CN115003647A

CN115003647A - 用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺

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Publication number: CN115003647A
Application number: CN202080081359.XA
Authority: CN
Inventors: Z.J.丁; N.内斯特伦科; G.维亚索夫; R.德蒂尔; R.库潘
Original assignee: Sulzer Management AG; Total Energy Technology
Current assignee: Sulzer Management AG; Total Energy Technology
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: US11945760B2; EP4061788A1; WO2021099548A1; RS65209B1; US20220411350A1; EP4061788B1; CN115003647B

Abstract

本公开内容涉及用于将甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括如下步骤：(a)提供包括甲基卤化物的进料物流；(b)提供第一和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；(c)使所述进料物流与所述第一催化剂组合物在第一反应区中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流；和(d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流。所述工艺显著之处在于，所述步骤(c)在400℃以下的温度下进行，并且所述第一催化剂组合物包括如下的分子筛：其具有在2和18之间的Si/Al原子并且拥有具有8元环或更小环的形状的多个孔。

Description

用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺

技术领域

本公开内容涉及用于将一种或多种甲基卤化物选择性地转化为乙烯和丙烯的工艺。

背景技术

烯烃被认为是化学工业的关键组分。从烷烃、并且特别是甲烷开始，可以获得相应的烷基卤化物例如甲基卤化物。然后可将烷基卤化物转变成烯烃。通过调节反应条件和采用特定催化剂，可改变这些各种烯烃的比率，从而导致获得期望的流出物，然后可将所述流出物通过已知技术分离。已经透彻地研究了用于将一种或多种烷基卤化物转化为烯烃的工艺，即用于由烷烃生产烯烃的两步工艺的第二步骤。

在US 2016/0347681中，具有包括在25和500之间的二氧化硅对氧化铝比率(SAR)的含有10元环的HZMS-5沸石容许将甲基氯化物在350℃下转化，其中在连续开工20小时之后，对乙烯和丙烯的选择性为38.2％并且转化率为35.1％。当将HZMS-5离子交换为MgZMS-5时，转化率增加至99.8％，但是选择性下降至25.9％。在两种情况下均形成了显著量的C4烯烃。在US2016/0200642中，已经使用了呈现1192的SAR的HZMS-5沸石。在连续开工20小时之后，对乙烯和丙烯的选择性增加至66.7％，而对C4烯烃的选择性达到21.7％并且对C5+烯烃的选择性达到7.4％。在这些条件下，未产生芳烃。

在US 2016/0347682中，使用具有STI骨架拓扑结构的结晶性沸石催化剂例如SSZ-75来将烷基卤化物转化为烯烃。在一些方面中，该催化剂在范围在300℃和500℃之间的反应温度下已经显示出范围为70％-90％的对乙烯和丙烯的选择性。除了所述轻质烯烃之外，该反应还产生副产物例如甲烷、C4-C5烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)。

US 2008/0188701描述了使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂，其包括50重量％的作为活性组分的SAPO-34分子筛和50重量％的作为基质的氧化铝。在450℃的温度下，甲基氯化物(用甲醇以比率甲醇/甲基氯化物0.1:1稀释)在固定床反应器中在使用2克催化剂的情况下在1小时之后以77.89％转化并且提供了84.35％的对乙烯和丙烯的选择性。C4烯烃的形成合计达10.47％。然而，当反应在流化床反应器中使用75克通过喷雾干燥工艺制备的催化剂进行时，转化率降低至72.78％，但是对乙烯和丙烯的选择性增加至87.59％。C4烯烃的形成减少至7.99％。

在US 2017/0057886中，在由甲基卤化物生产烯烃中已经使用具有相对小孔尺寸的铝硅酸盐沸石催化剂，即SSZ-13型的沸石菱沸石，其抑制比具有四个碳原子的分子大的分子离开其骨架。描述了，在具体方面中，乙烯、丙烯和丁烯的组合最大选择性为至少85％。C4链烯烃的选择性范围在0％和15％之间并且芳族化合物或C2-C4烷烃的选择性小于0.1％。在一种情况下，在450℃的温度下，对乙烯和丙烯的选择性被报道为73.64％，转化率为99.65％。然而，在连续开工小于1.5小时之后，催化剂失活，从而使转化率在连续开工3小时之后下降至小于20％。

在WO 2016/099775中，用SAPO沸石催化剂研究了甲基氯化物向烯烃的转变。在连续开工20h之后，实现了34.5％的转化率并且观察到90.7％的对乙烯和丙烯的选择性。产生了5.0％的C4烯烃。

认可的是，任何未反应的烷基卤化物可被再循环和再引入到烷基卤化物进料中以进一步最大化烷基卤化物向烯烃的总体转化率。还认可的是，还已经考虑了分离步骤来除去C4+烯烃以将它们在另外的工艺中转变成乙烯和丙烯。这些考虑已经导致建立了集成工艺来由烷基卤化物生产乙烯和丙烯。

在US 2010/0087686中，描述了用于由甲烷生产芳族烃、乙烯和/或丙烯的集成工艺。甲烷首先被转变成甲基溴化物，其在第二步骤中被转化成更高分子的烃。使用耦合催化剂，例如具有掺杂剂(即锰)的沸石，产生了包括32％芳烃(即苯、甲苯和二甲苯)和因此仅68％的C2-C5烷烃与轻微含量C2-C5链烯烃、甲烷和溴化氢的流出物。该沸石催化剂被描述为因焦炭的形成而逐渐失活。进行蒸馏步骤以分离芳烃和C2-C5烷烃(还有甲烷、溴化氢和轻微浓度的C2-C5链烯烃)。芳烃被进一步加工以产生苯和对二甲苯，将其分离。将含有C2-C5线型烷烃(和轻微量C2-C5链烯烃)的物流首先纯化以除去溴化氢和甲烷，之后裂化以在最终分离步骤之后产生纯的乙烯和纯的丙烯。不过，所产生的大量芳烃(32％)大大降低了进一步处理(裂化步骤本身之前和之后的大量分离步骤)的效率。实际上，所述进一步步骤各自易于降低乙烯和丙烯的总产率。

在WO 2018/187141中，具有CHA骨架并且具有范围在50和150之间的Si/Al摩尔比率的沸石被描述为适合于将甲基卤化物转化为C2-C4烯烃。

因此，从烷基卤化物开始并希望获得乙烯和丙烯并不简单。在将烷基卤化物转化为烯烃的工艺中，形成了大量副产物(尤其是芳烃和焦炭)，从而减少了需要进行另外步骤(例如在裂化步骤之前将烷基卤化物在较低温度下预转化为烯烃物流)的产物的数量。还应提及，该裂化步骤典型地在高温(>500℃)下进行，这可导致烷基卤化物部分地热歧化为烷基二卤化物和CH₄。结果，所形成的烷基二卤化物转变为重质芳烃并且可导致反应器堵塞。形成烷基卤化物的可能性按照如下系列增加：F<Cl<Br<I。从Br开始，烷基卤化物的直接加工实际上是不可能的并且需要预转化步骤。然而，如果甲基卤化物(例如CH₃Br)是以与烯烃的混合物存在的话，则焦炭的形成被减轻并且来自CH₃Br的碳基本上被引入到烯烃池中。这意味着，CH₃Br应当被在低温下部分地或完全地预转化为多种烃，或者仅在更重质烃存在下经历高温转化区。

因此，本公开内容具有以下目的：在用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的涉及至少一个裂化步骤的工艺中，提高中间产物的量。

发明内容

根据第一方面，本公开内容提供用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包括一种或多种甲基卤化物的进料物流；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中；

b)提供第一催化剂组合物和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；

c)使所述进料物流与所述第一催化剂组合物在第一反应区中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流；和

d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，

所述工艺显著之处在于，所述第一反应条件包括400℃以下的反应温度，并且所述第一催化剂组合物包括具有范围为2-18的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛，其中所述一种或多种分子筛包括具有8元环或更小环的形状的多个孔和进一步地其中第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组。

AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族的组为包括至少一个笼和至少一个通道的分子筛，其中所述至少一个笼和所述至少一个通道各自具有开口，所述笼的开口大于所述通道的开口。

优选地，步骤(d)包括将所述第一产物物流全部在不进行分离步骤的情况下用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流。

第一和第二催化剂组合物可相同或不同；优选地，第一和第二催化剂组合物不同。

令人惊讶地，已经发现，在使用包括如下分子筛的第一催化剂组合物的情况下，可实现高的对无环C3-C6烯烃的选择性和高的转化率两者：所述分子筛具有范围为2-18的Si/Al原子比率，具有多个孔，所述孔的最大者为8元环并且其具有大于通道(一个或多个)的笼(一个或多个)。根据本公开内容，所述具有范围为5-18的Si/Al原子比率、具有大于通道(一个或多个)的笼(一个或多个)的分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组。

发现，Si/Al原子比率为2-18(SAR为4-36)、优选5-18或者5-15，拥有具有8元环或更小环的形状的孔的特定结构的分子筛的使用允许稳定地将甲基卤化物转变为非环状C3-C6烯烃达至少24小时。使用此类工艺，在裂化步骤之后，乙烯和丙烯的选择性为75％以上，同时芳烃的选择性已经被降低至小于10％、优选地降低至小于7％、更优选地降低至小于6％。

不受任何理论制约，本领域技术人员将看到对于该体系所观察到的反应机理相对于文献中描述的反应机理的差异。所有已知的小分子筛显示出对于‘烃池’机理而言典型的选择性，这在文献中有充分描述。本公开内容显示，在使用具有最优Si/Al原子比率的特定分子筛的情况下，甲基卤化物(CH₃X)的转变可经由低聚脱卤化氢(oligo-dehydrohalogenation)机理(同系化，之后减去HX)进行。该反应路径的优点是非常低的焦炭形成和高的催化剂稳定性。所述催化剂适合用于常规固定床操作并且仅产生非常少量的乙烯。

高于C4的烯烃的产生是本公开内容的令人惊讶的结果，因为US2017/0057886教导了，高于C4的烯烃的产生通过使用小孔沸石，即孔尺寸低于

的沸石而被抑制。

因此，对于由作为起始材料的一种或多种甲基卤化物提供乙烯和丙烯而言中间产物的量在使用本公开内容的工艺的情况下明显增加。

优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺中使用的第一催化剂组合物：

-所述一种或多种分子筛选自一种或多种硅铝磷酸盐和/或一种或多种沸石，优选地所述一种或多种分子筛为一种或多种沸石。

-将所述一种或多种分子筛用二价阳离子交换。

-将所述一种或多种分子筛汽蒸。这允许该催化剂组合物的所述一种或多种分子筛具有范围为2-18、更优选地5-18或者5-15的Si/Al原子比率。

-将所述一种或多种分子筛用二价阳离子交换并且汽蒸。

-来自AEI家族的优选分子筛为SSZ-39、ALPO-18或SAPO-18的一种或多种，更优选地SSZ-39。

-来自CHA家族的优选分子筛为菱沸石、SSZ-13、SAPO-44、SSZ-62或SAPO-34的一种或多种，更优选地SSZ-13。

-来自DDR家族的优选分子筛为ZSM-58或Sigma-1的一种或多种。

-来自ERI家族的优选分子筛为毛沸石或UZM-12的一种或多种。

-来自KFI家族的优选分子筛为ZK-5。

-来自LEV家族的优选分子筛为SAPO-35、插晶菱沸石、ZK-20、SSZ-17或NU-3的一种或多种。

-所述一种或多种分子筛具有如通过BET(布鲁诺-埃梅特-特勒)实验测定的至多

优选地

的平均孔尺寸直径。

-第一催化剂组合物含有一种或多种含碱土金属材料。所述一种或多种含碱土金属材料选自铍、镁、钙、锶、钡、及其任意混合(物)的组。

-第一催化剂组合物进一步包括如基于第一催化剂组合物的总重量的1-50重量％、优选地5-25重量％、更优选地7-23重量％、甚至更优选地10-20重量％的水滑石。

-将汽蒸之后或之前的所述一种或多种分子筛用一种或多种含磷材料掺杂，以形成磷酸盐分子筛。优选地，所述磷酸盐分子筛可进一步进行汽蒸步骤。

-第一催化剂组合物包括如基于第一催化剂组合物的总重量在0.1重量％和7.0重量％之间、优选地在0.3重量％和4.5重量％之间、优先地在0.5重量％和4.0重量％之间、更优先地2.0重量％的一种或多种含磷材料。

-将所述一种或多种分子筛用一种或多种含磷材料和用一种或多种含碱土金属材料、优选地含镁或钙材料掺杂。

-第一催化剂组合物进一步包括粘结剂；优选地所述粘结剂为选自如下的组的一种或多种：二氧化硅、α-氧化铝、粘土、氧化铝磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、和莫来石；更优先地，二氧化硅。

-该催化剂组合物进一步包括粘结剂；并且粘结剂以如基于第一催化剂组合物的总重量的至少10重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以至少30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。

-第一催化剂组合物的一种或多种分子筛没有过渡金属。优选地，所述一种或多种分子筛含有如通过XRF测定的小于1000重量ppm的贵金属和/或如通过XRF测定的小于1重量％的过渡金属，基于所述一种或多种分子筛的总重量；优选地，过渡金属的含量为1.0重量％以下、优选地1000重量ppm以下。在该催化剂上可存在痕量的这些金属作为来自粘结剂例如粘土组分的杂质。

-所述一种或多种分子筛没有碱金属。优选地，所述一种或多种分子筛含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种分子筛的总重量的小于1重量％、更优选地0.5重量％以下的碱金属。

-基于所述一种或多种分子筛的总重量，所述一种或多种分子筛的至少50重量％、优先地至少60重量％、更优先地至少70重量％、甚至更优先地至少80％和最优先地至少90％为其氢形式。可以是，基于所述一种或多种分子筛的总重量，所述一种或多种分子筛的99.9重量％为其氢形式。

优选地，在步骤(c)之前在范围为400℃-1000℃的温度下、更优先地在范围为600℃-800℃的温度下进行一个汽蒸步骤。汽蒸允许从晶格除去大部分铝，这随后导致Si/Al原子比率的调节。

优选地，将第一催化剂组合物在接触所述进料物流的所述步骤(c)之前煅烧；优选地，将第一催化剂组合物在至少400℃的温度下煅烧。

优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺中使用的第二催化剂组合物：

-所述裂化催化剂包括一种或多种分子筛和/或一种或多种粘土；优选地，所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种分子筛：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐，和/或来自MFI、MEL、FER、或MOR家族的磷改性分子筛。更优选地，所述裂化催化剂包括选自来自MFI家族的硅沸石的一种或多种分子筛，任选地具有二氧化硅粘结剂。

-所述裂化催化剂包括一种或多种分子筛与粘结剂；优选地，二氧化硅粘结剂。

-所述裂化催化剂可在步骤(d)之前进行汽蒸步骤。

所述工艺可在一个或多个固定床反应器中和/或在一个或多个流化床反应器中进行。

在其中所述工艺在一个反应器中进行的实施方式中，所述反应器至少包括第一反应区和第二反应区，第二反应区在第一反应区下游，并且将第一催化剂组合物提供到第一反应区中和将第二催化剂组合物提供到第二反应区中。

在其中所述工艺在包括至少两个容器的一个反应器中进行的实施方式中，将第一催化剂组合物提供到一个反应器的形成第一反应区的第一容器中，并且将第二催化剂组合物提供到所述一个反应器的形成第二反应区的第二容器中，所述第二容器在所述第一容器的下游。

在其中所述工艺在至少两个反应器中进行的实施方式中，将第一催化剂组合物提供到形成第一反应区的第一反应器中，并且将第二催化剂组合物提供到形成第二反应区的第二反应器中，第二反应器在第一反应器的下游并且流体连接至第一反应器。

