JP2003525310A - 脱金属および純粋または不純な酸素化化合物による原油、残油または重油の軽液への転換を組み合わせる深部(deep)転換 - Google Patents
脱金属および純粋または不純な酸素化化合物による原油、残油または重油の軽液への転換を組み合わせる深部(deep)転換Info
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Abstract
Description
炭化水素を分離して従来の生成物の留分とすることができる軽質炭化水素に変換
することに関する。
だせない重質残油を残すことは広く知られている。油井が、極めて高い密度と極
めて高い粘度を特徴とし、そのままでは輸送するのが困難な原油を含有する沈殿
物に遭遇することが多いことは広く知られている。これらの原油は、主な不純物
を挙げるだけでもニッケルおよびバナジウムなどの高い金属含有量、沈降物およ
び汚泥、イオウ、塩を特徴とし、これらはいかなるタイプの触媒に対しても活性
抑制物質を構成する。さらに、何が行われるかに関係なく、これらの原油と接触
するすべてのものに対しこれらの成分の沈降を完全に回避することは不可能であ
る。したがって、いかなる触媒を用いても、その表面のすべておよびその細孔の
すべてが直ちに覆われ、触媒は全体として失活してしまい、その上、沈殿物、ニ
ッケル、バナジウム、アスファルト、生成する炭素などによって構成されるセメ
ントにより粒が触媒中に蓄積すれば、触媒は反応器中の空間を占有するに過ぎず
、反応器を塞いでしまう危険もあることは理解されよう。
せることを試みるものであるが、これには反応器と再生器との間に触媒の複雑な
循環が必要である。さらに、前記触媒の循環は腐食という微妙な問題を生じるが
、それは、ときどき穴が開いてしまう物質自体の現実の摩耗と、いったん摩耗す
るといかなる人にとっても危険で、どんなに大きくまた進歩してもいかなるフィ
ルターをもってしても止めることができない塵を生成する触媒の摩耗によるもの
である。遭遇するすべての制約と妥協しても、このタイプのユニットは、金属、
沈殿物などが濃縮された真空残油(RsV)をフィードから取り除くことによっ
て真空蒸留物(DsV)を処理できるに過ぎない。さらに、生成するコークスを
燃焼する再生器は、燃焼を起こすために最低でも700℃程度の温度を必要とす
る。この過度の温度で反応器に送られ、再生器に出る触媒は、気体生成物、なら
びに、あまりに熱い触媒との最初の接触中に著しい量の水素を失った極めて芳香
族性の重質生成物の大量生成をもたらす。さらに、液体転換生成物の分布スペク
トルを変えることが不可能であり、さらに著しい量の気体C1C2およびLPG
C3、C4を伴う。
分子(高沸騰温度)中の水素をサンプリングし、軽質分子を生成するが、C4、
C3、C2および、特にC1(CH4)が水素の大部分を占める。純粋な水素の
放出さえもある。その結果、HCOとして知られる重質留分の水素は乏しく、新
たな転換に再循環することはできない。したがって、転換中の良好な水素/炭素
比の維持は重要である。
を正確に増加させることである。水素を消費するこの方法には、大量の電力を使
用する水素製造ユニットが必要で、出発点として物質を含有する気体炭化水素(
通常、CnH(2n+2)の場合にはCO2の放出)を使用する。さらに、水素
は100バールを超える圧力でのみ反応性となるため、これには極めて高い濃度
の構築が必要である。150バールで450℃程度の温度における水素の存在の
結合は、意図を説明するために、実現と技術、特にこれらの応用に適当な特別の
合金鋼の性質に関する微妙な問題を提出する。さらに、水素で飽和された転換生
成物は、高度なパラフィン性であるため、オクタン価が不十分なガソリンを与え
る。したがって、オクタン価を増すためには水素を除去する触媒改質装置を使用
することが必要である。これらの動作で、極めて苦労しながら生成物に水素を添
加することから初め、次いでそれを強制除去することは矛盾しているように見え
る。したがって、水素含有量に関するこれらすべての動作を回避することがなぜ
重要であるかを理解することは容易である。
ことを試みるいくつかの研究努力が行われた。前記H.の発生には、最終反応の
時点で戻され、問題の炭化水素分子を「爆発(blow up)」させて炭素を
放出できる大量のエネルギーが必要である。結果として、フィードに水素を導入
する代わりに、水素全体を排除することによって不飽和気体が作り出される(通
常、フィードの20から40%)。
vereingt mit Brennstoff−Chemie、36巻(
10号)、457〜461ページ、1983年に報告されたB.SCHUETZ
EおよびH.HOFMANの研究などの、40バールで1100〜1200℃に
過熱された水素を使用し、60秒のソーキング時間で残油および重油を水素化熱
分解することに関する他の研究が行われた。得られた結果は常に、高い気体比率
(12から27%)および大量のコークスを含んでいる。熱力学的観点からはこ
れら2つの手法は不十分であり、得られる実際の結果すべてから裏付けられる(
気体およびコークスの過剰な生成)。
BREAKER(またはビスブレーカー)で熱的に「振動」できることは広く知
られている。このことは、FCCで通常転換されるフィードに少量の追加生成物
を作り出す。その上、一般にフラッシュ・ビスブレーカー残油(RVR)と呼ば
れるビスブレーカー残油があるが、これは正常な粘度を得るためにガス・オイル
またはLCO(FCCガス・オイル)などの軽質生成物が添加された場合に重質
工業用燃料として使用できるに過ぎない。
表している。物質(液体、固体または気体)の物理的状態は、20℃に近い温度
および1気圧に近い圧力の正常な条件下ではよほどの注意を受けなければならな
い。
困難さも伴う)応用を持つCOKERSも知られている。
る改良の試みも知られている。このガス化には、コーキングで必要とされるのと
同様の大きさの設備が必要である。この設備は、精製動作に極めて必要とされる
(すなわち、電力を生み出すために)以外の目的で運び去るか使用されなければ
ならない重要な可燃性気体で製油所を一杯にしてしまう。
るRsVを水素化転換する試みも知られている。転換された41%は、FCCを
通さなければならず、これとの関連で述べられた結果のすべては、H2の直接漏
出ならびにCH4およびC2H6などの気体に含まれる水素の損失に関するもの
である。
極めて困難である。
と共同して、触媒用のAQUACONVERSION PROCESSと呼ばれ
る触媒的方法を実施したことを明らかにした。ELF ANTARはまた、水1
0および20%を含み、15日から1カ月まで安定であるに過ぎないAquaz
oleの調製を特許請求の範囲に記載した。
って解決することができる。
水または酸素化気体の助けにより、固体であるかまたは高い沸騰温度を有し、金
属、イオウ、沈殿物を多く含む炭化水素を液体(ガソリン、ガス・オイル、燃料
)に転換する方法を含む。この方法は、加熱器8中のフィード5を反応器10の
選択温度以下の温度まで予熱することを含む。このフィードを、注入器4によっ
て空の反応器10(すなわち、触媒なし)に注入する。過熱器2からの気体また
は過熱水蒸気の噴射でフィードを処理し、フィードを活性化する。フィード中の
活性生成物を反応器中の選択温度および選択圧力で安定化し、次いで一連の抽出
器13を通して重質と軽質炭化水素を分離し、フィードを脱金属する。水/炭化
水素エマルジョンの形で現れる有用な生成物は一般に、乳化破壊剤16中で乳化
を破壊され、様々な不純物を多く含む水が生成する。最終炭化水素を含む軽質相
を加熱器98中で加熱し、13と同様の抽出器18により精製の要求に従って分
離し、従来の生成物の留分とする。
することにより明らかとなる。
形態を例えば図面中で示し、本明細書中で詳細に説明する。しかしながら、図面
および詳細な説明は、開示された特定の形に本発明を限定することを意図するも
のではなく、添付の請求の範囲に定義される本発明の精神および範囲内にあるす
べての変更形態、等価形態および代替形態を対象とすることを意図している。
る特徴によって特徴付けられ、このリストは情報の目的のために示すもので、包
括的なものではない。 (1)フィードは、現れたままで使われる。製油所では、CPJと呼ぶ我々の
方法は、原油、常圧残油(Rat)、真空残油(RsV)または重質蒸留物を無
差別に受けることができる。 (2)この方法は、大きな蒸留搭を必要とし、常圧の圧縮力にも耐えなければ
ならないいかなる真空工程も使用しない。 (3)導入されたフィードは、エネルギー・ベクターとして働く気体または蒸
気で処理される。 * この方法を製油所で行う場合には、蒸気は水蒸気であることが好ましい。 * この方法を乾燥または砂漠地帯で行う場合には、気体はN2+CO2であ
