CN116745387A - 用于加氢处理基于聚合物废料的材料的共加工路线 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于改进基于聚合物废料的材料的方法。该方法包括：提供基于聚合物废料的原料，提供获得自原油的原料，混合基于聚合物废料的原料、获得自原油的原料和任选地另外的进料材料，以提供进料混合物，在FCC进料加氢处理器中加氢处理进料混合物，以提供含烃材料，以及从含烃材料中至少回收馏出物产物和蒸馏底部产物(步骤E)。
Description
技术领域
本发明总体上涉及一种用于共加工基于聚合物废料的材料与化石材料的路线，并且具体地涉及一种在FCC进料加氢处理器条件下采用加氢处理工艺的路线，以及涉及在该过程中获得的产物。
背景技术
纯化聚合物废料(例如液化的废塑料(LWP))以产生更有价值(纯)的物质以及将聚合物废料转化成更有价值的材料已经研究了多年。聚合物废料是指包含聚合物的废料材料，例如塑料废料、报废轮胎(end-life tire)和液体聚合物材料。在实践中，聚合物废料通常以基于聚合物废料的油(也称为液化的聚合物废料)的形式被处理，例如液化的废塑料(LWP)或液化的报废轮胎。
基于聚合物废料的油可以通过热降解方法(例如，聚合物废料的水热液化(HTL)或热解)来产生。根据聚合物废料的来源，聚合物废料具有可变水平的杂质。典型的杂质组分是氯、氮、硫和氧，其中腐蚀性氯对于精炼/石化工艺特别成问题。这些杂质在消费后的废塑料(回收的消费塑料)中也是常见的，该消费后的废塑料已被确定为除报废轮胎之外的聚合物废料的潜在大规模来源。类似地，含溴杂质可以主要包含在获得自工业的聚合物废料(例如，源自阻燃剂)中。此外，根据实际生产工艺，通过热解工艺或水热液化产生的基于聚合物废料的油通常含有显著量的烯烃和芳族化合物(aromatics，芳烃)，它们中的每种可能导致一些下游工艺中的问题，例如在升高的温度下聚合(或焦化)。
无论基于聚合物废料的材料仅经受普通的精炼加工(例如分馏)还是转接至典型的石化转化工艺(例如蒸汽裂化)，基于聚合物废料的材料都需要满足这些工艺的杂质水平，以便避免设施劣化，例如反应器的腐蚀或催化剂中毒。
除了精炼之外，将聚合物废料化学再循环返回至聚合物(或单体)是有趣的选择。在过去几年中，这种选择已引起了石化工业的显著兴趣。新的废料指示和EU塑料策略都为废塑料(聚合物废料)的回收制定了雄心勃勃的目标，这进一步提高了兴趣。
因此可以预期，化学再循环将是在未来将聚合物废料再循环返回至聚合物(塑料)和化学品的重要方法。
由于现有的基础设施，使用基于聚合物废料的材料作为裂化器(例如催化裂化器、加氢裂化器或蒸汽裂化器)的原料也是一种很有前景的回收聚合物的方法。然而，基于聚合物废料的材料作为裂化器原料的潜力取决于其质量，并且因此已经提出了用于纯化基于聚合物废料的材料和/或修改裂化过程的方法，以便处理聚合物废料的变化的杂质含量。
WO 2018/10443 A1公开了一种蒸汽裂化工艺，包括预处理主要为链烷烃的进料，例如水性蜡(hydrowax)、加氢处理的减压瓦斯油、来自废塑料的热解油、瓦斯油或松蜡(slackwax)。使用溶剂萃取进行预处理以便减少结垢组分，例如多环芳族化合物和树脂。
US 2016/0264874 A1公开了一种用于改进废塑料的工艺，该工艺按顺序包括热解步骤、加氢处理步骤、抛光步骤和流裂化步骤。
Kawanishi,T.,Shiratori,N.,Wakao,H.,Sugiyama,E.,Ibe,H.,Shioya,M.,&Abe,T.,“Upgrading of Light Thermal Cracking Oil Derived from Waste Plastics inOil Refinery.Feedstock recycling of plastics.”Karlsruhe，Karlsruhe(2005)，第43-50页公开了对来自废塑料的石油馏分和轻热裂化油的共混物进行加氢处理，以避免加氢处理器之前的热交换器结垢。
发明内容
上述现有技术方法采用复杂的纯化过程，其中提取技术可能导致显著量的受污染的提取材料，或提供仍不完全适合于后续加工并且导致结垢和加工设备的使用寿命缩短的材料。仍然需要一种更加可持续的工艺，该工艺允许回收不同量的基于聚合物废料的材料，同时产生低量的废产物。
本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种用于改进基于聚合物废料的材料的改善方法，特别是一种允许以高效率回收不同量和/或类型的基于聚合物废料的材料的更灵活的方法。
通过权利要求1的方法解决了提供用于改进基于聚合物废料的材料的改善方法的这个问题。
简而言之，本发明涉及以下项中的一项或多项：
1.一种用于改进基于聚合物废料的材料的方法，该方法包括：
提供基于聚合物废料的原料(步骤A)，
提供获得自原油(crude oil-derived，原油衍生的)的原料(步骤B)，
混合基于聚合物废料的原料、获得自原油的原料和任选地另外的进料材料，以提供进料混合物(步骤C)，
在FCC进料加氢处理器中加氢处理进料混合物以提供含烃材料(步骤D)，以及
从含烃材料中至少回收馏出物产物和蒸馏底部产物(步骤E)。
2.根据项1的方法，其中获得自原油的原料包括FCC原料。
3.根据项1或2的方法，其中获得自原油的原料包括选自以下的至少一种原油馏分：减压瓦斯油(VGO)馏分、瓦斯油(GO)馏分、重瓦斯油(HGO)馏分、煤油馏分、轻瓦斯油馏分、常压渣油(AR)馏分、减压渣油(VR)馏分以及脱沥青油(DAO)馏分，优选选自以下的至少一种原油馏分：减压瓦斯油(VGO)馏分、重瓦斯油(HGO)馏分、常压渣油(AR)馏分、减压渣油(VR)馏分以及脱沥青油(DAO)馏分。
4.根据前述项中任一项的方法，其中至少40wt.-％的获得自原油的原料在370℃或更高的温度下沸腾(根据ASTM-D2887的40％蒸馏温度)。
5.根据前述项中任一项的方法，其中至少45wt.-％，优选至少50wt.-％、至少55wt.-％、至少60wt.-％或至少65wt.-％的获得自原油的原料在370℃或更高的温度下沸腾。
6.根据前述项中任一项的方法，其中获得自原油的原料具有至少160℃，优选至少170℃、至少180℃、至少190℃或至少200℃的5％沸点(根据ASTM-D2887)。
7.根据前述项中任一项的方法，其中获得自原油的原料具有630℃或更低，优选610℃或更低、590℃或更低、570℃或更低、或者560℃或更低的95％沸点(根据ASTM-D2887)。
8.根据前述项中任一项的方法，其中获得自原油的原料具有650℃或更低，优选630℃或更低、620℃或更低、610℃或更低、或者600℃或更低的最终沸点(根据ASTM-D2887)。
9.根据前述项中任一项的方法，其中，在步骤E中，至少回收重瓦斯油(HGO)馏分，并且重瓦斯油馏分具有至少300℃，优选至少310℃、至少320℃、至少330℃、至少340℃、至少345℃、至少350℃、或至少355℃的10％沸点(根据ASTM-D2887)。
10.根据前述项中任一项的方法，其中，当以所获得的重馏分的质量(mH)与液体含烃产物的总质量(mliq)的比率(mH/mliq)计算时，在步骤D中所获得的在350℃或更高沸腾的重馏分的产率是至少50wt.-％，优选至少55wt.-％、至少60wt.-％、或至少65wt.-％。