优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(a)：

-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种甲基卤化物包括一种或多种单卤代甲基。

-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种甲基卤化物为或包括甲基溴化物。

-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种甲基卤化物包括一种或多种单卤代甲基与至多10重量％的多卤代甲基例如二卤代甲基、三卤代甲基和/或四卤代甲基，

-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种甲基卤化物包括选自单卤代甲基、二卤代甲基、三卤代甲基和/或四卤代甲基的一种或多种的混合物；优选地，所述混合物以所述混合物的至少90重量％的量包括单卤代甲基。

-所述甲基卤化物的或者所述单卤代甲基、二卤代甲基、三卤代甲基或四卤代甲基的卤素选自氟、氯、溴、碘和/或其任意混合(物)，优先地溴。

-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种甲基卤化物包括如基于所述一种或多种甲基卤化物的总重量的至少50重量％、优先地至少60重量％、更优先地至少70重量％、甚至更优先地至少80重量％、最优先地至少90重量％、甚至最优先地100重量％的溴。

-将所述一种或多种甲基卤化物的进料物流稀释在稀释剂中，稀释剂/一种或多种甲基卤化物的摩尔比率范围在2和20之间、优先地在3和10之间。

-将所述一种或多种甲基卤化物的进料物流稀释在稀释剂中，稀释剂为气态氮、卤化氢、H₂、CO₂、未转化CH₄、CO、C₂H₆、C₃H₈、和/或C₄H₁₀，更优选地气态氮。

-在优选实施方式中，所述一种或多种甲基卤化物的进料物流含有小于500ppm的水和水前体化合物(醇、醛、羧酸)。

优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(c)：

-步骤(c)具有至少20％、优选地至少30％的所述一种或多种甲基卤化物向烃的转化率。

-步骤(c)的反应条件包括如下的反应温度：其范围为220℃-390℃；更优选地范围为280℃-380℃。

-步骤(c)的反应条件包括如下的反应温度：其为390℃以下、优选地380℃以下。

-步骤(c)的反应条件包括所述一种或多种甲基卤化物的如下重时空速：其包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优选地包括在1.0h^-1和15h^-1之间、更优选地包括在1.5h^-1和10h^-1之间、甚至更优选地包括在2.0h^-1和6.0h^-1之间。

-步骤(c)的反应条件包括范围为10kPa-500kPa、优选地范围为20kPa-300kPa、更优选地范围为50kPa-200kPa的压力。

优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(d)：

-步骤(d)的第二反应条件包括如下的反应温度：其范围为500℃-600℃；优选地范围为510℃-590℃、更优选地范围为520℃-580℃。

-步骤(d)的第二反应条件包括如下的重时空速：其包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优选地包括在1h^-1和15h^-1之间、更优选地包括在1.5h^-1和10h^-1之间、甚至更优选地包括在2.0h^-1和6.0h^-1之间。

-步骤(d)的第二反应条件包括范围为0.1MPa-2 MPa、优选地范围为0.2-1MPa的压力。

在一个实施方式中，使所述第一产物物流与所述第二催化剂组合物接触的步骤(d)之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)。优选地，所述分离进一步包括从第二产物物流分离C4+物流，和任选地，进行从所述C4+物流分离C8+烃和C4-C7化合物的另外步骤，所述C4-C7化合物优先地被再循环至第二反应区。

在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C4+物流并且步骤(d)包括将所述C4+物流用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，所述步骤(d)任选地之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)，所述步骤(e)优先地包括以下子步骤：

i.从所述第二产物物流分离C8+烃，以提供C8+烃物流和来自所述第二产物物流的剩余物流；

ii.进行从所述第二产物物流的该剩余物流分离乙烯和丙烯。

在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C4+物流和从所述C4+物流分离高沸点馏分和低沸点馏分；并且步骤(d)包括将所述低沸点馏分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，所述步骤(d)任选地之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)，所述步骤(e)优先地包括以下子步骤：

i.从所述第二产物物流分离C4+化合物，以提供C4+物流和来自所述第二产物物流的剩余物流；

ii.进行从所述第二产物物流的该剩余物流分离乙烯和丙烯。

在一种实施方式中，步骤(d)进一步包括将所述第一产物物流的或者所述C4+物流的至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中。

在一种实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C2＝/C2物流；优选地，步骤(d)进一步包括将所述C2＝/C2物流的至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中。

在一种实施方式中，所述工艺进一步包括以下子步骤的一个或多个：

i.在步骤(d)之前从所述第一产物物流或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流除去卤化氢；

ii.在步骤(d)之前或之后收取未反应的一种或多种甲基卤化物的至少一部分，优先地之后跟着如下步骤：将未反应的一种或多种甲基卤化物的所述至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中；

iii.在步骤(d)之前从所述第一产物物流或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流除去芳烃。

根据第二方面,本公开内容提供催化剂组合物在根据第一方面的用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺中的用途，其中所述催化剂组合物为第一催化剂组合物，显著之处在于，所述第一催化剂组合物包括具有范围为2-18、优选地5-18的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛，和其中所述一种或多种分子筛包括多个孔，其中所述孔具有8元环或更小环的形状，其中第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组；和进一步地其中将所述第一催化剂组合物在包括400℃以下的反应温度的第一反应条件下操作。

优选地，所述具有范围为5-15的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛和/或所述一种或多种分子筛为一种或多种沸石。

优选地，所述一种或多种分子筛选自AEI和/或CHA家族的组。

附图说明

-图1示意性地说明本公开内容的工艺

-图2显示本公开内容的工艺的第一可能实施。

-图3显示本公开内容的工艺的第二可能实施。

-图4显示本公开内容的工艺的第三可能实施。

-图5显示SSZ-13的²⁷Al MAS谱图，其与SSZ-39的²⁷Al MAS谱图等同(相当)。

-图6显示程序升温解吸(TPD)方法的设置的一种实例。

-图7显示根据本公开内容的第二催化剂组合物的催化剂的NH₃-TPD曲线。

具体实施方式

出于本公开内容的目的，提供以下定义：

沸石代码(例如，CHA…)是根据“Atlas of Zeolite Framework Types”，修订的第6版，2007，Elsevier定义的，本申请也参考了其。

如本文中使用的术语“烷烃”描述具有通式C_nH_2n+2，并且因此完全由氢原子和饱和碳原子构成的无环的支化或非支化烃；参见例如IUPAC.Compendium of ChemicalTerminology，第2版(1997)。术语“烷烃”因此描述了非支化烷烃(“正链烷烃”或“正-链烷烃”或“正烷烃”)和支化烷烃(“异链烷烃”或“异烷烃”)，但是排除环烷属烃(环烷烃)。

术语“芳族烃”或“芳烃”涉及稳定性(由于离域(derealization))而显著大于假设的定域结构(例如凯库勒结构)的环状共轭烃。用于测定所给烃的芳香性的最常见方法是在¹H NMR光谱中观察抗磁性。

如本文中使用的术语“烯烃”或“链烯烃”涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。

如本文中使用的术语“单烯烃”涉及含有一个单个碳-碳双键的不饱和烃化合物。

如本文中使用的，术语“C#烃”(其中“#”为正整数)意欲描述所有具有#个碳原子的烃。C#烃有时仅表示为C#。此外，术语“C#+烃”意欲描述所有具有#或更多个碳原子的烃分子。因此，表述“C5+烃”意欲描述具有5或更多个碳原子的烃的混合物。

术语“C#＝烃”中的符号“＝”表示所关注的烃为烯烃或链烯烃，标记符“＝”表示碳-碳双键。

术语“蒸汽”用于指处于气相的水，其是在水沸腾时形成的。

术语“碱金属”指的是如下元素：其被分类为元素周期表第1族(或第IA族)元素，不包括氢。根据该定义，碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。

