DE1645776C

DE1645776C - Kohlenwasserstoff Umwandlungs verfahren

Info

Publication number: DE1645776C
Authority: DE
Inventors: Alan H Kelly Joe T Littleton Col Peterson (V St A)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Publication date: 1972-12-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zum Herstellen von Benzol und einem Benzingemisch, das praktisch frei von Olefinen jst, und zwar ausgehend von einem Benzin, das durch Cracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist.

Auf dem einschlägigen Gebiet sind zahlreiche Verfahrensweisen bekanntgeworden, und der Fachmann kennt eine Vielzahl ausgewählter Arbeitsschritte, die dazu dienen, eine bestimmte Kohlenwasserstoffbeschickung in ein bestimmtes Kohlenwasserstoffprodukt zu überführen.

So beschreibt die USA.-Patentschrift 3 115 073 die Isomerisierung von Paraffinen in Isoparaffine und eine Reformierung unter Gewinnen von Aromaten, wobei diese beiden Verfahrenszüge getrennt voneinander zur Durchführung kommen. Der einzige Berührungspunkt der beiden Verfahrensschritte besteht hierbei darin, daß das gasförmige Produkt der Isomerisationsstufe mit dem Reformerprodukt gewaschen wird zwecks Entfernen der Kohlenwasserstoffe aus dem in das Verfahren zurückzuführenden Kohlenwasserstoff.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 121 676 kommt keine gecrackte Benzinbeschickung zur Anwendung, so daß keine Hydrierung von Olefinen erfolgt, wodurch sich weiterhin ergibt, daß eine Umwandlung von C₅- und C„-Olefinen in Paraffine und Isoparaffine erfolgt Im wesentlichen geht es bei diesem Verfahren darum, daß Benzol in Cyclohexan hydriert und sodann eine Isomerisation ausgeführt wird.

Nach der USA.-Patentschrift 2 913 393 kommt ebenfalls keine gecmckte Kohlenwasserstoffbeschikkung zur Anwendung, und, will man ein Benzinprodukt erhalten, das frei von Olefinen ist. so ist es erforderlich von einem olefinfreien Kohlenwasserstoffprodukt auszugchen.

Die USA.-Pa.entschrift 2 900 323 lehrt ebenfalls nicht das Anwenden einer gecrackten Beschickung, so daß hier ebenfalls keine Hydrierung zur Anwendung kommt, vielmehr handelt es sich bei dieser Verfahrensweise um eine herkömmliche Reformierung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zi: schaffen, das von einem durch Cracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkt ausgeht, das Olefine enthalt, und hieraus ein Produkt zu gewinnen, das a's Kraftstoff besonders zweckmäßig ist. und zwar einmal deswegen, weil dasselbe Benzol als natürliches Antiklopfmittel enthält, woduich die Verwendung von Bleiverbindungen hintenangehalten werden kann, die bei dem dichten Straßenverkehr eine erhebliche Gefahr darstellen, sowie das Produkt praktisch frei von Olefinen ist, die, soweit dieselben unverbrannt aus den Brennkraftmaschinen austreten, im wesentlichen für die Luftverschmutzung verantwortlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Kombination aus sieben in bestimmter Reihenfolge auszuführenden Arbeitsschritten und kennzeichnet sich wie folgt:

a) Fraktionieren des durch Cracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Benzins, dem gegebenenfalls Anteile eines überwiegend paraffinischen Stroms aus der Reformierungsstufe des Verfahrens zugemischt werden, entweder einzeln oder im Gemisch unter Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffatomen und höheren Gliedern;

b) Hydrieren wenigstens eines Anteils des aus der Fraktionierungsstufe austretenden Produktes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um praktisch alle vorliegenden Olefine in dem aus der Fraktionierungsstufe austretenden Produkt zu hydrieren;

c) Isomerisieren wenigstens eines Anteils des aus der Hydrierungsstufe austretenden Produktes in Gegenwart eines Katalysators unter Ausbildung eines isomerisierten Produktstromes;

d) Fraktionieren wenigstens eines Anteils dieses isomerisierten Stroms unter Abtrennen eines Isomerisats;

e) katalytisches Reformieren wenigstens eines Anteils der verbleibenden Fraktion;

f) Abtrennen eines Hauptanteils der Aromaten aus wenigstens einem Anteil des Reformatstroms unter Ausbilden eines überwiegend paraffinischen Stroms;

g) Vereinigen wenigstens eines Anteils dieses überwiegend paraffinischen Stroms mit dem Ausgangsmaterial oder dem hydrier en Produkt vor Ausführen der Isomerisierungsstufe.