11.根据前述项中任一项的方法，其中，当以所获得的轻含烃馏分的质量(mL)与含烃产物的总质量(mht)的比率(mL/mht)计算时，在步骤D中所获得的在150℃或更低沸腾的轻含烃馏分的产率是至多10.0wt.-％，优选至多8.0wt.-％、至多6.0wt.-％、至多5.0wt.-％、至多4.0wt.-％、至多3.0wt.-％、或至多2.0wt.-％。
12.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在300-460℃范围内的温度下操作。
13.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在320℃或更高，优选340℃或更高、或者360℃或更高的温度下操作。
14.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在455℃或更低，优选450℃或更低、445℃或更低、440℃或更低、435℃或更低、430℃或更低、425℃或更低、420℃或更低、415℃或更低、或者410℃或更低的温度下操作。
15.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至少10巴，优选至少20巴、至少25巴、至少30巴、至少33巴、至少35巴、至少38巴或至少40巴的氢气分压下操作。
16.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至多100巴，优选至多90巴、至多80巴、至多70巴、至多60巴、至多55巴或至多50巴的氢气分压下操作。
17.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至多8.0h-1，优选至多6.0h-1、至多4.0h-1、至多3.0h-1、至多2.0h-1、至多1.5h-1或至多1.3h-1的液时空速(LHSV，m3液体进料/m3催化剂/小时)下操作。
18.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至少0.2h-1，优选至少0.4h-1、至少0.6h-1、至少0.7h-1、至少0.8h-1、至少0.9h-1或至少1.0h-1的液时空速(LHSV)下操作。
19.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至多800l/l，优选至多600l/l、至多500l/l、至多350l/l或至多300l/l的氢气(H2)与进料混合物(HC)的比率(H2/HC)下操作。
20.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在至少50l/l，优选至少100l/l、至少120l/l、至少150l/l、至少180l/l、至少200l/l或至少220l/l的氢气(H2)与进料混合物(HC)的比率(H2/HC)下操作。
21.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，优选负载型催化剂。
22.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂包含至少一种选自元素周期表的IUPAC第6、8或10族的组分。
23.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是在载体上含有Mo和至少一种其他过渡金属的负载型催化剂。
24.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是负载型NiMo催化剂或负载型CoMo催化剂。
25.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是负载型催化剂，其中载体包括氧化铝和/或二氧化硅。
26.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是负载型NiMo催化剂，并且载体包括氧化铝(NiMo/Al2O3)。
27.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是负载型CoMo催化剂，并且载体包括氧化铝(CoMo/Al2O3)。
28.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器在烯烃饱和条件下工作。
29.根据前述项中任一项的方法，其中调节FCC进料加氢处理器使得含烃材料的溴值(BRh)与进料混合物的溴值(BRf)的比率(BRh/BRf)是0.50或更小，优选0.40或更小、0.30或更小、0.20或更小、0.10或更小、0.07或更小、0.06或更小、0.05或更小、或者0.04或更小。
30.根据前述项中任一项的方法，其中该方法还包括使至少部分蒸馏底部产物任选地与共进料(FCC共进料)一起经受流化催化裂化(FCC)。
31.根据前述项中任一项的方法，其中在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料是或包括基于聚合物废料的油或其馏分。
32.根据前述项中任一项的方法，其中进行步骤C中的混合使得进料混合物含有至多50wt.-％，优选至多40wt.-％、至多30wt.-％或至多25wt.-％的基于聚合物废料的原料。
33.根据前述项中任一项的方法，其中进行步骤C中的混合使得进料混合物含有至少0.5wt.-％，优选地至少1.0wt.-％、至少1.5wt.-％或至少2.0wt.-％的基于聚合物废料的原料。
34.根据前述项中任一项的方法，其中进行步骤C中的混合使得进料混合物含有至少25wt.-％，优选至少30wt.-％、至少40wt.-％、至少50wt.-％、至少60wt.-％、至少70wt.-％或至少75wt.-％的获得自原油的原料。
35.根据前述项中任一项的方法，其中进行步骤C中的混合使得进料混合物含有至多99wt.-％的获得自原油的原料。
36.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料是或包括液化的聚合物废料或其馏分，例如液化的废塑料(LWP)或其馏分，特别是废塑料热解油(WPPO)或其馏分，或者液化的报废轮胎或其馏分，例如报废轮胎热解油(ELTPO)或其馏分。
37.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料是或包括获得自聚合物废料的热解的热解油原料或其馏分，和/或基于聚合物废料的原料是或包括获得自聚合物废料的水热液化的原料或其馏分。
38.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料是热解油原料或其馏分。
39.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料是在液化之后经受预处理的液化和预处理的材料。
40.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料具有5wt.-ppm或更高的氯含量。
41.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料具有10wt.-ppm或更多、15wt.-ppm或更多、20wt.-ppm或更多、50wt.-ppm或更多、或者100wt.-ppm或更多的氯含量。