术语“碱土金属”指的是被分类为元素周期表第2族(或第IIA族)元素的元素。根据该定义，碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。

术语“过渡金属”指的是如下元素：其原子具有被部分地填充的d亚层，或者其可得到具有不完整d亚层的阳离子(IUPAC定义)。根据该定义，过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、和Cn。术语“过渡金属”包括第12族元素即Zn、Cd和Hg。

具体化合物的产率是作为在对所述具体化合物的选择性和化学反应的转化率之间的数学乘积确定的。该数学乘积作为百分比表示。

如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由……构成”。

通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包含1、2、3、4、5，并且当涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含所列举的端点值本身(例如，从1.0至5.0包含1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包含囊括在其中的全部子范围。

在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构、特性或实施方式可以如由本领域技术人员从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。

本公开内容提供用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：

d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流

根据本公开内容，第一反应条件包括400℃以下的反应温度，并且所述第一催化剂组合物包括具有范围为2-18、优选地5-18的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛，其中所述一种或多种分子筛包括具有8元环或更小环的形状的多个孔和进一步地其中第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组。

根据本公开内容的工艺中涉及的两种化学反应示意性地示于图1中。

第一催化剂组合物

所述一种或多种分子筛选自一种或多种硅铝磷酸盐和/或一种或多种沸石，优选地所述一种或多种分子筛为一种或多种沸石。

所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组，优选地选自AEI和/或多个家族的组。

例如，来自AEI家族的分子筛为SSZ-39、ALPO-18或SAPO-18的一种或多种，优选地SSZ-39。例如，来自CHA家族的分子筛为菱沸石、SSZ-13、SAPO-44、SSZ-62或SAPO-34的一种或多种，更优选地SSZ-13。例如，来自DDR家族的分子筛为ZSM-58或Sigma-1的一种或多种。例如，来自ERI家族的分子筛为毛沸石或UZM-12的一种或多种。例如，来自KFI家族的分子筛为ZK-5。例如，来自LEV家族的分子筛为SAPO-35、插晶菱沸石、ZK-20、SSZ-17或NU-3的一种或多种。

为了提供合适的酸性，优选的是，所述一种或多种分子筛至少部分地为其氢形式。优选地，所用的所述一种或多种分子筛的总量的超过50重量％为其氢形式，优选地所述分子筛的至少80重量％、更优选地至少90重量％、和甚至更优选地99.9重量％为其氢形式。

本公开内容的催化剂组合物中使用的所述一种或多种分子筛具有范围为2-18、优选地5-18或5-15的Si/Al原子比率。这可通过在该催化剂组合物与所述进料物流接触之前，即在步骤(c)之前进行将所述一种或多种分子筛汽蒸的步骤而获得。汽蒸步骤允许调节样品中的Si/Al原子比率并且有时允许避免使用非常昂贵的有机模板剂。因此，汽蒸步骤可用于稳定该催化剂组合物。

而且，更少的铝也有助于低的焦炭形成和低的老化速率。然而，骨架中一定量的Al对于催化剂活性是重要的。有时，汽蒸还可消除非选择性位点(未成对位点)。在此情况下，可将进行汽蒸的样品预先用二价阳离子(Cu²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)交换，之后汽蒸和反过来离子交换为质子/氨形式。

汽蒸可在优选地包括在400℃和1000℃之间、更优选地包括在600℃和800℃之间的温度下进行。汽蒸处理在卧式石英管式炉内在10-95％蒸汽中在包括在0.1巴-10巴之间的蒸汽压力下进行范围为0.01h-200h的时期、优选地范围为0.1h-24h的时期。之后，将样品任选地在氮气流中干燥。

进行汽蒸的催化剂可为粉末或者成型形式。

汽蒸，除了触发铝浸提之外，还允许减少酸位点的数量。

在一种优选实施方式中，该催化剂组合物可含有一种或多种含碱土金属材料。所述含碱土金属材料选自铍、镁、钙、锶、钡、及其任意混合的组。

在一种实施方式中，该催化剂组合物进一步包括如基于该催化剂组合物的总重量的1-50重量％、优选地5-25重量％、更优选地7-23重量％、甚至更优选地10-20重量％的水滑石。

在一种实施方式中，将汽蒸之后或之前的所述一种或多种分子筛用含磷材料掺杂，以形成磷酸盐分子筛。所述磷酸盐分子筛可优选地进一步进行汽蒸。该催化剂组合物可因此包括如基于该催化剂组合物的总重量在0.1重量％和7.0重量％之间、优选地在0.3重量％和4.5重量％之间、优先地在0.5重量％和4.0重量％之间、更优先地2.0重量％的含磷材料。

可将所述一种或多种分子筛用含磷材料和用一种或多种含碱土金属材料、优选地含镁或钙材料掺杂。在该实施方式中，钙以及镁与磷牢固结合并且不太易于溴化物的形成。然而，在初始分子筛上存在碱土金属是高度不合意的。

在一个实施方式中，将所述一种或多种分子筛用作为无机材料的粘结剂成型。优选的粘结剂选自二氧化硅、α-氧化铝、粘土、氧化铝磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、莫来石。优先地，粘结剂为二氧化硅。本公开内容的催化剂组合物优选地包括如基于该催化剂组合物的总重量的至少10重量％的粘结剂。在一种实施方式中，粘结剂以如基于该催化剂组合物的总重量的至少15重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以至少30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。典型地，本公开内容的催化剂组合物包括如基于该催化剂组合物的总重量在15重量％和35重量％之间的粘结剂。

优选地，所述一种或多种分子筛没有过渡金属和/或没有碱金属。

磷改性的经汽蒸的第一催化剂的任选改性

用含磷材料改性的该催化剂组合物可含有含金属材料，其优选为含碱土金属材料。然而，所述含碱土金属材料在空间上与所述分子筛分隔开，其中碱土金属与磷牢固结合。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡及其任意混合的组。

可添加至用磷改性的催化剂组合物的含金属材料有利地为碱土金属盐的形式并且包括优选地选自如下组的至少一种无机阴离子：氧根、硅酸根、铝酸根、钛酸根、磷酸根、硼酸根和硼硅酸根。合适的硅酸根阴离子包括SiO₃ ^2-、SiO₄ ^4-、Si₂O₇ ^6-等。合适的硼酸根阴离子包括BO₂ ^-、BO₃ ^2-、B₂O₅ ^4-、B₄O₇ ^2-、B₆O₁₁ ^4-、B₁₀O₁₉ ^8-等。合适的铝酸根阴离子包括Al₂O₄ ^2-、AlO₄ ^5-、Al₆O₁₈ ^18-等。合适的钛酸根阴离子包括TiO₃ ^2-、Ti₃O₇ ^2-、Ti₄O₉ ^2-、TiO₄ ^4-等。合适的磷酸根阴离子包括PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、P_nO_3n+1 ^(n+2)-等。也可使用含有一个、两个或更多个选自以上列表的碱土金属的二、三、和多(聚)金属硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐。所述金属盐也可包括其它阴离子。

可添加至用磷改性的催化剂组合物的合适的碱土金属盐的实例包含Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆.4(H₂O)(水滑石)、Mg₂B₂O₅.H₂O,CaMgB₆O₁₁.6H₂O(水硼钙石)、Ca₂B₆O₁₁.5H₂O(硬硼钙石)、Ca₄B₁₀O₁₉.7H₂O、Mg(BO₂).8H₂O、Ca(BO₂).2H₂O、BaB₆O₁₀.4H₂O、CaSi₆O₁₇(OH)₂(硬硅钙石)、CaMg(Si₂O₆)_x、Mg₂(Si₂O₆)_x、CaAl₂Si₂O₈、Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O(海泡石)、(Mg,Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4H₂O(坡缕石或凹凸棒土)及其混合物。