ることが好ましい(すなわち、炉から出る煙から直接取る)。 * いかなる組合せも可能であり、試験された。例えば、 − 水素ユニットを有する製油所では、Benffield水素脱炭酸ユニッ
トによって排除されたCO2を使用することができる。 − CO2気体+H2O(水蒸気)混合物を使用することができる。 − 脱炭酸の前にBenffield水素製造ユニットから出るCO2+xH
2の混合物、製造されるガソリンのオクタン価にいくらかの利点を提供する混合
物を使用することができる。 − CO2+xH2またはCO2+H2+H2Oが適当である。
分は、例えば、 X−OH、H2OC、CO2、CO2+H2、CO+H2O<==>CO2+
H2O、CO+2H2<==>−CH2−+H2O または水素製造ユニット中のシフト転換後および脱炭酸前のBensfielユ
ニットから得られるCO2+H2などのように結合していても混合していてもよ
い。純粋なN2も許容できるが極めて有利とはいえない。好ましくは燃焼煙に由
来するCO2に伴うもののみから選択することができる。
2CH4+O2=>2CO+4H2+熱を注入できる。(この場合、純粋なO2
は必要ではない。空気(O2+4N2)で十分である。)
れると考えられ、この物質は、200℃〜220℃、20〜30バールの特別な
抽出器中に部分的に回収される。このことは、CPJ法の極端な柔軟性の別の側
面を示している。イオウはこの方法を妨げず、有益でさえある(腐食に対する抵
抗性に関することを除き)。 (4)気体は、古典的な炉で加熱、予熱、または調製する。 (5)新たなフィードおよびいかなる再循環成分も、従来の炉中で、または古
典的な熱交換の結果により適当に予熱する。
に過熱された)気体の噴射との間の密な接触を生み出す注入器により、フィード
を反応器に注入する。この注入器はまた、反応の開始を容易にするために、いず
れの材料壁にも接触しない物質および気体の自由噴射を生み出そうとする。注入
器内の温度、流速および膨張速度によって決まるエネルギー供給は、分子の周辺
水素を奪い去ることなく、またFCCで生じるように分子が極めて小さな断片に
なってしまうようなエネルギーを生み出すこともなく、反応の開始に必要かつほ
ぼ十分なエネルギーの供給をもたらす使用可能な量の機械的エネルギーを放出す
る。
応器は、注入器によって開始された反応が平衡に達することを可能にする。圧力
は必要な体積を減少させ、この方法の速度を増加させて平衡が得られる。反応器
中にいかなる物質も存在しないことは、反応剤にとっていかなるよどみ点もなく
、あまりに長いソーキング時間が炭素沈殿物の原因となることにつながらないと
いう利点を表している。
より、常圧に近い圧力で膨張する。気体炭素源を回収する目的で2CH4+O2
または2CO+4H2を導入した場合には、ソーキング反応器の出口を、圧力を
遮断することなく200°〜220℃まで冷却し、二次容量として、CO+H2
を添加するために反応の平衡を保持して、この場合に使用するH2O/炭化水素
エマルジョン中に含まれる物質を結合する−CH2−を与えることができる。 CO+H2は、機能性ブロック:
え、その最も簡単な例は
寄与する。次いで、常圧で生成物を膨張させる。
おいて軽質気相からの重質液相の分離をもたらす一連の特別な装置によって適当
に冷却し分離する。 (10)選択基準に適合しない重質生成物は、新たなフィードに再循環する。 (11)選択基準に適合する軽質生成物を抽出する。水蒸気の存在下では、容
易に破壊できる極めて安定な水/炭化水素エマルジョンの形で現れる。 (12)重質分子の破壊は、これらすべての方法で制御された方法で起きる。
概略を言えば、分子の重量は、注入器中の各動作により、(1−1/e=0.6
3)の転換率で2で割られると言うことができる。したがって、この方法は、生
成物のH/C比をほとんど変化させない。
ことなく、気体の出現を好まない反応器中の分子の平衡条件を選択することによ
り、気体の生成を回避することを可能にする。 (14)有用な生成物は、11で述べたエマルジョンによって水和および構成
されるか、無水で抽出による脱水によって得られるかのいずれかである。
より高いエネルギー消費または固体炭素のより多量の生成といった損害に対して
他の方法により補うことができる。
意が与えられる。
は分子の機械的振動の形で貯蔵されると推測できる。この振動は機械的制約を発
生し、振動が適度な場合には、質量の慣性により、この制約は分子の中央で最大
である。その場合、これらの制約は分子の中央における破壊を引き起こす。分子
を加熱すればするほど(より一般的には、どんな種類のエネルギーもさらに貯蔵
しなければならないため)、分子はより振動する。この点では、ピアノ弦または
強風に揺れるか長い竿の上で揺れる旗の揚げ綱で観察できるようないくつかの振
動波の腹および谷による調和様式に従って振動する。振動の谷は、最大制約の座
部を構成することから、分子の強度の3分の1、4分の1などの点で分子が破壊
する。このことは、分子が過度に加熱されると(過度のエネルギーが分子に送ら
れると)、壊れて極めて小さな断片になり、CH4および炭素Cで停止すること
を説明している。
大きくかつより重くなる)、より多くの振動する分子を有し、激しく動かされて
いる側面分子をまとめている中央の分子が前記側面分子を保持するためにより高
い制約にさらされることになる。制約があまりに大きな場合には、分子は破壊す
る。
耐えることができなくなることが説明できる。この概念を説明するため、CH4
は700℃を超える温度に耐えることができず、重質残油は430℃を超える温
度に耐えることができない。装置の選択に関しては、これらの制約は、Kcal
/時間/平方メートルで表される最大許容熱流量、または熱壁と冷液の間の許容
温度差にも反映される。臨界値は、動作条件の下でそれらの物理的状態(液体、
固体、蒸気)によって特徴付けられる目的生成物によって決まる。したがって、
処理される生成物に何が生じるかという実際的知識を得ることは極めて重要であ
る。
な簡単な分子について利害関係を説明する。
二重結合は..であることに留意されたい。(注:本明細書において(..)はそ
のカッコすぐ前の文字の上に..が付いているものの代用である。) A(..):A(..)は、2個のA(..)が結合していることを示す。
、
る分子は、一般にガス・オイルまたは軽質家庭用燃料と呼ばれる生成物を構成す
ることに留意する必要がある。)すなわち、一実施形態の別の特徴は、このよう
な状況が出現するのを防ぐことにある。
)CO(..)(二酸化炭素)と同様に、前記破壊によって極性分子HO(..)H
(水)が容易に結合することが観察された。
何を行うべきか、何を避けるべきかの説明を試みる。この効果に関しては、C2
0のファミリーから実施例を再び選択する。
℃になる)。OによりC−C結合がなくなると、有益な効果が得られる(融解温
度が188℃から81℃になる)。
場合を考慮し、分子HO(..)H(H2O)を中央の結合に送る。
度に緻密な分子C20H12を再考しよう。
700℃で酸化されることを決定することができる。
力の下での平衡温度である。
しまう固体炭素を取り除く傾向のある有益な効果について、別の説明もできる。
生成物の放出方向に従い、前記転換を対象とすることを可能にする。
目的が水素損失を回避する条件下で動作することにあることは容易に理解される
であろう。
素を失い始める。
では650℃程度のこれらの温度に近づかなかったこと、他方では、この場合に
必要なエネルギーは供給されず、前記の熱力学的値は大きさの程度を与えること
が認識された。さらに、脱水素工程が始まると、環化がエネルギーを放出するた
めに、反応が暴走することが観察された。
る。
要
る)。
記規則および超えてはならない程度の強度に適合させながら反応を開始し、活性
化することを可能にする。
そう。
、容易に縮合し、2から3個の核となる以下の分子中に観察されるように、互い
に多少結合している多くの複雑なポリ芳香族分子を含む。
された。
し、別の方法では気体を生成する3個の炭素の軽質分子を再吸収する方法を示す
こともできる。
た水が最後に回収されるように(触媒の作用と同様に)反応全体が起こることを
観察することができる。
初期融解温度127℃が−26℃、次いで−33℃まで低下し、第4段階によっ
て温度は−43℃となり、最後の第5段階で融解温度−94℃の生成物が得られ
たことに留意することも大切である。
この実験は、気体および炭素の生成が極めて少なく、真空残油またはアスファル
トと呼ばれる生成物を液体炭化水素に完全に転換できることを示していた。
−C結合の開裂がまず必要であり、最後に1留分当たり(正味の特異的エネルギ
ー)約20Kcalを供給する必要のあることが観察される。
れが行われると不十分な結果が得られることを思い出そう。
よって得られた上記に列挙された様々な仕様をできる限り満足することを可能に
する装置のセットを見いだすことが必要であり、その場合、転換するべき生成物