Als wahlweise Ausführungsform gegenüber der oben beschriebenen Fraktionierung unter Entfernen des Isomerisats kann der gesamte Beschickungsstrom aus der Isomerisierungsstufe als ein Benzingemisch angewandt werden, das praktisch frei von Olefinen ist.

Die katalytische Reformierungsstufe schließt das Einführen einer geeigneten Kohlenwasserstoffbeschikkung in einen katalytischen Reformer nerkömmlicher Bauart und Arbeitsweise unter Ausbildung eines Aromaten-Nichtaromaten-Reformates ein. das vorzugsweise unter Entfernen von C₆- und niedrigen Kohlenwasserstoffen für Benzinmischungen fraktioniert wird. Der verbleibende Reformatstrom kann sodann in einen paraffinischen und einen aromatischen Anteil vermittels herkömmlicher Verfahrensweisen, wie z. B. Lösungsmittelextraktion, getrennt werden, wie dem allgemein bekannten Udex-Verfahren. wie es in 45 Hydrocarbon-Processing Nr. 9. 236. September 1966. beschrieben ist.

Die nach der Abtrennung vorliegenden Aromaten bestehen im wesentlichen aus Benzolen und Alkylbenzolen. Bei bevorzugten Ausführungsformen, wo die Bodenfraktionen nach Abtrennen des Isomerisats die gesamte Beschickung des Reformers darstellen, werden lie bei dem Aromaten-Nichtaromaten-Reformatstrom abgetrennten Aromaten im wesentlichen Benzol sein. Bei anderen Ausfuhrungsformen, wo die normale Beschickung eines Reformers, der zum Herstellen von Benzol. Toluol und oder Xylolen angewandt wird, diesen Bodenfraktionen zugesetzt wird, die nach dem Abtrennen des Isomerisats verbleibt, sowie das erhaltene Gemisch einem katalytischen Reformer zugeführt wird, wird das oben angegebene Gemisch aus Benzol und Alkylbenzolen in der aromatischen Extraktionsstufe erhalten.

Die verbleibende paraffinische Fraktion der durch die aromatische Extraktionsstufe erhaltenen Produkte wird unter überführung in den Hauptstrom zu der Isomerisierungsstufe zurückgeführt. Dies oedeutct. daß diese paraffinische Fraktion entweder direkt mit dem durch Cracken erhaltenen Benzin vor der Fraktionierung unter Entfernen von C₇- und höheren Kohlenwasserstoffen vermischt wird, oder nach geeigneter Fraktionierung vor der Iiydrierungsstufc vermischt wird oder ein direktes Einführen in die Isomerisierungsstufe nach einer ähnlichen geeigneten Fraktionierung erfolgt.

Der als Ausgangsprodukt des Verfahrens angewandte Benzinbeschickungsstrom kann entweder katalytisch vermittels einer der herkömmlichen katalytischen Crackverfahun, z. B. fluid catalytic cracking — Universal Oil Products, wie in 43 Hydrocarbon Processing Nr. 9, S. 150, September 1964, beschrieben, darstellen, oder das Denzin kann durch thermisches Cracken, z. B. als overhead einer Verkokungsstufe erhalten worden sein. Typischerweise enthalten derartige Benzine etwa 5 bis zu 50% oder noch mehr an Olefinen. Alle Prozentsätze verstehen sich hier auf der Gewichtsgrundlage.

Im allgemeinen wird die Hydrierung vermittels jedes geeigneten katalytischen Hydrierungsverfahrens durchgeführt, wobei der Wasserstoffverbrauch i»o eingestellt wird, daß sich im wesentlichen eine Sättigung des Beschickungsproduktes ergibt. In den meisten Fällen können leichtere Hydrierungsverfahren, wie die Wasserstofrbehandlungsverfahren, angewandt

werden, wie sie 43 Hydrocarbon Processing Nr. 9, S. 188 bis 196, September 1964, beschrieben sind. Dort, wo Benzol in der Benzinbeschickung für die Hydrierungseinheit vorliegt, können schärfere Hydrierungsverfahren angewandt werden. In einigen Fällen

ist es vorteilhaft, ein zweistufiges Hydrierungsverfahren anzuwenden, um so die Rückstandsbildung hintenanzuhalten und oder vol¹ ..indigo· Hydrierung des Benzols zu erreichen.

