CA1104085A

CA1104085A - Procede de steam-cracking de charges lourdes

Info

Publication number: CA1104085A
Application number: CA296,780A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Franck; Edouard Freund; Jean-Francois Le Page; Jean Miquel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1981-06-30
Also published as: BE863666A; US4180453A; FR2380337A1; DE2805179A1; FR2380337B1; IT7820151A0; GB1563492A; NL185727C; DE2805179C2; IT1093703B; JPS618870B2; NL7801499A; JPS5399204A

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une charge fraîche hydrocarbonée de point d'ébullition initial supérieur à environ 150.degree.C A.S.T.M., choisie parmi les gas-oils atmosphériques, les gas-oils sous vide et les résidus désasphaltés, la charge renfermant, en poids, au moins 10% environ d'hydrocarbures aromatiques monocycliques et polycycliques. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que:(a) on fait passer un mélange de la charge fraîche hydrocarbonée avec une fraction recyclée ci-après définie, à travers un lit catalytique en présence d'hydrogène de façon à hydrogéner les oléfines présentes dans le mélange, à une température inférieure à la température d'hydrotraitement de l'étape (b) ci-après, et comprise entre 280 et 400.degree.C, le catalyseur du lit catalytique étant un catalyseur monofonctionnel renfermant au moins un sulfure d'un métal du groupe VI.B. et au moins un sulfure d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et un support ayant une acidité correspondant à une chaleur d'adsorption de l'ammoniac sur ce support, qui est inférieure à environ .DELTA.H=0,06, mesurée à une pression égale à 10-4mm Hg; (b) on soumet l'effluent résultant de l'étape (a) à un hydrotraitement de façon à séparer l'azote et le soufre et à hydrogéner les hydrocarbures aromatiques monocycliques et polycycliques présents, cet hydrotraitement étant effectué à une température comprise entre 340 et 420.degree.C, en présence d'hydrogène et en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel renfermant d'une part, 1 à 30% en poids d'au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le cobalt et le nickel et, d'autre part, un support de nature acide, choisi parmi les alumines, les silice-alumines, les alumines-bores, les alumines fluorées et les silices magnésies; (c) on soumet une partie au moins de l'effluent de l'hydrotraitement de l'étape (b) à une étape de steam-cracking; (d) on recueille à la sortie de l'étape de steam-cracking, outre des produits légers et une fraction essence, une fraction gas-oil distillant entre environ 150 et 400.degree.C; (e) on soumet une partie au moins de la fraction gas-oil recueillie à l'étape (d), représentant au moins 6% en poids de la charge fraîche, à une hydrogénation effectuée à une température comprise entre 150 et 260.degree.C, sous une pression comprise entre 30 et 130 bars, à une L.H.S.V. comprise entre 1 et 5, en présence d'un catalyseur qui renferme d'une part, au moins un métal noble de la famille du platine ou au moins un sulfure d'au moins un métal des groupes VI.B. et VIII de la classification périodique des éléments et, d'autre part, un support choisi parmi l'alumine et la silice et dont la surface spécifique est comprise entre 10 et 100 m2/g, cette hydrogénation étant effectuée en vue de réduire, dans la partie de la fraction gas-oil, la teneur totale en hydrocarbures alkénylaromatiques et indènes, à moins de 1% en poids; et (f) on mélange une partie au moins de l'effluent de l'hydrogénation de l'étape (e), à titre de la fraction recyclée, avec la charge fraîche hydrocarbonée pour former le mélange qui est passé à travers le lit catalytique de l'étape (a), la quantité de la fraction recyclée qui est mélangée représentant, en poids, au moins 10% de la charge fraîche. Le procédé selon l'invention permet d'augmenter, par rapport à un procédé de stram-cracking avec simple prétraitement sans recyclage de gas-oil, de 15% environ les rendements en éthylène rapportés à la charge, de 20% environ les rendements en hydrocarbures aromatiques à 6,7 et 8 atomes de carbone par molécule aux dépens des produits indésirables que sont les produits lourds (fraction 200.degree.C+) et plus spécialement aux dépens des produits très lourds (350.degree.C+) tout en accroissant la durée des cycles par réduction de la vitesse de cokage des tubes de pyrolyse.