は、温度等価体という点では、不安定な範囲に極めて短時間とどまると思われる
が、それは、もとの安定で所望の範囲の反応器に反応剤を戻し、次いで熱力学的
平衡を得るエネルギーを破壊が消費するためである(料理では、それらを適切に
「ことこと煮る(simmer)」と言うであろう)。
ぜ得られたかを説明する試みの中でのみ得られる。
れらの重質生成物によって構成される複雑な物質の構造に関係する問題は何かを
明らかにすることを教示した。前に提供されたすべては、必要な調整の指針のみ
を構成する。
ての実験を利用したが、1分子当たり1および10個の炭素のファミリーに関し
、その抜粋を情報目的で以下に示す。
熱力学的平衡を監視し、知り、または予測することに役立つ。これらのデータは
また、炭素の生成、特に水素の排除の原因となる化学的不可逆性を予測すること
を可能にする。最後に、機械的観点から、新たな見解で明らかになるように、こ
れらの問題の分析に極めて役立った指針について説明する。
の状態から折り畳まれた状態に変形させなければならず、これにはエネルギーが
必要である。核シクロC6に近い、折り畳まれたisoC4分枝のそれぞれの末
端を、対応する水素を除去することによって外せば、2個の新たな炭素−炭素結
合が築かれる。10個の炭素のみを有するこのように生成した分枝は、以下に示
される意外な物理的特性を有する真のかご形である。 C10H16a742 Tf=268 Teb=昇華 密度=1.070 n
=1.5680 ──────────────────────────────────── C10H20c686 Tf=94 Teb=171 密度=0.795 n
=1.4386 示す文献は、Handbook of Chemistry and Phy
sicsによる。
=1.4386
=1.5680
の「巣(nests)」または「サンドイッチ」になることに留意されたい。こ
れについては以下に説明する。
くアスファルトを変換することができることである。いかにしてこの結果が得ら
れたかを観察の解釈を試みながら得られた知識に基づいて説明しよう。
に用いられる用語に従ってAH(エンタルピー変化)と呼ばれるエネルギーを移
動することは常に可能である。物質の状態を監視する際の経験から、エントロピ
ー変化ASによって要約される前記状態にとって鍵となる変化を連続して取り入
れることにした。実際には、すでに示した表を参照することにより、SXLと物
理的融解および沸点パラメータ、およびより一般的には、状態の変化または物質
の構成を維持するパラメータとの間に極めて強い相関が存在することが観察され
る。この考え方を説明するために、14個の炭素を含む不飽和分子を選択する。
、ならびに生成した断片の量が増加することを示しており、無秩序の生成が大き
くなればなるほど(ASが増加する)、発生するCH4の量は増加し、排除され
る水素の量が増加することを意味している。さらに、AH/AS比は、1バール
の圧力で反応剤が自然の平衡に達する温度Teeを決める。液体のみが所望の場
合は、前に他の場所で示したように、20Kcal/分子に制限すれば全工程が
起きる。(同様な理由で、このことはまた、700℃以上で再生される触媒を使
うFCCがなぜ水素およびCH4を排出するかを説明している。どんな触媒も事
実上この状態を変化させることはできない。中間の状態、および反応剤が反応器
の温度に応じて熱力学的平衡を得ることを可能にする速度を好むに過ぎない。)
ることなく液体に転換する速度を制御できることである。化学的不可逆性に関し
、行った様々な試験中に思いついた説明を示してみよう(余り多く述べられたこ
とではないが)。
ーのままでいるために再び開始する点である。
えるためのものであり、液体に戻すためにそれを重合することが常に可能である
と仮定して、前記表に示されるように、大量の気体を含むより多くの軽質分子を
事実上生成することを考えるかもしれない。しかしながら、化学的不可逆性(ど
んな触媒も打開することはできない)により、適当な方法でこの動作を行うこと
は不可能であろう。
定しよう。この場合、我々の意図は、以下の反応を行うことにある。
法で続く反応を行うことは決してできない。
AH=−2.48 Teq=−1620°K または 2Cn4 ==>Cn7およびCn1 Keq(600℃)=1.
93 (この反応は、Teqが正であるために可能である) (2)熱力学的可逆性がエネルギーによって破られる場合には、反応C”に従
って、水素が排除されなければならない。 C”)C4H10+C4H10==>C8H18+H2 AS=−0.54
AH=+10.48 Teq=−19400°K (この反応は、Teqが負であるために不可逆である) C”/合成気体による転位は、下記の反応から始まるが、 CH4+1/2O2==>CO+2H2 AS=+42.7 AH=−8.5
2 (爆発性の反応) 不可逆であり、メタノールまたはFischer−Tropschによる液化に
おいては全体に効率が不十分となる。
発明の方法が行うことである。
族核による大量の沈殿物、および気体による微粉炭素があるのではないかと仮定
するに至った。
し、前に見られるように水素連結をほとんどあるいはまったく含まないことから
、核の数およびH/C比の減少に伴って融解温度が上昇すること(C10H8
Tf=80℃、C20H12 Tf=278℃、など)を思い浮かべることは極
めて容易である。固体石炭にますます近づいている。
的として調べることができる。
よう。以下の反応に従い、再びH2の排除を伴って分子の融解が観察される。
反応を加えねばならない。
もので、回避しなければならないことに関する我々の意見を補強している。
た計画を提供する。
データの一部を、使用した4CH4について情報目的で以下に示す。
00℃で約1時間)、反応(25)に要約される気体状態を通る必要があること
を示している。
かどうかを決定するのに非常に有用である。
エマルジョンを自然に生成する酸素化中間体を使用することである。
れることは長い間知られてきた。燃焼の第1段階におけるこの添加は、重質分子
が重合し、煤煙または微粉炭素の団塊を生成すると思われるポリ芳香族となるの
を回避しながら、そのクラッキングをもたらす。
leと呼ばれる製品を報道機関に発表し、主な問題は混合物の安定性を保証する
ことであることを示した。最近、この安定性は、特別な混合手順を用い、特に特
別の添加剤の結果であるにもかかわらず、15日から1カ月の間保証されたに過
ぎない。
心は、これらのエマルジョンがこれらの出願の主目的となることからも理解され
るであろう。
このことは、ELFが遭遇した困難を制御していることを示している。
子連結によって説明することができる。我々の抽出器の動作温度である200゜
〜220℃の好ましい平衡を有する440〜600xのクラッキング動作を制御
する際、前に我々が示した酸素化中間体すべてを提出することも可能である。
設定することによって水分含有量を簡単に測定することができる安定な水/炭化
水素エマルジョンが得られる。ここでXはCO2+Yであることが好ましく、Y
は、N2、H2などのいかなる気体であってもよい。このことは、燃焼に伴う乾
燥煙(1バール中200℃以前に取り出される)が適当であることを意味してい
る。 (2)生成する生成物(ガソリン、特に灯油)は結合水を含む。 (3)簡便性の理由および実施の容易さから水蒸気のみを使用するように制限
すれば、本発明の方法は、選択された設定に応じ、酸素化および含水生成物、ま
たは主に無水生成物を得ることを可能にする。
下記実施形態の場合ではない)から明確に分離されるエマルジョンの形であるよ
うだ。
作業部品を強制的に通過させるなどの様々な機械的手段(押し出しと呼ばれる動
作)によって容易に破壊される。乾燥砂は、エマルジョンを直ちに破壊する。エ
マルジョン中を転がす玉などの追加の機械的可能性もある。
水相d=1.0)も含まない。
かな化学力で結合した水があることを示している。砂に沈めた液体の蒸留中に、
より弱い「解重合」および少量の水の放出がある。いずれの場合も、このことは
、(1)「マヨネーズ」の炭化水素262gは、押し出された水719g、すな
わち2.5倍の重量の水と結合する能力を有し、(2)「透明で押し出された」
炭化水素は、この場合すでに、3から9%の結合H2Oを含んでいることを示し
ている。したがって、本発明の方法が酸素化化合物または安定な水/炭化水素エ
マルジョンを提供できることは理解されるであろう。
化合物も含まないことを、以下に要約する蒸留を行うことによりチェックした。 15個のトレイについての蒸留によるプロセス水分析 フィード 100cc : 97.81g トラフィックは99℃で始まる 100℃と101℃の間で蒸留 少量の乳状に凝集した曇りを含む透明な水
中 残分225.93-224.89=1.04g 暗褐色 非可燃性 少量の黒色団塊あり
することを示している。これはすべて、本発明の方法によってもたらされる好ま