Das aus der Hydrierungsstufe austretende Produkt wird vorzugsweise in einer Deisopentanisierungs-

vorrichtung getrennt, in der in herkömmlicher Weise

Lopentan und niedermolekulare Produkte aus dem Benzingemisch entfernt werden.

Di? Isomerisierungsstufe wird ebenfalls in herkömm-

licher Weise durchgeführt, und es können beliebige allgemein bekannte Verfahren, wie das Universal Oil Products Penex Verfahren. Standard Oil of Indiana Light Naphtha-isomerization oder andere Verfahren, angewandt werden, wie sie in 43 Hydrocarbon Proces-

sing Nr. 9. S. 175 bis 180. September 1964. beschrieben sind. Niedrintemneraturverfahren. die Produkte mit hoher Octanzahl ohne Rückführung liefern und ein Cracken der Naphthene hintenanhalten, sind insbesondere bevorzugt.

Das aus der Isomerisierungsstufe kommende Produkt ist als solches vollständig für Benzingemische geeignet. Es ist jedoch bevorzugt, daß das aus der Isomerisationsstufe austretende Produkt unter Ausbilden eines Isomerisats in Form eines Kopfdestillates mit einem Siedepunkt von etwa 70 C zerlegt wird, wobei die Bodenfraktion überwiegend eine naphthenische Fraktion ist, die insbesondere als Beschickung für die Reformierung zweckmäßig ist.

Diese naph'henische Fraktion kann dem katalytisehen Reformer zugeführt werden. Wahlweise kann der katalytis'he Reformer auch mit anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen gespeist werden. Eine dritte Möglichkeit, die in Raffinerien insbesondere zweckmäßig ist, die lediglich über einen einzigen Kohlenwasserstoff-Reformer verfügen, wird das Anwenden einer kombinierten Beschickung sein, die aus den naphthenischen Bodenfraktionen. die nach der Fraktion des Isomerisats verbleiben, zusammen mit der normalen "eformerbeschickung bestehen, die aus einer anderen Kohlenwasserstoffquelle in der Raffinerie herstammen.

Bei der Reformierungsstufe kann irgendeines der herkömmlichen Reformierungsverfahren, wie das Universal Oil Products' Platforming Verfahren, Standard Oil of Indiana's Ultraforming, oder andere Reformierungsverfahren, angewandt werden, wie sie in 43 Hydrocarbon Processing Nr. 9', S. 158 bis 164, September 1964, beschrieben sind.

Das Reformat wird vorzugsweise unter Entfernen der C₆- und niedrigen Kohlenwasserstoffe für Benzingemische oder andere Zwecke fraktioniert.

Die Bodenfraktionen dieser Fraktionierungsstufe werden rodann der aromatischen Ahirennsiuff; 7.1 mn-

"ührt. Es können Flüssigkcils-Extraklionsverrahrcn, tvie das Udcx-Verfahrcn der Universal Oil Products, ungewandt werden. Bei speziellen Bedingungen können selektive Absorption oder andere Verfahren für das Abtrennen der Aromaten an Stelle der Lösungsmittelextraktion zweckmäßig sein.

Wie weiter oben ausgeführt, werden die aus der aromatischen Abtrennstufe stammenden Aroma¹ .. dann hauptsächlich aus Benzol bestehen, wenn die hk d f i lih

Isopentan und Produkten, die unter etwa 31"C sieden, fraktioniert und als Kopfdcstillat das Benzingemisch F abgezogen. Die Bodenfraktion der Kolonne 3 mit der angenäherten Zusammensetzung G wird bei 177'C und unter einem Druck von 71 kg/cm² mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgcschwindigkcitvon 1,0 und einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 0,71 cbm/l unter Anwendung eines stark chlorierten Platin- oder Tonerdekatalysators isomr.risiert, der

