NL8400640A - Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstofachtige materialen. - Google Patents

Description

fi

Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstofachtige materialen.

De uitvinding heeft betrekking op de behandeling van aardolie en aardolie-residuen; de uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de behandeling van aardolie, aardolie-residuen in het algemeen, maar in het bij-5 zonder hoogkokende residuen volgens methodes ASTM D-1180 en D-1160, of residuale fracties met geen kookpunten volgens deze methodes of die destructief worden gedestilleerd onder vorming van koolstof-residuen. Verder heeft deze uitvinding betrekking op de onderling afhankelijke behandeling van 10 samenstellende delen van de bovengenoemde aardolie en aardolie-residuen ter verbetering van de totale opbrengsten en de ruimte-tijd-snelheden, waaronder de toepassing van enigszins hogere drukken, zoals drukken tot 10,5 kg/cm , ten einde verder behulpzaam te zijn bij de winning van de gewenste 15 produkten.

Hieronder volgt een beschrijving van de stand der techniek.

In het algemeen heeft men volgens de stand der techniek gepoogd de kwaliteit van zware aardoliefracties te vergroten, 20 welke pogingen echter slechts in beperkte mate succesvol waren. Vele van de aardolie-componenten, zoals residuen, waren in het bijzonder bestand tegen verdere behandelingen. Door strippen van alle olie-componenten uit de bodemfracties, zoals door stoom-strippen en dergelijke, of door verdere 25 behandeling daarvan, zoals door waterstof-transportreakties, gedeeltelijke verkooksing, vertraagde verkooksing en dergelijke, zijn deze bodemfracties verbeterd en/of verdere componenten daaruit verkregen. Bijvoorbeeld wordt door toe- 8400640 -2- & I ¥ /-r passing van een waterstof-donor-oplosmiddel een zekere hoeveelheid van de waterstof uit het oplosmiddel getransporteerd naar de hogerkokende aardolie-residu-fracties en daardoor wordt de viscositeit van een gedeelte van een hoo^kokende 5 fractie verbeterd, zodat lichtere produkten worden verkregen. Deze reakties worden typisch uitgevoerd bij zeer hoge temperaturen en in aan- of afwezigheid van waterstof onder hoge druk.

Andere methodes zijn toegepast, waarbij waterstof, ver-10 kregen door strippen van waterstof uit een gedeelte van de zeer hitte-bestendige residuen, werd gebruikt in een evenwijdige stroom onder toepassing van waterstof als reaktie-component-gas en het verkookste produkt vervolgens werd gebruikt voor andere doeleinden of werd verbrand. De overmaat 15 waterstof kan eveneens worden gebruikt, zoals in het donor- oplosmiddel-systeem, of elders in de raffineringscyclus worden gebruikt voor het verbeteren van de residuen.

In een eerdere publikatie (Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 140.604), gepubliceerd op 18 november 1981 in Groot-20 Brittannië als Britse octrooiaanvrage 2.075.542, werd een werkwijze beschreven voor de hydro-behandeling van aardolie-residu-materialen, waarbij het residu-materiaal in contact wordt gebracht met stoom en met alkalimetaalhydrosulfiden of de empirische monosulfiden of polysulfiden en/of de 25 hydraten daarvan en mengsels van de bovengenoemde sulfiden ten einde het koolstofhoudende materiaal te hydrokraken, hydrogeneren, hydro-behandelen, denitrogeneren en/of de-metalliseren en/of desulfuriseren (ontzwavelen). Volgens de werkwijze, beschreven in de bovengenoemde octrooiaanvrage, 30 wordt de behandeling van aardolie en aardolie-residuen aanzienlijk verbeterd op basis van de opbrengst, de omzetting per stap, de ruimte-tijd-snelheid, het API getal, etc., op zodanige wijze, dat bij deze werkwijze produkten van hogere kwaliteit en van grotere waarde worden verkregen.

35 In de Amerikaanse octrooischriften 4.366.044 en 8400540 * i η -3- 4.366.045 voor verschillende werkwijzen, die betrekking hebben op de behandeling van steenkool, wordt eveneens een aantal publikaties met betrekking tot de stand der techniek genoemd. De publikaties als vermeld in deze twee octrooi-5 schriften en als gerefereerd daarin voorzien in een achter- grond-informatie ten aanzien van de alkalimetaalsulfide-chemie en omvatten gedeeltelijk eveneens publikaties, die betrekking hebben op de behandeling van ruwe olie of residuen van de aardolie-raffinage. Deze publikaties vermelden 10 variërende pogingen op dit gebied ter verbetering van de residuen of voor de behandeling van variërende koolstof-houdende materialen.

Andere literatuur met betrekking tot de stand der techniek, gebaseerd op de Amerikaanse octrooi-literatuur, 15 is samengevat in M.J. Satrian, Editor, "Hydroprocessing

Catalysts for Heavy Oil and Coal", Noyes Data Corporation,

Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1982), bijvoorbeeld pagina's 62 - 78. Van de Amerikaanse octrooi-literatuur zijn de volgende octrooischriften genoemd (hoewel deze onder andere 20 reeds bij de bovenstaande stand der techniek kunnen zijn genoemd): Amerikaanse octrooischriften 3.520.825, 3.775.346, 3.850.840, 4.117.099, 4.119.528 en 4.203.868. Deze stand der techniek vermeldt echter niet de hier beschreven uitvinding, die een verdere vondst en een uitvinding vertegenwoordigt 25 ten opzichte van de werkwijze, beschreven in de gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.075.542.

Andere, minder relevante literatuur met betrekking tot de stand der techniek kan eveneens worden gevonden,bijvoorbeeld in Fuel, Vol. 62, februari 1983, welke publikatie uit-30 sluitend is verricht op fundamentele onderzoekingen van katalytische steenkool- en koolstof-vergassingen (zie Kikuchi c.s., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid., pagina's 226 e.v., die melding maken van koolstofafzettingen op onder-35 steunde katalysatoren, in het algemeen pogingen in het werk 8400640 <l i -4- * stellen voor de nagenoeg volledige vergassing, en die geen kennis hadden van de rol, die de sulfiderreeks van alkalimetalen bij deze reakties speelt.)

Nog verdere literatuur met betrekking tot de stand der 5 techniek wordt verschaft door Sikonia c.s., "Flexibility of

Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates", Publication AM-81-46 of National Petroleum Refiners Association (NPRA), 1981, Washington, D.C., U.S.A.; Ritter c.s., "Recent Developments in Heavy Oil 10 Cracking Catalysts", Publication AM-81-44, NPRA, 1981;

Bartholic c.s., "Utilizing Laboratory Equipment in New Residual Oil Development", Publication AM-81-45, NPRA, 1981.

Hieronder volgt een korte beschrijving van de onderhavige uitvinding.

15 Als een gedeelte van de hier beschreven werkwijze omvat deze een werkwijze voor de toepassing van een borrelende (kokende) bed-reaktor en ondersteunde katalysatoren, zowel als een werkwijze voor de behandeling van de in het bijzonder > vuurvaste (hitte-bestendige) aardolie-residuen, bijvoorbeeld 20 die welke koken boven 850 °F en in het bijzonder asfaltenen of de ORA-fracties, dat wil zeggen een mengsel van olie, hars en asfaltenen, dat overblijft uit de aardolie-raffinage, en gekarakteriseerd als kokende bij 1000°F en hoger volgens methode ASTM D-1180 en D-1160. Dit aspect van de uitvinding 25 vertegenwoordigt een verdere meer succesvolle omzetting van de speciaal vuurvaste (hitte-bestendige) bodem-produkten of residuale produkten.

Een verder aspect van de uitvinding is het verschaffen van een verdere bijdrage aan de onmiddellijk hierboven in het 30 kort beschreven werkwijze. Dit aspect omvat een meer gemakke lijke en voordelige behandeling van aardolie of ruwe olie, als zodanig, als uitgangsvoeding zowel als de minder volledig geraffineerde aardolie of ruwe olie-residuen, op zodanige wijze, dat wanneer ruwe olie wordt behandeld nagenoeg geen 35 residu achterblijft en het uitgangsmateriaal nagenoeg volledig 8400640 j * i -5- wordt omgezet in lagerkokende produkten. Dit resultaat wordt verkregen omdat volgens de onderhavige werkwijze de drastische behandeling, die de gebruikelijke residuen vormt, niet wordt toegepast op de ruwe olie.

5 Onder een gespecificeerd kookpunt, zoals hier besproken, wordt verstaan een zodanig kookpunt, dat de produkten nagenoeg volledig zullen worden gedestilleerd bij dit kookpunt (volgens de gedefinieerde methodes) met inbegrip van tot deze temperatuur, en geen aanzienlijke hoeveelheid residu achterblijft, 10 tenzij dit is vermeld.

De onderhavige werkwijze verschilt van die volgens de stand der techniek met betrekking tot de specifieke katalysa-tor-stoffen, die worden gebruikt, bij voorkeur in ondersteunde vorm, voor de aantasting van de buitengewoon vuurvaste 15 (hitte-bestendige) aardolieresidu-componenten, zoals die welke koken boven 1000°F, en die deze residu-componenten op nuttige wijze omzetten in in hoge mate menselijke produkten met lichtere (kleinere) viscositeit op een zeer doeltreffende wijze.

20 De onderhavige werkwijze onderscheidt zich verder van de stand der techniek doordat de reaktie de meest hitte-bestendige componenten van het residu, zoals asfaltenen, specifiek aantast, terwijl tegelijkertijd, door de vondst van de katalytisch bevorderde thermische ontleding door de hier gebruikte 25 katalysatoren, de ongunstige effecten van de kooksvorming, die kunnen optreden indien de werkwijze niet op geschikte wijze wordt uitgevoerd, worden vermeden. Bovendien worden verdere voordelen van de werkwijze verkregen door toepassing van een borrelende (kokende) bed-reaktor, door uitvoering van 30 de werkwijze op continue wijze en door uitvoering daarvan bij hogere temperaturen, zoals tot 650°C, waarbij toch tegelijkertijd het omzettingsprodukt wordt afgekoeld (afgeschrikt) ter verkrijging van een gewenst eindprodukt in een andere reaktor of in andere reaktors in combinatie met de eerste reaktor.