しい成分全体を構成し、注入温度、および抽出区域における次の洗浄動作によっ
て増加する水蒸気の抽出活性を満たしている。
を防ぐこと、および生成物の酸化を制御すること、またはそれを防ぐことが含ま
れる。本発明の装置によりこれらの結果を得る方法を示す。本発明の抽出器のお
陰で、有用な生成物の基準を選択し、傑出した生成物を再循環できることに留意
すべきである。したがって、酸素化ガソリンまたはガス・オイル、および遊離の
水を含まない水和エマルジョンの基準ケース(選択された目的)を考えてみる。
明らかであるが、十分な量を送らなくてはならない。良好な水/フィード比(処
理された大気中残油)は、重量で1程度であることが分かった。(これは、前に
示した結果の評価から見いだされたことである。)酸素化化合物の方へ移動する
ことが目的の場合には、前記化合物が酸素化されていない場合、特にガソリンま
たは自動車用ガス・オイル・タイプの留分を生成することが目的の場合に、それ
らが傑出していると考えられることは明らかである。
器−接触器−デカンタにより、大気残油の蒸留物PI−360への第1の転換を
行い、次いで、本発明の設備により、現行状態でこれらすべてのラフィネート(
200−)を再実行するという考え方を持った。
オイル、ガソリンタイプの生成物に転換された。これらの動作に備える水蒸気は
、生成物の蒸留中(直接蒸留または砂中蒸留)に示される化学付加を生み出すの
に十分活性でもあった。
所の精製仕様を満たすための基準を考えてみる。したがって、本発明の方法は、
生成する無水生成物(200−)を再循環することを無効にするもので、水和さ
せ、酸素化化合物を生成する傾向がある。この場合、残油、またはその他の転換
すべきフィードからなる新たなフィードを含むエキストラクト(200+)のみ
を再循環することによって動作する(200は、所望の再循環に応じて変化する
値である)。
ない真空残油を取り上げてみる。極めておおざっぱなスキームが下記の関係によ
って構成されることに留意するのが適当である。 RsV===>DsV DsV===>Rat
換を以下に詳述する。このタイプの再循環および選択された設定により、エマル
ジョンの水/炭化水素の分離後に行われる蒸留によって示されるように、転換生
成物は水和されていない。この場合、蒸留はいかなる水も生成しない(そのこと
を確立しようと試みられた前記の場合とは対照的に)。このことは、この問題が
制御されていることを示している。 再循環をしない転換 流れ中の最終転換 資源の全枯渇 有用な世界的文献(3)〜(4) 要約
定可能な水の放出がないことを示している。80℃、130℃、150℃、25
0℃、290℃の付近でそれらに向かう白色蒸気の放出またはスパッタリングは
、水和および酸素化生成物を得る目的の処理中に容易に遭遇する水放出の要点を
はっきりと示しているが、この場合には量的に無視できる程度であった。それら
の合計は、この考えを説明するため、最大限観察された損失すなわち3.8%に
等しいと述べることによって過剰に見積もられてしまうことがある。(体積およ
び重量のより正確な測定を行い密度Dp/vを得るため、レシピシリンダから適
当なシリンダに試料を移動するのは、粘度および表面張力の増加に関連する流れ
の問題のため、高度な軽液の場合に0.3gの損失で行われ、常圧留分300+
の場合に0.75g、常圧残油の場合に2.15gに達したことにも留意しなけ
ればならない。このことから、壁に対する生成物の結合効果が密度および屈折率
にともなって増加することが分かる)。
.01、屈折率1.594、固体状態であったことに留意しなければならない。
ば、すべての蒸留トレーおよびそれらのパッキングの「破裂(blowout)
」の原因になると思われる生成物の逆流、放出水の侵入、スパッタリングなどに
ついて述べている。一実施形態の新たな特徴により、我々は、前述の問題点もな
く前記蒸留作業を行えるばかりでなく、ミキサ−デカンタタイプの真の反応器−
抽出器として動作する装置を想像した。
成物は、水蒸気で飽和している水の入った二重シェルシリンダ内に送られ、チャ
ンバの圧力を設定することによって前記シェルの温度を簡便に設定する。熱が放
出されると水蒸気が発生する。熱が吸収されると水蒸気が消費される。飽和して
いる水の存在は、反応器−抽出器の内部容器との著しい熱の移動に備えている。
垂直シェル内に、管すなわち一連の垂直な管を取り付ける。考えを説明するため
にそれらの高さは二重シェルの高さの中央までとする。したがって、上部は空で
ある。この部分は、軽質生成物または気体の低速な上昇を選択することによりバ
ッフル−デカンタの働きをし、煙霧質または雨の形の重質または液体生成物がも
との底部に落下することを可能にする。この目的では、重質または液体生成物の
落下速度に必要なのは、より軽質な生成物の上昇速度を上回ることだけである。
さらに、この空間は、適切に制御できないこともある突発的な水の侵入または激
しい放出に対する救済の働きをする。なにもないため(この区域にパッキングは
ない)、材料リスクはない。重質生成物または液体は、シェルの底部、シェルと
垂直管の間に残る。シェルと管の間の全空間が一杯になると、重質生成物は垂直
管の内部に溢れ出し、管の下方の出口で集められる。したがって、この抽出は自
動的かつ自然である。
相内の二重シェルの底部に注入される。したがって、それらは重質相に分散され
、局部条件の温度および圧力の下で混ざる。物質移動は接触する表面によって生
じ、定常の重質相と入ってくる分散相との平衡と関連し濃度の差によって支配さ
れる。これらの平衡は、互いが存在する下での相の物理的分離と存在する局部条
件の下で許される化学平衡の両者によって規制される。入ってくる生成物は重質
相に富んでおり、移動した重質化合物がなくなる。生成する軽質化合物に関して
は、軽質相に再び現れてシェルの上部を満たし、そこでデカントされ、もとの底
部に落下する液体部分または重質煙霧質から分離される。この装置が特に有利な
のは、あたかも油またはアスファルトの液−液抽出、または化学抽出器のように
動作しながら蒸留に等しいことを行えることである。実際、フルフラールなどの
芳香族生成物は、潤滑油の調製における芳香族生成物の抽出に対し抽出力を有し
ていることは広く知られている。いずれの場合も、反応器を出る流出液を、安全
で危険のない方法で有利に分離できるようになる。
の抽出物と限定するための次の装置に送るため、一連の分離を行い、管によって
抽出される生成物の性質を完全に規制する。
0℃で行われるが、古典的蒸留塔では360℃で行われることに留意しなければ
ならない。
変形形態で実施することが可能である。例えば、本発明者らの2kg/hのパイ
ロットの場合、熱損失が極めて高かったことから、抽出器の電気加熱を採用し、
所与の速度および所与のフィードに対するヒーターの強度によって温度を調節し
た。同じシステムにより、50kgまでの量を処理するためのプロセス抽出、お
よび最終生成物に関連する常圧蒸留を行うことが可能となった。
とができる。気体混合物の液体への転換への応用について説明する。
循環の「基準」から有用な生成物を分離する重要な反応器−抽出器の温度(およ
び動作圧力)と関係していることも判ったところである。この予期せぬ結果は、
機器の大きさを測り、実際の実験を最小限に抑えながら動作条件を設定すること
に役立つ説明を求めようという気にさせた。
下で下記の反応が生じると思われる。
意することは特に重要である。このことが、気体の生成を制限できる理由を説明
している。特に、このタイプの転換を達成するのに好ましい温度で動作している
反応器−抽出器の動作条件のもとで重質アルコールが自然に生成されることも注
目される。
素化化合物を生成できる理由を理解することは容易である。実際、エマルジョン
の安定性に関しては、重質アルコールは水と炭化水素の間の第3者溶媒のように
振る舞うが、それは、アルコールが基o(..)Hによって水と混ざり、基本の炭
化水素骨格により炭化水素と混ざるからである。エマルジョンに関与する結合力
が弱いのは、その起源が化学的というより物理的であるためである事実を考える
と、我々が発見した簡単な機械的手段によってエマルジョンを容易に「破壊」で
きることを理解するのは容易である。
す。 RsV、抽出C3〜C5によるクウェートの分留
O4は省く)。 SiO2:32、Fe2O3:25、Na:16、Va:14、Ni:6、A
l:6、
ルミニウム、イオウなどを含有しており、転換に際しては少なくとも考慮し、除
去することが好ましい。
る、SiO2+Na2O、V2O5+Na2O、V2O5+NiO2などの、以
下の可融でないものの融剤として役立つ最も可融な固体化合物の生成であること
を観察した。
れるようである。 化合物 Tf Teb D n SiO2 1700 2230 2.32 1.4840 SiS2 >1090 2.020 .....