42.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料具有4000wt.-ppm或更少、3000wt.-ppm或更少、2000wt.-ppm或更少、1000wt.-ppm或更少、500wt.-ppm或更少、400wt.-ppm或更少、或者200wt.-ppm或更少的氯含量。
43.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料具有10wt.-％或更多、15wt.-％或更多、20wt.-％或更多、30wt.-％或更多、40wt.-％或更多、或者50wt.-％或更多的烯烃含量。
44.根据前述项中任一项的方法，其中基于聚合物废料的原料具有85wt.-％或更少、80wt.-％或更少、70wt.-％或更少、或者65wt.-％或更少的烯烃含量。
45.根据前述项中任一项的方法，其中在步骤E中，至少回收重瓦斯油(HGO)馏分。
46.根据项45的方法，其中HGO馏分具有10wt.-％或更多、15wt.-％或更多、20wt.-％或更多、25wt.-％或更多、30wt.-％或更多、或者40wt.-％或更多的芳族化合物含量。
47.根据项45或46的方法，其中HGO馏分具有85wt.-％或更少、80wt.-％或更少、70wt.-％或更少、或者60wt.-％或更少的芳族化合物含量。
48.根据项45至47中任一项的方法，其中HGO馏分具有100wt.-ppm或更多、200wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、400wt.-ppm或更多、500wt.-ppm或更多、或者600wt.-ppm或更多的氮含量。
49.根据项45至48中任一项的方法，其中HGO馏分具有5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、3000wt.-ppm或更少、或者2000wt.-ppm或更少的氮含量。
50.根据项45至49中任一项的方法，其中HGO馏分具有10wt.-ppm或更多、20wt.-ppm或更多、30wt.-ppm或更多、50wt.-ppm或更多、100wt.-ppm或更多、200wt.-ppm或更多、250wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、350wt.-ppm或更多、或者400wt.-ppm或更多的硫含量。
51.根据项45至50中任一项的方法，其中HGO馏分具有10000wt.-ppm或更少、6000wt.-ppm或更少、5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、或者3000wt.-ppm或更少的硫含量。
52.根据前述项中任一项的方法，其中提供基于聚合物废料的原料的步骤A包括聚合物废料的热降解(例如热解或水热液化)的阶段。
53.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用混合催化剂，并且混合催化剂包含至少一种负载型CoMo催化剂，并且载体包含氧化铝(CoMo/Al2O3)，并且CoMo/Al2O3占总催化剂的至少60vol.-％，更优选至少70vol.-％或至少80vol.-％。
54.根据项53的方法，其中混合的催化剂还包含至少一种负载型NiMo催化剂并且载体包含氧化铝(NiMo/Al2O3)。
55.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂以其活性形式硫化，例如硫化的NiMo催化剂或硫化的CoMo催化剂。
56.根据前述项中任一项的方法，其中FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂包含硫化的NiMo催化剂和/或硫化的CoMo催化剂。
57.根据前述项中任一项的方法，其中在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料是或包括基于非分馏的聚合物废料的油。
58.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有10wt.-％或更多、15wt.-％或更多、20wt.-％或更多、25wt.-％或更多、30wt.-％或更多、或者40wt.-％或更多的芳族化合物含量。
59.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有85wt.-％或更少、80wt.-％或更少、70wt.-％或更少、或者60wt.-％或更少的芳族化合物含量。
60.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有100wt.-ppm或更多、200wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、400wt.-ppm或更多、500wt.-ppm或更多、或者600wt.-ppm或更多的氮含量。
61.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、3000wt.-ppm或更少、或者2000wt.-ppm或更少的氮含量。
62.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有10wt.-ppm或更多、20wt.-ppm或更多、30wt.-ppm或更多、50wt.-ppm或更多、100wt.-ppm或更多、200wt.-ppm或更多、250wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、350wt.-ppm或更多、或者400wt.-ppm或更多的硫含量。
63.根据前述项中任一项的方法，其中蒸馏底部产物具有10000wt.-ppm或更少、6000wt.-ppm或更少、5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、或者3000wt.-ppm或更少的硫含量。
64.根据前述项中任一项的方法，其中，在步骤E中，至少回收重瓦斯油(HGO)馏分，并且重瓦斯油馏分具有620℃或更低，优选600℃或更低、580℃或更低、560℃或更低、或者至少550℃或更低的90％沸点(根据ASTM-D2887)。
65.一种通过根据前述项中任一项的方法可获得的烃混合物。
66.根据项65的烃混合物，烃混合物是在步骤E中获得的HGO馏分。
67.一种在根据项1至64中任一项的方法的步骤D中可获得的含烃材料。
68.根据项67的含烃材料，其中含烃材料包含大于16wt.-％的在150℃-300℃范围内沸腾的馏分和至少60wt.-％的在高于(above，以上)370℃沸腾的馏分。
69.根据项65或66的烃混合物或根据项67或68的含烃材料作为燃料(例如，柴油组分、汽油组分、船用燃料组分或喷气燃料组分)生产中的原材料、作为化学品(例如，溶剂)生产中的原材料、和/或作为聚合物(例如，聚丙烯和/或聚乙烯)生产中的原材料的用途。
70.根据项65或66的烃混合物或其馏分或者根据项67或68的含烃材料或其馏分作为FCC原料或蒸汽裂化原料的用途。
具体实施方式
本发明涉及一种用于改进基于聚合物废料的材料的方法，并且更具体地涉及一种用于加氢处理基于聚合物废料的材料的共加工路线。
