JP7466066B2 - 液化廃棄物ポリマーを処理するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液化廃棄物ポリマーを処理するための方法に関し、特には、そこに含まれるジオレフィンの選択的水素化を含む方法に関する。
例えば廃プラスチック熱分解油（waste plastic pyrolysis oils、ＷＰＰＯ）および水熱液化廃プラスチック油（hydrothermally liquefied waste plastic oils）などの液化廃棄物ポリマー（liquefied waste polymers、ＬＷＰ）の油蒸留ユニットを用いる処理は容易ではない。ＬＷＰはファウリングされやすく、および、非常に広い沸点の種々の成分を含む。原油蒸留ユニットにおいて、蒸留は可能ではあろうが、原油蒸留ユニットからの生成物は、通常、オレフィン系フィード用には設計されていないユニットへと導かれる。例えば、ＬＷＰに含まれるジオレフィンは、これらの成分を含まない原油由来のナフサ留分用に設計された水素化処理プロセスで問題を引き起こす可能性がある。
ＬＷＰは、液化されるポリマー廃棄物の供給源に主に左右されるが、適用される液化技術にも左右される種々の元素の不純物を含む。例えば、ポリマー廃棄物の大規模な潜在的な発生源としてみなされているポストコンシューマ廃プラスチック（リサイクルされたコンシューマプラスチック）では、最も関連する不純物は窒素、酸素、硫黄および塩素であり、しかしながら、例えば臭素およびフッ素などの他のハロゲンも存在し得る。臭素を含む不純物は、主に、産業由来のポリマー廃棄物（例えば難燃剤などに由来する）中に含まれ得る。さらに、例えば添加物および汚染に由来するメタロイドなどの金属およびその他の不純物もまた、ＬＷＰ中で検出され得る。これらの不純物は、ＬＷＰの直接的な利用に有害な影響を及ぼす。熱分解プロセスまたは水熱液化によって製造されるＬＷＰは、通常、顕著な量のオレフィンおよび芳香族化合物を含んでおり、これらのそれぞれが、例えば高温での重合（またはコーキング）などのいくつかの下流プロセスにおいて問題を引き起こし得る。
特許文献１は、使用済みの材料の解重合によって化学原料および液体燃料成分を回収するための、使用済みまたは廃棄物のプラスチック材料を処理するための方法であって、それらが汲み上げ可能な相および揮発性の相に変換される方法を開示している。揮発性の相が分離された後に残る汲み上げ可能な相は、液相水素化、ガス化、低温炭化、またはそれらのプロセスの組み合わせに付される。
特許文献２は、廃プラスチックの最終的な石油化学製品への転換のための統合プロセスを開示している。プロセスは、水素化、および、スチームクラッカーの要件を満たす仕様への炭化水素ストリームの成分の脱塩素化を同時に提供する水素処理反応での運転を可能にする。
しかしながら、廃棄物ポリマーを処理するためのさらなる方法に対する必要性が依然として存在している。
以下では、本発明の様々な実施形態のいくつかの側面について基本的な理解を提供するために、簡略化した要約を示す。この要約は、本発明の広範な概要ではない。また、本発明の重要な要素または決定的な要素を特定することや、本発明の範囲を描写することも意図されていない。以下の要約は、本発明の例示的な実施形態のより詳細な説明の前段階として、簡略化した形で本発明のいくつかの概念を提示するにすぎない。
ＬＷＰが分留前に水素化処理されると、ファウリング傾向が著しく低下されることが観察された。さらに、得られたナフサ留分の水素処理がより容易になり、および、触媒床のブロッキングをもたらし得る重合およびその他の反応がより少なくなるため、使用される水素処理触媒の寿命がより長くなる。
本発明にしたがい、液化廃棄物ポリマー（ＬＷＰ）を処理するための新しい方法が提供され、ここで該方法は以下の工程を含む：
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、水素および１または複数の水素化処理触媒の存在下、ＬＷＰストリームを水素化処理反応条件に付す工程、ならびに
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分と蒸留塔底物とを少なくとも含む１または複数の蒸留物を得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程。
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、水素および１または複数の水素化処理触媒の存在下、ＬＷＰストリームを水素化処理反応条件に付す工程、ならびに
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本発明にしたがい、スチームクラッカーフィードとしての水素化されたナフサの新たな使用がまた提供され、ここで該水素化されたナフサは、以下を含む方法によって製造される：