Beschickung für das Reformat im wesentlichen aus io hergestellt wird, wie es in der USA.-Patcntschrifl

3 248 320 beschrieben ist. Das Isomcrisierungsprodukt weist die angenäherte Zusammensetzung und Volumen // auf. wie es in der Tabelle gezeigt ist. Das Isomerisierungsprodukt II wird so fraktioniert, daß sich ein Schritt bei etwa 71 "C in der Kolonne 5 unter Ausbildung eines Kopfdestillals als Benzingemisch / ergibt, das eine Octanbcwertung von etwa 83,8 ohne Zusatz und von 101,7 bei Zusatz von 3 ml Bleitetraäthyl pro 3,78 I aufweist, wenn eine Vereinigung mit Biih fl i

den Bodenfraklionen nach Trennen des Isomcrisats bestand. Sofern andere geeignete Kohlenwasscrstoffbeschickungsströme als Rcformcrbcschickung an Stelle von oder zusammen mit diesen Bodenfraktionen nach Abtrennen des Isomcrisats angewandt werden, wird der Beschickungsstrom ebenfalls Alkylbenzole in Mengen enthalten, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Rcformatbcschickung unterschiedlich sind.

Benzol ist für Lösungsmittel-Anwendungsgebiete 20 dem Benzingemisch F erfolgt. Die Bodenfraktion und als Ausgangsprodukt für verschiedene Petro- der Destillationskolonne 5 weist die angenäherte chemikalien und weitere organische Verbindungen Zusammensetzung J auf und wird mit einer normalen geeignet. Benzinmischungcn, die frei von stark fluch- Kohlcnwasscrstoff-Rcformerbeschickung K vereinigt ligen Olefinen sind, sind als Brennstoffe für Kraft- und in einem Universal Oil Products Plalformcr 6 fahrzeuge bevorzugt, da die Olefine dazu neigen, 25 unter normalen Bedingungen für die Benzol-Toluol-

Bildunr fraktioniert. Das aus dem Reformer 6 austretende Produkt wird von Wasserstoff und begleitenden Gasen befreit, wodurch das Produkt M erhalten wird, das in der Kolonne 7 unter Entfernen von 30 Produkten fraktioniert wird, die unter etwa 38 C destillieren, wodurch ein Bcnzingcmihui N und eine Bodenfraktion O erhalten wird, die in einem Universal Oil Products Udex-Lösungsmittclextraktionssystem (Hydrocarbon Processing. 45, Nr. 9. 236. September fraktioniert, wobei die unter etwa 72' C siedenden Pro- 35 1966) extrahiert wird. Man erhält so ein aromatisclv.s dukte als Kopffraktion für die Beschickung des Konzentrat P und Raffinat Q. Das Raffinat Q kann Hydrierreaktors 2 abgezogen werden. Die Hydrierung
wird bei etwa 260 C und einem Druck von 71 kg cm²

g g, g

in bestimmte photochemische Umsetzungen einzutreten, die zu einer Luftverschmutzung führen können.

Die Zeichnung stellt ein schcmatischcs Diagramm einer bevorzugten erfindungsgcmäßcn Ausführungsform dur.

Wie in der Zeichnung wiedergegeben, wird ein Benzinstrom /1 aus einer katalytischen (rackeinhcit. wobei der Endpunkt bei 205 C" liegt, in einer wirksamen Destillationskolonne 1 herkömmlicher Bauart

über einem sulfidieren Nickcl-(6%)-Wolfram-(19%)-auf-Toncrde-Katalysalor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2.0 und Wasscrstoffzuführungsgeschwindigkeit von 0.94 cbm 1 durchgeführt. Nach dem Abziehen des Wasserstoffs und weiterer leichter Gase weist das aus dem Hydrierreaktor 2 kommende Produkt die angenäherte Zusammensetzung D auf, die in der Tabelle wiedergegeben ist. Dieser hydrierte Strom D wird mit einem Rückführungsstrom R unter Ausbildung des Produktes E vereinigt und in der Kolonne 3 unter Entfernen von

direkt mit dem Bcnzinbcschickungsstrom A vereinigt oder bevorzugt in der Kolonne 9 mit einem Schnitt bei etwa 72 C fraktioniert werden, wodurch ein am Kopf der Kolonne abgezogenes Produkt R für die Zurückführung zu der Kolonne 3 und eine Bodenfraktion 5 erhalten wird, die als Benzingemisch geeignet ist (s. die gestrichelten Linien in der Zeichnung).