Description

Compte tenu des prix élevés des essences légères et lourdes destinées à être utilisees comme charges de steam-cracking, les pétrochimistes envisagent de plus en plus d'utiliser des coupes hydrocarbonées plus lourdes, économiquement plus intéressantes, pour la production des matières hydrocarbonées --par steam-cracking, c'est-à-dire par pyrolyse en présence de vapeur d'eau. Ces charges plus lourdes sont des kérosènes et/ou des gas-oil en provenance de la distillation sous pression atmosphérique ou même encore sont des gas-oils de distillation sous vide ou encore des résidus désasphaltés. Ces types de charges,-de point d'ébullition initial généralement supérieur à environ 150C,ontle gros inconvénient, souvent, de contenir, selon leur provenance, des hydrocarbures mono- ou surtout polyaromatiques et leur utilisation comme charge de steam-cracking pose alors un problème, en particulier lorsque ces charges renferment, en poids, plus de 10~ d'hydrocarbures mono- et/ou polyaromatiques. L'avantage que représente le moindre prix de telles charges est donc partielIement contre-balance par un certain nombre d'inconvénients lorsque la charge à pyrolyser est utilisee telle quelle; parmi ces inconvenients, on peut citer l'obtention~d'un rendement ponderal decevant en ethylène, un rendement trop élevé en produits lourds (200C+) (lesquels sont difficilement valorisables) et un cokage rapide des fours de pyrolyse. Or, ces divers inconvénients peuvent .
être estompés, en grande partie, en accouplant au steam-cracking un prétraitement catalytique selon un schéma de procéde qui fait l'objet de la presente invention.
La presente invention a pour objet un procede de traitement d'une charge fralche hydrocarbonee de point d'ebulli-tion initial supérieur à environ 150 C A.S.T.M., choisie parmiles gas-oils atmosphériques, les gas-oils sous vide et les résidus désasphaltés, la charge renfermant, en poids, au moins 10~ environ d'hydrocarbures aromatiques monocycliques e-t polycycliques. Le procédé de l'invention est caracterise par les etapes suivantes:
a) on fait passer un melange de la charge fraiche hydrocarbonee avec une fraction recyclee ci-après definie, à
travers un lit catalytique en presence d'hydrogène de façon à hydrogener les olefines presentes dans le melange, à une temperature inferieure à la temperature d'hydrotraitement de i'étape (b) ci-après, et comprise entre 280 et 400C, le catalyseur du lit catalytique étant un catalyseur monofonctionnel renfermant au molns un sulfure d'un métal du groupe VI.B. et au moins un sulfure d'un metal du groupe VIII de la classification périodique des ~léments, et un support ayant une acidité .
correspondant à une chaleur d'adsorption de l'ammoniac sur ce support, qui est inférieure à environ QH=0,06, mesurée à une pression egale a 10 4mm ~g, ~ :
, b) on soumet l'effluent résultant de l'etape (a) à un hydrotraitement de facon à separer l'azote et le soufre et à hydrogener les hydrocarbures aromatiques monocycliques et :
polycycliques présents, cet hydrotraitement é-tant effectué à une température comprise entre 340 et 420C, en presence d'hydro-gène et en presence d'au moins un catalyseur bifonctionnel -:
renfermant d'une part, 1 à 30~ en poids d'au moins un sulfure :~
d'un-~metal choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un~sulfure d'un metal choisi parmi le cobalt et le nickel et, d'autre part, un support de nature acide, choisi parmi les alumines, les silice-alumines, les alumines-bores, les alumines fluorees et les silices magnesies, c) on soumet une partie au moins de l'effluent de . . .
l'hydrotraitement de l'etape (b) à une étape de steam-cracking r ~ d) on recueille à la sortie de l'etape de steam-cracking, outre des produits I8gers et une fraction essence, une fraction gas-oil distillant entre environ 150 et 400C, ., ' ' .
~ I - la - ~ :

