KR20230048566A - 액화 폐-중합체를 처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 액화 폐-중합체(LWP; 10)를 처리하는 방법에 관한 것이다. 다이올레핀의 수소첨가처리(A)는 다이올레핀이 고갈된 LWP 공급물(20)을 생성하며, 이 공급물은 증류(B)에 의해 분리되어 적어도 나프타 분획(30), 선택적인 중간 분획(40)을 포함하는 하나 이상의 증류물, 및 증류 바닥(50)을 생성한다. 나프타 분획의 수소처리(C)는 수소화된 나프타 분획(60)을 생성하며, 이 나프타 분획은 스팀 분해기(D)의 공급물로서 적합하다. 증류 바닥(50) 및 중간 분획(40)은 다이올레핀이 거의 없기 때문에 원유(70)와 혼합되어 오일 정제소에서 이용될 수 있다.

Description

액화 폐-중합체를 처리하는 방법
본 발명은 액화 폐-중합체를 처리하는 방법에 관한 것으로, 특히 그 안에 존재하는 다이올레핀의 선택적 수소화를 포함하는 방법에 관한 것이다.
오일 증류 유닛을 이용하여 열수 액화 폐-플라스틱 오일(hydrothermally liquefied waste plastic oil) 및 폐-플라스틱 열분해 오일(waste plastic pyrolysis oil; WPPO)과 같은 액화 폐-중합체(liquefied waste polymer; LWP)를 처리하는 것은 간단하지 않다. LWP는 쉽게 파울링(fouling)되며 매우 다양한 비등점의 다양한 성분들을 포함한다. 원유 증류 유닛에서, 증류가 가능하긴 하지만, 원유 증류 유닛의 생성물은 일반적으로 올레핀계 공급물(olefinic feed)용으로 설계되지 않은 유닛으로 향하게 된다. 예를 들어, LWP에 존재하는 다이올레핀(diolefin)은, 이러한 성분을 포함하지 않는 원유 유래의 나프타 분획을 위해 설계된 수소화(hydrogenation) 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
LWP는 또한 주로 액화되는 중합체 폐기물의 공급원뿐만 아니라 채용된 액화 기술에 따라 다양한 원소 불순물들을 함유한다. 예를 들어, 중합체 폐기물의 잠재적인 대규모 공급원으로 확인된 소비-후(post-consumer) 폐기물 플라스틱(재활용된 소비자 플라스틱)에서, 가장 관련성이 높은 불순물들은 질소, 산소, 황 및 염소이지만, 브로민 및 불소와 같은 기타의 할로겐족도 존재할 수도 있다. 브로민 함유 불순물들은 주로 산업에서 유래되는 중합체 폐기물(예를 들어, 난연재로부터 유래됨)에 함유될 수 있다. 또한, 첨가제 및 오염 물질로부터 기인한 준금속과 같은 기타의 불순물 및 금속도 LWP에서 검출 될 수 있다. 이러한 불순물들은 LWP의 직접적인 활용에 해로운 영향을 미친다. 열분해 공정 또는 열수 액화에 의해 생산되는 LWP는 일반적으로 상당량의 올레핀 및 방향족을 함유하며, 이들 각각은 고온에서의 중합(또는 코크스화(coking))과 같은 일부 하류 공정들에서 문제를 일으킬 수 있다.
공보(US5849964)는 사용된 재료의 해중합에 의해 화학적 원료 및 액체 연료 성분들을 회수하기 위해 사용된 플라스틱 재료 또는 폐-플라스틱 재료를 처리하는 방법을 개시하며, 이들은 펌핑 가능한 상 및 휘발성 상으로 변환된다. 휘발성 상이 분리되면, 남아있는 펌핑 가능한 상은 액상 수소화, 가스화, 저온 탄화 또는 이들 공정들의 조합을 거친다.
공보(WO2016142808)는 폐-플라스틱을 최종 석유화학 제품으로 전환하기 위한 통합된 공정을 개시한다. 이 공정은 스팀 분해기 요구 사항을 충족시키는 사양에 따라 탄화수소 스트림의 성분들의 동시 수소화 및 탈염소화를 제공하는 수소처리 반응으로 작동할 수 있게 한다.
그러나, 폐-중합체를 처리하기 위한 추가적인 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
다음은 본 발명의 다양한 실시 예들의 일부 양상들에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 요약을 제시한다. 이 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 이는, 본 발명의 핵심 요소 또는 중요 요소를 확인하거나 본 발명의 범위를 기술하려는 것이 아니다. 이하의 요약은 단지 본 발명의 예시적인 실시 예들의 보다 상세한 설명에 대한 서두로서 본 발명의 일부 개념들을 단순화된 형태로 제시할 뿐이다.