を含む沈降物が観察され、反応器の壁に沈殿する。したがって、この制約は転換
の化学反応とは何の関係もなく、フィードの不純物の性質に関係するに過ぎない
。実際、妨害を構成するのは前記不純物の存在ではない。当該反応器または抽出
器にそれらが蓄積すると塞ぐ傾向があり、取り除かない限り可能な動作を妨害す
ることになる。したがって、500℃以下の真空残油の場合には、不純物含有量
に応じて反応器の動作温度を制限するという一実施形態の新たな特徴を有してい
る。
と)。
を有し、我々の抽出器中の抽出に寄与する。NaVO4またはNa3VO4など
のバナジウム−ナトリウム化合物も水溶性である。黄色NiSO4または緑色N
iCL3およびFeCL2も同様である。様々な酸化物を抽出することにより、
水は前述の共晶の生成に対抗し、反応器中の沈殿速度を低下させる。我々の反応
器における水の存在および炭化水素の酸素化は、C6H5SO3>2Fe、3H
2O(茶色)またはC6H5SO3>2Ni、6H2OまたはC2H3O(..)
お(..)>2Ni(緑色)などの化合物の生成に寄与しており、これらは、水に
部分的であるが著しい溶解性を有している。
上回る密度のフロックの出現を説明している。反応器中の金属による沈降物を避
けることにより、真空残油の分析によって明確に示されるように、「かご」を形
成する傾向がある重質ポリ芳香族炭化水素中に濃縮されることが観察された。
ついて説明している。
され、一実施形態の別の特徴を構成する。
下表に示すように沸騰温度PI−150℃の液体を生成することも観察された。
指摘する) これらは、いくつかの追加の鉄有機金属化合物である。
れる。
ある。
と思われ、望ましくない分子を抽出できる強力な溶媒力を有することも観察され
た。このことは、活性が温度によって上昇する強力な定常液体相を13.4で維
持することにある我々の手法を説明している。この相はまた、真空残油の成分に
もなる。
00℃
にはならない。実際、精製装置が「水侵入」と呼ぶことが起こり、古典的蒸留ユ
ニットのパッキングを破壊する。本発明者らの参考蒸留では、激しい逆流、突発
的脱水、白色蒸気の発生を伴うスパッタリングなどの形で、前述の温度でこれら
の影響を観察した。それは、この最終安定化動作を全体として安全に行うために
本発明の抽出装置を採用する理由である。この装置は、いかなる問題点にも遭遇
せずに本発明の生成物すべて、すなわち約100kgを分離することを可能にし
た。
使用可能な最大のエネルギーを移動することであり、他方では、水蒸気とフィー
ドとの間に、好ましくはどの材料も金属壁に接触させることなく緊密な接触を生
み出すことであることは、前に示した。
噴霧ジェットに分割され、反対方向にセットされ、図3に従って配置され、頂部
から底部に流れて注入器の軸上でぶつかる。お互いの偏差により、いかなる材料
接触もなく緩やかな速度で軸上を流れる。
で、フィードを含む炭化水素の最大表面に広げることである。噴霧は約5%の過
熱HP水蒸気によって支えられ、フィードの噴霧化に寄与する(ボイラーおよび
炉バーナーの注入器ヘッドで良く知られているように)。
主に、最大限運動エネルギーに大きな速度で変換される。
の機械的せん断が得られ、同時に反応の活性化に寄与するエネルギー移動があり
、これらすべての動作は材料壁との接触もなく、反応器の実用上所望する温度で
極めて高速で行われる。
ンまたは水力タービンに特異的な手法に従って容易に行える。
って運び去られ、我々の方法の大きな利点を構成する。しかしながら、少量が壁
上に沈殿し蓄積する傾向がある。したがって、フィード中に含まれるこれらの炭
素質沈殿物または金属酸化物化合物は、適当な間隔で取り除かなければならない
。不燃性酸化物の存在には、スクラビング、サンドブラストなどの機械的手段、
または別の手段を用いる必要がある。このためには、どの内部部分も避けるか縁
を突き出しながら反応器を開ける必要がある。
反応器を開けるときにはその壁が全体に自由に保たれるようにする。反応器の頂
部と、続いて底部を置くことにより反応器の裸のリングが残り、機械的手段によ
って容易に洗浄することができる。
たは循環のある、または無い触媒が充填された反応器で見られる問題点と比較し
たときに特に有益である。
を規制する方法、およびソーキング・ドラムを出る安定な生成物の平衡を達成す
るのに必要な条件を規制する方法を知ることである。この実用上の定義は、一実
施形態の独特な概念を構成しており、主に実際的に前記方法を支配する重要なパ
ラメータを規制することにある。軽質ガス・オイル、灯油生成物を得る目的で真
空残油を処理する実施形態について説明する。
ウにより、構造に関する価値のある情報をもたらしてくれる。C3、C4、C5
でのアスファルトの抽出は、処理すべき分子の点からこの構造を特定する。広く
試料を採取し、適度で容易に行える熱安定性試験(または熱的クラッキングによ
る転換)を行うのが好ましいであろう。
関係に従って他の生成物が生成することを観察した。
もなく広がるままにした場合に存在する組成との間の不均衡に関連していると考
えるに至った。
々は
凝集力、および問題の物質が、許容できる最大の変形を超えているという事実に
関係がある。
には、Rを理想気体の普遍定数として、
実際、我々の仮説に従い、二対の温度測定Ts(1)、T1;Ts(2)、T2
を考えると、
、Ts(2)=40sで、Eの値は約42kcal/molであることが分かる
。このことは、このエネルギーを保証できない場合には、反応器中で瞬間的には
何も起こらないことを意味する(より大きなエネルギーを分子に移動すると、こ
の分子は破壊されることも意味している)。
の平均的分子は、エネルギー不足のために2個の断片に破壊されるに過ぎない。
何よりもまず、生成した2個の断片が直ちに再結合しないようにすることが必要
である。これはまた、注入器の役割であり、膨張中に生成する断片の間に気体分
子を挿入する。この挿入は、水蒸気H2Oまたは気体CO2が分子の破壊された
末端と化学的に反応できるという事実によって容易に行われる。
炭素の対にできるだけ多くの気体分子がある必要がある。水蒸気が使用する唯一
の要素ならば、水(18g/mol)と炭化水素(CHx 13 14)の比は、
重量で18/(2×13)、すなわち約0.7程度であることが理想的である。
要である。そのためには、一定時間Tsが必要であり、これは主に温度で決まる
。実験データTsに基づき、動作の時間を短縮するにはできる限り高温を採用す
ることが好ましいが、本発明者らは、そのようにすれば必ず危険を招くことを見
いだした。すなわち、
ができるが、決して完全ではない。したがって、最後の選択は、主に許容できる
固体炭素に基づき妥協することになる。実際、440℃では無視できる。520
℃では、反応器中の蓄積により、その除去のために頻繁な洗浄が必要である。さ
もないと、何もしない場合には、妨害となり、反応器を完全に埋め尽くすことも
ある。
に極めて有益な効果を有していることが観察された。開始時に1から20または
30bとするのが極めて重要で、この効果はその後に弱まり、150bの付近で
それを越えないとき最大となり、200バール以上では低下する。それが、20
または30バールを採用した理由であり、1バールであると思われた時間Tsを
約2で割ることが可能となった。したがって、470℃で約25秒かけて反応器
中の平衡を得ることにした。
に破壊することである。これには、前述のように20kcal/molの正味の
値が必要である。活性化のために40kcal/molを供給すれば、470℃
以下に予熱されたフィードから始め、所望の結果を得るには十分である。
性化エネルギーを加えた場合に、分子は、その正常状態で有するよりも高い熱的
温度を有すると思われるが、20kcal/molを吸収して壊れ、最後には、
平衡に達するのに必要な残りの動作にとって望ましい温度が維持される。
要な水蒸気(または気体)の流速を考慮に入れ、注入器に送られる水蒸気のエン
タルピー値を推論することができる。
ルギー移動値を考慮に入れ、RsVの場合で600〜650℃程度の水蒸気の予
熱温度を考える必要がある。
60b程度の水蒸気圧力を採用するのが有利であろう。その上、本発明の注入ノ
ズルは、470℃で60バールから30バールの水蒸気を断熱的に除去し、運動
エネルギーとして機械的に利用可能な60Kcal/molを700m/s程度
の水蒸気噴射にもたらした。このようにして、反応器の所望の温度で水蒸気が得