可添加至用磷改性的催化剂组合物的合适的碱土金属的一种进一步实例为Mg(NO₃)₂(硝酸镁)。

在与分子筛混合之前，可将所述碱土金属盐通过煅烧、汽蒸、离子交换、浸渍、和/或磷酸化而改性。所述碱土金属盐可为单独的化合物或者可为混合化合物的一部分，例如与矿物、天然或化学肥料混合。

在一种优选实施方式中，该用磷改性的催化剂组合物进一步包括如基于该催化剂组合物的总重量的1-50重量％、优选地5-25重量％、优选地7-23重量％、甚至更优选地10-20重量％的水滑石。该水滑石具有式Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆.4(H₂O)。

在另一优选实施方式中，所述一种或多种分子筛既用至少一种含磷材料又用至少一种含碱土金属材料、优选地至少一种含镁材料和/或至少一种含钙材料掺杂。

将第一催化剂用粘结剂成型

根据本公开内容，将一种或多种分子筛用粘结剂成型，所述粘结剂为无机材料、和优先地二氧化硅。该用粘结剂成型的分子筛形成催化剂组合物，并且本公开内容的催化剂组合物优选地包括基于该催化剂组合物的总重量的至少10重量％、优选地至少50重量％的粘结剂。

在一种实施方式中，粘结剂以如基于该催化剂组合物的总重量的至少15重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以至少30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。

在一个实施方式中，将所述一种或多种分子筛用作为无机材料的粘结剂成型。优选的粘结剂选自二氧化硅、α-氧化铝、粘土、氧化铝磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、莫来石及其任意混合物。最优先地，粘结剂为二氧化硅。

粘结剂优选地不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如上所述，用于本公开内容中的优选催化剂通过汽蒸而脱铝以提高结晶性硅酸盐的Si/Al原子比率。粘结剂中氧化铝的存在，以及卤化氢的存在可导致分子筛的再铝化。粘结剂中铝的存在还会倾向于降低催化剂的烯烃选择性以及降低催化剂随着时间流逝的稳定性。

适合用于该催化剂组合物的粘结剂的硅源的非限制性实例包含硅酸盐，沉淀二氧化硅例如可得自Rhodia的

热解二氧化硅例如可得自Degussa Inc.,New York,N.Y.的

硅化合物例如正硅酸四烷基酯，例如正硅酸四甲酯(TMOS)和正硅酸四乙酯(TEOS)，胶体二氧化硅或其含水悬浮液例如可得自E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,Del.的

HS-40，硅酸，碱金属硅酸盐，或其任意组合。

无定形二氧化硅的其它合适形式包括二氧化硅粉末，例如

VN3SP(可从Degussa商购获得)。

合适的固体二氧化硅源的其它非限制性实例为来自Evonik的特殊粒状(特细，special granulated)亲水性热解二氧化硅、介孔二氧化硅和高表面积沉淀二氧化硅

Hi-Sil 233EP(可得自PPG Industries)和Tokusil(可得自Tokuyama AsiaPacific)。

此外，合适的无定形二氧化硅源包括二氧化硅溶胶，其是无定形二氧化硅颗粒在含水或有机液体介质、优选地水中的稳定胶体分散体。

可商购获得的二氧化硅溶胶的非限制性实例包括以如下商品名出售的那些：

(可得自Nyacol Nano Technologies,Inc.或PQ Corp.)、Nalco(可得自NalcoChemical Company)、Ultra-Sol(可得自RESI Inc)、

(可得自W.R.GraceDavison)、NexSil^TM(可得自NNTI)。

许多二氧化硅溶胶是由硅酸钠制备的并且不可避免地含有钠。然而，发现，钠离子的存在可导致二氧化硅主体在高温下烧结和/或影响催化性能。因此，如果使用含有钠的二氧化硅溶胶，则可需要离子交换步骤来减少或除去钠。为了避免进行离子交换步骤，使用如下二氧化硅溶胶是方便的：其含有非常少或者理想情况下不含有可检测痕迹的钠并且具有小于7的pH值。最优选地，所述工艺中使用的二氧化硅溶胶是略微酸性的并且具有或不具有聚合物型稳定剂。不含有可检测痕迹的钠的二氧化硅溶胶的非限制性实例包含

2034DI、

200、Nalco 1034A、Ultra-Sol 7H或NexSil^TM 20A。

在一些情况下，用烷基铵制备的二氧化硅分散体可能是有用的。通过氨或烷基铵阳离子稳定化的商业上低钠二氧化硅溶胶的非限制性实例包含

TMA(可得自W.R.Grace Davison)或来自Evonik的VP WR 8520。

特别优选具有高于30重量％和甚至最高达50重量％的SiO₂含量的二氧化硅溶胶，例如，来自Evonik的W1250、W1836、WK341、WK7330。

优选的硅源是二氧化硅溶胶，或者二氧化硅溶胶与沉淀或热解二氧化硅的组合。

在一种实施方式中，粘结剂以如基于该催化剂组合物的总重量的至少10重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。

第二催化剂组合物

第二催化剂组合物是适合用于烯烃裂化反应的催化剂。用于烯烃裂化反应的优选催化剂可选自一种或多种分子筛和/或一种或多种粘土。

优选地，所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种分子筛：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐，和/或来自MFI、MEL、FER、MOR家族的磷改性分子筛，和/或磷改性斜发沸石。

在一个实施方式中，所述裂化催化剂包括选自来自MFI家族的硅沸石的一种或多种分子筛，任选地具有二氧化硅粘结剂。

合适催化剂的实例公开于国际专利申请公布WO2004/048299中。

来自MFI家族的结晶性硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。来自MEL家族的结晶性硅酸盐的实例为ZSM-11，其是本领域中已知的。其它合适的非限制性实例为硼硅沸石D和硅沸石-2、或其任意混合物。

优选的结晶性硅酸盐具有通过十氧环限定的孔或通道和高的Si/Al原子比率。具有高的Si/Al原子比率的催化剂可通过从可商购获得的催化剂除去铝而制造。可将可商购获得的催化剂通过如下而改性：汽蒸以除去骨架间铝的至少一部分，之后跟着浸提步骤以除去外部铝。

所述裂化催化剂可用粘结剂、优选地无机粘结剂配制，并且成型为期望的形状例如挤出粒料。粘结剂为选自粘土、二氧化硅、金属氧化物的无机材料。优选地，粘结剂含量范围为5-50％重量、更典型地15-35％重量,基于所述裂化催化剂的重量。更优选地，粘结剂为二氧化硅粘结剂。

所述裂化催化剂可在步骤(d)之前进行汽蒸步骤。

烯烃裂化反应本身是已知的。其已经描述于如下中：EP1035915、EP1036133、EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036137、EP1036138、EP1036139、EP1190015、EP1194500、EP1194502、和EP1363983。将其内容引入本说明书中。

本公开内容的工艺

当所述催化剂准备好时，将第一催化剂组合物填充在第一反应区中并且将第二催化剂组合物填充在第二反应区中，第一反应区在第二反应区上游。这两个反应区可为流体地连接在一起的两个单独反应器，或者一个单个反应器的两个单独部分。所述单独反应器或所述单个反应器可为固定床、流化床或另外的合适反应器。优先地其可为固定床管式反应器。在此情况下，内管的直径可为11mm。

优选地，将所述催化剂在接触所述进料的步骤之前预活化。预活化实际上为煅烧步骤并且在高温(优选地在500℃和550℃之间)下进行。将所述分子筛优选地煅烧至少5小时、优先地至少6小时。将所述分子筛在所述接触步骤之前在氮气气氛中在煅烧。煅烧步骤为所述分子筛提供了结晶性结构。

所述工艺包括如下步骤：提供进料物流以被所述催化剂接触，所述进料物流包括一种或多种甲基卤化物；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中。所述稀释剂可为如下的一种或多种：气态氮、H₂、卤化氢、CO₂、蒸汽、单环芳烃(例如苯、甲苯、和/或二甲苯)、未转化CH₄、CO、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀。