35 Volgens de onderhavige werkwijze wordt de ORA-fractie , 8400340 * i -6- verkregen uit de residuen, zoals uit de aardolie-raffinage of de raffinage van een willekeurige andere koolstof-houdende bron, die deze fracties geeft, met voordeel behandeld * volgens de onderhavige methode. De onderhavige werkwijze is 5 echter met uitstekende resultaten bruikbaar voor de behandeling van asfaltenen, bijvoorbeeld van met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen wanneer deze in één of twee trappen worden behandeld ten einde dit bijzonder hitte-bestendige produkt in één of twee trappen verder te splitsen en/of te hydrogeneren en ten 10 einde aldus de totale opbrengst, verkrijgbaar uit een vat olie, te verbeteren.

Deze verbeterde werkwijze wordt eveneens gekarakteriseerd door het vermogen van de specifieke katalysator de Ramsbottom of Conradsen koolstof om te zetten in bruikbaar 15 gehydrogeneerde produkten zonder dat de werkwijze als hier uitgevoerd in enige aanzienlijke graad in ongunstige zin wordt beïnvloed.

Nog verder voor ziet de onderhavige, werkwijze eveneens in bijzonder voordelige katalysator-drager-combinaties, die 20 gebruikt kunnen worden, zoals in een borrelende bed-reaktor, en die de omzettingsprodukten op een bijzonder voordelige wijze vormen zonder dat de katalysator-drager-combinatie op ongunstige wijze wordt beïnvloed door de ongewenste metaal-bestanddelen, die aangetroffen worden in aardolie en die overwegend worden 25 opgehoopt in de ORA-fractie.

Nog verder werd gevonden dat na de omzetting met de aktieve katalysatoren in de eerste trap voorzien kan worden in een tweede afschrik-trap, waarin het gesplitste produkt op geschikte wijze pasklaar kan worden gemaakt (op maat kan 30 worden gebracht) door een specifiek gekozen katalysator in de tweede reaktietrap ter verkrijging van de van te voren bepaalde en/of in hoge mate wenselijke produkt-fracties. De reaktie van de tweede trap is echter onderling afhankelijk en gebaseerd op de specifieke katalysator in de eerste trap, en gebaseerd op de 35 op geschikte wijze uitgevoerde reaktie in de reaktor van de 8400640 « * -7- eerste trap.

Bovendien maakt de onderhavige werkwijze eveneens een recirculatie mogelijk van het produkt, dat niet op geschikte wijze heeft gereageerd in de eerste reaktor, en de daarna 5 volgende omzetting daarvan in het gewenste eindprodukt.

Eveneens werd verrassenderwijze gevonden dat de onderhavige werkwijze verder kan worden verbeterd door de parallelle behandeling van de variërende produkten, die eerst worden gewonnen uit de borrelende of een gefluldiseerde bed-10 reaktor en die in tenminste twee stromen worden gesplitst, zoals hieronder verder zal worden beschreven. Verrassenderwij ze werd gevonden dat de gesplitste stroom-behandelings-procedure ( die een rechtstreekse behandeling is voor de eerste gas- of damp-fase, dat wil zeggen de topprodukten), 15 voor de bodemprodukten daarvan, die verkregen worden door verzameling in een verder afscheidingsorgaan, zoals een cycloon, een verdere bijdrage levert aan de totale omzetting van het uitgangsmateriaal door deze afzonderlijke behandeling van de zware fracties, die overgedragen worden, zoals uit het 20 borrelende bed. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de toepassing van verschillende katalysator-combinaties voor het ondervangen van enkele tekortkomingen van de katalysator-produkten wanneer deze worden gebruikt voor de behandeling van de in hoge mate verschillende componenten van de oor-25 spronkelijke voeding of de recirculatie daarvan. Bovendien trekken de bodemprodukten, wanneer zij zijn voorbehandeld tot een zekere graad (bijvoorbeeld als gekarakteriseerd door lagere API-waarden), voordeel uit deze parallelle behandeling.

Deze afzonderlijke behandeling bij tenminste één 30 parallelle stroom van een kleinere, maar aanvankelijk opgekwalificeerde fractie, die overkomt uit bijvoorbeeld een borrelende bed-reaktor, verschaft een aantal voordelen. De katalysator-beweging is ongeveer 3-40 inch/seconde/10-30 minuten verblijftijd van de deeltjes-voeding, waarbij het gemiddel-35 de ongeveer 17 inch/seconde/20 minuten verblijftijd van de 8400640 \ * ï

M

-8- deeltjes van de voeding bedraagt. (De katalysator-beweging wordt gedefinieerd volgens de borrelende bed-techniek). Een verdere borreling wordt veroorzaakt door stoom en voeding, die aan de reaktor worden toegevoerd. Tegelijkertijd maakt 5 deze behandeling het gemakkelijker verbeterde doorvoersnelheden, opbrengsten, omzettingen, type van produkten, etc., te verkrijgen voor de top-produkten uit de eerste trap, op zodanige wijze, dat de totale flexibiliteit van de werkwijze voor de behandeling van een grote verscheidenheid van voedingen op 10 opmerkelijke wijze wordt bevorderd door deze parallelle behandeling als hier beschreven, waarbij het in het bijzonder mogelijk is de gesplitste hoeveelheden pasklaar te maken ten einde deze aan te passen aan de variërende voedingen met verschillende component-fracties, zowel als aan de gemengde 15 produkt-voedingen van materialen uit variërende bronnen, die in het bijzonder moeilijk te behandelen zijn.

Dit aspect van de werkwijze, waarbij de zware bodem-fracties kunnen worden gerecirculeerd, maar zonder parallelle behandeling, geeft uitstekende resultaten, maar in tegenstel-20 ling daarmee is nu een verdere verbetering gevonden. Dit aspect van de werkwijze wordt aangeduid als een "recirculatie-methode". Het verbeterde aspect wordt aangeduid als een ''parallelle methode". Een afzonderlijke behandeling zonder recirculatie is aldus meer voordelig voor wat betreft de 25 totale verbetering van de produkten en de produkt-opbrengsten, die verkregen kunnen worden uit de grote verscheidenheid van zware ruwe oliën, aardolieraffinage-fracties, en de bijzonder hitte-bestendige component-gedeelten. In feite bewerkstelligt de parallelle methode als hier beschreven nagenoeg een geheel 30 volledige winning van alle ruwe oliecomponenten als bruikbare produkten.

De bovengenoemde werkwijze-variaties worden gekarakteriseerd door en de daarmee verkregen resultaten blijken uit het verbeterde produkt, dat verkregen wordt uit het zeer slechte 35 uitgangsmateriaal, het hogere waterstofgehalte van het uit- 8400640 * t -9- gangsmateriaal, de lagere viscositeit en de kleinere molecuul-grootte van het gesplitste produkt en de ontvankelijkheid van het behandelde produkt voor verdere gebruikelijke be~ handelingstrappen.

5 Voorzover de onderhavige werkwijze een aanzienlijke hydrogenering bewerkstelligt, die de opbrengsten verbetert, het produkt verbetert en voorziet in kleinere moleculen en dus in een minder viskeus produkt en de aanwezigheid van vrije Conradsen of Ramsbottom koolstof tot een zeer aan-10 zienlijke graad elimineert en/of miniseert, blijkt uit het verkregen eindresultaat een buitengewone vooruitgang bij het continue onderzoek op het gebruiken van alle fracties van een raffinaderij-produkt, dat tot nu toe niet op voordelige wijze kon worden opgekwalificeerd tot de nu hier beschreven graad.

15 De werkwijze als hier beschreven, dat wil zeggen be staande uit de "recirculatie-raethode" en "parallelle methode", is aldus bijzonder bruikbaar, omdat de aardolie-fracties, die tot nu toe volgens de stand der techniek in reaktie werden gebracht onder zeer drastische omstandigheden, met 20 behulp van de vermelde katalysatoren op een minder drastische, rechtstreekse wijze, en ofwel volgens een recirculatie-methode ofwel een parallelle methode in reaktie kunnen worden gebracht.

De zeer hitte-bestendige bodemprodukten (volgens de gebruikelijke praktijk), die een kleiner gedeelte van het totale 25 mengsel vormen en die moeilijk te behandelen zijn, worden ofwel voorbehandeld en gerecirculeerd of kunnen, in plaats van aanvankelijk meer drastisch te worden aangetast, bijvoorbeeld bodem-herkookt en/of gerecirculeerd, nu bij een parallelle behandeling met de noodzakelijke graad van drastici-30 teit worden behandeld. Deze drasticiteit van de behandeling voor de recirculatie-methode of parallelle methode is nog aanmerkelijk en aanzienlijk minder dan die welke noodzakelijk is volgens de stand der techniek, maar verschaft veel betere resultaten, zoals gekarakteriseerd door meer waardevolle 35 produkt-componenten, de winning van meer produkt en een- 8400640 4 \ -10- voudiger winningstrappen van componenten en andere gunstige aspecten, die hieronder verder zullen worden toegelicht.