. . . , ~
, ~ -: : . . . . .
:. : . ~ .. . , .. :, P4!rD~35 e) on soumet une partie au moins de la fraction gas-oil recueil~ie à l'étape (d), représentant au moins 6~ en poids de la charge fraiche, à une hydrogénation effectuée à
une température comprise entre 150 et 260C, sous une pression comprise entre 30 et 130 bars, à une L.H.S.V. comprise entre 1 et 5, en présence d'un catalyseur qui renferme d'une part, au moins un métal noble de la famille du platine ou au moins un sulfure d'au moins un métal des groupes VI.B~ et VIII de la classification périodique des éléments et, d'autre part, un support choisi parmi l'alumine et la silice et dont la surface spécifique est comprise entre 10 et 100 m2/g, cette hydrogénation étant effectuée en vue de réduire, dans la partie de la fraction gas-oil, la teneur totale en hydrocarbures alkénylaromatiques et indènes, à moins de 1% en poids, et f) on mélange une partie au moins de l'effluent de l'hydrogénation de l'étape (e), à titre de la fraction .
recyclée,. avec la charge fraiche hydrocarbonée pour former le mélange qui est passé a travers le l:it catalytique de l'étape (a), la quantite de la fraction recyclée qui est .
20 mélangée représentant, en poids, au moins 10% de la charge :
i fraîche. l :
Selon le schéma de la présente invention, illustré par la figure 1, la charge de point d'ébullition initial supérieur à
environ 150C~A.S.T..M. et qui renferme au moins 10%, en poids, d'hydrocarbures mono- ou polyaromatiques, avant de subir un steam-cracking, est d'abord traitée en présence d'hydrogene dans des conditions où, non seulement les molécules hétéro-atomiques contenant de l'azote et du soufre sont, en grande partie, déazotées et désulfurées, où non seulement, les molécules aromatiques mononucléaires sont en grande.partie hydrogenées avec production des naphtènes correspondants mais où encore, les .aromatiques polynucléaires sont soit hydrogénés, soit en partie ~3 2 . .

s hydrodecyclises en molecules monocycliq~es partiellement ou totalement hydrogenees. Le catalyseur utilise dans cet hydro~
traitement catalytique est un catalyseur bifonctionnel possedant une fonction hydrogénante et une fonction acide, cette dernière étant responsable de l'hydrodecyclisation ~echerchée:
la fonction hydrogénante est apportée par au moins un sulfure des metaux du groupe VI.B., de la classification périodique des éléments (par exemple le tungstane et/ou le molybdene) ce sulfure etant éventuellement promu par au moins un sulfure de métaux du groupe VIII, par exemple de cobalt, ou plus avantageuse-ment de nickel dans le cas ~ ~ ~~~~---~~--. . .... . ,. . . __ _ _ .. . _ .. _ __, _ _ _ , .. _.... .

présent où l'on recherche une hydrogénation poussée de la cherge à traiter. Lecatalyseur renferme 1 ~ 30 ~ en poids d'au moins un sulfure da métal VItB. et, de préférence, en poids, 5 3 30 % d'au moins un sulfure du métal VI~B.et.even~uel-lement, 1 3 15 % d'au moins un sulfure d'un métal du groupe VIII, cobalt ou nickel, par exemple. La fonction ecide est apportée, par exemple, soit par de l'alumine de haute puret~ et de surface spécifique élevée, par exemple supé-rieure à 200 m2/g, ou mieux encore, par une silice-alumine contenant en poids entre 10 et 50 % de Siû2, ou par une alumine-bore dont la teneur en oxyde de bore est comprise, en poids entre S et 50 %, ou par une alumine fluorée ayant une teneur pondérale en fluor comprise entre 0,5 et 5 ~ et avantageusement entre 1 et 3 %, ou encore par une silice magnésie Les conditions opératoires appliquées dans cet hydrotraitement sDnt de préférence les 3uivantes : Pt t l : 70 à 130 bers, L H.S.V. : 0,5 ~ 2 ;
PHz : 60 à 120 bars ; T : 340 à 420~ C.
' La réaction de steam-cracking proprement dite est effectuee conven-tionnellement à une température cnmprise entre 600 et 950~ C, et 90UY une pre3sion comprise p3r exemple entre 0,5 et 2 bars.
' Selon le procédé de l'invention, on recycle, ver3 l'hydrotraitement preal~ble, une fraction du gas-oil issu du steam-cracking. Cette fraction est choisie dens la fourchette distillant entre environ 150 et 400 C et de préfé-rence entre 200 et 35~ C ~e gas-oil de rec~clage, (constitué essentiellement par des hydrocarbures &lkénylaromHtiques et par des hydrocarburss aromatiques bi ou polynucléaires, également sub~titu~s par des groupements méthyle, éthyle .
ou alkényle tels les éthényl~naphtalènes ou l'indène) ne peut être pyrolysé en presence de vapeur d'eau, (par simple reeyclage directement vers 1B zone de pyrolyse ou de steam-cracking) m@me m~langé avec~un gas-oil de distillation directe, s'il ne subit pas d'abord un traitement préalable Par contre lorsqua la chargs fraiche et ladite fraction de gas oil racyclee subissant préalablement, ensemble, l'hydro-traitement prémentlonné, on constate non seulement une hydrogéna~ion quasi totale des hydrocarbures olefiniques et aromatiques mais-encore une décyclisation notable des hydrocar-bures polycycliquas ou hydrocarbures monocycliques de telle sorte que la teneur en hydrocarbures polycycliques de la charge totale ~mélange cherge fra~che -gas-oil recyclé) peut être ramenée 3 une teneur ég&le ou inferieure ~ cells de la charge fraiche.