400℃以下、优先地390℃以下、更优先地380℃以下的温度对于限制所述一种或多种甲基卤化物、尤其是甲基溴化物的热分解是重要的。这对于(现有技术中常用的)更为热稳定的甲基氯化物是不太重要的。

同时，甲基溴化物反应性高得多并且其在根据本公开内容的所述材料上在更低反应温度下的转变实质上经由不同的烃池机理发生并且导致形成非环状C3-C6烯烃与有限量的乙烯和焦炭。催化剂性能是稳定的并且允许在更便宜的反应器技术中实施所述催化剂。由于这些原因，优选的是，反应条件包括如下的反应温度：其范围为220℃-390℃；更优选地范围为280℃-380℃。通常更高的温度有利于转化。

在一种优选实施方式中，所述进料物流含有小于500ppm的水和水前体化合物例如醇、醛、和/或羧酸。

稀释剂/甲基卤化物的摩尔比率范围在2和20之间、优先地在3和10之间。高度稀释的进料物流有利于高的转化水平，而微弱稀释的进料物流有利于对于形成C3-C6烯烃的选择性。

在一种优选实施方式中，所述一种或多种甲基卤化物的卤素为F、Cl、Br、或I，优先地Br。

所述进料物流中包括的甲基卤化物可任选地包括1、2、3或4个卤素。有利地，所述进料物流中包括的甲基卤化物包括1个卤素并且为单卤代甲基，在此情况下，有利的是，所述卤化物为溴化物。

所述一种或多种甲基卤化物任选地包括最高达10重量％的甲基二卤化物。

优选地，每小时每单位重量催化剂流动的进料重量(重时空速，WHSV)被包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优先地被包括在1.0h^-1和15h^-1之间。更优选地，WHSV被包括在1.5h^-1和10h^-1之间。甚至更优选地，WHSV被包括在2.0h^-1和6.0h^-1之间。这意味着，本公开内容的该催化剂能够使超过反应器中存在的催化剂的量的重量的进料转化。

优选地，步骤(c)的反应条件包括范围为0.1MPa-2 MPa、优选地范围为0.2-1MPa的压力。

获得第一产物物流。第一产物物流为包括C3-C6烯烃、卤化氢、未反应的一种或多种甲基卤化物、烷烃和更高烃和任选地所述稀释剂的流出物。对C3-C6烯烃的选择性为至少70％、优先地至少75％。

在一种优选实施方式中，在裂化步骤之前将卤化氢从所述第一产物物流除去，其优先地通过气体纯化技术，通过将所述第一产物物流引导穿过湿式洗涤器(例如水洗涤器或水汽提塔)穿过乙酸萃取蒸馏容器、或者通过优先地含有金属氧化物反应器床的氧化单元而除去。在另一优选实施方式中，在裂化步骤之前收取、优先地通过第一产物物流的蒸馏而收取未反应的一种或多种甲基卤化物。可优先地将未反应的一种或多种甲基卤化物再注入到步骤(a)的所述进料物流中。在又一优选实施方式中，在裂化步骤之前从所述第一产物物流除去芳烃，优先地通过第一产物物流的蒸馏而除去芳烃。这些纯化步骤促进了裂化步骤，因为除去了可能妨碍裂化步骤良好运行的潜在杂质(卤化氢、未反应的甲基卤化物和/或芳烃)。

在一种优选实施方式中，从第一产物物流或者从第二产物物流分离C2烃的至少部分并且可将其再注入到步骤(a)的所述进料物流中。

在一种优选实施方式中，可从第一产物物流或从第二产物物流分离C4烃的至少部分并且可将其再注入到步骤(a)的所述进料物流中。

然后使第一产物物流与第二催化剂组合物在第二反应条件下接触。

优选地，在第二容器中或在第二反应器中，包括每小时每单位重量催化剂流动的进料重量(重时空速，WHSV)被包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优先地在1.0h^-1和15h^-1之间。更优选地，WHSV被包括在1.5h^-1和10h^-1之间。甚至更优选地，WHSV超过1h^-1，但是低于或等于100h^-1。这意味着，本公开内容的第二催化剂能够使超过第二反应器中存在的第二催化剂的量的重量的进料转化。

在一种优选实施方式中，步骤(d)的第二反应条件包括如下的反应温度：其范围为500℃-600℃；优选地范围为510℃-590℃；更优选地范围为520℃-580℃。

优选地，步骤(d)的第二反应条件包括范围为10kPa-500kPa、优选地范围为20kPa-300kPa的压力。

由此获得第二产物物流。第二产物物流为主要包括乙烯和丙烯的流出物。还可产生一种或多种副产物，例如甲烷、乙烷、丙烷、C4+烯烃、C5+线型烃和BTX)。

在一种优选实施方式中，可将所述第二产物物流的至少部分再循环回步骤(d)的裂化反应器。

在一种实施方式中，使第一产物物流与第二催化剂组合物接触的步骤(d)之后跟着进行从第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)。步骤(e)可优先地通过进行所述第二产物物流的至少一次压缩和/或至少一次蒸馏而进行。

在一种优选实施方式中，在再循环之前从所述第二产物物流除去芳烃。

图2、3和4描绘本公开内容的工艺的可能实施的一些：

将包括作为甲基卤化物的甲基溴化物和作为稀释剂的溴化氢的进料物流1引入到第一反应区3中。第一反应区3中的第一催化剂组合物将所述进料物流1转化为包括C2-C9烃(其中对无环C3-C6烯烃的选择性为至少70％)、以及甲烷的第一产物物流5。第一产物物流5还包括溴化氢和未反应的甲基溴化物。

如图2中所示，可将第一产物物流5全部引导通过第二反应区7，以产生第二产物物流9，然后将第二产物物流9在分离单元11，例如压缩或萃取蒸馏单元中处理。在分离单元11中的该处理提供基本上包括乙烯和丙烯的物流13，和C4+物流15，C4+物流15可被进一步传送通过另外的分离单元17、优选地脱辛烷塔。从所述另外的分离单元17，收取高沸点馏分21(优选地包括C8+化合物)并且可将其增值为燃料。还收取低沸点馏分19(包括C4-C7化合物)并且将其再循环至第二反应区7。

替代地，如图3中所示，将第一产物物流5引导到分离单元11中，以提供C4+物流15，然后将C4+物流15引导到第二反应区7中。然后将第二产物物流9通过另外的分离单元17处理，其容许收取基本上包括乙烯和丙烯以及还包括C4-C7化合物的低沸点馏分19。将低沸点馏分19再引导通过分离单元11，其容许分离基本上包括乙烯和丙烯的物流13。在该实施中，也可将低沸点馏分19的C4-C7化合物再循环。

还替代地，并且如图4中所示，将第一产物物流5引导到分离单元11中，以提供C4+物流15，然后将C4+物流15引导通过另外的分离单元17、优选地脱辛烷塔。这允许除去高沸点馏分21，高沸点馏分21优选地包括C8+化合物，其可被增值为燃料，并且这允许基本上包括C4-C7化合物的低沸点馏分19穿过第二反应区7以进行裂化步骤。然后将从所述第二反应区7产生的第二产物物流9(其基本上包括乙烯和丙烯，以及还包括C4+化合物)再引导至分离单元11，其允许分离基本上包括乙烯和丙烯的物流13。使用该配置，C4+化合物因此被从第二产物物流9分离并且可被再循环。

试验和测定方法

单卤代甲基的转化率

根据式(1)确定：

其中[CH₃X]ⁱ和[CH₃X]^f分别为(初始)进料中和(最终)流出物(或产物物流)中单卤代甲基CH₃X的摩尔浓度。

甲烷(C1)的选择性根据式(2)确定：

其中分子为甲烷的碳校正摩尔浓度并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔浓度之和。

乙烯(C2＝)的选择性根据式(3)确定：

其中分子为乙烯的碳校正摩尔浓度并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔浓度之和。

丙烯(C3＝)的选择性根据式(4)确定：

其中分子为丙烯的碳校正摩尔浓度并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔浓度之和。

将类似方程(未示出)用于确定丁烯、戊烯、己烯和庚烷、以及相应烷烃的选择性。

芳烃的选择性根据式(5)确定：

其中分子为芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的碳校正摩尔浓度并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔浓度之和。