Verder kan de werkwijze, als hier beschreven eveneens worden toegepast op andere produkten, zoals Gilsonite 5 (eveneens bekend als uintaite, een zwarte glanzende asfalt, die voorkomt in Utah), pek (natuurlijk en/of geraffineerd produkt), teersoorten, zoals uit teerkuilen, die gevonden worden in Californië, asfalten (natuurlijke), zoals gevonden worden in asfaltmeren in Trinidad en van het type, dat ge-10 vonden wordt in Utah, en dergelijke produkten, die in de natuur worden gevonden of verkregen worden na raffineringsbehandelingen, die de oliën, harsen en asfaltenen in de residuen concentreren, suspensie-olie, aanwezig in raffinaderijen, welke olie dikwijls geen destillatiepunt bezit, bodemolie uit 15 steenkoolvergassingsfabrieken, bijvoorbeeld oplosmiddelextrac- tie-produkten van steenkool, of steenkool-extracten, zoals vermeld door Satrien, zie hierboven, pagina 206, of bodem-^ fracties van in een retort gezuiverde lei-olien, zware bodemfracties van het Lurgi-vergassingsproces, die gevormd 20 worden bij de uitvoering van het SASOL-proces in Zuid Afrika, vertraagde verkooksingsprodukten, verkregen gedurende de bodem-destillatie van deze produkten, harsen, zowel harde als zachte, en asfaltenen. Het is niet raadzaam enkele van de voedingen te mengen, maar dit kan door een proef bij de 25 feitelijke reaktie-omstandigheden worden vastgesteld. Onder zware ruwe oliën worden verstaan ruwe oliën, met een API-getal van ongeveer minder dan 22, waaronder de ruwe materialen met een minus API-getal.

De combinatie-werkwijze als hier beschreven voorziet 30 verder in de mogelijkheid dat de meer vluchtige fracties uit de aardolie en dergelijke koolwaterstoffen op een rechtstreekse wijze kunnen worden behandeld, maar de zwaardere bodemfracties, dat wil zeggen de zwaardere componenten, in het bijzonder de meer hitte-bestendige componenten, worden het meest voordelig 35 behandeld volgens een recirculatie-methode of parallelle metho- 8400640

* W

-1 Ιώβ, afhankelijk van de drasticiteit van de vereiste behandeling. Bijvoorbeeld worden de voedingen, die de meest drastische behandeling vereisen, het beste behandeld volgens de parallelle methode. Aldus wordt de voor de voeding meest 5 geschikte methode gekozen, die geen belemmering vormt voor of afbreuk doet aan de totale opbrengsten van de eerste reaktor-stroom en die toch de gewonnen bodemprodukten verbetert door een recirculatie of in een parallelle behandelingsvolgorde voor verbeterde totale opbrengsten.

10 Hoewel het aspect van de "parallelle methode" is beschreven met betrekking tot een twee reaktie-treinen of twee stromen omvattende parallelle behandeling zijn verdere parallelle behandelingen eveneens toepasbaar, waarbij de hitte-bestendige produkten, verkregen uit de tweede reaktie-15 trein of -stroom, verder in reaktie kunnen worden gebracht zonder recirculatie.

Als resultaat van de hierboven beschreven combinatie van trappen voorziet de onderhavige uitvinding in voordelige ruimte-tijd-snelheden, opbrengsten op absolute basis, op-20 brengsten per respectievelijke parallelle stap of gecombineerde opbrengsten.

Als voorbeeld voor een parallelle behandeling gaven de produkten, verkregen uit een gemengde zware bodemfractie van bijzonder hitte-bestendige produkten, eindprodukten met een 25 K-factor van ongeveer 11,71, dat wil zeggen in hoge mate paraffinische produkten, welke wordt verkregen door het grotere gemak waarmee de top-produkten uit de eerste reaktor daarna worden behandeld, bijvoorbeeld ter vermindering van het broom-getal en dergelijke.

30 Hieronder volgt de illustratie van de werkwijze via een stroomschema en een beschrijving van de tekeningen.

In de tekeningen illustreert: fig. 1 schematisch de recirculatie-methode in een borrelende bed-reaktor, en 35 fig. 2 schematisch een continue werkwijze, waarbij 8400640 -12- 3 Ί volgens de parallelle methode de materialen uit variërende bron worden omgezet in bruikbare produkten.

Zoals geïllustreerd in fig. 1 is de eerste trap-reaktor een borrelende bed-reaktor 10. Deze bestaat uit een reaktievat 5 11 met een vangtrechter 15 aan de top en een pomp 14 voor het recirculeren van de vloeistof 8 produkten, die een reaktie ondergaan. De katalysator 9, die in een gedispergeerd-onder-steunde vorm is, borrelt met de vloeistof 8. Een vloeistof 8, die de reaktie ondergaat, met inbegrip van de katalysator 9 10 daarvoor, kan worden bewerkstelligd te circuleren door de vloeistof in de reaktor te pompen en deze op geschikte wijze te verdelen. Typisch kan de circulerende vloeistof worden toegevoerd bij de bodem, maar de toevoer kan elders in de reaktor op een of meer plaatsen geschieden. Op kleinere schaal, en 15 als een dichte benadering van een borrelende bed-reaktor, is een geroerde tank geschikt, mits het ondersteunde katalysator-materiaal wordt geplaatst in een kooi of in kooien of manden, zoals vier roestvrij stalen zeef-omhullingen, en deze worden vastgehecht aan een geschikt freem, aangedreven door een uit-20 wendige motor. Door variëren van de rotatiesnelheid, bijvoorbeeld 20 tot 180 rpm, meer typisch van 50 tot 150 rpm, worden reakties, die zeer nauwkeurig die in een borrelende bed-reaktor benaderen, bewerkstelligd. Er kan weer worden opgemerkt dat het belangrijk is dat een geschikt stoom-katalysator-vloeistof-25 contact plaats vindt ten einde het gewenste resultaat te verzekeren.

Circulerende gefluïdiseerde bed-reaktors, waarbij de ondersteunde katalysator circuleert met de vloeistof, of gefluïdiseerde bed-reaktors kunnen eveneens geschikt zijn. Op 30 analoge wijze kan een vast bed-reaktor, waarbij de vloeistof opwaarts of neerwaarts stroomt, voor dit doel worden gebruikt.

Een continu toegevoerde voorverhitte voedingscharge, zoals asfaltenen of een ORA-fractie, wordt toegevoerd via pijp 12. Stoom 13 kan worden toegevoerd met de voeding of deze kan 35 eveneens in reaktor 10 door de gehele vloeistof worden ver- 8400640 i < -13- deeld vanuit de bodem van de reaktor 10.

De verkregen vloeistoffen met lichtere (kleinere) viscositeit worden geleid door een pijp met grote diameter of leiding 15a en zonodig in een afschrikzone 16 op geschikte 5 wijze afgekoeld en vervolgens toegevoerd aan een tweede trap-reaktor 17. Hoewel één reaktor is aangegeven in de figuur kan een aantal reaktors in serie of in parallelverband eveneens worden gebruikt. Deze reaktors kunnen vaste katalysatorbed-, gas- of damp-fase-reaktors zijn. Een kolom, waarin de 10 katalysator als ondersteund door de schotels 17a is weergegeven, is een typische kolom. Andere goed bekende apparaten kunnen worden gebruikt voor dit doel, zoals druppelbed-reaktors en dergelijke. De bodemprodukten uit de tweede reaktie-trap worden verzameld in de verzamelingszone 18. Deze worden 15 geklassificeerd als No.1 bodemfracties. Deze bodemfracties kunnen geheel of gedeeltelijk worden gerecirculeerd naar de borrelende reaktor met de vloeistof, verzameld door de trechter-leiding 15 van het borrelende bed. Indien nodig kan een pomp 14A voor dit doel worden gebruikt. Een gedeelte van het 20 produkt kan eveneens worden weggeleid en worden gewonnen voor de verdere verwerking. De topfractie uit de tweede trap-reaktor 17 kan via terugvloeikoker 19 worden gerefluxeerd en de produkten kunnen worden weggeleid uit deze terugvloeikoker en de gasvormige produkten daaruit verder worden opge-25 werkt in een tweede reaktor, zoals aangegeven door 17, maar hier niet aangegeven; deze worden alle aangeduid als tweede trap-reaktors ter onderscheiding van de eerste trap-reaktor 10, waarin de splitsing van het bronmateriaal plaats vindt. De produkten van de tweede trap-reaktor en andere gasvormige 30 produkten kunnen worden behandeld in een verdere reaktor of zoals door borreling door een geschikt bad ter verwijdering van eventueel aanwezige ongewenste bestanddelen, zoals waterstofsulfide. Dit kan worden bewerkstelligd in een vat 20, waarin kaliumhydroxyde is opgelost.

35 De gasvormige produkten worden vervolgens op een gebruike- 8400640 -14- lijke wijze gewonnen.

Zoals geïllustreerd in fig. 2 is de eerste trap-reaktor 110 een borrelende bed-reaktor. Deze kan eveneens zijn een geroerde reaktor van het mand- of kooi-type of een ge-5 fluïdiseerde bed-reaktor. De rotering, dat wil zeggen geroerde kooien of manden, zijn hierin niet aangegeven. Omdat de borrelende bed-reaktors en de geroerde reaktors van het kooi- of mand-type echter zeer nauw verwant zijn voor wat betreft het feitelijke gedrag daarvan zullen deze worden be-10 sproken alsof zij aan elkaar gelijk zijn.

De reaktor 110 bestaat uit een reaktievat 111 met een vangorgaan, zoals een trechter 115, aan de top en een pomp 114 voor het recirculeren van de vloeistof 108 produkten, die de reaktie ondergaan. De voeding of vloeistof 108 kan 15 bestaan uit aardolie of lichte aardolie-residuen, die koken beneden ongeveer 850°F, maar deze kan eveneens zijn de ORA (olie, hars en asfalteen), die boven deze temperatuur kookt, bijvoorbeeld boven +1050°F, dat wil zeggen met geen kookpunt. Een katalysator 109, die in een gedispergeerde ondersteunde 20 vorm is, borrelt met de vloeistof 108. Een scherm 109a voorkomt dat de katalysator omhoog stroomt met de borrelende vloeistof 108. De vloeistof, die de reaktie ondergaat, waaronder de katalysator daarvoor, kan echter al of niet circuleren door het pompen in de reaktor door pomp 114 omdat 25 de katalysator gesuspendeerd kan blijven in de vloeistof (voor circulerende vloeistofbed-reaktors) of slechts een vloeistof fase, bevrijd van de katalysator, kan worden gevangen in de trechter 115. Zoals aangegeven in de tekening kan de borrelende vloeistof, gepompt door pomp 114. op een willekeurige plaats 30 aan de reaktor worden toegevoerd, hoewel deze typisch wordt toegevoerd in de buurt van of aan de bodem daarvan.