基于聚合物废料的原料，例如收集的消费塑料的液化产物或已经达到其使用寿命的轮胎(报废轮胎)的液化产物，含有大量且不同量的污染物，污染物在例如蒸汽裂化或其他下游工艺(例如流化催化裂化(FCC))中将是有害的。这种污染物尤其包括源自卤化的塑料(例如，PVC和PTFE)的卤素(主要是氯)、源自橡胶聚合物(例如，在报废轮胎中)的交联剂的硫、以及源自复合材料和添加剂(例如，涂覆有金属或金属化合物的膜、报废轮胎或塑料加工助剂)的金属或类金属(例如，Si、Al)污染物。这些污染物可以以元素形式、离子形式或作为有机或无机化合物的一部分存在。
这些杂质/污染物可能导致传统炼油厂或石化工艺(例如，蒸汽裂化或FCC)中的焦化和/或其他(不期望的)副反应，从而将产物分布转化成价值较低的产物或甚至转化成必须处置的产物(即废料)。类似地，这些杂质可能具有腐蚀作用或降解作用，从而降低精炼设备的使用寿命。
基于聚合物废料的材料(即，基于聚合物废料的原料)的生产工艺通常包括至少一种热降解(例如热解或水热液化或类似的工艺步骤)以提供基于聚合物废料的油作为聚合物废料进料。这些热降解工艺固有的是所得的基于聚合物废料的油具有高烯烃含量。本发明的加氢处理步骤降低聚合物废料原料(和共进料，视情况而定)中的烯烃含量，并且因此产生具有(显著)降低的烯烃含量的加氢处理材料(也称为含烃材料)。
本发明涉及一种用于改进基于聚合物废料的材料的方法。本发明的方法包括以下步骤：
(步骤A)提供基于聚合物废料的原料
(步骤B)提供获得自原油的原料
(步骤C)混合(共混)基于聚合物废料的原料、获得自原油的原料和任选另外的进料材料，以提供进料混合物
(步骤D)在FCC进料加氢处理器中加氢处理进料混合物，以提供含烃材料
(步骤E)从含烃材料中至少回收馏出物产物和蒸馏底部产物。
在本发明中，术语“聚合物废料”是指不再适合其用途或由于任何其他原因而处置的有机聚合物材料。具体地，聚合物废料可以是固体和/或液体聚合物材料，并且通常是(或包括)固体聚合物材料。更具体地，聚合物废料可以指报废轮胎、收集的消费塑料(消费塑料是指消费品中的任何有机聚合物材料，即使不具有“塑料”特性)、收集的工业聚合物废料。在本发明的意义上，术语“聚合物废料”或“聚合物”通常不涵盖纯无机材料(其有时被称为无机聚合物)。聚合物废料中的聚合物可以是天然和/或合成来源的并且可以是基于可再生的和/或化石原材料的。
术语“基于聚合物废料的原料”或“基于聚合物废料的材料”是指获得自聚合物废料的原料(或工艺的原材料)。优选地，“基于聚合物废料的原料”(或“基于聚合物废料的材料”)具体地是指从液化(即，(固体)聚合物废料的非氧化热或热催化解聚(随后是任选的后续分馏和/或纯化))可获得的油或油样产物。换言之，“基于聚合物废料的原料”或“基于聚合物废料的材料”也可以称为“解聚的聚合物废料”或“液化的聚合物废料”。
液化方法没有特别限制，并且可以提及的是聚合物废料的热解(例如快速热解)或聚合物废料的水热液化。
术语“水热液化(HTL)”是指使用亚临界或超临界水在中等温度和高压下将含碳原料转化为类原油的热解聚工艺。术语“热解”是指材料在非氧化气氛中在高温下的热分解。术语“快速热解”是指通过在不存在氧的情况下快速加热来热化学分解含碳原料。
术语“获得自原油的原料”是指获得自原油的材料(或流)。通常，获得自原油的原料将是原油馏分，该原油馏分可以进一步纯化/精制或不纯化/精制。优选地，未进一步纯化或加工的原油馏分用作获得自原油的原料。
术语“进料混合物”是指至少基于聚合物废料的原料和获得自原油的原料的混合物。进料混合物还可以含有一种或多种除了基于聚合物废料的原料和获得自原油的原料之外的另外的进料材料。换言之，“另外的进料材料”既不是基于聚合物废料的原料也不是获得自原油的原料。如果在进料混合物中采用两种或更多种基于聚合物废料的材料(原料)，则这些统称为聚合物废料原料。类似地，如果在进料混合物中采用两种或更多种获得自原油的材料(原料)，则这些统称为获得自原油的原料。
术语“加氢处理”(其在下文中有时也称为“加氢加工”)是指在氢气存在下在FCC进料加氢处理器中化学转化基于聚合物废料的原料以产生含烃材料。FCC进料加氢处理器的流出物通常含有未反应的氢气、水、各种气体和源自杂原子或金属的其他化合物(例如，H2S、HCl、HBr、NH3)以及视情况可以是非反应性组分(例如载气)。其中，至少气态组分(和水)优选作为加氢处理工艺的一部分分离。在加氢处理(加氢处理工艺)中，烯烃和芳族化合物至少部分饱和并且去除杂原子。换言之，加氢处理是有机化合物在(高压)氢气存在下反应以去除杂原子和/或改变有机化合物的饱和度。所得材料(在气态化合物、水、杂原子衍生的材料和金属衍生的材料的分离之后)主要由烃(由氢原子和碳原子组成的分子)组成，并且可以含有残余(非烃)杂质。这种所得材料在本发明中被称为“含烃材料”。
本发明中的加氢处理在FCC进料加氢处理器中进行，并且这种类型的FCC进料加氢处理反应器(和FCC进料加氢处理工艺)固有的是加氢处理主要导致饱和和杂原子去除，而(加氢)异构化和/或(加氢)裂化仅作为次要副反应(如果有的话)发生。
术语“FCC进料加氢处理器”是指设计和布置成在传统炼油厂设置中预处理FCC进料的加氢处理反应器。因此，术语“FCC进料加氢处理器”意指反应器本身以及反应条件。
术语“含烃材料”是指主要由烃(即由碳和氢原子组成的分子)组成的材料。具体地，相对于整个材料，“含烃材料”优选地含有通过元素分析确定的至少95.0wt.％的碳(C)和氢(H)原子。其他组分如氧(O)、硫(S)、氮(N)也可以存在，通常以有机分子的形式存在。H和C的含量优选地是至少97.0wt.-％、至少98.0wt.-％或至少99.0wt.-％。
术语“蒸馏”是指通过蒸发和冷凝的分离方法并且涵盖分馏。蒸馏可以在升高的压力下、在环境压力下和/或在减压下进行。蒸馏(蒸馏方法)的结果为至少一种馏出物(馏分)和蒸馏残余物(或蒸馏底部产物，即最重的馏分)。因此，步骤E的回收可以以蒸馏进行或包括蒸馏。通常，蒸馏以分馏进行并且导致具有不同沸点范围的多种馏出物馏分。这些馏出物馏分通常是多种化合物的混合物，并且由它们的起始沸点和终止沸点指定(例如xx℃-yy℃，是指该馏分在xx℃或更高开始沸腾并且在yy℃或更高完全蒸发)。蒸馏底部馏分(蒸馏底部产物)通常仅由其初始沸点(或起始沸点)指定，并且在没有蒸馏的情况下(即从蒸馏的底部)回收。
可以在本发明的方法的步骤E中回收的术语“重瓦斯油馏分”或“HGO馏分”是指加氢处理步骤D的产物的馏分。因此，HGO馏分是含烃材料的馏分。此外，HGO馏分是高沸点馏分并且可以是在含烃材料的蒸馏中获得的最高沸点馏分，或者替代地，可以是中间馏分(即馏出物馏分)。通常，HGO馏分通常具有高起始沸点(或初始沸点)。由于起始沸点有时难以确定，本发明的HGO馏分优选具有至少300℃的10％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)。在HGO馏分是最高沸点馏分的情况下，HGO馏分的最终沸点对应于含烃材料的最终沸点；换言之，HGO馏分可以是蒸馏底部馏分。本发明的HGO馏分优选地具有高达620℃的90％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)。
本发明是基于以下发现：可以在FCC进料加氢处理器中(在FCC进料加氢处理条件下)共加工基于聚合物废料的原料和获得自原油的原料，并且允许从其他难以处理的基于聚合物废料的原料中制备更高价值(改进)的材料。具体地，在该特定FCC进料加氢处理器中的共加工允许将高度多样化并且因此难以处理的基于聚合物废料的原料以小的努力和成本整合到传统石化工艺中。