~; ~ 3 ..... ' . :
.

~L~ 3S

-Mai~, selon le procédé de l~invention, il est nécessairel pour rkaliser un prétraitement judicieux et efficace, d'une part de recycler une partie au moins d'une fraction ds gas-oil, is~ue du steam-cracking qui représente en poids 6 ~
a~ moin3 par rapport à la charge initiale, et d'autre part, de faire subir a la fraction de gas-oil recyclée, avant son hydrotraitement, une hydrogénation.
Cette hydrogénation est réalisée dans un réacteur fonctionnant a basse tempéra-ture, sur un catalyseur opproprié, en vue d'éliminer les produits hautement insaturés qui auraient tendance à se polymériser dans le réacteur d'hydrotraite-ment, dans les éohangeurs et dans le four de llunité d'hydrotraitement qui fonr-tionnent à haute pre3sion et haute température. Cette hydrogénation préalableest d'autant plu9 indi3pensable que les produits recyclés proviennent d'un steam-cracking à haute sévérité qui vise à une production élev~e d''éthylène.

Selon le procédé de la présente invention, cette hydrogénation portant sur l~ fraction recyclée, s~opère à température comprise entre 150 et 260 C
sou~ une pression comprise entre 30 et 130 bars à une L.~l.S.V. comprise entre 1 et 5 et de préference entre 1,5 et 3, avec un catalyseur renfermant du palla-dium o~ un autre métal noble de la famille du platine (0,2 ~ 1 % en poids) ou renfermant au moins un sulfure d~un métal des groupea VI,B. ou VIII tel que le nickel, le molybdène ou le tungstène et par exemple 1 ~ 30 ~ en poids d~un tel sulfure ou de mélang'es de sulfures par exemple de nickel et de molybdène (Ni -Mo) 8U de nickel et de tungstène (Ni - W). Le support de ce catalyseur est un aupport neutre du type silice ou elumine de basse surface spécifique (10 3 100 m2/g). A l~issue de cette hydrogénation, la teneur de la fraction recyclée en ~ ' -alk~nyl aromatiques et indènes est réduite à moins de 1 % en poids. La fraction hydrogknée et envoyée en mélange evec la chargo fraiche hydrocerbonke représenteau moins 10 ~ en poids de cette charga fraiche et de préférence e3t de l'ordre de 15 % en poids par repport 3 cette charge fraiche.

Le procédé selon l~invention permet d'augmenter, par rapport a un procedé de steam-cracking avec simple pretraitement sans recyclage de gas-oil, 30 de 15 % environ les rendements en athylane'rapportés a la charge, de 20 % en- ~' viron les rendements en hydrocerbures aromatiques à ~,7 et o atomes de carbone ~ - -par molécule eux dépens des produits indésirables que sont les produits lourds (fraction 2D0 C~) et plus spéc1alement 'aux dépens des produits très laurds (350 C~) tout en accroissant la duréo des cycles par réduction de la vitesse de cokage des tubes de pyrDlyse.

... . .

4q~

Selon le procédé de la présente invention, il ~s-~ convient de faire préc~der le lit da catalyseur d'hydrotraitement bifonctionnel par un lit d'un cet~lyseur monofonctio~nel, non ecide ou de trè~ feible acidité, et uniquement hydrogènant de manière ~ éliminer les oléfines qui pourraient également se pclymériser et coker le catalyseur d'hydrodécy~lisetion c'est-à-dire d'hydro-treitement. Un tel agencement permet de tripler la durée des cycles entre deux régénérations. Le catalyseur préconisé d~ns ce premier lit de cutalyseur renferme au moins un ul~ure de métaux des groupes VI.3. et VIII de la classi-ficatinn périodique des élément~ et de préf~rence un sul~ure de nickel ou de molybdène ou de nickel ou de tungstène et de préf~rence encore, le c~talyseur renferme soit des sulfu~es de nickel et de molybdène soit des sulfures de nickel et de tungstène. La teneur pondérale en sulfure de métel du groupe VIII
est camprise entre 2 et 12 % et avantageusement entre 6 et 9 ~0 alors que la te- --neur pond~r~le en sulfure de métal du groupe VI.B. est comprise entre 8 et 20 %
et de p~éf~rence entrs l2 et 15 %. Le support utilisé est généralement une alumine ou une silice de faible acidité ou neutre L'acidité du support utilisé peut être mesurée par la chaleur d'adsorp-tion de l'ammoniac sur le support ~ une pr~ssion égale à lO-4 mm H~. La chaleur dladsorption ~ H est tonnée par :