De voeding 108 van het boven beschreven type wordt in een enkelvoudige toevoeropenïng gecombineerd met stoom en/of water 113 of de toevoeropeningen voor elke van deze kunnen 35 aan de omtrek rond het vat 111 aanwezig zijn. De hitte-be- 8400640

* V

-15- stendige componenten van aardolie, die een langere verblijftijd hebben, ondergaan de gekatalyseerde reaktie en worden overgedragen door de afvoerleiding 115a. Deze leiding leidt vervolgens direct in een cycloon 116, die de dampfase-pro-5 dukten scheidt van de vloeistoffase- en/of meegesleepte produkten en de met stoom uit het borrelende bed overgedragen produkten. Meer dan één cycloon 116 kan worden gebruikt. De cycloon-bodemprodukten 112a worden in een afzonderlijke parallelle stroom behandeld.

10 De topprodukten, die uit de cyclonen 116 treden, kunnen worden afgeschrikt in een afschrikzone 116a, zoals weergegeven in de tekening, en daarna onmiddellijk in reaktie worden gebracht in een reaktievat 117. De produkten kunnen niet worden afgeschrikt voor de toevoer aan reaktievat 117 indien de af-15 schrikking daarin kan plaatsvinden. De reden voor de af schrikking zal hieronder worden toegelicht.

Na de toevoer aan vat 117 wordt een geschikte katalysator, zoals hieronder zal worden beschreven, ondersteund of niet-ondersteund, gesuspendeerd, zoals schematisch aangegeven, 20 op schotel 117a of door andere organen. De katalysator zal de reaktie veroorzaken in de gas- of vloeistofstroom ten einde weer een lichtere fractie en een zwaardere fractie te vormen of de gasvormige stroom kan worden gehydrogeneerd. Deze bodem-produkten kunnen worden gewonnen, zoals in een vat 118, en 25 verder op een gebruikelijke wijze worden behandeld of, zoals hieronder zal worden beschreven, kunnen afzonderlijk worden behandeld in nog een andere parallelle stroom.

Hoewel niet aangegeven in de tekeningen kunnen verdere reaktievaten in dezelfde stroom van een type, zoals 117, aan-30 wezig zijn. De uiteindèlijke winning van de gassen uit terug- vloeikoeler 119 of andere koelers (niet aangegeven) kan op de gebruikelijke wijze worden bewerkstelligd, zoals door koeling en/of sterke afkoeling bij lage temperatuur en/of druk-condensatie, en behoeft hier niet te worden besproken.

35 Het is voordelig gebleken de gasvormige produkten van 8400640 -16- het aanvankelijke rechtstreekse produkt, na de behandeling in vat 117, verder te behandelen bij een temperatuur, zoals bij ongeveer 130°C tot ongeveer 240°C, in een reaktievat van het type als weergegeven in de figuur bij 117. Indien meer ver-5 zadigde produkten gewenst zijn kan een terugvloeikolom 119, op geschikte wijze gekozen en ingesteld, worden gebruikt voor het verzamelen van deze produkten.

De bodemfracties 112a, afscheiden van het reaktieprodukt, zoals in de cyclonen 116, zijn in het algemeen de meer hitte-10 bestendige componenten van de aardolie of aardolieprodukten.

Deze produkten 112a, hoewel aangenomen gedeeltelijk te hebben gereageerd in reaktor 110 (bijvoorbeeld als gekarakteriseerd door het verbeterde API-getal ), worden het beste verder behandeld in een eerste parallelle stap. Daar deze bodemprodukten 15 tot een zekere graad hebben gereageerd als gevolg van de katalysator 109, gesuspendeerd in het borrelende bed, wordt de verdere reaktie het beste uitgevoerd met een andere specifieke katalysator, zonodig op geschikte wijze gemodificeerd, ten einde deze aan te passen aan de speciale voeding.

20 Deze tweede voedingsstroom is dus de bodemfractie 112a, toegevoerd aan een reaktievat 130, samen met stoom, en deze combinatie-voedingsstroom leent zich voor een katalytische behandeling van het nog hete produkt. De voeding 112a is meer ontvankelijk voor de hydrogenering en aldus worden verdere 25 verbeteringen beter bereikt voor het verkrijgen van componenten met kleinere viscositeit van de zwaardere fracties van aardolie. De voedingsstroomprodukten 112a kunnen met voordeel worden behandeld met een ander katalysatorprodukt in tegenwoordigheid van stoom in dezelfde verhoudingstrajecten voor 30 stoom als voor de voeding, toegevoerd aan de eerste reaktor 111. Variërende katalysator-produkten (katalysator-samenstel-lingen) zijn gebleken meer voordelig te zijn bij de daarna volgende reakties in tegenstelling tot de katalysator, die oorspronkelijk werd gebruikt in de borrelende bed-reaktor en 35 hier aangeduid als 109. De toepassing van een andere kataly- 8400640

V V

-17- sator wordt veroorzaakt door de gedeeltelijke reaktie van de meer hitte-bestendige componenten, in vat 111. De andere katalysatorsamenstelling voor de behandeling van de variërende bodemfracties zal weer hieronder worden be-5 sproken.

Daar het reaktievat 130 nog kan worden gevolgd door een ander reaktievat (niet aangegeven) kunnen de topprodukten, gewonnen in terugvloeikolom 133, uit reaktievat 130, verder worden behandeld. Op geschikte wijze kunnen de over de top 10 verkregen produkten uit terugvloeikolom 133 worden gewassen in vat 135 ter verwijdering van ongewenste bestanddelen, bijvoorbeeld I^S, en de gasvormige produkten daarna worden gewonnen en opnieuw worden gebruikt. Het reaktievat 130 kan op analoge wijze als reaktievat 117 worden gebruikt, dat wil 15 zeggen als een opwaarts of neerwaarts stromende reaktor, met een ondersteunde of niet-ondersteunde katalysator, gesuspendeerd op een bed of op schotels 130a, of als een vast bed-katalysator. Een vloeibare katalysator, zoals gehydrateerde smelten van de verschillende alkalimetaalsulfiden, vloeibaar 20 bij de temperatuur waarbij deze worden gewenst, zoals reeds eerder beschreven, bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.366.044, kunnen eveneens worden gebruikt in de daarna volgende reaktors.

Indien geen verdere vermindering van de molecuul-grootte 25 van het over de top verkregen destillaatprodukt uit de eerste reaktor 110 wordt gewenst moet het over de top verkregen destillaatprodukt worden onderworpen aan een hydro-behandeling in dampfase-reaktors, onmiddellijk nadat dit uit de cycloon 116 treedt, die de bodemfracties (het zware, gedeeltelijk 30 gereageerde of niet-omgezette recirculatie-materiaal) scheidt van het over de top verkregen destillaat, dat het produkt is.

De afschrikking, zoals in afschrikorgaan 116a, voorkomt de hercondensatie van de gesplitste produkten. De hydro-behandeling wordt bevorderd door de afwezigheid van de zwaardere 35 fracties (verwijderd door cycloon 116). Per definitie wordt de 8400640 -18- hydro-behandeling uitgevoerd in afwezigheid van ofwel een thermische ofwel katalytische kraking en omvat deze de additie van waterstof aan een molecuul. Daar de hydrogenerings-reaktie exotherm is is het hierboven beschreven afschrikorgaan 5 116a behulpzaam bij het regelen van de temperatuur en voorkomt dit een beschadiging van het produkt indien zich overmatig hoge temperaturen voordoen.

Vaste bed-reaktors kunnen worden gebruikt voor deze hydro-behandeling of vloeibare katalysator-reaktors kunnen 10 worden toegepast. Momenteel echter blijkt de vloeibare katalysator-reaktor het meest doeltreffend te zijn bij temperaturen beneden 280°C vanwege het vastworden van de katalysator boven 280°C als gevolg van de onderlinge omzetting van de hydraten.

15 De vaste bed-reaktors zijn minder doeltreffend in termen van de graad van de hydro-behandeling, verkregen met de vloeibare reaktors.

De voeding zal nu worden beschreven. De voeding, typisch een ORA-fractie, dat wil zeggen een olie, hars en asfalteen 20 bevattende fractie, wordt beschreven als een fractie, die bij atmosferische druk kookt bij een temperatuur boven 1000°F. Hoewel dit een ruwe omschrijving is, omdat de hoeveelheid olie, hars en asfalteen niet noodzakelijkerwijze is vastgesteld, is dit een geschikte maat voor deze meest hitte-bestendige 25' component in een olie. Het is bekend dat asfaltenen met oplosmiddel kunnen worden geëxtraheerd uit aardolie-residuen of uit de ORA-fractie ten einde het mogelijk te maken het olie-en hars-residu verder te behandelen. Asfaltenen zijn natuurlijk bijzonder weinig ontvankelijk voor een verdere behande-30 ling, zoals door katalytische of andere middelen, en vormen dus een fractie, die slechts bruikbaar kan worden verbrand of verkookst volgens de reeds bekende methodes ten einde alle beschikbare waterstof daaruit te strippen.

Een geschikte karakterisering van het asfalteen is dat 35 het het gedeelte van het asfalt of de bitumen is, dat oplos- 8400640 -19- baar is in zwavelkoolstof, maar onoplosbaar is in paraffinen, bijvoorbeeld heptaan, paraffine-olie, of in ether. De harsen uit de ORA-fractie kunnen worden geëxtraheerd met propaan. Bitumens zijn eveneens oplosbaar in zwavelkoolstof.Carbenen, 5 die bestanddelen van bitumen zijn, zijn onoplosbaar in tetra-chloorkoolstof, maar oplosbaar in zwavelkoolstof. Verder worden de olie-achtige of zachte bestanddelen van bitumen eveneens aangeduid als malthenen of maltenen. Deze zijn oplosbaar in aardolie-Mspirits". Malthenen zijn in pentaan oplos-10 bare verbindingen en asfaltenen zijn in pentaan onoplosbare verbindingen.