LWP를 분획하기 이전에 수소첨가처리(hydrotreating)하면 이의 파울링 경향이 현저하게 감소하는 것을 관찰하였다. 또한, 생산된 나프타 분획의 수소처리(hydroprocessing)가 더 용이하고, 사용된 수소처리 촉매의 수명이 더 긴데, 이는 촉매 베드(catalysis bed)의 차단(blocking)을 초래할 수 있는 중합 및 기타의 반응이 적기 때문이다.
본 발명에 따르면, 액화 폐-중합체(LWP)를 처리하는 신규한 방법이 제공되며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다.
a) 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 LWP 스트림을 제공하는 단계;
b) 수소 및 하나 이상의 수소첨가처리 촉매의 존재 하에서 LWP 스트림을 수소첨가처리 반응 조건에 적용하여, 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 생산하는 단계; 및
c) 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 증류하여, 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 나프타 분획을 적어도 포함하는 하나 이상의 증류물(distillate), 및 증류 바닥(distillation bottom)을 수득하는 단계.
본 발명에 따르면, 스팀 분해기 공급물로서의, 수소화된 나프타의 신규한 용도가 제공되며, 수소화된 나프타는 다음을 포함하는 방법에 의해 생산된다.
a) 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 LWP 스트림을 제공하는 단계;
b) 수소 및 하나 이상의 수소첨가처리 촉매의 존재 하에서 LWP 스트림을 수소첨가처리 반응 조건에 적용하여, 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 생산하는 단계;
c) 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 증류하여, 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 나프타 분획을 적어도 포함하는 하나 이상의 증류물, 및 증류 바닥을 수득하는 단계; 및
d) 수소 및 하나 이상의 수소처리 촉매의 존재 하에서 나프타 분획을 수소처리 반응 조건에 적용하는 단계.
본 발명에 따르면, 원유 정제소 공급물로서의, 원유와 단계 c)의 증류 바닥의 혼합물의 신규한 용도가 또한 제공된다.
본 발명의 많은 예시적이고 비-제한적인 실시 예들이 첨부된 종속 청구항들에 기재되어 있다.
본 발명의 다양한 예시적이고 비-제한적인 실시 예들 및 작동 방법들은, 부가적인 목적들 및 그 이점들과 함께, 첨부된 도면들과 관련하여 읽힐 때 특정 예시적인 실시 예들에 대한 이하의 설명으로부터 가장 잘 이해된다.
본 명세서에서, 동사 "포함하다"는 언급되지 않은 특징부들의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 개방형 제한으로서 사용된다. 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 종속 청구항들에 기재된 특징들은 상호 자유롭게 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 "하나", 즉 단수형의 사용은 복수형을 배제하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 정의되는 바와 같이, "수소처리(hydroprocessing)"는, 수소의 반응이 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 금속과 같은 불순물의 제거, 탄소-탄소 결합의 포화, 탄소-탄소 결합의 파괴, 평균 분자량의 감소, 공급물의 분자 구조의 재배열, 또는 이들의 임의의 조합에 이용되는, 수소첨가처리(hydrotreating) 및 수소첨가분해(hydrocracking)를 포함하는, 다양한 촉매 화학 공학 공정을 의미한다.
본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 용어 "수소첨가처리(hydrotreating)"는, 특히 정유의 일부로서, 수소의 반응이 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 금속과 같은 불순물의 제거 및/또는 탄소-탄소 결합의 포화에 이용되는 화학 공학 공정을 의미한다.
수소첨가처리는 하나 이상의 반응기 유닛 또는 촉매 베드에서 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적이고 비-제한적인 실시 예들 및 이의 이점들은, 다이올레핀을 포함하는 액화 폐-중합체(10)를 처리하기 위한 예시적인 비-제한적인 흐름도를 보여주는 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 후술된다.
도 1은 본 방법의 원리를 도시한다.