Bei dem normalen Betrieb des Reformers und der Udex-Einhcit ohne Einschluß von J in die Beschickung wird die Benzolausbeute um etwa 34 5101 Tag auf eine Menge von etwa 74 9"⁷O I.Tag verringert.

50 Angenäherte Stromzusammensetzungen l/Tag

C₄ und leichtere ....

i-C_T

n-C,

Cyclopentan

2,2-Dimethylbutan .. 2,3-Diraethylbutan ..

2-Metbylpentan

3-MenthyIpentan

η-Hexan

Methylcydopentan .. Cyclohexan

Schwerer als Cyclo hexan

Olefine ,

Gesamtstrom

A	B	C
266 560	107 100	159460
952000	357 000	595000

2 380	2 380
124 950	126140
94 010	94 010
5 950	11 900
1 190	19 040
9 520	22610
41650	113050
28 560	79 730
23 800	88 060
17810	49980
3 570	10710
2 380	4 7W
357 000

F	Ci	H	I
2 380		8 925	8925
124 950	1 190	•3 780	73 780
4 760	89 825	20825	20825
	11900	10710	10_;710
	19040	90440	90440
	22 610	29 750	29 750
	113 050	103 530	103 530
	79 730	58 310	58 310
	88 060	41650	41650
	49980	23 800	1 190
	10710	23 800
	4 760	4 760
132090	490 280	490 2W)	439 110

22610 28 800

4760

2812

i 645 776

Angenäherte Stromzusammcnsclzung !,Tag

Q- und leichtere

i-^r5

n-C,

Cyclopcntan

2.2-Dimcthylbutan

2.3-Dimcthylbutan

2-Methylpcntan

3-Mcthylpcnlan

n-Hcxan

Mcthylcyclopcntan

Cyclohcxan

Schwerer als Cyclohcxan

Olefine

Gcsamtslrom

Benzol

Toluol

Athylbcnzol

Xylole

Schwerere Aromaten

2 9

3 I 2975

24 20

105910 69 67

788

I 097180

L	595	M	N	O	P	0	R
2 380	35 700	35 700		_..
9 520	29 750	29 750	.-_	._	—	—
3 570		22 610	—	—
I 190	—	—	5 950		5 950	5 950
2 975			17 850	—	17 850	17 850
24990		—	13 090		13090	13 090
20 230	-		71 400	—	71400	71400
105910		-_	51 170	—	51 170	51 170
91630	--		64 260	—	64 260	64 260
91 630		.-	32 130		32130	32 130
793 730	_	—	7 140	—	7 140	7 140
148 350		—	322490	—	345 100	2 380
—	I 030 540	88 060	942 480	334 390	608 090	265 370
—	—		109 480	109 480	—	—
	—	—	171 360	171 360	—	_
—	—	—	3 570	3 570	—
—		—	45 220	45 220	—
—	—	4 760	4 760	—	...

342 720

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zum Herstellen von Benzol und einem Benzingemisch, das praktisch frei von Olefinen ist, aus einem Benzin, das durch Cracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Fraktionieren des durch Cracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Benzins, dem gegebenenfalls Anteile eines überwiegend paraffinischen Stroms aus der Reformierungsstufe des Verfahrens zugemischt wurden, entweder einzeln oder im Gemisch unter Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffatomen und höheren Gliedern;

c) Isomerisieren wenigstens eines Anteils des aus der Hydrierungsstufe austretenden Produktes in Gegenwart des Katalysators unter Ausbildung eines isomerisierten Stroms;

g) Vereinigung wenigstens eines Anteils dieses überwiegend paraffinischen Stroms mit dem Ausgangsmaterial oder dem hydrierten Produkt vor Ausführen der Isomerisierungsstufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung der aromatischen Abtrennstufe zwecks Entfernen von C₅- und niederen Kohlenwasserstoffen fraktioniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aromaten vermittels Lösungsmittel-Extraktionsverfahren abgetrennt werden.

50