Nog verder en in een ruimere betekenis worden de natuurlijke asfalten, zoals petroleen, minerale pek, aardpek, Trinidad-pek, aardolie-pek, en natuurlijke mengsels van 15 koolwaterstoffen, zoals amorfe vaste of halfvaste fracties, verkregen door oxydatie van rediduale oliën,omvat door de bovenstaande definitie.

Daar er geen overeenstemming bestaat met betrekking tot de exacte definitie van deze verbindingen, zoals malthenen 20 of asfaltenen, worden mengsels dikwijls als de ene of de andere in de stand der techniek aangeduid. Bovendien beïnvloeden de gebruikte oplosmiddelen en de toegepaste extractie- en precipitatie-technieken in meer of mindere mate de eigenschappen van het eindprodukt. Om deze reden worden de met oplos-25 middel geëxtraheerde asfaltenen, zoals de met zwavelkoolstof geëxtraheerde asfaltenen, geprecipiteerd uit heptaan, nog niet beschouwd als zuivere verbindingen, omdat deze geen specifieke smeltpunten maar slechts verwekingspunten bezitten. De asfalteen-verwekingspunten kunnen tot 400°F en hoger zijn.

30 Bijgevolg is een geschikte maatstaf voor het definiëren van de ORA-fractie die waarbij men de fractie definieert als een fractie, die kookte bij 1000°F en hoger, hoewel deze tempera-tuurgrens arbitrair is en lagere temperaturen, zoals 900°F, kunnen worden gekozen, omdat al het materiaal niet op de ge-35 wenste wijze kan worden weggestript. Aldus karakteriseert een 840064a -20- lagere temperatuur van 800°F louter een minder onhandelbaar produkt.

Bijvoorbeeld zal een hoog verwekingspunt bezittend, met oplosmiddel geëxtraheerd asfalteen een verwekingstempera-5 tuur van ongeveer 270°F, een specifieke dichtheid bij 60°F

van ongeveer 1,1149 en een viscositeit bij ongeveer 275°F van ongeveer 4060 poises bezitten. De specifieke dichtheid bij 275°F is 1,026 en dus is de viscositeit 3.957 stokes of 295.700 cST (centistokes) (stokes worden verkregen door delen 10 van de poises door een specifieke dichtheid bij de aangegeven temperatuur). De viscositeit bij 300°F van hetzelfde asfalteen met hoog verwekingspunt is 877 poises met een specifieke dichtheid bij 300°F van 1,016, en 86.000 cST. De viscositeit bij 325°F voor dit asfalteen is 261,5 poises en de specifieke 15 dichtheid bij 335°F is 1,006, overeenkomende met 26.000 cST.

De analyse voor het hierboven vermelde, met oplosmiddel geëxtraheerde asfalteen is aangegeven in onderstaande tabel.

Asfalteen-analyse

Metalen 20 Koolstof 84,59% Fe 360 dpm

Waterstof 8,80% Ni 147 dpm

Stikstof 0,82% V 490 dpm

Zwavel 5,52% Na 497 dpm

As 0,27% K 4 dpm 25 Vocht 0,0%

Zuurstof

Totaal 100,00% B.T.U. gehalte van asfalteen: 17.627

Hoewel de bovengenoemde asfaltenen als reprecentatief 30 kunnen worden beschouwd kunnen variërende andere asfaltenen, afhankelijk van de bron, andere eigenschappen bezitten.

Op basis van de bovengenoemde produkt-analyse blijkt, dat deze produkten aanzienlijke hoeveelheden metalen bevatten. Deze hoeveelheden variëren met de bron van het materiaal en 35 kunnen variëren tot 6000 delen per miljoen (dpm) vanadium, 8400640 -21- maar typisch tot ongeveer 600 dpm. Nikkel en andere bestanddelen kunnen eveneens aanwezig zijn tot ongeveer de laatstgenoemde hoeveelheid. Bijgevolg beïnvloeden deze metalen eveneens het vermogen van het residu om te worden behandeld 5 ' volgens gebruikelijke methodes van de aardolieresidu-behande- ling.

Op basis van de verschillende analyses kan het waterstof-gehalte van de ORA-fractie typisch variëren vanaf 13,5 gew.% tot ongeveer 7 gew.% en lager, maar opgemerkt wordt weer dat 10 dit geen exacte karakterisering is. In een aardolieresidu, dat kookt boven 1000°F, zal het waterstofgehalte ongeveer 12,5% en lager zijn. Een aanzienlijk percentage "vrije'’ koolstof is eveneens aanwezig (als Conradsen koolstof), bijvoorbeeld tot 45 gew.%. De vrije koolstof wordt gedefinieerd 15 als Conradsen koolstof of Ramsbottom koolstof, maar deze analyses zijn niet identiek, omdat verschillende methodes worden gebruikt voor het definiëren van de "vrije" koolstof, die in feite niet "vrij” kan zijn. In de ORA-fractie kan de Conradsen koolstof variëren tot 40+gew,%. In ieder geval is 20 het koolstof-residu ontvankelijk voor de omzetting volgens de hier beschreven werkwijze.

Iedere eventuele kraking, ofwel een thermische ofwel katalytische kraking, geeft kleinere moleculen dan die welke aanwezig waren in de te kraken voeding. Een kleiner molecuul 25 zal een kookpunt bij lagere temperatuur bezitten dan een groter molecuul. Een hydro-behandeling blijkt geen kraking te bewerkstelligen (en daardoor kleinere moleculen te vormen). Het kookpunt-temperatuurtraject schijnt voor en na de hydro-behandeling bij benadering gelijk te zijn.

30 De hydro-behandeling is bijvoorbeeld doeltreffend bij de hydrogenering van alkenen tot paraffinen en bij de eliminering van dialkenen en trialkenen in het produkt door hydrogenering van deze dialkenen en trialkenen tot ofwel monoalkenen ofwel paraffinen (alkanen). De aromaten worden door de hydro-behan-35 deling eveneens omgezet in nafthenen. De echte paraffinen blij- 8400640 -22- ken gedurende de hydro-behandeling geen reaktie te vertonen.

De hydro-behandeling kan eveneens het zwavel- en stikstofgehalte van het produkt verminderen. Indien echter de asfaltenen, die de grootste hoeveelheid van de stikstof 5 bevatten, niet van te voren zijn gekraakt is de stikstof van deze asfaltenen niet beschikbaar voor de verwijdering door de hydro-behandeling. De graad van de zwavel-verwijdering en de stikstof-verwijdering is equivalent aan de hydro-behandeling van een onverzadigde binding (met geen waterstof aanwezig op 10 de plaats waarop de waterstof moet worden ingevoegd in het molecuul). De zwavel- en stikstofatomen op een blootgestelde plaats in de chemische struktuur van het produkt, en welke stikstof- of zwavelatomen kunnen worden vervangen door waterstof, bij een thermodynamisch gunstige uitwisseling, onder 15 vorming van ammoniak of waterstofsulfide en de vorming van een meer verzadigd molecuul van het produkt, zijn de zwavelen stikstofatomen, die door de hydro-behandeling kunnen worden verwij derd.

Het broomgetal is een maat voor de graad van de onver-20 zadiging van het produkt. De lichtere onverzadigde produkt- fracties zullen de hoogste broomgetallen bezitten. De hydro-behandeling van het produkt zal het broomgetal omlaag brengen tot aanvaardbare niveau’s, bijvoorbeeld een broomgetal van 40 - 50 voor het begin-kookpunt tot 400 °F produkt (verkregen 25 door destillatie binnen dit traject van het produkt volgens de boven beschreven methode of methodes).

Zoals hierboven werd vermeld kunnen de bodemprodukten 31 nog een afzonderlijke parallelle weg vormen en kunnen deze worden gebruikt als voeding, maar deze kunnen eveneens worden 30 gerecirculeerd omdat de verdere reaktie-stap alleen maar resulteerde in verdere complicaties. Niettemin kunnen, indien de bodemprodukten 31 moeilijk te behandelen zijn, door een verdere splitsing, deze worden onderworpen aan nog een andere behandelingsstroom van het type als weergegeven voor voeding 35 12a en in het bijzonder in fig. 2 van de tekeningen.

8400640 -23-

Voor zover de meeste van de over de top verkregen produkten uit reaktievat 1t in één rechtstreekse weg worden behandeld vormen de bodemfracties 12a, zoals verzameld in cycloon 16 of in het verzamelingsvat 18, produkten, maar in 5 een kleinere hoeveelheid in afhankelijkheid van de component- samenstelling van de aardolie. Deze bodemprodukten kunnen dus worden behandeld in kleinere vaten, gebaseerd op de hoeveelheid van de componenten van de te behandelen aardolie-produkten. Bijgevolg kunnen variërende mengsels van aardolie nu bruikbaar 10 worden behandeld in afhankelijkheid van de componenten van het bodemprodukt 12a. De grootte van de reaktor 30 kan variëren in evenredigheid met de bodem-componenten in de aardolie, zoals die welke koken bij een temperatuur van 1000°F en hoger.