具体地，共加工允许容易地整合不同量的回收材料(聚合物废料或基于聚合物废料的材料)。可以使用基于聚合物废料的原料的各种馏分(即沸点范围)，因为蒸馏在加氢处理之后进行，使得在本发明中的加氢处理之前，基于聚合物废料的原料(例如，基于聚合物废料的油)的分馏通常是不必要的。通过设计，甚至传统的FCC进料加氢处理器也适于处理难处理的进料，例如原油HGO馏分，并且因此也可以处理(高度污染的)基于聚合物废料的原料。
此外，当使用液化的聚合物废料时，不仅HGO馏分以高产率获得，而且可以获得(并且分馏和回收)较高份额的有价值的较低沸点馏分，例如柴油馏分、喷气燃料馏分或汽油馏分。
优选地，获得自原油的原料是FCC原料。这种原料最适合该工艺，因为FCC进料加氢处理器(通常为传统FCC装置的第一阶段)设计用于该类原料。具体地，获得自原油的原料优选地包括选自以下的至少一种原油馏分：减压瓦斯油(VGO)馏分、瓦斯油(GO)馏分、重瓦斯油(HGO)馏分、煤油馏分、轻瓦斯油馏分、常压渣油(AR)馏分、减压渣油(VR)馏分、以及脱沥青油(DAO)馏分。其中，优选采用主要(至少50wt.-％)较高沸点馏分，即减压瓦斯油(VGO)馏分、重瓦斯油(HGO)馏分、常压渣油(AR)馏分、减压渣油(VR)馏分和脱沥青油(DAO)馏分，而除较重馏分之外仅采用较轻馏分(即瓦斯油(GO)馏分、煤油馏分和轻瓦斯油馏分)。例如，至少40wt.-％的获得自原油的原料在370℃或更高的温度下沸腾(根据ASTM-D2887的40％蒸馏温度)，或者至少45wt.-％，优选至少50wt.-％、至少55wt.-％、至少60wt.-％、或至少65wt.-％的获得自原油的原料在370℃或更高的温度下沸腾。
此外，获得自原油的原料可以具有至少160℃，优选至少170℃、至少180℃、至少190℃、或至少200℃的5％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)和/或630℃或更低，优选610℃或更低、590℃或更低、570℃或更低、或者560℃或更低的95％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)。例如，获得自原油的原料的最终沸点(根据ASTM-D2887)可以是650℃或更低，优选630℃或更低、620℃或更低、610℃或更低、或600℃或更低。
在本发明中，“最终沸点”(FBP)是指99.5％沸点并且“初始沸点”(IBP)是指0.5％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)。
在步骤E中回收的重瓦斯油(HGO)馏分(或蒸馏底部馏分)可以具有至少300℃，优选至少310℃、至少320℃、至少330℃、至少340℃、至少345℃、至少350℃、或至少355℃的10％沸点(根据ASTM-D2887；wt.-％)。本发明方法的这种产物馏分特别适合在传统下游裂化工艺(例如，蒸汽裂化工艺或特别是FCC工艺)中加工。含烃材料的较轻馏分，其可作为本发明的方法的额外(其他)产物获得，可以直接用于其他目的或可以转入其他(传统)石化工艺，包括以上提及的用于HGO馏分(或蒸馏底部产物)的那些。
在本发明中，当以所获得的重馏分的质量(mH)与步骤D中所获得的液体含烃产物的总质量(mliq)的比率(mH/mliq)计算时，在350℃或更高沸腾的重馏分的产率(如果没有另外说明，在本发明中的沸点和范围是指在101.324kPa的常压下的沸点或范围)可以是至少50wt.-％。“重馏分”不一定是在本发明的方法中回收的馏分，而可以是例如通过模拟蒸馏可以获得的假设馏分。高沸点产物的这种高份额意味着FCC进料加氢处理器在实现加氢处理但没有或很少(加氢)裂化的条件下工作。优选地，重馏分的产率可以是至少55wt.-％、至少60wt.-％或至少65wt.-％。就此而言，液体含烃产物是指在1013.25hPa(绝对)压力下在25℃或更高沸腾的含烃材料中的含烃产物(的总和)。因此，FCC进料加氢处理器产生大份额适合后续FCC(其是传统炼油厂中FCC加氢处理单元的常见后继装置)的沸点范围内产物。
类似地，当以所获得的轻含烃馏分的质量(mL)与含烃产物的总质量(mht)的比率(mL/mht)计算时，在步骤D中所获得的在150℃或更低沸腾的轻含烃馏分(包括气态产物)的产率优选为至多10.0wt.-％。该产率可以是至多8.0wt.-％、至多6.0wt.-％、至多5.0wt.-％、至多4.0wt.-％、至多3.0wt.-％或至多2.0wt.-％。步骤D中所获得的含烃材料中这种(非常)轻沸点含烃组分的高产率将意味着FCC进料加氢处理器中发生了高度裂化和/或进料混合物中轻沸点组分的高份额。然而，本领域技术人员将理解，FCC进料加氢处理器可以根据工艺在给定时间所需结果而以不同方式操作。例如，可以操作FCC进料加氢处理器以达到FCC进料的恒定硫含量，以达到FCC进料的最大芳族化合物饱和度，或甚至通过较重进料分子的转化最大化生产柴油沸点范围产物。
例如，FCC进料加氢处理器可以在300-460℃范围内的温度下操作。具体地，合适的操作温度是320℃或更高，优选340℃或更高、或者360℃或更高和/或455℃或更低，优选450℃或更低、445℃或更低、440℃或更低、435℃或更低、430℃或更低、425℃或更低、420℃或更低、415℃或更低、或者410℃或更低。在此范围内的处理温度有助于确保良好的加氢处理效率、低裂化倾向和低异构化倾向。特别地，良好的加氢处理效率导致低量的烯烃和含杂原子杂质(特别是硫杂质)以及在含烃材料中低量的芳族化合物，从而在下游工艺中引起较少问题(例如焦化)。
例如，FCC进料加氢处理器可以在至少10巴，优选至少20巴、至少25巴、至少30巴、至少33巴、至少35巴、至少38巴或至少40巴和/或至多100巴，优选至多90巴、至多80巴、至多70巴、至多60巴、至多55巴、或至多50巴的氢气分压下操作。这些范围通常用于传统FCC进料加氢处理器中并且有助于确保有效的加氢处理。如果没有相反地指明，在本发明中给出的压力值是指绝对压力。
例如，FCC进料加氢处理器可以在至多8.0h-1，优选至多6.0-1、至多4.0-1、至多3.0h-1、至多2.0h-1、至多1.5h-1、或至多1.3h-1和/或至少0.2h-1，优选至少0.4h-1、至少0.6h-1、至少0.7h-1、至少0.8h-1、至少0.9h-1、或至少1.0h-1的液时空速(LHSV，m3液体进料/m3催化剂/小时)下操作。例如，FCC进料加氢处理器可以以至多800l/l，优选至多600l/l、至多500l/l、至多350l/l或至多300l/l；和/或至少50l/l，优选至少100l/l、至少120l/l、至少150l/l、至少180l/l、至少200l/l、或至少220l/l的氢气(H2)与进料混合物(HC)的比率(H2/HC)下操作。这些条件类似地促进有效的加氢处理。
FCC进料加氢处理器优选使用催化剂。催化剂可以是负载型催化剂。例如，催化剂可以包括至少一种选自元素周期表的IUPAC第6、8或10族的组分。当采用负载型催化剂时，催化剂优选在载体上含有Mo和至少一种其他过渡金属。这种负载型催化剂的实例是负载型NiMo催化剂或负载型CoMo催化剂、或两者的混合物。在负载型催化剂中，载体优选包括氧化铝和/或二氧化硅。这些催化剂通常用作硫化的催化剂，以确保催化剂处于它们的活性(硫化)形式。将催化剂转变成它们的活性(硫化)形式可以通过预先硫化它们(即在开始加氢处理反应之前)和/或通过添加含硫进料(含硫，例如作为有机或无机硫化物)而实现。进料可以含有来自开始的硫，或者可以将硫添加剂混合至进料。