.
Chaleur dégagée ~exprimée en calories par g de support) Quantité d'ammoniac adsorbëe (exprimée en millimole de NH3 par ~ de sup-port).
.
. Ces deux mesures sont réalisées par microgravimétrie et par unc analyse thermique différentielle, à la température à laquelle le catalyseur scra utilisé.
:' :,,,' Un support peut être considéré comme sensiblement neutre lorsque le ~ H est inférlcur ~ 0,04, et légèrement acide lorsque le a " est compris entre -~
0,04 ~t 0,l.

Icl, donc, l'acidité du ~upport utills~ est de pr~rcn~P inEcrieure .. . ..
:' ' _ 5 -.. : ' ' .

0,06. Dan3 ce premier lit, la température oomprise entre 280 et 400~ C est, en outre inférieure à celle du deuxième lit catalytique de l~ zone d'hydro-traitement et de pre~érence inférieure d'environ 20 à 60 C à la températur~
du deuxième lit. On opère en présence d'hydrogène, les conditions opératoiras diverses (sauf la température) étent définies comme pour la zone d'hydrotr~i tement proprement dite.
,~
Le procéd~ de l'invention est srhématisé dans la figure 1. Un tel agencement permet d'augmenter considérablement les rendements en produits dési- -r~bles, c'est-~-dLre éthylène, propylène, hydrocarbures aromatiques à 6, 7 ~t B
atomes de carbone par molécule aux dépens des produits indésirables que sont les gas-oils de pyrolyse.
. ' La charge est introduite par la conduite l dans la zone d'hydrotraite-~ent 2 ren~ermant éventuelle~ent un premier lit cetalytique 3 et renferment un deuxième lit ~atalytique 4. L'ef~luent, soutiré par la c~nduite 5, treverse une zone de s~paration ed~qu~te 6, d'o~ l'on soutire~ per 1~ conduite 7, une ~rac-tion lég~re (hydrogène, méthane par exemple) (dont une partie peut @tre recy-cl~e dans l~ zone 2, par la conduite ~) at per 1~3 conduite 9 un effl~ent, dont une p~rtie eu moins, eprè~ avoir traversé diverses 70nes conventionnelles, par exemple de pyrolyse et/ou ds trempe et/ou de compressions rschématisées par la zone 10), est introdui~ par la conduite 11 dans la zone de steam-crarking 12. ûn soutire de le zone de steam-cracking 12, diversss ~ractinns et notamment par exempl~ :
..... .
- par la conduite 13, des produits légers tels que de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du méthane.
- par ia conduite 14, des hydrocarbures légers comme lléthane et l'é-thylène.
- par la conduite 15, des produits tels que le-propane et le propyl~ne.
- par la conduite 16, des hydrocarbures divers, ~ quatre atomes de car-bone par molécule (butane, butènes, butadiène).
- par la conduite 17, une fraction "essences".
- par la condulte 18, un gas-oil.

: . ' ' ' ' : . . . ~ :
. .
, Un~ p~rtie au moins de ce gas-oil de la conduite 18, aprPs pa~sage dans une zone dP sép~ration 19 pour éliminer des résidus par la ~onduite 20, est envoy~ pa~ la conduite 21 dans une zane d'hydrogénation 22, qui, sur la figure, comporte deux lits ratalytiques 23 et 24. Le produit ainsi hydrogéné, est recyclé vers la zone d'hydrotraitemPnt 2, par la conduite 25.

EXEMPLE 1. (comparutif) Dans un microfour de pyrolysè, on treit~, dans un premier es~ai, une cherge fraiche hydroc~rbon~e qui est un~ coupe de distillation atmosph~rique (ges-oils~ 170 C 310 C (distillation A.5.T.M.~ eynnt le composition pondérale, par familles d'hydrocarbures, donnée dans le tableau I s~ivant :

- TABLEAU I
. ..................................... ..
Paraffines + isoparaffines 54 % poids Naphtènes 24 % poids Arornatiques mononucléaires (alkyl-ben~ènes) 12 .
Aromatiques binucléaires : 6 22 Z poids Napht~no_aromatiques 4 . :.:

.~ . ... . :~ ~
Le réacteur de laboratoire utilisé comme microfour est constitue par ::
un tube en acier type incoloy 800 de 4 mm de diamètre interne travaillant de fa~on ::
isotherme. Le tube est enroulé sur un cylindre de graphite qui assure une bonne isothermicité du système et le chauffage est assure par un four à induction qui permet d'obtenir rapidement les températures requises pour la transformation ;
la trempe est assurée en sortic de tube par un refroidissement à l'eau. Le tempste sejour du melange d'hydrocarbure et d'eau est égal à 0,2 seconde et la tempé-rature appliquée est de 830 C.
.
Sur les produits obtenus, on détermine uniquement les rendements en produits clefs c'est-à-dire hautement valorisables (éthylène, propylène, buta-di~ne, aromatiques en C6, C7, C8) ou indésirables (méthane et coupe '1200C plus"), les Fendements obtenus sont présentés dans le ~ableau II (colonne l).

' ' ' .
.. , , ' .
7 .

q-3 !35 D~ns un deuxi~me essai,-on hydrotraite préalablement le gas-oil, qui .
sert de charge, dont les spécifications sont présentées dans le tableau 1, sur un catalyseur appelé ~catalyseur A" contenant 6 X de Ni3S2 et 28 ~ de WS2 déposés sur une silice alumine ~ 20 % de SiO2, dans les sonditions opératoires suivantes:
- P = 100 bars, PH2 = 80 bars~
- L.H.S.V. = 1,2, - T ~ 380C.

A l~issue de l'hydrotraitement, la teneur en hydrocarbures aromatiques est inférieure à 2 % (en poids) et la teneur pondérale en molécules polynucléai-res inf~rieure à 0,5 %. A l~issue de ce prétraitement, les produits cGndensés 0C, dont le rendement est ~gal à 99,8 %, sont pyrolysés en présence de vapeur :::
830C avec un temps de séjour de 0,2 seconde. Les produits obtenus ont la diY-tribution présentée dans le tableau II (colonne 2).

TABLEAU II -.

Produits Rendements -en Z poids(*)lRendements en % poids(*) sans hydrotraitement avec hydrotraitement préalable. préalable. ~ :
.... _ ._ - ....... ~ . .. . . ._.
hydrogène 0,60 0,80 :
éthylène . 22,76 25,66 propylène 14,00 15,80 .:: :
butadi~ne 4,82 4,91 aromatiques (C6~C7~C8) 10,06 13~72 méthane ~ 12,52 12,80 coupe 200-350~- : 12,11 7,45 r~sidus (350~C~) - 7,01 3,12 divers autres 16,12 15,74 _~ . . ..... ,,,, ___ .. ::: ~, .
(*) Randements pour 100 kg de charge fraiche envoy~e 3 la pyrolyse en présence de vapeur d'eau. `
;. ~' ' ;.,',: .
.
.

. . .

s EXEMPLE 2.

Dans une seconde série d'essais, on répète le deuxième essai de l'exemple 1 (c'est-à-dire l~essai avec hydrotraitement). Mais en outre, on sf~actue un recyclage de toute la fraction gas-oil (200 - 350 C) issue de la pyrolyse dont la compasition est présentée dans le tableau III, et qui représente (voir tableau II, colonne de droite~ 7,45 % en poids par rapport ~ la charge fraiche hydrocarbonée.

TABLEAU III

Composition par familles de la fraction gas-oil 20D-350C recyclée vers l'hy-drotraltement préalable.
_ __ ._ _ _ . . -: .
X poids Aromatiques mononucléaires (dont alkényl benzènes) lO
Aromatiques binucléaires 45 Aromatiques trinucléaires 17 Napht~no-aromatiques condensés (dont indùnes) 28 . ' . .. _ :: .
On élimine d'abord de ce gas-oil de recyclage, par hydrogénatior~, les composés hautement insatur~s. Cette hydrogénation est effectuée à 200C, SOu5 une pression de 30 bars, en présence d'un catalyseur renfermant 0,4 % de palla-dium déposé sur un support d'alumine de 50 m2/g. Le gas-oil hydrog~né est alors m~lang~ ~ raison de 15 % en poids au gas-oil straigth-run du tableau I et le m~lange est traité à 120 bars de pression totale pour un rapport H2/HC en litresde ga hydrogéné T.P.N. (c'est-~-dire 3 Température at Pression Normales) par litre du malange hydrocarbon~ liquide égal à 1000 et une vitesse spatiale de 1, sur deux lits de catalyseurs. Le premier lit représentant le quart du remplia-8age du réacteur, contient un catalyseur 3 base de 9 % Ni352 et 15 % de M52 gur une alumine de transition préalablament imprégnée de nickel et calcinée à
850Q C pour avoir, en surface, un aluminate de nickel qui réduit l'ecidité de Rurface de l'alumine de départ. Le catalyseur fini d~veloppe une surface de 145 m2/g et possède un f~ H de 0,02). Le second lit de catalyseur c~ntient le 30 m~m~ cataly:~u~ A quu celui d~crit dan9 l't~e~ple 1. ~e ~re~ier lit travaille ' _ g _ .