Stoom wordt toegevoerd aan de reaktors 110 of 130 in 15 een zodanige snelheid, dat het produkt, dat men wenst te verkrijgen, in zekere mate de gebruikte hoeveelheid stoom bepaalt. De stoom kan vanaf ongeveer 50 en tot 100 tot 130 gew.% van het gewonnen produkt bedragen. De stoom kan eveneens t worden uitgedrukt op een basis, die een benedengrens definieert, 20 namelijk zodanig, dat een verkooksing niet in enige aanzienlij ke graad optreedt als gevolg van de afwezigheid van stoom, maar waarbij deze in de reaktors 110 of 130 zal optreden indien onvoldoende stoom aanwezig zou zijn. Aldus moet als een benedengrens de toegevoerde hoeveelheid stoom zodanig zijn, 25 dat iedere aanzienlijke verkooksing in reaktors 110, 117, 130, etc., wordt vermeden. Een verdere hoeveelheid stoom kan worden toegevoerd, zoals voor reaktors 117, 130, etc.. De stoom is lagedruk-stoom, typisch afval-stoom.

De temperatuur in de reaktor kan in het algemeen tot 30 650eC bedragen, hoewel de meest voordelige werktemperatuur ligt beneden 450°C, zoals beneden 425°C. De temperatuur in de daarna volgende reaktievaten, bijvoorbeeld 117, etc., kan echter lager zijn en lagere temperaturen schijnen te leiden tot een meer gehydrogeneerd produkt, zoals gekarakteriseerd 35 door een lager broomgetal. De behandeling van de meer hitte- 8400640 « -24- bestendige component in reaktor 130 kan echter dezelfde temperatuur vereisen als in reaktor 110.

De afschrikking kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van 390°C en lager. De derde trap-reaktor, niet aan-5 gegeven, van 390 °C en lager. De derde trap-reaktor, hier niet aangegeven, kan een temperatuur bezitten van slechts in het traject van 170°C en lager, dat wil zeggen beneden 125°C (maar zonder condensatie van stoom) . Lagere temperaturen zijn wenselijk omdat de hydrogenering exotherm is en het grootste 10 gedeelte van de hydrogenering wordt uitgevoerd in stroomaf waartse reaktors, terwijl het grootste gedeelte van de kraking wordt uitgevoerd in reaktor 110 en in mindere graad in reaktor 130.

De druk in het vat 111 en stroomafwaarts daarvan kan op 15 atmosferische druk worden gehouden. Hoewel sub-atmosferische drukken mogelijk zijn zijn deze niet in gelijke mate geschikt.

2

Indien de druk ligt tussen ongeveer 7 kg/cm of beneden 10.5 kg/cm (hoewel tot 25 atmosfeer kan worden gebruikt) schijnt het dat de reaktie kan worden verbeterd. Wanneer 20 hogere drukken worden toegepast, tussen 4,2 kg/cm en beneden 10.5 kg/cm , blijkt dit om een of andere onbekende reden het beste traject te zijn. Een condensatie van stoom dient te worden vermeden bij de hogere drukken. Hoewel de exacte reden onbekend is en de omzetting niet duidelijk is schijnt 25 deze te wijzen op een betere hydrogenering in dit traject, maar de verhoging van de druk brengt een zeker nadeel mee als gevolg van een meer gecompliceerde apparatuur en een grotere kapitaal-investering.

Verder kunnen, in plaats van de cycloon-scheiding, zoals 30 aangegeven in de tekening, dat wil zeggen dat een of meer van de cyclonen 116 worden gebruikt, andere scheidingsorganen worden toegepast voor de winning van de vloeibare en/of meegesleepte produkten en dus voor het bewerkstelligen van de behandeling via de parallelle weg van de aardolie-componenten; 35 dergelijke andere organen kunnen zijn centrifuge-separators, 6400640 -25- uitstoot-trommels of dergelijke.

Met betrekking tot de materialen, die aan de behandeling kunnen worden onderworpen, kan worden opgemerkt dat deze variërende ruwe oliën zijn uit een willekeurige bron en met 5 een willekeurige viscositeit. Deze ruwe oliën kunnen, zolang zij maar op geschikte wijze vloeibaar zijn bij de behandelings-temperatuur, worden behandeld en geven de uitstekende resultaten, die hierin zijn vermeld. Atmosferische residuen en bodemfracties onder atmosferische omstandigheden verkregen uit 10 de gebruikelijke aardolie-raffinage kunnen eveneens worden gebruikt. Deze bronmaterialen worden aldus gekarakteriseerd als produkten, die een kokende fractie van minder dan 850 eF bezitten. De component-gedeelten of reaktieprodukten daarvan (uit reaktor 110), die een kookpunt boven 850°F bezitten, 15 worden echter het beste behandeld via een parallelle weg, zoals hier beschreven.

De verdere behandeling in de tweede parallelle reaktie-weg zal produkten vormen met een uitstekende en verbeterde viscositeit, een verbeterd waterstofgehalte en een verbeterde 20 chemische struktuur (bijvoorbeeld zijn dit produkten met een hoger paraffine-gehalte met hoge K-waarden, of aromatische polycyclische verbindingen, die vervolgens daarna nog kunnen worden behandeld onder vorming van de gewenste, minder alkenisch onverzadigde cyclische verbindingen en lineaire of 25 vertakte paraffinische produkten). Aldus leveren de gas vormige produkten, verkregen door uitvoering van de hier beschreven werkwijze, en de omzetting van de onverzadigde produkten in meer verzadigde produkten een verdere bijdrage aan de hierboven beschreven werkwijze.

30 Bij de hydro-behandeling van de produkten volgens deze werkwijze ten einde het broomgetal te verminderen en ten einde het stikstof- en zwavelgehalte van deze produkten verder te verminderen is het noodzakelijk er rekening mee te houden dat het aspect van de hydro-behandeling bij lagere temperatuur 35 het produkt niet in enige aanzienlijke mate blijkt te 8400640 -26- "kraken" en daardoor kleinere moleculen te vormen, waardoor de temperatuur van het kookpunttraject weer zal worden verminderd. De hydro-behandeling van het produkt zal een verdere opkwalificering, dat wil zeggen door kraking (als bepaald 5 door een kookpunttraject bij lagere temperatuur, zoals de vorming van kleinere gemiddelde molecuul-grootten), moeilijker maken als gevolg van het schijnbare onvermogen bij deze werkwijze de paraffinen te kraken.

De hydro-behandeling moet daarom het eindgedeelte van 10 de hier beschreven werkwijze zijn en pas worden toegepast wanneer de gewenste molecuul-grootte is bereikt via het "kraak" aspect van deze werkwijze. Aldus worden de vacuum-residuen-voedingsmaterialen aanvankelijk gekraakt tot een kleinere moleculaire grootte onder minder drastische omstandig-15 ' heden en vervolgens de hitte-bestendige residuen, dat wil zeggen voedingsstroom 112a, onder de noodzakelijke maar geschikte drastische omstandigheden, die de produkten van de hoofdstroom niet aantasten. Het resulterende produkt bezit een kookpunt-traject bij een lagere temperatuur. Gepaard gaande 20 met deze vermindering in de moleculaire grootte treedt een vermindering op in het zwavel- en stikstofgehalte van het top-produkt in vergelijking met dat van de voeding.

De resulterende kleinere moleculen, die de "gekraakte" produkten vormen, bevatten niet de grote hoeveelheden stikstof 25 van de voeding. De stikstof wordt gewoonlijk geconcentreerd in het zware "asfalteen" eindfractie van de aardolie-residuen. Metalen worden via de stikstofbinding gebonden aan de methyleengroepen van de porfyrine-struktuur van de asfaltenen en worden dus op bruikbare wijze gescheiden in de parallelle 30 reaktie-weg. Daarom blijven de metalen en de stikstof achter met de niet-gereageerde centrale porfyrine-struktuur van de asfaltenen en zijn deze ofwel niet aanwezig ofwel in zeer beperkte hoeveelheid aanwezig in het over de top verkregen destillaatprodukt, verkregen uit de vacuum-residuen, bevattende 35 de asfaltenen, die geconcentreerd zijn met betrekking tot het 8400640 -27- asfalteen-gehalte van het ruwe materiaal, die dit vacuum-residu vormde. De metalen en de stikstof zijn meer geconcentreerd in de No. 1 bodemfracties, bijvoorbeeld 112a, die geen top-destillatieprodukt vormen. Het zwavelgehalte is niet 5 noodzakelijkerwijze geconcentreerd in het asfalteen-gedeelte van het ruwe aardolie-materiaal of het residu. Het harsgedeelte van het residu kan wel 5 gew.% zwavel bevatten.

Met betrekking tot de katalysatoren, die soms reagentia worden genoemd, wordt opgemerkt dat deze worden gebruikt in 10 een zodanige vorm, dat deze de gewenste resultaten geven, namelijk een voldoende splitsing en/of splitsing van de bindingen in de eerste en verdere parallelle stroom-reaktors of de tenslotte gewenste hydrogenering. De resultaten worden verkregen door eerst op geschikte wijze drastisch, maar niet 15 overdreven drastisch, de eerst behandelde produkten te behandelen met de verder hier beschreven katalysatoren, en deze zullen worden beschreven onder verwijzing naar de verkregen resultaten. Ten tweede worden de voorbehandelde ( in reaktor 110) hitte-bestendïge componenten vervolgens op ge-20 schikte wijze drastisch behandeld in de parallelle weg.

Mengsels van de katalysatoren zijn eveneens als in hoge mate wenselijk voorgesteld voor de ruwe oliën en hun residuen of voor mengsels van ruwe oliën, gebaseerd op de variërende ruwe oliecomponent-fracties.

25 Een geschikte drastische katalysator voor reaktor 110 is aangeduid als katalysator A en deze wordt op de volgende wijze bereid. Een mol kaliumhydroxyde wordt opgelost in ofwel ethanol, methanol, in het bijzonder het beste in ethanol, ofwel een ethanol-methanol-mengsel, ofwel minder voordelig, vanwege 30 de mindere oplosbaarheid daarin, in 1-propanol of 1-butanol.