られる。この温度では、炭化水素を「焙焼する(roasting)」危険は完
全になく、炭化水素は運動エネルギーとして使用できるエネルギーを受け取り、
そのエネルギーが機械的に炭化水素を「剪断」する。
0℃または25℃低くする。これは、残油予熱炉の動作にとって特に有益であり
、いかなるコークス化問題も防止する。実際、ビスブレーカー炉はこれと同じタ
イプの残油を460℃まで加熱しなければならないこと、およびこの温度以上で
コークス化問題が現れることが判っている。これらの動作条件では、いかなる炉
中のコーキング化にも遭遇しなかった。
、水蒸気の過熱およびフィードの予熱を調整し、ソーキングドラムの温度によっ
て規定される熱平衡を達成する。実際には、反応器の出口で20または25℃低
い温度に設定されたフィードの予熱、水蒸気炉の加熱燃料の流速は、反応器の出
口温度によって調整される。
ができる。主な鍵パラメータは、反応器の温度であり、生成物がより軽質の場合
に上昇する。例えば、極めて重質な真空蒸留物では、500℃程度の温度を用い
、軽質真空蒸留物または極めて重質な常圧ガス・オイルの場合には520℃まで
上昇する。
の方法によるユニットの工程配置を示す。
同様の配置を示す。
/hの全供給速度で機能する工業用パイロットを示す。このパイロットはまた、
重質蒸留物および重油を軽質蒸留物に転換した。
2]内の[0]に導入され、バーナー[3]によって加熱される。過熱水蒸気は
注入器[4]に送られる。
循環[14]を受け取り、ポンプ[17]によってくみ出され、炉[8]に送ら
れ、炉は全体を予熱して注入器[4]の入口に送る。前述のように動作する注入
器[4]は全体を反応器[10]に注入する。
ることによって反応器の流出物を放出し、大気圧と同様の圧力で動作する。
5}を含み、周囲温度から360℃まで設定される。
越えずに設定され、[13.3]は、完全には転換されていない常圧残油のうち
の有用な生成物(一般に常圧蒸留物)を分離するのに使用される。出口[13.
4]も、この目的を果たすことができるが、すべての場合に[13.3]の最終
分離で終わる。
最も重質な生成物を抽出する。
燃料でまだ許容できる限りは重質燃料を構成するのに用いられ、一方、残りの部
分[13.51]は、新たな転換用の用意として[14]に再循環される。
の形で現れる。通常は結合しており(しかし軽質生成物が望ましい場合は分離す
ることもある)系[15]に送られ、この系は機械的にエマルジョンを破壊する
。破壊されたこれらのエマルジョンは、古典的なデカンタに送られ、水[16.
2]および抽出されるより重質な相(泥および沈降物)[16.3]から炭化水
素[16.1]を分離する。
ている炭化水素を分離する。(古典的蒸留は、危険な「水侵入」の危険を冒すで
あろう)
によって変えることができる。重質燃料は出力生成物[18.6](常圧残油)
およびエキストラクト[13.52]によって構成される。炭素質残渣(金属が
多く含まれる)[15]は燃料として用いられ、炉[8]のバーナー[9]に送
られることが好ましく、凝縮できない気体は、炉の様々なバーナーに一次燃料と
して送られ、残りは重質燃料から取る。最後に、ユニットの自己消費によって生
成する少量の凝縮しない気体および少量の炭素質沈殿物をこのように再吸収し、
利用者が要求する最大量の液体生成物が残る。
あり、したがって安定である。プロセス水蒸気が存在することにより、火災のい
かなる潜在的危険も抑えることができる。気体のわずかな生成は、いかなること
がある場合でも著しい脱気を引き起こすことはない。
速な開始と停止をもたらす。このユニットは、自動的に安定化され、動作技術に
従って自己調整が、特に抽出物を自然に流出することよって動作する抽出器に採
用されている。これらすべての性質は、極めて容易な動作および処理をもたらす
(特に、RISER反応器と約3バールの圧力下の空気供給再生器との間の触媒
再循環問題、微細な触媒などを除去するための液体サイクロン問題のあるFCC
などの置き換えることができるユニットと比較して)。
る熱気体を使用することにより水がないことを容易に埋め合わすことができる。
ンプでくみ出されるか[60]によって圧縮されバーナー[64]に送られる液
体(または気体)燃料[61]を受け取り、圧縮機[62]によって圧縮され、
バーナー[64]の燃料として送られる空気[63]も受け取る。生成気体(煙
)の温度は、これらの気体を冷却し900℃の付近でそれを越えずに放射する気
体と混ぜる対流区域を多少迂回することにより、適当に熱が補充されて必要な値
に調整される。実際、燃料の流速は、所望の気体量に従って設定される。酸素量
計は過剰にならないように必要な酸化剤−空気を設定するが、供給される気体の
プリセット温度[54]は前記温度を調節するバイパスバルブ[67]を制御し
ている。このバージョンでは、提供される水の量は、水蒸気ですべてを動作する
図4の場合と比べて減少する。装置[15]および[16]が減るが、水炉の供
給ポンプに比べてより複雑であり、消費電力の点でコスト的に有効ではない気体
圧縮機を備える必要がある。設備の残りは従来のものと同等のままである。この
応用は極めて簡単で極めて安全である。
いない燃焼を防止するため、炉の中の燃焼を絶えず監視する(火炎検出器)必要
がある。(炭素質沈殿物の制御された空気燃焼により、反応器はときどき脱コー
クス化できるが、それは、固体沈殿物は強打するかサンドブラストによって容易
に除去されるからであることに留意されたい。)
200℃付近でそれを越えない酸素化および水和相によって行う。転換生成物の
不飽和結合にH2Oを付ける代わりに、同じ条件の下で初期高温反応、 2CH4+O2=>2CO+4H2に伴い 200℃という低温で生成する−CH2−を付けることができる 2CO+4H2=>2−CH2−+2H2O
ような重質生成物の予想した転換にとってはこの混合物が適当であり、それらの
不飽和骨格は、すでに炭化水素が入っている反応器中で20から30バールの圧
力の下で好ましくは200℃付近でそれを越えずに生成する−CH2−の結合に
とって良好な土台を構成する。このタイプの設備を図6に示す。
ている。酸素量計が装置に取り付けられ、これは、バーナーに供給される酸素(
または空気)を最後に調節するCO2を測定する。
る。反応器を出る流出物は膨張されず、25バール程度の圧力下に保たれる。交
換体[82]によって冷却された後、[23]および[24]と同様に動作する
抽出器[84]に通される。[84]は最適な温度および圧力条件にあって有用
な反応を行い、それによってサイズが決められる。圧力を調節しながら[74]
、バルブ[85]を動作させ、反応器[84]を解放し、大気圧で[83]中の
初期プロセス[13]へ部分的に戻り、図4の場合に前に示したように動作する
出口[13.3]、[13.2]おおよび[13.1]を備えている。
じた場合の迅速な脱気手段(いかなる偶発事も処理するための水力防護および大
きな炎上)が必要である。この分野における我々の経験から、この手法は、必要
なすべての安全手段および予防策を十分にかつ効率良く取ることができる大きな
ユニットのためにとっておくべきと考えるに至った。
クタン価を改善するのに都合の良いCO2+H2O(完全酸化)またはCO2+
H2O+CO+H2(部分酸化)混合物を得るために、より進行した気体または
燃料酸化を採用することができる。この場合、設備の安全性要件は、通常の精製
手法と全体に等しい。
約に応じて我々の方法および提供する機器が適応できるという柔軟性を示してい
る。
実施できる。場所およびコストの理由から、エマルジョンから炭化水素を分離お
よび押し出す動作[15]および[16]は、連続しては行わず、むしろ図8の
工程配置による制御された運転の最後の再処理として行った。
よる我々の設備で連続的な再処理として行った。この場合、反応器(大気圧)は
、炉[8]と抽出器[13]の間の移動ラインのみを構成し、図4、5および6
によるライン中の設備全体[18]を完全に置き換える。
る多岐管を含む。
ードを水蒸気のみによって転換する。[2]は、水用の単管炉である。[1]は
、注入する水を決めるためにレベルが測定されるタンクから集めるブースターポ
ンプである。[3]は、ポンプ[7]によって注入されるフィードを加熱する単
管炉である。[6]は、新たなフィードおよび再循環タンクである(ポンプでく
み取られるように生成物液体を保つために注意深く監視しなければならない)。