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、水素および１または複数の水素化処理触媒の存在下、ＬＷＰストリームを水素化処理反応条件に付す工程、
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分と蒸留塔底物とを少なくとも含む１または複数の蒸留物を得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程、ならびに
ｄ）水素および１または複数の水素処理触媒の存在下、ナフサ留分を水素処理反応条件に付す工程。
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、水素および１または複数の水素化処理触媒の存在下、ＬＷＰストリームを水素化処理反応条件に付す工程、
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分と蒸留塔底物とを少なくとも含む１または複数の蒸留物を得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程、ならびに
ｄ）水素および１または複数の水素処理触媒の存在下、ナフサ留分を水素処理反応条件に付す工程。
本発明にしたがい、粗油と工程ｃ）の蒸留塔底物との混合物の粗油精製フィードとしての新たな使用もまた提供される。
本発明の多数の例示的かつ非限定的な実施形態が、添付の従属請求項に記載されている。
本発明の、および操作方法に対する様々な例示的かつ非限定的な実施形態は、その付加的な目的および利点とならんで、添付の図面と関連して読まれた場合、特定の例示的な実施形態の以下の説明から最もよく理解される。
本明細書において、「含む（to comprise）」および「含む（to include）」という動詞は、言及されていない特徴の存在も排除したり、または要求したりするものではない開かれた限定として使用される。従属項に記載されている特徴は、他に明示的に記載されていない限り、相互に自由に組み合わせられ得る。さらに、本明細書を通じて、「一つの（a）」または「一つの（an）」、すなわち単数形の使用は、複数形を排除するものではないことが理解されるべきである。
本明細書中で定義されるように、「水素処理（hydroprocessing）」とは、水素の反応が、例えば酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素および金属などの不純物を除去するため、炭素－炭素結合を飽和するため、炭素－炭素結合を切断するため、平均分子量を低下させるため、フィードの分子構造を組み替えるため、またはそれらの組み合わせのために使用される、水素化処理および水素化分解を含む一連の触媒化学技術プロセスを指す。
本明細書中で定義されるように、「水素化処理（hydrotreating）」との用語は、水素の反応が、例えば酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素および金属などの不純物を除去するために、および／または、炭素－炭素結合を飽和するために、特には石油精製の一環として、使用される化学技術プロセスを指す。
水素化処理は、１または複数のリアクターユニットまたは触媒床中で、１または複数の工程で行われ得る。
本発明の例示的および非限定的な実施形態ならびにそれらの利点が、ジオレフィンを含む液化廃棄物ポリマー１０を処理するための例示的な非限定的なフローチャートを示している添付の図面を参照して、以下により詳細に説明される。
本発明は、液化廃棄物ポリマー（ＬＷＰ）を処理するための方法に関する。本方法の原理が図１に示されている。従って、ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリーム１０は、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリーム２０を製造するために水素化処理ユニットＡに供給される。水素化処理反応が、水素および当該技術分野において周知の１または複数の水素化処理触媒の存在下、温和な、好ましくは液相条件下で実施される場合、主に、ＬＷＰ中に存在するジオレフィンのみが還元される。ジオレフィンの選択的還元のための例示的な水素化処理反応の条件は、１２０～２１０℃の温度および１～５０ｂａｒｇの圧力を含む。例示的な圧力は２８．５ｂａｒｇである。液体時空間速度（ＬＨＳＶ）は、典型的には、１～５ｈ-1、好ましくは４～４．５ｈ-1である。例示的な水素／炭化水素比は、１５Ｎｍ3／ｍ3である。例示的な水素化処理触媒は、好ましくは担体に担持されている、ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏを含む。例示的な水素化処理触媒は、ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3である。別の例示的な水素化処理触媒は、ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3である。
ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームは、蒸留ユニットＢに供給され、ここで１または複数の蒸留物３０、４０および蒸留塔底物５０が分離される。一実施形態において、蒸留物は、大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分３０を含む。本実施形態において、蒸留塔底物５０は、大気圧下で１８０℃より高い温度で沸騰する物質を含む。
別の実施形態において、蒸留は２つの蒸留物、すなわち大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分３０と大気圧下で１８０℃～３６０℃の間で沸騰する中間蒸留物４０とを生成する。本実施形態において、蒸留塔底物５０は、大気圧下で３６０℃より高い温度で沸騰する物質を含む。
一実施形態において、蒸留は大気圧で行われる。別の実施形態において、蒸留は減圧下で行われる。さらに別の実施形態において、蒸留は過剰圧力下で行われる。
好ましい実施形態において、ナフサ留分３０は、水素処理ユニットＣに供給される。水素処理は、好ましくは、ナフサ留分中の例えば塩素、酸素、硫黄および窒素などのヘテロ原子を除去し、ならびに同時に、その中に存在するオレフィンおよび芳香族化合物の水素化を行うＮｉＭｏ型およびＣｏＭｏ型触媒を用いて行われる。ナフサの水素処理は、通常、水素の存在下、高温および高圧の気相中で行われる。例示的な水素処理反応条件は、２８０～３５０℃の温度、２０～１００ｂａｒｇ、好ましくは２０～５０ｂａｒｇの圧力を含む。ＬＨＳＶは、典型的には、１～５ｈ-1であり、および、水素／炭化水素比は、１００～９００Ｎｍ3／ｍ3、例えば３６０Ｎｍ3／ｍ3などである。例示的な水素処理触媒は、好ましくは担体に担持されている、ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏを含む。例示的な非限定的な水素化処理触媒は、ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3である。生成物は水素化ナフサ留分６０である。
スチームクラッカーが、フィードのオレフィン系、芳香族およびヘテロ原子の含有量に関する仕様を有していることは周知である。従って、水素化ナフサ留分６０は、スチームクラッカーＤのフィードとして適切である。
ＬＷＰは、石油精製所において粗油と一緒に処理され得る。しかしながら、粗油蒸留ユニットからの生成物は、通常、オレフィン系フィード用に設計されていないユニットへと導かれるため、オレフィン系成分、および特にはジオレフィンが存在していないことは有益である。前述の制限は、直留ナフサの処理用に設計されているナフサ水素処理ユニットの場合に特に関連する。このようなユニットは、通常、気相で操作され、そして、全体的な発熱、すなわち化学反応によって放出される熱に起因してリアクター内部で起こる温度上昇が制限される。このようなリアクターにオレフィン系フィードを添加することは、全体の発熱量における実質的な増加をもたらし得、これは、結果として水素処理触媒の寿命を短くし得る。従って、製油所での共処理の前にＬＷＰからナフサ留分を除去することは、製油所の観点からも有益である。中間蒸留物および例えば重質ガスオイルまたは真空ガスオイルなど用に設計された水素処理ユニットはまた、例えばビスブレーキングユニットまたはディレードコーキングユニットなどからの熱分解フィードの処理にも使用されるため、精製所でのより重質なＬＷＰ留分の共処理は、ナフサ留分と比較して問題が少ない。
特定の実施形態において、塔底留分５０は、混和物８０を製造するために、例えば混合ユニットＥ中で粗油７０と混和され、これは次いで粗油蒸留ユニットＦに供給され、そこで混和物は１または複数のストリーム９０、１００に分離される。
別の実施形態において、中間留分４０は、混和物１１０を製造するために、例えば混合ユニットＧ中で粗油７０と混和され、これは次いで粗油蒸留ユニットＨに供給され、そこで混和物は１または複数のストリーム１２０、１３０に分離される。
別の実施形態において、本発明は、ジオレフィンを含むＬＷＰから製造される水素化ナフサのスチームクラッカーフィードとしての使用に関する。スチームクラッカーフィードは、以下の工程を含む方法によって製造される：
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、ＬＷＰストリームを水素化反応条件に付す工程、
