試験
を行い第４表に示した結果を得た。

目的物であるモノェーテルの収率は７５ｑｏ附近でピー
クを示している。第４表 実施例 ３〜５ 損梓器を備えた内容積２００肌のオートクレーフを用い
第５表に示し反応原料、反応条戎で実施例１と同様に反
応を行った。

結果を第５表に示した。

実施例３と５の結果より添加するジェーテルの軍を調節
することによりジェーテルの単独添加によっても正味の
ジェーテル創生量をゼロに保つことが出来、且つ高いモ
ノェーテル収率を得ることが出釆ることが認められる。

実施例４はジェーテル及びモノェーテルの添加量を実施
例２に較べてそれぞれ約半分にした実験であり実施例２
にくらべてモノェーテルの収率はやや低いがジェーテル
の創生防止の効果は充分に認められる。実施例１〜２及
び比較例１〜２で得られたモノェーテルの収率ならびに
にジェーテルの収率及び実施例３〜５におけるモノェー
テルの収率を第１図に示した。

実施例 ６ ステンレス製の耐圧管状反応器にあらかじめエチレング
リコール中で膨潤させたアンバーリスト１５を１００の
｛充填した。

７５００、２０ｋ９／洲の反応条件下で触媒層にナフサ
分解Ｃ４溜分（ィソブチレン含有率４５．磯ｔ％）、エ
チレングリコールおよびエチレングリコールジターシヤ
リーブチルエーテルを連続的に供聯合した。

反応を開始して５時間後、反応状態が定常に達したのち
の反応結果を第６表に示す。エチレングリコールジター
シヤリーブチルェーテルの減少が認められた。比較例
３ 反応原料にエチレングリコールジターシャリーブチルヱ
ーテルを添加しなかったほかは実施例６とまったく同殿
に反応を行った結果を第６表に示す。

実施例６と異りエチレングリコールジターシャリーブチ
ルェーテルが副生した。尚、第６表中の供給量、生成物
、生成量かすべて触媒１の‘当り１時間に供給ないいま
生成した量をｍｍｏｌ単位で表示してある。

せた。

反応結果を第７表に示した。

目的とするモノェーテルの収率は高く、またエチレング
ラィコールジターシヤリーブチルェーテルの正味の生成
量は零であった。さらに第３級ブチルアルコールの生成
が認められた。第６表 第７表 実施例 ７ １３０仇ｐｍで回転する雌梓機を備えた内容積１００の
‘のオートクレープに触媒としてアンバーリスト１５３
．３０ｇおよび反応原料としてエチレングラィコール２
２，１ｇ（０，３５６モル）、イソブチレン４．９蜜（
０．０８８モル）、エチレングライコールジターシヤリ
ーブチルェーテル４．１８ｇ（０．０２４モル）および
水１．３９ｇ（０．０７７モル）を入れ、窒素ガスを封
入して２０ｋ９／嫌の圧力で６時間、７５℃の温度で反
応さ

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた結果
を横軸に反応温度、縦軸に収率をとってプロットしたも
のであり温度℃、収率はィソブチレン基準でモル％で示
してあり、図中の数字は実施例Ｎｏ．、として数字の前
のＣという記号は比較例を意味する。 第／図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレングリコールとイソブチレンとを強酸性陽イ
   オン交換樹脂の存在下に反応させてエチレングライコー
   ルモノターシヤリーブチルエーテルを製造する方法にお
   いて、反応系中にエチレングライコールジターシヤリー
   ブチルエーテルを添加し且つ６０〜１３０℃の反応温度
   を用いて反応を行うことを特徴とするエチレングライコ
   ールモノターシヤリーブチルエーテルの製法。 ２ 反応温度が７５℃以上である特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。 ３ 反応温度が８５〜１１０℃である特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。