このタンクは、泡で測定され、重量および処理フィードを与える。[4]は、前
に説明し定義した注入器である。[10]は、本特許に記載の方法に従ってサイ
ズを決められた反応器である。[12]は、反応器の放出バルブで、反応器の圧
力を調節する。[13]は、定義したもとの同様な抽出器のセットである。これ
らの温度は、抽出器毎に必要に応じて設定される。[28]は、「脱泡装置」の
後に置かれる出口気体の容積流量計である。[39]は、別の凝縮物採取器であ
る。[13.1から13.5]は、エキストラクト放出出口である。
来型の圧力ゲージによって測定する。
量計と、続いて11.2リットルの袋(極めて良好な真空を生み出す仕切板ポン
プによって予め空にされた)内の気体試料採取系に入る。
(風袋に考慮すること)を単純に秤量することによって測定することができる。
試料採取された気体の組成は、適当な手法によって得られる。本発明の場合には
、いくつかの大容量の袋があるため、気体を抜き取り、液体窒素で冷却して液化
し、再加熱により自然に蒸留してもよい。本発明の反応で水素が放出された場合
には、液体窒素によって捕捉されず分子量2の永久気体となるために見つけるの
は容易であろう。この工業的手順は、問題にされる余地のない出口気体の定量分
析にも備えている。
作エネルギー条件を適切に設定することを立証することができる。これは、我々
が、気体を含む炭化水素の生成が最低限(目標:ゼロ)でなければならないこと
を知っているからである。したがって、気体は、主にSH2、CO2およびCO
からなり、簡単な手段によって容易に配分することができる。
れる軽質移動相、「マヨネーズ」と呼ばれる安定なエマルジョン、および沈降物
または「フロック(flocs)」と呼ばれる凝集した汚泥をときどき覆ってい
る遊離の水相などの形で現れる。
って変化する。エマルジョン相が優先することが多く存在する唯一の相というこ
ともある。すべての場合、前述の手段によってエマルジョンは押し出され、「透
明」相(マヨネーズに由来する)および「汚い」水(着色し酸性)を生成する。
直接の透明相およびマヨネーズ透明相は、有用な転換生成物を含む(前述のよう
に水和または酸素化されている)[16.11]中の出口生成物を構成する)。
1バールの下で炉[8]内で360xに加熱された後、移動ラインとして役立つ
[10]に入り、最終的には、常圧残油[13.5〜18.5]、留分300〜
360[13.4〜18.4]、留分200〜300[13.3〜18.3]、
留分100〜200[13.2〜18.2]、留分PI−100[13.1〜1
8.1]として生成する。カットポイントは抽出器の温度を改変することによっ
て変えることができる。意図的に留分を5つに制限したのは、図7の第1転換相
には十分であったからである。このようにして、所望のすべての評価および測定
を行うことができる大量の生成物を得る。
ングすることなく古典的蒸留によって生成した生成物の詳細な特徴が得られる。
屈折率および密度測定は、生成した生成物の構造を知らせ、その結果、転換が良
好に実行されたことについて知らせる。
ことを確認することは再循環にとって特に重要である。
(250〜300)DsVを含むことが観察された。その部分は、反応器をパー
ジして除去される。採用された3.5%が良好な結果を与えた。
縮されていることが明確に観察され、それが、このエキストラクトをパージする
理由である。RsVのみを処理する場合と比較して再循環が増加する。したがっ
て、処理能力の公称の値は常圧残油2kg/hである。
得られる。この新たな転換中にそれらを酸素化または水和するために、我々のパ
イロットにより再び行うことが考えられた。
た。
gを生成した。
の間を含む同様の温度でまず解重合したことを明らかに示している。さらに、下
記のタイプの反応に従って、水がエチレン性結合に接続することは良く知られて
いる。
れを越えない温度で、軽質アルコールの場合に200℃で具体的に達成される。
対応するアルコールと水の温度との化学平衡によって裏付けられる。
っては好都合である。
とっても好都合である。さらにO(..)Hの機能による極性特性のため、これら
の生成物は、水と炭化水素の炭化水素骨格との間の第3者溶媒として振る舞い、
時間的に極めて安定なエマルジョンを得ることを可能にする(8年を超えた本発
明者らの試料は動いていない)。
の制御された動作条件を選択した。さらにフィードおよび流出物のフルフラール
液−液抽出の手法により、生成する生成物の構造を分析し、我々の方法によって
設計されたユニットに対する動作およびサイズ決定実践を裏付けることが可能に
なる。
に戻す)
ることが明確に観察され、それが、このエキストラクトの部分をパージする理由
である。採用された動作条件により、特に500℃にかけての反応器では、低い
再循環で転換が行われる。 ガソリンの極めて著しい生成があることに留意されたい(PI−200℃の2
7.55重量%で、FCCガソリンと比較して極めて有利)。
するため、本発明者らは、例えば炉煙などから容易に生成するその他の永久気体
または混合物で動作することからなる、本発明者の方法によって提供される代替
法を検討した。
のユニットは、いつかは使用を考えうるCO2を大量に棄却する。
るため、言い換えれば、これらの生成物の不均衡な市場需要を満足するため、軽
質真空蒸留物または重質常圧ガス・オイルによる作業で本発明者らの知識および
我々の経験を立証することであった。実際、本発明のユニットは、所望通りガス
・オイルあるいはガソリンのどちらかの生成を優先させることを可能にするが、
これは、発生する生成物が固定された分布である従来の転換ユニットでは達成す
ることはできない。
たが、これは有名で、すべてのハイパーマーケットで容易に見つかり、0.88
5の密度とn=1.488(平均値)の率を有している。
な利点を示すこと、CO2+H2は、好都合であるが、H2は反応性に乏しく、
その物理的属性によってのみ反応に関与すること、N2は十分であるが、単独で
使用する場合にはコークス化を防止しないことを知っている。これらの組合せは
すべて検討した。
ことを立証することができた。 再循環なしに観察される転換は以下の通りである。 6 再循環なしの純粋CO2に対するオイルの転換
気体混合物の性能を区分する有意な差はない。
2O、CO2+H2である。過剰の気体流CO2+H2Oは純粋な損失として転
換を低下させるので避けるように注意しなければならない。 9 再循環するCO2+H2Oに対するオイルの転換
出力で転換できることを示している。(純粋N2による試験は、著しいコーキン
グ化傾向があることを示した。)
、実施形態6、7、8および9の試験フィードとしてELFモータ・オイルを選
択した。主に、永久ガス、特にAir Liquideから提供されたCO2お
よび水素、および市販の脱塩水により、530℃の炉温度で転換を行った。
しながら沈殿物の配分を開始した。反応器中の局部フィード損失に関して説明で
きない問題が残った。
よび(2)反応器およびその注入器を開けることを決めた。注入器は汚れていな
かった。
ルのスピニングにより灰色の粉末を取り出した。スケールも粉末も可燃性ではな
かった。
ド比は0.24%となる。これらの沈殿物の起源は処理されたオイルのみで、蓄
積して現れたものに過ぎない。
すのに機械的スクラビング技法を採用し、生成した沈殿物の重量を明らかにした
困難で正確な動作であった。これらの沈殿物は、すべての実用上の目的のために
分析することができた。)
性である。
O(脱アスファルト(deasphalted)オイル)から極めて固いアスフ
ァルト(AspC5)にわたり、それらの性質に従い、真空残油の成分を分離す
ることができる。 抽出C3〜C56/1によるRsVの分別
ポリ芳香族生成物中に濃縮されることが観察される。同様のことは塩およびイオ
ウにもあてはまる。
製処理に対しても毒だからである。前記成分を含むポリ芳香族物質は、コークス
化前駆体であり、これが混ざると最早ポンプでくみ取ることができないところま
で生成物の粘度を上げ、燃料に応用して使用される燃料の品質を極めて低下させ
る。これらのすべての理由により、それらを別々に取り出すことが必要である。
ストラクト[13.4]を我々にもたらした。
っぱらEXC4、EXC5およびAspC5からなることが観察される。
AOであり、RV.3の10%がEXC3に等しいことから、実際上金属、塩、
イオウなどを多く含む成分を含有していないことを示している。