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰する少なくとも１つのナフサ留分と蒸留塔底物とを得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程、ならびに
ｄ）水素化ナフサを製造するために、ナフサ留分を水素化反応条件に付す工程。
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、ＬＷＰストリームを水素化反応条件に付す工程、
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰する少なくとも１つのナフサ留分と蒸留塔底物とを得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程、ならびに
ｄ）水素化ナフサを製造するために、ナフサ留分を水素化反応条件に付す工程。
本発明の方法は、例えば廃プラスチック熱分解油（ＷＰＰＯ）および水熱液化廃プラスチック油などの種々のタイプの液化廃棄物ポリマーおよびそれらの混合物を処理するために適切である。一実施形態において、液化廃棄物ポリマーはＷＰＰＯを含む。別の実施形態において、液化廃棄物ポリマーは、水熱液化廃プラスチック油を含む。
上記の説明で提供された具体例は、添付の特許請求の範囲の範囲および／または適用可能性を限定するものとして解釈されるべきではない。
Claims (16)
- 液化廃棄物ポリマー（ＬＷＰ）を処理するための方法であって、以下の工程：
ａ）ジオレフィンおよびナフサを含むＬＷＰストリームを提供する工程、
ｂ）ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを生成するために、水素および１または複数の水素化処理触媒の存在下、前記ＬＷＰストリームを水素化処理反応条件に付す工程であって、前記水素化処理反応条件が、１２０～２１０℃の温度および１～５０ｂａｒｇの圧力を含む行程、
ｃ）大気圧下で１８０℃より低い温度で沸騰するナフサ留分と蒸留塔底物とを少なくとも含む１または複数の蒸留物を得るために、ジオレフィン枯渇ＬＷＰストリームを蒸留する工程、ならびに
ｄ）水素化ナフサを製造するために、水素および１または複数の水素処理触媒の存在下、前記工程ｃ）の前記ナフサ留分を水素処理反応条件に付す工程
を含む方法。 - 前記水素化処理反応条件が、１～５ｈ-1、好ましくは４～４．５ｈ-1であるＬＨＳＶを含む請求項１記載の方法。
- 前記１または複数の水素化処理触媒が、ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏから選択される請求項１または２記載の方法。
- 前記工程ｄ）の前記水素処理反応条件が、２８０～３５０℃の温度および２０～１００ｂａｒｇ、好ましくは２０～５０ｂａｒｇの圧力を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素処理反応条件が、１～５ｈ-1のＬＨＳＶ、および、１００～９００Ｎｍ3／ｍ3の水素／炭化水素比を含む請求項４記載の方法。
- 前記１または複数の水素処理触媒が、ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏから選択される請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素化ナフサをスチームクラッカーに供給する工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
- 混和物を製造するために、前記蒸留塔底物と粗油とを混和する工程を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記混和物を粗油蒸留ユニットに供給する工程を含む請求項８記載の方法。
- 前記１または複数の蒸留物が、大気圧下で１８０℃～３６０℃の間で沸騰する中間留分を含む請求項１～９のいずれかに記載の方法。
- 前記中間留分を粗油蒸留ユニットに供給する工程を含む請求項１０記載の方法。
- 前記ＬＷＰが、廃プラスチック熱分解油および水熱液化廃プラスチック油またはそれらの混合物から選択される請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ＬＷＰが、廃プラスチック熱分解油を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の方法にしたがって製造される水素化ナフサの、スチームクラッカーフィードとしての使用。
- 粗油と請求項１記載の方法にしたがって得られる前記工程ｃ）の前記蒸留塔底物との混合物の、粗油精製フィードとしての使用。
- 粗油と請求項１０記載の方法にしたがって得られる前記中間留分との混合物の、粗油精製フィードとしての使用。
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