De oplosbaarheid van het katalysatorprodukt is lager in deze laatste twee en grotere hoeveelheden van de alkanol moeten worden gebruikt en vervolgens worden afgescheiden. De alkanolen kunnen absolute alkanolen zijn, hoewel deze bijvoorbeeld ook 35 95%'s ethanol kunnen zijn. Het kaliumhydroxyde wordt opgelost 8400640 -28- in deze oplossing en wordt vervolgens in reaktie gebracht met waterstofsulfide (zwavelwaterstof), dat door de oplossing wordt geborreld. Na een grondige verzadiging wordt het katalysator-alcohol-mengsel gewonnen en de alcohol afge-5 scheiden door vacuum-afzuiging. Het residu is de katalysator.

Voor een mengsel van oplosmiddelen wordt typisch een mol . 3 3 kaliumhydroxyde opgelost m 200 cm ethanol en 130 cm methanol.. Typisch worden pellets van analytische reagens- kwaliteit van kaliumhydroxyde (ongeveer 86% KOH), absolute 10 ethanol of 95%'s ethanol en absolute methanol gebruikt. Zoals hierboven werd vermeld kunnen de hoeveelheden van een ethanol-methanol-mengsel worden gevarieerd. De oplossing wordt in vacuo ingedampt totdat geen residuale alkanol meer kan worden verwijderd. Deze katalysatoren blijken het best geschikt 15 te zijn voor de splitsing en in het bijzonder voor de splitsing van de hitte-bestendige componenten en worden daarom in de geschikte hoeveelheden (of uitsluitend) met andere gebruikt voor het bewerkstelligen van de gewenste splitsing.

De katalysator kan niet-ondersteund zijn in de reaktie 20 van de eerste trap, maar het meest voordelig wordt deze voor de eerste of daarna volgende trappen afgezet op dragers en gegloeid.

Onder verwijzing naar de katalysator-dragers, die zijn gebruikt, wordt opgemerkt dat deze meestal zijn gebruikt met 25 het doel een groter specifiek oppervlak te verkrijgen. De katalysator-dragers zijn spinellen en bijvoorbeeld chromiet-spinel (CrO) en, meest voordelig, poreus metaal, dat wil zeggen roestvrij staal van de beschikbare AlSI-kwaliteiten, en dergelijke. De laatste worden verkregen door sintering van 30 zeer fijne uniforme, gepoederde metallurgie-deeltjes, of worden gevormd als dunne plaatjes, verkregen door uitloging van uitloogbare bestanddelen in de dunne (bijvoorbeeld 1/8 inch dikke) metaalplaat, waardoor voorzien wordt in onderling communicerende doorgangen. Andere metaal-ondersteuningen zijn 35 die welke worden verkregen door sintering van zeer fijne dra- 8400640 -29- den, ongeveer 2,0 - 5 mm dik, en snijden van deze op lengte, bijvoorbeeld 2-5 mm. Nog andere ondersteuningen zijn die van aluminiumoxyde met een grootte van de poriën, variërende van 50& tot 350 en zelfs tot 1000&, maar deze dienen te 5 worden beschermd, zoals hieronder verder zal worden toegelicht. Hoewel de behandeling in daarna volgende reaktors minder veeleisend kan zijn op grond van de drager-eigenschappen wordt de behandeling in de oorspronkelijke eerste trap-reaktor volgens deze uitvinding het best uitgevoerd met een sterke 10 inerte drager, zoals de poreuze metaal-dragers, die een grootte-trajeet van de poriën, bijvoorbeeld tot 3500& en groter, bezitten, dat wil zeggen dat het metaal kan bestaan uit 10 vol.% metaal en 90 vol.% poriën, hoewel het metaal tot ongeveer 25 vol.% kan vormen.

15 Bij alle reakties laat men de katalysator reageren onder uitsluiting van atmosferische zuurstof en dus in afwezigheid van zuurstof. Op analoge wijze geschiedt de afzetting van de katalysator op de drager in afwezigheid van zuurstof evenals de afdrijving van de vluchtige materialen uit de drager.

20 De katalysator en de drager worden, nadat de vluchtige materialen zijn afgedreven, verhit op een geschikte temperatuur, zoals tussen 320°C en tot 450°C of zelfs tot 560°C. De katalysator hecht stevig vast aan de drager en kan dus worden gebruikt, zoals in een spinnende kooi (eveneens aangeduid als 25 spinnende mand)-reaktor, borrelende bed- of gefluidiseerde bed-reaktor.

Indien de drager in te sterke mate wordt aangetast door de katalysator, zoals aluminiumoxyde in de eerste trap-reaktor, wordt de volgende methode toegepast. De bovengenoemde 30 katalysator wordt ingedampt tot een aanzienlijke droogheid, opgelost in glycerol, en het glycerol-katalysator-mengsel afgezet, zoals op een aluminiumoxyde-drager. Andere, minder bestendige dragers met betrekking tot de aantasting door de katalysator, zoals moleculaire zeef-dragers, worden op analoge 35 wijze behandeld. Typisch kunnen deze moleculaire zeven van het - u -30- Y- en X-type zijn, bijvoorbeeld YL-82-type, met een laag natrium-gehalte (in de handel gebracht door Union Carbide, Danbury, CT., of vergelijknare dragers van Mobil Oil,

New York, NY). De moleculaire zeven fungeren echter als 5 dragers voor de katalysator, dat wil zeggen ter vergroting van het contact-oppervlak voor de katalysator.

Het glycerol-katalysator-mengsel wordt na de afzetting op het reagens vervolgens geleidelijk verhit, zoals tot 560°C, waarbij de vluchtige materialen worden afgedreven.

10 Glycerol kan eveneens eerst worden afgezet, worden verhit tot ongeveer 200°C, en vervolgens kan de katalysator daarop worden afgezet (nadat de drager is afgekoeld), waarna kan worden verhit tot de gewenste temperatuur.

De reaktie in de eerste reaktor kan geschieden bij een 15 hogere temperatuur en kan variëren vanaf ongeveer 320°C tot ongeveer 450°C, hoewel temperaturen tot 560°C kunnen worden toegepast, zelfs tot 650°C. Voor asfaltenen bedraagt het voorkeurstemperatuurtraject ongeveer 360°C tot ongeveer 430°C; het blijkt dat 390 - 425°C een zeer goed werktraject is.

20 Voorzover voor deze katalysatoren de reaktie op ieder moment moet worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van stoom ten einde de hydrogenering, hydrokraking, etc., te vergemakkelijken wordt stoom gebruikt in een zodanige verhouding, dat de hoeveelheid daarvan minimaal ongeveer 27 gew.% bedraagt, 25 gebaseerd op het gewicht van de voeding, zoals de ORA-fractie, ruwe olie, de residuen, etc., toegevoerd aan de bovengenoemde reaktors. Omgekeerd kan de hoeveelheid water, toegevoerd in de vorm van stoom bij de werktemperatuur, worden vergroot of verminderd op basis van de gewenste graad van de hydrogenering 30 (die eveneens in de eerste reaktor tot een zekere graad kan plaatsvinden). Indien men een sterkere hydrogenering wenst te verkrijgen wordt meer stoom toegevoerd, maar typisch bedraagt de hoeveelheid stoom niet meer dan ongeveer 85 gew.% van de voeding, hoewel 130 gew.% kan worden gebruikt, gebaseerd op 35 het gehydrogeneerde produkt, dat wordt verkregen, dat wil zeg- 8400640 -31- gen afgevoerd (indien een gasvormige fractie wordt gevormd wordt deze vervolgens omgezet in een vloeibaar equivalent). Gesteld op een andere basis wordt de gebruikte hoeveelheid water bepaald door aftrekken van het waterstofgehalte 5 van de voeding van het waterstofgehalte van het gewenste produkt, op gewichtsbasis, en vermenigvuldigen van de hoeveelheid met 9 (omdat water 1/9 van het gewicht van waterstof is). Typisch wordt een overmaat van tot 30% ingespoten in de eerste reaktor.

10 Indien water niet wordt toegevoerd aan de reaktor, zoals in de vorm van stoom, of de toevoer daarvan om een of andere reden wordt onderbroken, is het waarschijnlijk dat een ver-kooksing optreedt; aldus wordt koolstof afgezet of gevormd volgens een proces, dat enigszins analoog is aan dat van de 15 katalytische thermische kraking, maar in dit geva^werkt de katalysator als een thermische kraak-katalysator, hoewel met enig voordeel (opdat deze katalytische thermische werking geschiedt bij een tamelijk lage temperatuur, bijvoorbeeld 320°C), maar duidelijk minder doeltreffend dan wanneer deze 20 fungeert in tegenwoordigheid van stoom als een hydrogenerings-en/of splitsingskatalysator. Aldus kan, zoals hierboven vermeld, een lichte verkooksing eveneens worden genomen als een lagere, hoewel minder wenselijke grens.

Een intermitterende of onvoldoende stoom-toevoer zal 25 eveneens de vorming veroorzaken van een bijzonder zwaar produkt in de reaktor 110. Het is belangrijk dat stoom op ieder moment op een geschikte wijze aan de reaktor wordt toegevoerd en grondig wordt gedispergeerd (zonder enige stoom- en/of reagens-vrije ruimte).

30 Niettemin dient te worden vermeld dat overmatige hoeveel heden stoom eveneens de geschikte uitvoering van de reaktie voorkomen, waarschijnlijk door een te sterke meesieping van de gedeeltelijk omgezette produkten.

Indien koolstof om een of andere reden wordt neergeslagen 35 geschiedt dit typisch op de hete plekken, zoals de verhitte 84 9 0 6 Ας -32- reaktorwanden of de katalysator-drager. Daarom laat men de reaktor 10 bij voorkeur adiabatisch werken. Koolstof-afzet-tingen op de katalysatoren kunnen worden afgedreven, dat wil zeggen weer worden omgezet in bruikbaar produkt, door 5 blootstelling aan stoom gedurende een zekere tijdsperiode zonder toevoer van verdere voeding, waarna de katalysator weer bruikbaar is en kan worden gebruikt voor de vorming van de gewenste produkt-fractie. Een intermitterende toevoer van waterstofsulfide of zwavel kan in het algemeen en voor 10 voedingsmaterialen met een laag sulfide-gehalte, bijvoorbeeld zoete ruwe oliën, behulpzaam zijn.