气相色谱法在柱：DB1(40m，0.1mm，0.4μm)和Al₂O₃(50m，0.32mm，5μm)上使用通过ChemStation软件操作的Agilent进行。

金属含量通过X-射线荧光(XRF)光谱法，使用装备有Rh源(15kV，500μA)和硅漂移检测器的Orbis Micro-EDXRF光谱仪测定。

Si/Al原子比率对应于SiO₂的量除以Al₂O₃的量并且考虑到对于一个硅原子，存在两个铝原子的事实。二氧化硅对氧化铝比率(也称作SAR)对应于SiO₂的量除以Al₂O₃的量，尽管如此分子筛化学式中为Si原子相对于Al原子的比例。因此，SAR的值总是对应于Si/Al原子比率的值的两倍。

分子筛中的Si/Al原子比率：通过X-射线荧光(XRF)和铝的魔角旋转核磁共振(MAS NMR)。

分子筛中的Si/Al原子比率可通过XRF元素分析和²⁷Al MAS NMR的组合测定。²⁷AlMAS NMR可用于测定哪一分数的氧化铝处于骨架外位置。

在采集²⁷Al MAS谱图之前，将样品在填充有纯水的封闭容器中在100％相对湿度(RH)下水合24小时(至少)以平衡分子筛结构(在编号的末尾处添加符号H)。该程序允许重建缺失的OH基团(缺失的键、Al的松散配位)，从而减小²⁷Al的四极常数。最后，通过NMR无法观察的²⁷Al的量减少。在Bruker Avance III HD 500MHz(磁场为11.7T)设备上通过宽带MAS探针使用4mm外径转子以15kHz的旋转速度记录15kHz ²⁷Al魔角旋转(MAS)NMR谱图(工作频率为130.31MHz)。脉冲序列含有一个具有0.5μs(π/8)持续时间(脉冲章动频率54.3kHz)的单个激发脉冲，脉冲间延迟为0.5s，瞬变次数为4096。

图5显示SSZ-13的²⁷Al MAS谱图，其与SSZ-39的²⁷Al MAS谱图等同(相当)。55-60ppm处的信号对应于以四面体方式配位的Al的骨架。由于在0ppm处没有可见的信号，其意味着不存在骨架外铝。使用该信息，通过用X-射线荧光(XRF)实验进行元素分析，因此可测定分子筛骨架的Si/Al原子比率(Si/Al)_fr。

(Si/Al)_fr＝(Si/Al)元素分析*(I₅₇+I₀)/I₅₇ (6)

其中

(Si/Al)元素分析为如通过XRF测定的Si的含量和Al的含量的比率；

I₅₇为在57ppm的δ处的²⁷Al MAS NMR峰强度；和

I₀为在0ppm的δ处的²⁷Al MAS NMR峰强度。

在此情况下，由于不存在骨架外铝，因此分子筛的Si/Al原子比率对应于由元素分析而获得的数据。

用于XRF的样品为珠状物的形式，其是由煅烧的分子筛获得的。用于XRF实验的煅烧温度为900℃。已经进行了基于LOI(烧失量)的校正以除去可能干扰样品的元素分析的测定结果的任何挥发性化合物。使用AXIOS仪器以通过XRF测量Si和Al的含量。

程序升温解吸(TPD)为观察当表面温度升高时从表面解吸的分子的方法。其是通过遵循图6上所示的加热顺序I、II和III(分别对应于活化、饱和以及分析)而进行的。简而言之，在第一个步骤(在图6上标记为I)中，在氦气流(速率50cc/min)下从室温(25℃)开始，将温度以20℃/min的速率逐渐升高至600℃。在600℃下1小时之后，分子筛样品被认为被活化，然后将温度以10℃/min的速率逐渐降低至100℃。然后，在持续3小时的第二步骤(在图6上标记为II)中，将温度保持为100℃并且在第一个1小时中，将10％的氨(NH₃)添加至氦气流(其被降低至30cc/min)。分子筛的表面因此被氨分子(其将要吸附到表面上)所饱和。该在100℃下的温度阈值的后2小时，恢复初始氦气流。然后，在第三个步骤(在图6中标记为III)中，将温度以10℃/min的速率再次升高至600℃以使氨解吸。将样品在600℃下保持另外的1小时。强调的是，技术人员能够利用不同参数(时间、温度、流速、载气)来进行该方法。使用热导率检测器测量氨的量允许识别氨在分子筛上的不同吸附条件并且允许获得对分子筛表面的描述，例如酸位点的数量。

实施例

通过查看以下不同实施例，将更好理解本公开内容的实施方式。

实施例1-3涉及根据本公开内容的工艺的步骤(c)。

实施例4为显示另外的裂化步骤(对应于本公开内容的工艺的步骤(d))的结果的实施例。

实施例1A：制备包括具有10的Si/Al原子比率(无骨架外Al)的经汽蒸的SSZ-39分子筛的催化剂组合物。将SSZ-39分子筛汽蒸以形成具有10的Si/Al原子比率(20的SAR)的分子筛。

实施例1B：制备包括具有2.8的Si/Al原子比率(无骨架外Al)的经汽蒸的SSZ-13分子筛的催化剂组合物。将SSZ-13分子筛汽蒸以形成具有2.8的Si/Al原子比率(5.6的SAR)的分子筛。

各催化剂组合物用作在固定床管式反应器中在340℃的温度下对于48h或更长时间的CH₃Br转化的催化剂。对于该催化试验，将粉末压制，然后压碎并且在35-45目筛网之间捕获。在试验中，将10mL(即6.3g)的所捕获催化剂的新鲜加载物加载到反应器(11mm内径)中并且将催化剂在N₂流中在525℃下预活化6h。然后，将温度降低至340℃并且将纯N₂流替换为N₂/CH₃Br 10/1mol的流，其中CH₃Br/催化剂的WHSV为1.6h^-1。在试验运行期间反应器压力为2巴绝压。(2巴绝压意味着相对于绝对真空，存在2巴(2.10⁵Pa)的差值)。

结果报告于表1中并且与US2017/0057886中所给的现有技术结果比较。

表1：转化率和选择性结果：实施例1对现有技术

如从X-射线荧光(XRF)和²⁷Al MAS NMR；或者从Si/Al元素分析和²⁹Si MAS NMR定义的

(1)对比例1对应于US2017/0057886的实施例B。

(2)数据仅针对C3-C4烯烃，因为未产生更高的化合物。

由结果可以看出，本公开内容的来自AEI家族的分子筛催化剂SSZ-39以及来自CHA家族的分子筛催化剂SSZ-13(均具有拥有8元环或更小环的形状的多个孔)和工艺实现了高的对C3-C6烯烃的选择性(分别为79.1％和74.2％)，而在现有技术中，观察到未产生更高的烯烃，从而导致C3-C6烯烃产量的显著下降(小于49％)。而且，可限制乙烯的产生，如通过丙烯/乙烯摩尔比率(C3＝/C2＝比率)展现的，在实施例1A和1B中该比率超过1，而在对比例中所述比率低于1。

由于CH₃Br中的键C-Br因溴原子的柔性而是弱的，因此可将CH₃Br在催化剂上在比本领域中已知的温度低的温度下转化为烃。实际上，在超过420℃的温度下，(在没有像本公开内容中那样提供另一催化剂组合物的情况下)烯烃裂化可能已经发生，这会提高乙烯的产率并且随后降低对C3-C6烯烃的总选择性(参见对比例1)。然而，在低得多的操作温度下，即在400℃以下的温度下，实施例1A和1B已经展现了，能够实现更高的C3＝/C2＝摩尔比率。该更低的温度进一步允许保持催化剂的稳定性达超过24小时的时期。