à 350 C, le second ~ 3B0 C. La composition du mélange après hydrDtraitement est présenté dans la partie gauche du tableau IV. Ce mélange est ensuite pyro-lysé dans les conditions précédemment décrites, à 830 C, avec un temps de séjour de 0,2 seconde et donne les rendements donnés d~ns le tableau V, (colonne 2~, en produits choisis comme produits clef3.

EXEMPLE 3.

Les conditions de l'exemple 3 sont identiques à celles de l'essai 2, excspté le catalyseur d'hydrotr~itement proprement dit, c'est-3-dire du deu-xième lit, qui ici est à base de Ni352 (5 %) et MoS2 18 %) déposés sur une alumine-bore à ~6 % d'oxyde bore (8203) par rapport à la somme 8203 + Al203 (c~talyseur 8t. Le produit obtenu à l'issue de l'hydrotraitement est comparable celui obtenu dans l'axemple 2 comme le montre la partie droitE du tableau IV.
tL~ partie inférieure du tableau IV donne le détail de la composition par ~amilles de la fraction "200 C - Point final"). Le produit ainsi hydrotraité
est ensuite pyrolysé dans les conditions indiquées précédemment, à 830 O
(temps de séjour : û,2 seconde) ; On obtient ainsi les rendements du tableau V, colonne 3, comparables à ceux obtenus dans l'exempla précédent (tableau V, colon~ ~) evec le catalyseur A, , . .
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.......... .

4~385 TABLEAU IV
.
--" -~omposition du produit obtenu après hydrotraitement du mélange à 85 % poids du : :
gss-oil de distillation directe et 15 % poids du gas-oil recyclé et hy~rogen~. : :
. ~ _ . _ _ AVEC LE CATALYSEUR A AVEC LE CATALYSEUR B

. % poids . Z poids . .
'1 ~ C2 0'5 Cl ~ C2 ' 0,8 ,3 + c4 1,1 C3 ~ c4 1,3 J5 - 200 4.3 C5 - ~00 5,4 ~ -. 200 - Point final 94,1 200 ~ Polnt final ~2,5 ~ : .
(330C) (330C) . : ~: :
_ _ . . _ 10 omposition par familles de la fraction 200C - }'oint final ~.
. .. . _ . . _ _ .____ n-paraffines~+ iso- 50 - . n-paraffines ~ iso- 49 : paraffines~ ~ . ~ ~ pPraffines ; . ~:
napbtènes 44 napht~nes 46 : ~ -napht6no-aromatiques3,5 ~ ~ naphténo aromatiques ~2,6 ~ Fomatisues ~ ~ 295 a~omatiques2,4 . ~ : : :

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TABLEAU V

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Composition du produit Composition du produit hydrotraité
hydrotraité sur catalyseur A après pyrolyse. sur catalyseur B après pyrolyse.
.
% poids(X~ ~/. poids (~) hydrogène 0,78 0,79 ~thylène 23,81 24,05 propylène 14,90 14,83 butadiène 4,30 ~ 3,90 aromatiques (C6 + C7 ~ C~) 15,27 14,96 méthane 13,02 14,07 coupe 200 - 350C 9,80 8,90 sésidu (350C+) 4,50 4,2D
divers autres 13,62 14,~0 , _ _ _ __ (~) pour 100 kg de produits hydrotraités envoyés à la pyrolyse en présence de vapeur d'eau.
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Dans le tableau V (résultats avec hydrotraitement et avec recyclage d'une ~raction hydrogénée d'un gas-oil), les rèndements en éthylène, propylbne et Proma-tiques en C6, C7 et C8 semblent @tre du même ordre de grandeur que dans le tableau II, colonne de droite (r~ultats avec hydrotraitement mais sans recyclage20 d'une fraction gas-oil) ; Mais on notera que - d~une par', dans le~tableau V, les rendements doivent être augmentés de 15 % pour @tre comparables à ceux du tableau II, puisque dans le tableau V, la charge envoyée ~ l'hydrotraitement renferme 15 % d'un gas-oil de recyclage et 85 % de charge fraiche (contre 100 % de charge fraiche dans le tableau Il).