본 발명은 액화 폐-중합체(liquefied waste polymer; LWP)의 처리 방법에 관한 것이다. 본 방법의 원리가 도 1에 도시되었다. 이에 따라, 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 LWP 스트림(10)이 수소첨가처리 유닛(A)에 공급되어 다이올레핀이 고갈된(diolefin depleted) LWP 스트림(20)이 생산된다. 수소첨가처리 반응이 온화한 조건, 바람직하게는 액상 조건에서, 수소 및 당업계에 공지된 하나 이상의 수소첨가처리 촉매의 존재 하에서 수행되는 경우, 주로 LWP에 존재하는 다이올레핀만이 환원된다(reduced). 다이올레핀의 선택적 환원을 위한 예시적인 수소첨가처리 반응 조건은 120 내지 210 °C의 온도 및 1 내지 50 barg의 압력을 포함한다. 예시적인 압력은 28.5 barg이다. 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)는 일반적으로 1 내지 5 h-1, 바람직하게는 4 내지 4.5 h-1이다. 예시적인 수소/탄화수소 비율은 15 N m3/m3 이다. 예시적인 수소첨가처리 촉매는, 바람직하게는 지지체 상의, NiMo 및 CoMo를 포함한다. 예시적인 수소첨가처리 촉매는 NiMo/Al2O3 이다. 또 다른 예시적인 수소첨가처리 촉매는 CoMo/Al2O3 이다.
다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림은 증류 유닛(B)에 공급되고, 여기서 하나 이상의 증류물(30, 40) 및 증류 바닥(distillation bottom; 50)이 분리된다. 일 실시 예에 따르면, 증류물은 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 나프타 분획(30)을 포함한다. 이러한 실시 예에 따르면, 증류 바닥(50)은 대기압에서 180°C 초과에서 비등하는 물질을 포함한다.
다른 실시 예에 따르면, 증류는 2개의 증류물들, 즉 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 나프타 분획(30) 및 대기압에서 180 °C 내지 360 °C 사이에서 비등하는 중간 증류물(40)을 생성한다. 이러한 실시 예에 따르면, 증류 바닥(50)은 대기압에서 360°C 초과에서 비등하는 물질을 포함한다.
일 실시 예에 따르면, 증류는 대기압에서 수행된다. 다른 실시 예에 따르면, 증류는 감압(reduced pressure)에서 수행된다. 또 다른 실시 예에 따르면, 증류는 과압(excess pressure)에서 수행된다.
바람직한 실시 예에 따르면, 나프타 분획(30)은 수소처리 유닛(C)에 공급된다. 수소처리는 바람직하게는, 나프타 분획에서 염소, 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 제거하고 동시에 그 안에 존재하는 올레핀 및 방향족의 수소화를 수행하는 NiMo-형 촉매 및 CoMo-형 촉매를 이용하여 수행된다. 나프타의 수소처리는 일반적으로 수소의 존재 하에서 상승된 온도 및 압력에서 기상(gas phase)에서 수행된다. 예시적인 수소처리 반응 조건은 280 내지 350 °C의 온도 및 20 내지 100 barg의 압력, 바람직하게는 20 내지 50 barg의 압력을 포함한다. LHSV는 일반적으로 1 내지 5 h-1 이고, 수소/탄화수소 비율은 100 내지 900 Nm3/m3, 예를 들어 360 Nm3/m3 이다. 예시적인 비-제한적인 수소처리 촉매는 CoMo/Al2O3 및 NiMo/Al2O3 이다. 생성물은 수소화된 나프타 분획(60)이다.
스팀 분해기(steam cracker)는 공급물의 올레핀, 방향족 및 헤테로원자 함량에 대한 사양을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수소화된 나프타 분획(60)은 스팀 분해기(D)의 공급물로서 적합하다.
오일 정제소에서, LWP는 원유와 공동-처리(co-processed)될 수 있다. 그러나, 원유 증류 유닛으로부터의 생성물은 일반적으로 올레핀계(olefinic) 공급물용으로 설계되지 않은 유닛으로 향하기 때문에, 올레핀계 성분, 특히 다이올레핀이 없는 것이 유익할 것이다. 전술한 제한은 직류 나프타(straight run naphtha)의 처리를 위해 설계된 나프타 수소처리 유닛의 경우에 특히 관련이 있다. 이러한 유닛은 일반적으로 기상에서 작동하며, 전체 발열(exotherm), 즉 화학 반응에 의해 방출되는 열로 인해 반응기 내부에서 발생하는 온도 상승이 제한된다. 이러한 반응기에 올레핀계 공급물을 첨가하면 전체 발열이 상당히 증가할 수 있으며, 이는 결국 수소처리 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 정제소에서 공동-처리하기 이전에 LWP로부터 나프타 분획을 제거하는 것은 정제소 관점에서도 유익하다. 중간 증류물 및 예를 들어 중질 가스 오일 또는 진공 가스 오일을 위해 설계된 수소처리 유닛은 예를 들어 비스브레이킹(visbreaking) 또는 지연 코크스화(delayed coking) 유닛으로부터의 열적으로 분해된 공급물을 처리하는 데에도 이용되기 때문에, 정제소에서 더 무거운 LWP 분획을 공동-처리하는 것은 나프타 분획에 비해 문제가 덜 된다.