在优选实施方式中，FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且催化剂是负载型NiMo催化剂并且载体包括氧化铝(NiMo/Al2O3)，和/或催化剂是负载型CoMo催化剂并且载体包括氧化铝(CoMo/Al2O3)。
采用催化剂有助于确保有效的加氢处理并且有助于降低异构化倾向和/或裂化倾向。特别地，优选的催化剂有助于降低异构化倾向和/或裂化倾向。
因此，优选在以上限定的温度范围、氢气压力、LHSV和/或H2/HC比率下，在以上限定的催化剂(特别是负载型含Mo催化剂，例如NiMo/Al2O3和/或CoMo/Al2O3)存在下进行步骤D。
FCC进料加氢处理器通常以能够达到FCC进料的特定硫含量并且在某些情况下以最大化FCC进料芳族化合物饱和、或通过较重进料分子的转化最大化生产较轻柴油沸点范围产物的方式操作。同时，利用此类工艺条件还导致与芳族化合物相比更具反应性的烯烃的饱和。作为烯烃饱和条件效率的量度，可以给出溴值降低速率(BRh/BRf)。即在本发明中，优选调节FCC进料加氢处理器使得含烃材料的溴值(BRh)与进料混合物的溴值(BRf)的比率(BRh/BRf)是0.50或更小，优选0.40或更小、0.30或更小、0.20或更小、0.10或更小、0.07或更小、0.06或更小、0.05或更小、或者0.04或更小。
本发明的方法还可以包括使在步骤E中回收的至少部分蒸馏底部产物经受流化催化裂化(FCC)的步骤。共进料(FCC共进料)，其可以例如源自传统炼油厂设置内的另一单元，可以与蒸馏底部产物(馏分)一起经受FCC工艺。本领域技术人员可以理解，根据炼油厂的精确构造，上述FCC共进料材料可以存在多种来源。给定的FCC共进料材料的适用性将取决于例如其沸点范围、硫含量和芳族化合物含量。合适的FCC共进料材料可以例如从加氢裂化单元获得。
优选地，进料混合物含有至多50wt.-％，优选至多40wt.-％、至多30wt.-％或至多25wt.-％的基于聚合物废料的原料。换言之，优选调节步骤C中的混合使得进料混合物含有至多50wt.-％，优选至多40wt.-％、至多30wt.-％或至多25wt.-％的基于聚合物废料的原料。这种调节可以通过简单地混合所期望的量来适当地实现。
通常，混合(或共混)(步骤C)可以在FCC进料加氢处理器之前的单独的容器或进料管线中进行，或者混合可以在FCC进料加氢处理器内进行。优选地，在进入FCC进料加氢处理器之前，例如在进料罐中，混合基于聚合物废料的原料和获得自原油的原料。
已经显示以上所提及的基于聚合物废料的原料的含量范围在最终产物中给出了良好的结果。因此，本发明覆盖达到高含量的基于聚合物废料的原料的显著混合范围。换言之，由于本发明的特征组合，本发明的方法适于在经受FCC加氢处理的进料混合物中宽含量范围的基于聚合物废料的原料。基于聚合物废料的原料的含量优选地不高于50wt.-％，以便确保容易地整合到现有工艺中。
为了确保回收的材料(基于聚合物废料的原料)的至少一些用途以及由此的可持续性，进料混合物优选含有至少0.5wt.-％，优选至少1.0wt.-％、至少1.5wt.-％或至少2.0wt.-％的基于聚合物废料的原料。换言之，优选调节步骤C中的混合使得进料混合物含有至少0.5wt.-％，优选至少1.0wt.-％、至少1.5wt.-％或至少2.0wt.-％的基于聚合物废料的原料。
优选地，进料混合物含有至少25wt.-％，优选至少30wt.-％、至少40wt.-％、至少50wt.-％、至少60wt.-％、至少70wt.-％或至少75wt.-％的获得自原油的原料。换言之，优选调节步骤C中的混合使得进料混合物含有至少25wt.-％，优选至少30wt.-％、至少40wt.-％、至少50wt.-％、至少60wt.-％、至少70wt.-％或至少75wt.-％的获得自原油的原料。
获得自原油的原料(在FCC加氢处理器中是传统原料)的最小含量确保本发明的方法可以容易地整合到现有的石化工艺中。尽管如此，如果期望的话，可以实现高度的可持续性。
在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料可以是基于聚合物废料的油。在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料可以优选是基于聚合物废料的油，更优选是液化的聚合物废料，例如通过热降解(例如热解或水热液化)而液化的聚合物废料。
在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料可以是基于聚合物废料的油的馏分，特别是液化的聚合物废料的馏分。然而，在步骤A中所提供的基于聚合物废料的原料可以是非分馏的基于聚合物废料的油，因为FCC进料加氢处理器是相当灵活的并且甚至可以处理这种非分馏的(以及甚至非加工的，即原始的或粗制的)基于聚合物废料的油。
在本发明中，优选的是基于聚合物废料的原料由以下各项组成或包括以下各项：液化的聚合物废料或其馏分，例如液化的废塑料(LWP)或其馏分，特别是废塑料热解油(WPPO)或其馏分或者液化的报废轮胎或其馏分，例如报废轮胎热解油(ELTPO)或其馏分。更通常地，基于聚合物废料的原料可以由以下各项组成或包括以下各项：热液化的聚合物废料，例如热解油原料或其馏分，和/或HTL聚合物废料原料或其馏分。在本文中，热解油原料是指通过聚合物废料的热解而得到的原料，并且HTL(水热液化)聚合物废料原料是指通过聚合物废料的水热液化而得到的聚合物废料原料。
热液化，例如热解和/或水热液化(如果需要，各自随后纯化(如分离))，是用于制备液化的聚合物废料的常用方法。这种材料不容易处理，但是本发明的方法特别设计为处理甚至这种具有挑战性的原料。特别地，热解和HTL是常用技术，因此这些种类的原料在合理的努力下易于获得。
液化的聚合物废料可以在液化之后进行预处理以提供基于聚合物废料的原料。通常的预处理是分离(例如气液分离)、蒸馏或分馏、固体去除(例如过滤或沉降)和萃取技术如液-液萃取(例如使用有机溶剂或水，任选地各自含有添加剂例如萃取助剂)。例如，预处理可以包括通过将液化的聚合物废料与具有至少7的pH的水性介质在200℃或更高的温度下接触，随后进行液-液分离以及任选地进一步分离和/或纯化来预处理液化的聚合物废料(例如，粗LWP或其馏分)，以产生基于聚合物废料的原料。
预处理可以特别有利于降低杂质含量，从而使基于聚合物废料的原料更适于加氢处理步骤。有利地，预处理可能已经(通过除加氢处理以外的手段)去除一些杂质(否则将通过加氢处理步骤中的加氢去除)，因此降低有价值氢气的总消耗和/或增加加氢处理设备的使用寿命。
例如，基于聚合物废料的原料可以具有5wt.-ppm或更多，例如10wt.-ppm或更多、15wt.-ppm或更多、20wt.-ppm或更多、50wt.-ppm或更多、或者100wt.-ppm或更多的氯含量。合适地，基于聚合物废料的原料具有4000wt.-ppm或更少、3000wt.-ppm或更少、2000wt.-ppm或更少、1000wt.-ppm或更少、500wt.-ppm或更少、400wt.-ppm或更少或者200wt.-ppm或更少的氯含量。换言之，本发明的方法适用于宽的杂质范围，并且在使基于聚合物废料的原料经受FCC进料加氢处理步骤之前，没有必要或甚至不需要完全去除氯(或其他)杂质。