实施例2和3以及与实施例1A的比较

使用与实施例1A中相同的条件进行实施例2，除了如下之外：将速度从1.6h^-1提高至5.0h^-1并且提高甲基溴化物的流量，从而N₂/CH₃Br比率从10/1变为10/3。

使用与实施例2中相同的条件进行实施例3，除了如下之外：将温度从340℃降低至280℃。

表2报告了根据本公开内容的这三个实施例的结果。

表2：转化率和选择性结果：实施例1-3

从结果可以看出，提高甲基溴化物的流量允许更好的对C3-C6烯烃的选择性(85.5％而不是79.1％)。另外，乙烯的产量从5.6％下降至3.6％。通过进一步应用更低的温度，乙烯的量可甚至降低至小于1％，同时获得仍然升高的对C3-C6烯烃的总选择性(76.4％)。

然而，这些选择性结果被转化率的降低所抵消。

实施例4

制备催化剂组合物，其包括：形成具有1000的Si/Al比率的来自MFI家族的硅沸石的经汽蒸和酸化的ZSM-5，与SiO₂粘结剂。

如通过TPD(程序升温解吸)试验测定的，所述催化剂组合物的细节显示，从解吸的NH₃的量测量的酸位点密度(μmol/g催化剂)对于第一个峰为32μmol/g催化剂并且对于第二个峰为49μmol/g催化剂(参见图7)。因此，布朗斯台德酸位点以81μmol/g催化剂的浓度存在。

将ZSM-5铝硅酸盐汽蒸并且酸化以形成具有1000的Si/Al比率的来自MFI家族的硅沸石。使用SiO₂粘结剂的情况下，将所述催化剂组合物用于源自实施例1的第一产物物流的裂化步骤中。

裂化反应器在550℃的温度下使用10h^-1的重时空速并且以约0.7MPa的压力操作。表3表示裂化步骤的结果。

表3：实施例4的结果

如从TPD测量结果定义的。

使用本公开内容的工艺，因此可从作为起始材料的甲基溴化物获得至少75％的乙烯和丙烯产率。

Claims

1.用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包括一种或多种甲基卤化物的进料物流(1)；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中；

c)使所述进料物流(1)与所述第一催化剂组合物在第一反应区(3)中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流(5)；和

d)将所述第一产物物流(5)的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区(7)中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流(9)，

所述工艺特征在于

所述第一反应条件包括400℃以下的反应温度，并且所述第一催化剂组合物包括具有范围为2-18的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛，其中所述一种或多种分子筛包括具有8元环或更小环的形状的多个孔和进一步地其中第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组。

2.根据权利要求1的工艺，特征在于，所述一种或多种分子筛选自AEI和/或CHA家族的组。

3.权利要求1或2的工艺，特征在于，所述一种或多种分子筛选自一种或多种硅铝磷酸盐和/或一种或多种沸石，优选地所述一种或多种分子筛为一种或多种沸石。

4.根据权利要求1-3任一项的工艺，特征在于，所述一种或多种分子筛为来自AEI家族的SSZ-39、ALPO-18或SAPO-18的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项的工艺，特征在于，所述一种或多种分子筛为来自CHA家族的菱沸石、SAPO-44、SSZ-13、SSZ-62或SAPO-34的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项的工艺，特征在于，Si/Al原子比率范围为5-18。

7.根据权利要求1-6任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛含有通过XRF测定的基于所述一种或多种分子筛的总重量的小于1000重量ppm的贵金属。

8.根据权利要求1-7任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛含有通过XRF测定的基于所述一种或多种分子筛的总重量的小于1000重量ppm的过渡金属。

9.根据权利要求1-8任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛含有通过XRF测定的并且基于所述一种或多种分子筛的总重量的小于1重量％的碱金属。

10.根据权利要求1-9任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛包括一种或多种含碱土金属材料。

11.根据权利要求10的工艺，特征在于，所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡、及其任意混合的组。

12.根据权利要求1-11任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛包括基于该催化剂组合物的总重量在0.1重量％和7.0重量％之间的一种或多种含磷材料。

13.根据权利要求1-12任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛具有通过布鲁诺-埃梅特-特勒实验测定的至多

的平均孔尺寸直径。

14.根据权利要求1-13任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物进一步包括粘结剂，所述粘结剂为选自如下的一种或多种：二氧化硅、α-氧化铝、粘土、氧化铝磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、和莫来石。

15.根据权利要求14的工艺，特征在于，基于第一催化剂组合物的总重量，所述粘结剂以至少10重量％、优选地至少50重量％的量存在。

16.根据权利要求1-15任一项的工艺，特征在于，所述一种或多种甲基卤化物包括基于所述一种或多种甲基卤化物的总重量的至少50重量％的溴。

17.根据权利要求1-16任一项的工艺，特征在于，所述一种或多种甲基卤化物为甲基溴化物。

18.根据权利要求1-17任一项的工艺，特征在于，步骤(c)的第一反应条件包括范围为220℃-390℃、优选地范围为280℃-380℃的反应温度。

19.根据权利要求1-18任一项的工艺，特征在于，步骤(c)的第一反应条件包括所述一种或多种甲基卤化物的如下重时空速：其包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优先地包括在1.5h^-1和15h^-1之间。

20.根据权利要求1-19任一项的工艺，特征在于，第二催化剂组合物的所述裂化催化剂包括一种或多种分子筛和/或一种或多种粘土。

21.根据权利要求20的工艺，特征在于，第二催化剂组合物的所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种分子筛：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐。

22.根据权利要求20或21的工艺，特征在于，第二催化剂组合物的所述裂化催化剂包括来自MFI、MEL、FER、或MOR家族的一种或多种磷改性分子筛。

23.根据权利要求1-22任一项的工艺，特征在于，步骤(d)的第二反应条件包括范围为500℃-600℃、优选地范围为510℃-590℃的反应温度。

24.根据权利要求1-23任一项的工艺，特征在于，步骤(d)的第二反应条件包括如下的重时空速：其包括在0.1h^-1和100h^-1之间、优选地包括在1.5h^-1和10h^-1之间。

25.根据权利要求1-24任一项的工艺，特征在于，步骤(c)进一步包括从第一产物物流(5)分离C4+物流(15)并且步骤(d)包括将所述C4+物流(15)用所述第二催化剂组合物在第二反应区(7)中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流(9)。

26.根据权利要求1-25任一项的工艺，特征在于，使所述第一产物物流(5)与所述第二催化剂组合物接触的所述步骤(d)之后跟着进行从所述第二产物物流(5)分离乙烯和丙烯的步骤(e)。

27.根据权利要求1-26任一项的工艺，特征在于，所述工艺进一步包括以下子步骤的一个或多个：

i.在步骤(d)之前从所述第一产物物流(5)或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流(9)除去卤化氢；

ii.在步骤(d)之前或之后收取未反应的一种或多种甲基卤化物的至少一部分，优先地之后跟着如下步骤：将未反应的一种或多种甲基卤化物的所述至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流(1)中；

iii.在步骤(d)之前从所述第一产物物流(5)或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流(9)除去芳烃。

28.催化剂组合物在根据权利要求1-27任一项的工艺中作为第一催化剂组合物的用途，特征在于，所述第一催化剂组合物包括具有范围为2-18的Si/Al原子比率的一种或多种分子筛和其中所述一种或多种分子筛包括多个孔，其中所述孔具有8元环或更小环的形状；其中第一催化剂组合物中的所述一种或多种分子筛选自AEI、CHA、DDR、ERI、KFI、和LEV家族以及其任意混合物的组；和进一步地其中所述第一催化剂组合物在包括400℃以下的反应温度的第一反应条件下操作。

29.根据权利要求28的用途，特征在于，所述一种或多种分子筛具有范围为5-18的Si/Al原子比率。

30.根据权利要求28或29的用途，特征在于，所述一种或多种分子筛为一种或多种沸石。