특정 실시 예에 따르면, 바닥 분획(50)은 예를 들어 혼합 유닛(E)에서 원유(70)와 혼합되어 혼합물(80)을 형성하고, 혼합물(80)은 원유 증류 유닛(F)에 공급되며, 여기서 혼합물은 하나 이상의 스트림(90, 100)으로 분리된다.
다른 실시 예에 따르면, 중간 분획(40)은 예를 들어 혼합 유닛(G)에서 원유(70)와 혼합되어 혼합물(110)을 형성하고, 혼합물(110)은 원유 증류 유닛(H)에 공급되며, 여기서 혼합물은 하나 이상의 스트림(120, 130)으로 분리된다.
다른 실시 예에 따르면, 본 발명은 스팀 분해기 공급물로서의, 다이올레핀을 포함하는 LWP로부터 생산된 수소화된 나프타의 용도에 관한 것이다. 스팀 분해기 공급물은 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 생산된다:
a) 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 LWP 스트림을 제공하는 단계;
b) LWP 스트림을 수소화 반응 조건에 적용하여, 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 생산하는 단계;
c) 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 증류하여, 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 적어도 하나의 나프타 분획, 및 증류 바닥을 수득하는 단계; 및
d) 나프타 분획을 수소화 반응 조건에 적용하여, 수소화된 나프타를 생산하는 단계.
본 발명의 방법은 다양한 유형의 액화 폐-중합체들 및 이들의 혼합물들, 예를 들어 폐-플라스틱 열분해 오일(WPPO) 및 열수 액화 폐-플라스틱 오일을 처리하는데 적합하다. 일 실시 예에 따르면, 액화 폐-중합체는 WPPO를 포함한다. 다른 실시 예에 따르면, 액화 폐-중합체는 열수 액화 폐-플라스틱 오일을 포함한다.
전술한 설명에서 제공된 특정 예들이 첨부된 청구범위의 범위 및/또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (18)

  1. 액화 폐-중합체(liquefied waste polymer; LWP)를 처리하는 방법으로서,
    a) 다이올레핀 및 나프타를 포함하는 LWP 스트림을 제공하는 단계;
    b) 수소 및 하나 이상의 수소첨가처리(hydrotreatment) 촉매의 존재 하에서 상기 LWP 스트림을 수소첨가처리 반응 조건에 적용하여, 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 생산하는 단계; 및
    c) 상기 다이올레핀이 고갈된 LWP 스트림을 증류하여, 대기압에서 180 °C 미만에서 비등하는 나프타 분획을 적어도 포함하는 하나 이상의 증류물(distillate), 및 증류 바닥(distillation bottom)을 수득하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d) 수소 및 하나 이상의 수소처리(hydroprocessing) 촉매의 존재 하에서 단계 c)의 나프타 분획을 수소처리 반응 조건에 적용하여, 수소화된(hydrogenated) 나프타를 생산하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 b)의 수소첨가처리 반응 조건은 120 내지 210 °C의 온도 및 1 내지 50 barg의 압력을 포함하는,
    방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소첨가처리 반응 조건은 1 내지 5 h-1 의 LHSV, 바람직하게는 4 내지 4.5 h-1 의 LHSV를 포함하는,
    방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수소첨가처리 촉매는 CoMo 및 NiMo로부터 선택되는,
    방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    단계 d)의 수소처리 반응 조건은 280 내지 350 °C 의 온도 및 20 내지 100 barg의 압력, 바람직하게는 20 내지 50 barg의 압력을 포함하는,
    방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소처리 반응 조건은 1 내지 5 h-1의 LHSV 및 100 내지 900 Nm3/m3의 수소/탄화수소 비율을 포함하는,
    방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수소처리 촉매는 CoMo 및 NiMo로부터 선택되는,
    방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    수소화된 나프타를 스팀 분해기에 공급하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 증류 바닥과 원유를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물을 원유 증류 유닛에 공급하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 증류물은 대기압에서 180 °C 내지 360 °C 사이에서 비등하는 중간 분획을 포함하는,
    방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중간 분획을 원유 증류 유닛에 공급하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 LWP는 폐-플라스틱 열분해 오일 및 열수 액화 폐-플라스틱 오일 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는,
    방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 LWP는 폐-플라스틱 열분해 오일을 포함하는,
    방법.
  16. 스팀 분해기 공급물로서의, 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 따라 생산된 수소화된 나프타의 용도.
  17. 원유 정제소 공급물로서의, 원유와 단계 c)의 증류 바닥의 혼합물의 용도.
  18. 원유 정제소 공급물로서의, 원유와 제 12 항의 중간 분획의 혼합물의 용도.
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