基于聚合物废料的油，特别是通过热降解聚合物废料获得的基于聚合物废料的原料，通常显示出高含量的烯烃和/或芳族化合物。这些化合物可能导致下游工艺中的焦化。然而，本发明的FCC进料加氢处理器能够处理这种具有挑战性的进料并且转化大多数有问题的化合物，从而提供可以用于多种下游工艺的改进的材料流。
例如，基于聚合物废料的原料可以具有10wt.-％或更多、15wt.-％或更多、20wt.-％或更多、30wt.-％或更多、40wt.-％或更多、或者50wt.-％或更多和/或85wt.-％或更少、80wt.-％或更少、70wt.-％或更少、或者65wt.-％或更少的烯烃含量。
在本发明中，例如，蒸馏底部产物(或HGO馏分)可以具有10wt.-％或更多、15wt.-％或更多、20wt.-％或更多、25wt.-％或更多、30wt.-％或更多、或者40wt.-％或更多和/或85wt.-％或更少、80wt.-％或更少、70wt.-％或更少、或者60wt.-％或更少的芳族化合物含量。所得的蒸馏底部产物(或HGO馏分)中的这种芳族化合物含量可以通过原料和加氢处理条件的适当组合来实现。特别地，本发明的优选进料混合物获得自相当高沸点的获得自原油的馏分和热液化的聚合物废料，它们中的前者通常具有相当高的芳族化合物含量，而后者具有相当高的烯烃含量。此外，通常的FCC加氢处理器中的加氢处理条件使得芳族化合物含量不会显著降低，而是发生烯烃加氢。
在本发明中，例如，蒸馏底部产物(或HGO馏分)可以具有100wt.-ppm或更多、200wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、400wt.-ppm或更多、500wt.-ppm或更多、或者600wt.-ppm或更多的氮含量。并且，蒸馏底部产物(或HGO馏分)可以具有5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、3000wt.-ppm或更少、或者2000wt.-ppm或更少的氮含量。蒸馏底部产物(或HGO馏分)可以具有10wt.-ppm或更多、20wt.-ppm或更多、30wt.-ppm或更多、50wt.-ppm或更多、100wt.-ppm或更多、200wt-ppm或更多、250wt.-ppm或更多、300wt.-ppm或更多、350wt.-ppm或更多、或者400wt.-ppm或更多的硫含量，和/或可以具有10000wt.-ppm或更少、6000wt.-ppm或更少、5000wt.-ppm或更少、4000wt.-ppm或更少、或者3000wt.-ppm或更少的硫含量。
在一个实施方式中，提供基于聚合物废料的原料的步骤A包括废塑料的热降解(例如热解或水热液化)的步骤。因此，可以提供从(固体)聚合物废料到改进的材料的完整方法。热降解步骤还可以包括后处理(work-up)阶段，例如分离阶段。
本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可获得的烃混合物。具体地，烃混合物可以是蒸馏底部产物、HGO馏分和/或在回收步骤D中所获得的其他馏分。
本发明进一步提供了在根据本发明的方法的步骤D中获得的含烃材料。含烃材料优选地包括大于16wt.-％的在150℃-300℃范围内沸腾的馏分以及至少60wt.-％的在高于370℃沸腾的馏分。
在本发明中，蒸馏底部产物(或HGO馏分)的烯烃含量可以是例如4wt.-％或更少、优选3wt.-％或更少。蒸馏底部产物(或HGO馏分)的烯烃含量可以由溴值估算并且用于本发明中。蒸馏底部产物(或HGO馏分)可以例如具有10g Br/100g或更少、8g Br/100g或更少、6gBr/100g或更少、5g Br/100g或更少、4g Br/100g或更少、3g Br/100g或更少、2g Br/100g或更少、或者1g Br/100g或更少的溴值。
本发明进一步提供了以上限定的烃混合物(或在步骤D中所获得的含烃材料)作为燃料、化学品和/或聚合物(如聚丙烯和/或聚乙烯)生产中的原材料的用途。
例如，在本发明的方法的步骤D中所获得的低到中等沸点馏分(例如，汽油馏分、柴油馏分或喷气燃料馏分)可以直接或在进一步后处理(例如抛光)之后用作燃料组分。可以将蒸馏底部产物(或HGO馏分)转入用于高沸点馏分(例如，FCC)的通常的石化工艺，或转入蒸汽裂化以提供可以在聚合物或其他化学品生产中用作原材料的不饱和烃。
本发明具体提供了在本发明的方法中所获得的烃混合物作为FCC原料、蒸汽裂化原料、溶剂组分或燃料组分(例如，柴油组分、汽油组分或喷气燃料组分)的用途。
已经参考具体实施方式描述了本发明。除非相反地指明，这些优选实施方式的每一个以及数值范围(任何程度的优选)中的每一个可以与任何其他实施方式和/或任何其他数值范围(任意程度的优选)组合，并且这些组合的每一个应当涵盖在本发明的公开内。
本发明中使用的测量方法
除非另外指明，否则以下测量方法可以应用于本发明中。
在本发明中，F、Cl和Br的含量可以根据ASTM-D7359确定。碘(I)的含量可以通过XRF(X射线荧光)光谱法来确定。硫(S)含量可以根据ASTM-D7039来确定。对于含有0.3-100mg/kg N并且具有约50-400℃的沸点范围和0.2-10mm2/s的室温粘度的样品，氮(N)含量可以根据ASTM-D4629确定。对于具有100mg/kg或更多的N含量的其他类型的石油样品，可以使用ASTM-D5762。根据样品的特性，可以根据EN12916或替代地根据ASTM-D2549确定芳族化合物含量。
对于以上未提及的方法，可以利用在实施例中使用的方法。在本发明的上下文中，除非另有指定，否则标准(例如ASTM或EN-ISO)是指在2020年11月30日可获得的最新版本。
实施例
在下文中，将参考实施例描述本发明。应当理解，实施例是用于说明目并且不应限制本发明的范围(其由权利要求限定)。然而，在实施例中公开的数值和范围(例如，化合物或杂质的含量)可以与在以上的一般描述中公开的数值和/或范围结合以给出新的数值范围。
实施例1
通过收集的废塑料的热解来制备WPPO(废塑料热解油)并且在无进一步纯化或分馏的情况下将其用作基于聚合物废料的原料。原料是重量比为1:1的两种热解工艺的产物的混合物，其中第一产物具有约95-477℃的5-95％沸程，且第二产物具有约66-475℃的5-95％沸程。将为高沸点原油馏分的传统化石原料(传统化石FCC进料加氢处理器原料；IBP：94.3℃；FBP：580.2℃；在15℃下测得的密度：914kg/m3，在50℃下测得的密度：889kg/m3)用作获得自原油的原料。通过将WPPO与化石进料共混来制备进料混合物，使得在进料混合物中WPPO的总含量是10wt.-％并且在进料混合物中化石进料的总含量是90wt.-％。
使进料混合物在FCC进料加氢处理器条件下操作的实验室规模的连续流加氢处理反应器中经受加氢处理。加氢处理条件设定为398℃和48巴氢气分压(不添加惰性气体)。
在加氢处理之后，通过气液分离回收液体产物并且将总液体产物蒸馏成四种不同的馏分，即轻石脑油(IBP-150℃)、轻瓦斯油(150-300℃)、瓦斯油(300-370℃)和重瓦斯油(370℃-FBP)。不同产物的蒸馏产率和分析结果显示在表1至4中。请注意，FCC加氢处理器的催化剂(CoMo/Al2O3)在其使用寿命的终点并且在实验开始时硫化。因此，与使用较少失活的催化剂可获得的硫含量相比，该产物的硫含量可能较高。
对比例1