.4]中に金属、塩およびイオウを濃縮することにより効率良い制御された方法
でフィードを脱金属し、これは一実施形態の新たな特徴を形成する。
て典型的な真空残油を分別し、下記のエキストラクトおよびラフィネートが得ら
れる。
4によるエキストラクトであり、ExC5は、C5によるエキストラクトであり
、AspC5は、得られる対応する残留アスファルトである。
濃縮される。
る。 灰:SiO2:32 Fe2O:25 Na:16 Va:14 Ni:6
Al:6
知っている。 シリカ+ソーダ==>古典的ガラス(ケイ酸塩) シリカ+V2O5==>バナジウムガラス シリカ+ニッケル==>ニッケルガラス シリカ+灰==>鉄、Niなどを含むガラス
ことが観察される。
に耐えることができ、観察されたように、その他を考慮して460から480℃
にかけて動作すべきである。したがって、金属は運ばれ、最も重質な液体生成物
によって抽出される。
ソーキング反応器の壁上には不燃性の沈殿物がほとんどないことが実際に観察さ
れた。
くは、燃焼(壁上に金属沈殿物および灰を残す)による技法を一般化するに至っ
た。この場合もまた、ソーキング反応器が空であるため、この機械的スクラビン
グおよびスケーリング動作を行う際にいかなる問題にも遭遇しなかった。イオウ
はいかなる問題も提起しない。
ものであり、本発明の範囲がこれらの実施形態に限定されないことは理解される
であろう。記載の実施形態に対して多くの変形形態、修正形態、追加形態および
改良形態が可能である。これらの変形形態、修正形態、追加形態および改良形態
は、以下の特許請求の範囲に詳述される本発明の範囲に入る。
ニットの工程配置を説明する図である。
一実施形態によるユニットの工程配置を説明する図である。
一実施形態によるユニットの工程配置を説明する図である。
置を説明する図である。
置を説明する図である。
の試験が常圧残油5kg/h、または2kg/hもしくは真空残油1.5kg/
hの全供給速度で機能する試験を説明する図である。
の試験が常圧残油5kg/h、または2kg/hもしくは真空残油1.5kg/
hの全供給速度で機能する試験を説明する図である。
Claims (25)
- 【請求項1】 不純物を多く含む残油または重質蒸留物を含有する炭化水素
を蒸留できる軽質生成物に転換する方法であって、 炭化水素ロードを第1の温度まで予熱すること、 ロードを第1のエネルギー量を有する噴射で処理することによって少なくとも
第1のエネルギー量の一部をロードに移動し、ロードの少なくとも一部の分子を
より軽質な分子に分解する活性化エネルギーにロードを到達させること、 第1の圧力で動作される反応器中、第2の温度でロードを安定化すること、 第2の圧力でロードを膨張させること、および 一連の抽出器にロードを通すことを含み、抽出器の少なくとも1つはロードを
脱金属するように構成され、抽出器の少なくとも1つは水/炭化水素エマルジョ
ンを生成するように構成されている方法。 - 【請求項2】 エマルジョンを破壊して得られる炭化水素を得ること、およ
び得られる炭化水素を蒸留することをさらに含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 エマルジョンを破壊することが、エマルジョンの押し出しと
、続く1つまたは複数の得られる炭化水素相のデカンテーションを含み、押出が
、1つまたは複数のふるいにエマルジョンを強制的に通すこと、エマルジョンへ
乾燥砂を注加すること、およびエマルジョン中で鋼球を転がすことからなる群か
ら選択される請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 ロードを予熱および処理することがロードおよび噴射を非触
媒的反応器に注入する注入器中で行われる請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 噴射が過熱水蒸気を含む請求項1に記載の方法。
- 【請求項6】 過熱水蒸気が、第1のエネルギー量の第1の部分が機械的に
移動されるように断熱的に膨張され、過熱蒸気が膨張した後、水蒸気は第2の温
度である請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 噴射が、H2O、CO2、CO、H2、およびN2からなる
群から選択される1つまたは複数の気体を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 噴射のエネルギーが従来型の熱炉から供給される請求項1に
記載の方法。 - 【請求項9】 噴射のエネルギーが加圧下の炭化水素の燃焼によって供給さ
れ、空気に曝露される請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 ロードが微粉化された固体である請求項1に記載の方法。
- 【請求項11】 ロードが少なくとも一対の収束流れを用いて注入され、噴
射が収束流れに向けられ、噴射が運動エネルギーのロードへの移動を引き起こす
ことによってロードの分子の剪断を引き起こす請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 第1の圧力が、ソーキング時間および反応器の体積を最小
限に抑えるように選択される請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 破壊されるロードの実質的にすべての分子がそれぞれ、2
つの部分に破壊される請求項1に記載の方法。 - 【請求項14】 ロードを安定化することが、少なくとも1つの酸素化化合
物をロードの新たに破壊された分子と反応させることを含み、少なくとも1つの
酸素化化合物が、H2OおよびCO2からなる群から選択される請求項1に記載
の方法。 - 【請求項15】 ロード中の酸素化化合物と炭素の比が少なくとも0.7で
ある請求項13に記載の方法。 - 【請求項16】 ロードを一連の抽出器の1つを通すことが、ロードを重質
相と混ぜること、ロードを安定化チャンバに輸送すること、およびロードから液
体生成物をデカントすることを含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 第2の圧力が大気圧であり、第1の圧力が大気圧より大き
い請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 水/炭化水素エマルジョンを生成するように構成された少
なくとも1つの抽出器が、200℃で動作するように構成されている請求項1に
記載の方法。 - 【請求項19】 ロードを脱金属するように構成された少なくとも1つの抽
出器が、360℃で動作するように構成されている請求項1に記載の方法。 - 【請求項20】 一連の抽出器が、第1の温度で動作される第1の抽出器と
、続く第2の温度で動作される第2の抽出器と、続く第3の温度で動作される第
3の抽出器を含み、第1の温度が第2の温度より高く、第2の温度が第3の温度
より高く、第1の抽出器が真空残油を真空蒸留物に転換するように構成され、第
2の抽出器が真空蒸留物を常圧残油に転換するように構成され、第3の抽出器が
重質炭化水素を軽質炭化水素に転換するように構成されている請求項1に記載の
方法。 - 【請求項21】 中空反応器体、 炭化水素フィードを前記反応器に導入するように構成された1つまたは複数の
入口、 噴射を前記反応器に導入し、前記炭化水素フィードを剪断するように構成され
たノズル、および 前記炭化水素フィードを前記反応器体から出すように構成された1つまたは複
数の出口を含む装置。 - 【請求項22】 前記フィードを予熱するように構成された第1の加熱器お
よび前記噴射を加熱するように構成された第2の加熱器をさらに含む請求項21
に記載の装置。 - 【請求項23】 1つまたは複数の前記出口と結合され、前記炭化水素フィ
ードを脱金属し、水/炭化水素エマルジョンを生成するように構成された1つま
たは複数の抽出器をさらに含む請求項22に記載の装置。 - 【請求項24】 前記エマルジョンから前記炭化水素を分離するように構成
された1つまたは複数の乳化破壊器をさらに含む請求項23に記載の装置。 - 【請求項25】 前記炭化水素を蒸留して軽質炭化水素生成物とするように
構成された1つまたは複数の蒸留抽出器をさらに含む請求項24に記載の装置。
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