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: ,. ";.' .. ' ' , ' ,' ,' . '' ' , . ", ' ' '' ' : ''',' ' ' ' ''' ,'.:',' ' ' ' - d'au-tre part, dans le tableau V, on obtient 9,8 % ou 8,9 % poids (selon que l'on utilise les catalyseurs A ou 8) d'une coupe 200 - 350~ C qui -~sara selon l'invention, recycl~e vers l'hydrotraitement et à nouveau vers la pyrolyse pour 8tre transformée en quantité non négligeable en éthylène, propylène at aromatiques en C6, C7 et C8.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de traitement d'une charge fraîche hydro-carbonée de point d'ébullition initial supérieur à environ 150°C A.S.T.M., choisie parmi les gas-oils atmosphériques, les gas-oils sous vide et les résidus désasphaltés, la charge renfermant, en poids, au moins 10% environ d'hydrocarbures aromatiques monocycliques et polycycliques, caractérisé en ce que:
a) on fait passer un mélange de ladite charge fraîche hydrocarbonée avec une fraction recyclée ci-après définie, à
travers un lit catalytique en présence d'hydrogène de façon à hydrogéner les oléfines présentes dans ledit mélange, à une température inférieure à la température d'hydrotraitement de l'étape (b) ci-après, et comprise entre 280 et 400°C, le catalyseur dudit lit catalytique étant un catalyseur mono-fonctionnel renfermant au moins un sulfure d'un métal du groupe VI.B. et au moins un sulfure d'un métal du groupe VIII
de la classification périodique des éléments, et un support ayant une acidité correspondant à une chaleur d'adsorption de l'ammoniac sur ce support, qui est inférieure à environ .DELTA.H=0,06, mesurée à une pression égale à 10-4mm Hg, b) on soumet l'effluent résultant de l'étape (a) à un hydrotraitement de façon à séparer l'azote et le soufre et à hydrogéner les hydrocarbures aromatiques monocycliques et polycycliques présente, ledit hydrotraitement étant effectué à une température comprise entre 340 et 420°C, en présence d'hydro-gène et en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel renfermant d'une part, 1 à 30% en poids d'au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le cobalt et le nickel et, d'autre part, un support de nature acide, choisi parmi les alumines, les silice-alumines, les alumines-bores, les alumines fluorées et les silices magnésies, c) on soumet une partie au moins de l'effluent de l'hydrotraitement de l'étape (b) à une étape de steam-cracking, d) on recueille à la sortie de l'étape de steam-cracking, outre des produits légers et une fraction essence, une fraction gas-oil distillant entre environ 150 et 400°C, e) on soumet une partie au moins de ladite fraction gas-oil recueillie à l'étape (d), représentant au moins 6% en poids de la charge fraîche, à une hydrogénation effectuée à
une température comprise entre 150 et 260°C, sous une pression comprise entre 30 et 130 bars, à une L.H.S.V. comprise entre 1 et 5, en présence d'un catalyseur qui renferme d'une part, au moins un métal noble de la famille du platine ou au moins un sulfure d'au moins un métal des groupes VI.B. et VIII de la classification périodique des éléments et, d'autre part, un support choisi parmi l'alumine et la silice et dont la surface spécifique est comprise entre 10 et 100 m2/g, cette hydrogénation étant effectuée en vue de réduire, dans ladite partie de la fraction gas-oil, la teneur totale en hydrocarbures alkénylaromatiques et indènes, à moins de 1% en poids, et f) on mélange une partie au moins de l'effluent de ladite hydrogénation de l'étape (e), à titre de ladite fraction recyclée, avec la charge fraîche hydrocarbonée pour former ledit mélange qui est passe à travers ledit lit catalytique de l'étape (a), la quantité de ladite fraction recyclée qui est mélangée représentant, en poids, au moins 10% de la charge fraîche.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrotraitement à l'étape (b) renferme, en poids, 5 à 30% d'au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le tungstène et le molybdène et 1 à 15% d'au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le cobalt et le nickel.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur monofonctionnel à l'étape (a) renferme, en poids, 2 à 12% de sulfure de nickel et 8 à 20% de-sulfure de molybdène ou de tungstène.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de ladite fraction recyclée qui est mélangée à l'étape (f) représente environ 15% en poids de la charge fraîche.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du lit catalytique de-catalyseur mono-fonctionnel à l'étape (a) est inférieure de 20 à 60°C à la température d'hydrotraitement de l'étape (b).