除了使用100％的化石原料作为参考样品之外，重复实施例1的加氢处理和蒸馏。结果显示在表1至4中。
表1：分馏产率
表2：轻瓦斯油馏分的详细分析(150℃-300℃)
1)芳族化合物-LC是指根据EN12916(指定用于柴油馏分)通过液相色谱法测量的总芳族化合物含量
表3：瓦斯油馏分的详细分析(300℃-370℃)
表4：重瓦斯油馏分(370℃-FBP)的详细分析
当与用WPPO(对比例1)获得的结果相比时，将WPPO添加到FCC进料加氢处理器进料LWP(实施例1)没有引起可以归因于WPPO的产物质量的令人惊讶的负面变化。本领域技术人员还将理解，根据进行实验的方式，其他因素(例如，催化剂失活、工艺条件、实验持续时间和测试进料的顺序)可能影响产物的质量。由于添加WPPO，物理性质(例如，密度、粘度和浊点)以有限的方式受到影响。当与传统FCC加氢处理器进料和由其得到的产物比较时，这可归因于加氢处理的WPPO的更链烷烃性质。这也反映在所有分析的产物馏分的芳族化合物含量中-在实施例1中产生的馏分具有较低的芳族化合物含量，并且因此对于其中需要低的芳族化合物含量的应用，将比对比例1的产物更有吸引力。这种应用包括流化催化裂化、蒸汽裂化和用作柴油燃料。
实施例2
除了回收除较重馏分(包括作为底部馏分的HGO)之外的喷气燃料馏分(IBP-240℃)，重复实施例1的过程。结果显示在下表5中。
表5：喷气燃料馏分的详细分析
从上表5可以看出，喷气燃料馏分非常适合作为喷气燃料组分。具体地，Bocle润滑性达到传统难以用可持续过程获得的值。
Claims (19)
1.一种用于改进基于聚合物废料的材料的方法，所述方法包括：
提供基于聚合物废料的原料(步骤A)，
提供获得自原油的原料(步骤B)，
混合所述基于聚合物废料的原料、所述获得自原油的原料和任选地另外的进料材料，以提供进料混合物(步骤C)，
在FCC进料加氢处理器中加氢处理所述进料混合物，以提供含烃材料(步骤D)，以及
从所述含烃材料中至少回收馏出物产物和蒸馏底部产物(步骤E)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述获得自原油的原料包括选自以下的至少一种原油馏分：减压瓦斯油(VGO)馏分、瓦斯油(GO)馏分、重瓦斯油(HGO)馏分、煤油馏分、轻瓦斯油馏分、常压渣油(AR)馏分、减压渣油(VR馏分)以及脱沥青油(DAO)馏分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤E中回收的所述蒸馏底部产物具有至少300℃，优选至少310℃、至少320℃、至少330℃、至少340℃、至少345℃、至少350℃或至少355℃的10％沸点(根据ASTM-D2887)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当以获得的重馏分的质量(mH)与液体含烃产物的总质量(mliq)的比率(mH/mliq)计算时，在步骤D中获得的在350℃或更高沸腾的重馏分的产率是至少50wt.-％，优选至少55wt.-％、至少60wt.-％或至少65wt.-％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当以获得的轻馏分的质量(mL)与含烃产物的总质量(mht)的比率(mL/mht)计算时，在步骤D中获得的在150℃或更低沸腾的轻含烃馏分的产率是至多10.0wt.-％，优选至多8.0wt.-％、至多6.0wt.-％、至多5.0wt.-％、至多4.0wt.-％、至多3.0wt.-％或至多2.0wt.-％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器在300-460℃范围内的温度下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器在至少10巴，优选至少20巴、至少25巴、至少30巴、至少33巴、至少35巴、至少38巴或至少40巴的氢气分压下操作，和/或
其中，所述FCC进料加氢处理器在至多100巴，优选至多90巴、至多80巴、至多70巴、至多60巴、至多55巴或至多50巴的氢气分压下操作。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且所述催化剂是负载型催化剂，并且所述催化剂优选包括至少一种选自元素周期表的IUPAC第6、8或10族的组分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且所述催化剂是在载体上含有Mo和至少一种其他过渡金属的负载型催化剂，例如负载型NiMo催化剂或负载型CoMo催化剂，其中所述载体优选包括氧化铝和/或二氧化硅。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器采用催化剂，并且所述催化剂是负载型CoMo催化剂并且所述载体包括氧化铝(CoMo/Al2O3)，和/或所述催化剂是负载型NiMo催化剂并且所述载体包含氧化铝(NiMo/Al2O3)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述FCC进料加氢处理器在烯烃饱和条件下工作。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤A中提供的所述基于聚合物废料的原料是液化的聚合物废料的馏分。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料混合物含有至多50wt.-％，优选至多40wt.-％、至多30wt.-％或至多25wt.-％的所述基于聚合物废料的原料，和/或所述进料混合物含有至少0.5wt.-％，优选至少1.0wt.-％、至少1.5wt.-％或至少2.0wt.-％的所述基于聚合物废料的原料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料混合物含有至少25wt.-％，优选至少30wt.-％、至少40wt.-％、至少50wt.-％、至少60wt.-％、至少70wt.-％或至少75wt.-％的所述获得自原油的原料。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基于聚合物废料的原料是获得自废塑料的热解油原料(废塑料热解油；WPPO)和/或获得自报废轮胎的热解油原料(报废轮胎热解油；ELTPO)或它们的馏分，和/或获得自废塑料和/或报废轮胎的水热液化的原料或它们的馏分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，提供所述基于聚合物废料的原料的步骤A包括聚合物废料的热降解(例如热解或水热液化)的步骤。
17.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的烃混合物。
18.一种在根据权利要求1至16中任一项所述的方法的步骤D中可获得的含烃材料，其中所述含烃材料优选地包括大于16wt.-％的在150-300℃范围内沸腾的馏分和至少60wt.-％的在高于370℃沸腾的馏分。
19.根据权利要求17所述的烃混合物或根据权利要求18所述的含烃材料作为燃料、化学品和/或聚合物例如聚丙烯和/或聚乙烯生产中的原材料的用途。
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