Nog verder werd gevonden dat indien de temperatuur, zoals met de bovengenoemde katalysator, wordt verhoogd tot ongeveer 320 - 420°C, afhankelijk van de voeding-samenstelling 15 (bijvoorbeeld de asfalteen-samenstelling daarvan) een exotherme reaktie kan plaatsvinden, waarbij bijvoorbeeld bij 440°C een exotherme reaktie begint. De exotherme reaktie kan temperaturen bereiken tot 600°C, maar deze hangt eveneens af van de toegevoerde hoeveelheid stoom. Meer stoom vertoont de neiging 20 lichtere koolstofprodukten te vormen. Overmatige temperaturen zijn niet wenselijk en temperaturen beneden 440°C genieten de voorkeur.

In de tweede trap-reaktor in fig. 1, 17, of 117 in fig. 2, waarin verdere reakties plaatsvinden, worden de produkten uit 25 de eerste reaktor met voordeel snel afgekoeld tot ongeveer 250°C en in tegenwoordigheid van een katalysator, in het algemeen tussen temperatuur van 250°C en 390°C, De kwaliteit van het produkt wordt vergroot wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd bij temperaturen tot ongeveer 430°C, bij voorkeur 425°C, maar 30 de omzetting zal waarschijnlijk niet toenemen na 390 °C. De afkoeling in afschrikapparaat 16a geschiedt met een zodanige snelheid, dat stoom niet condenseert en een storende invloed uitoefent op de reaktie. De lichte eindfracties, dat wil zeggen de gehydrogeneerde produkten, zullen natuurlijk niet 35 worden gecondenseerd.

® k C\ ·? / λ

(§ °f -é J * ~ U

-33-

De katalysator in de tweede reaktor 17 of 117 is weer bij voorkeur een ondersteunde katalysator, maar deze kan een niet-ondersteunde katalysator zijn, en dient voor de behandeling van de dampvormige of gasvormige produkten. Een typische 5 katalysator voor de tweede trap-reaktie, dat wil zeggen reaktor 17 of 117, is een minder drastische katalysator B. Deze katalysator wordt bereid door oplossen van een technische of analytische kwaliteit van een kaliumhydroxyde, die bij benadering 86%Ts kaliumhydroxyde is, in absolute of 95%'s 10 ethanol of methanol (bij voorkeur ethanol) en verzadigd met waterstofsulfide, maar zonder afkoken van de alkanol, verzamelen en opvangen van eventuele afgegeven alkanol in een stroomafwaarts vat. Andere vaten, waarin de reaktie plaats vindt, kunnen verder stroomafwaarts zijn ten einde de waterstof-15 sulfide te vangen. Wanneer het laatste vat, bevattende KOH, een reaktie vertoont wordt de reaktie in alle stroomopwaartse vaten gestaakt.

Indien de reaktie wordt uitgevoerd in een verdere reaktor of reaktors 17 of 117, dat wil zeggen de tweede trap-20 reaktor, liggen de voordelen van de werkwijze in de combinatie, verkregen door de onmiddellijke afschrikking van de reaktie-produkten uit de eerste trap-reaktor tot ongeveer 300°C maar bij voorkeur 250°C, in de aanwezigheid van katalysator, en de daarna volgende uitvoering van deze reakties van de 25 eerste trap-produkten in de tweede trap. Voor dit doel is het in het bijzonder voordelig gebleken de katalysator op een geschikte drager te ondersteunen. Deze dragers kunnen dezelfde zijn als in de eerste trap, maar in ieder geval moeten deze dragers inert zijn onder de reaktie-omstandigheden in de 30 speciale reaktor, bijvoorbeeld fig. 1, 17, of fig.2, 117 en 130. Deze tweede trap-reaktors 17 of 117 kunnen worden gebruikt als gefluïdiseerd bed (circulerend gefluïdiseerd bed, gedeeltelijk circulerend of begrensd gefluïdiseerd bed), vaste bed- of vloeibare bed-reaktors. Reaktor 30 kan eveneens 35 een borrelende bed-reaktor, of een gefluïdiseerde bed- of 8400840 -34- circulerende gefluïdiseerd bed-reaktor zijn.

Het is voor de tweede trap-reaktors, bijvoorbeeld 17 of 117, aanvaardbaar gebleken dragers te gebruiken van een type, dat gewoonlijk beschikbaar is, zoals aluminiumoxyde-5 aluminiumsilicaten van een gefixeerd zeoliet-type, dat wil zeggen moleculaire zeef-type, met natrium of kalium in de zeoliet uitgewisseld door ammoniak. Type X en Y zeolieten (10 en 13) zijn geschikt. Type Y moleculaire zeef-zeolieten genieten de voorkeur; hiervan zijn de zeven met een lage 10 natrium-verhouding bijzonder wenselijk (dat wil zeggen ongeveer minder dan 1,0% Na2Ü). De molverhouding van siliciumoxyde tot aluminiumoxyde daarvan is ongeveer groter dan 3 tot 1; ongeveer 5 tot 1, etc.; Na20 is ongeveer 0,2 gew.%. Deze zijn beschikbaar, zoals uit commerciële bronnen, 15 in vormen, zoals poeder-sferoïden, cilindrische en andere extrudaten, etc., van geschikte grootte, zoals extrudaten of sferoïden van 1/8 inch. Hoewel deze worden beweerd te worden vergiftigd of vernietigd door alkalimetalen zijn deze dragers, zoals opgewerkt volgens de hieronder beschreven procedure, 20 bruikbaar, ondanks de afzetting daarop van de hier beschreven alkalimetaalsulfide-reagentia. Deze dragers kunnen eveneens worden gebruikt in de eerste trap-reaktor 10.

Andere zeolieten zijn ELZ-L zeoliet van het kalium-type, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 25 3.216.789, en silicaliet-materiaal, zoals beschreven in het

Amerikaanse octrooischrift 4.061.724. De laatste heeft een porie-afmeting van ongeveer 6 £ngström-eenheden. Andere dragers zijn die welke zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.178.186, dat wil zeggen van het type met een zeer 30 laag natriumgehalte, minder dan 0,7 gew.%, bijvoorbeeld ELZ-L-6, of ELZ-E-6, E-8 of E-10. Andere dragers zijn mordenieten en erionieten met een zeer laag natriumgehalte, verkregen door ammoniakuitwisseling, en van het gegloeide type. Van de bovengenoemde moleculaire zeven genieten de 35 type Y, een zeer laag natriumgehalte,bijvoorbeeld 0,15 gew.%, 8400640 -35- bevattende, tegen ammoniak uitgewisselde dragers, verkrijgbaar onder het handelsmerk LZ-Y82 uit bronnen, zoals Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation, New York, NY, en andere bronnen, de voorkeur.

5 In elk van de gevallen worden de stabiliteit en duurzaamheid van deze moleculaire zeven, gebruikt als dragers, onderzocht onder de reaktie-omstandigheden en wordt de bruikbaarheid daarvan vastgesteld door het gedrag in de tweede trap-reaktor.

De bereidingspracedure voor de tweede trap-dragers is 10 de volgende. De tegen ammonium uitgewisselde zeoliet-extrudaten met een laag natriumgehalte, zoals poeders, of van vormen, zoals cilinders, zadels, sterren, ringen, sferoïden, etc., van poeder, of extrudaten met een afmeting van ongeveer 1/8 tot 5/32 of 3/16 inch, worden behandeld met glycerol of 15 analoge polyhydroxyalkaanverbindingen, zoals gedeeltelijk gereageerde polyhydroxyverbindingen met inbegrip van hexa-hydrische alkanen, door deze vormen eerst te impregneren in een reaktor, die gesloten wordt gehouden. Vervolgens treedt, bijvoorbeeld wanneer glycerol wordt gebruikt, door verhitting 20 en verwijdering van ontledingsprodukten uit deze poeders, of vormen, vanaf kamertemperatuur tot 265 - 280°C en zelfs tot 560°C, een geschikte maar onbekende reaktie op. De aldus gereageerde drager wordt vervolgens gezeefd, gedraineerd en afgekoeld in een dichte en stevig afgesloten houder indien de 25 temperatuur tot op 560°C is gebracht.

Nadat deze afgekoeld is wordt de boven beschreven drager vervolgens geïmpregneerd met een reagens-katalysator met de algemene formule (empirisch); deze katalysator is aanvaardbaar, maar niet buitengewoon goed voor de splitsing.

30 Hoewel de katalysator is aangeduid door een empirische formule bepaalt een speciale preparatieve methode het katalysator-gedrag. Bijgevolg worden, hoewel variërende katalysatoren kunnen worden voorgesteld door dezelfde formule (empirisch), duidelijk verschillende eigenschappen waarge-35 nomen en verschillende voedingen, die behandeld worden, zullen 8400340 » > -36- verschillende produkten geven. Deze katalysator, aangeduid als katalysator C, wordt verkregen door oplossen van 6 molen KOH in 4,5 - 7,5 molen ^0 zonder toepassing van een uitwendige verhitting, en vervolgens wordt een kleine hoeveel- . .. 3 5 heid alkanol, bijvoorbeeld 2 - 2,5 cm methanol of ethanol, toegevoegd per mol KOH. Vervolgens worden 4 molen elementaire zwavel toegevoegd aan de bovengenoemde oplossing, die exotherm reageren. Daarna wordt een geschikte hoeveelheid zwavel toegevoegd voor het instellen van de katalysator op het 10 gewenste zwavel-niveau door toevoeging van aanvullende zwavel ten einde het empirische sulfide te vormen, dat wil zeggen vanaf ^S, maar ^ tot K2S2 5» waaron<ïer tot ^S,., is bruikbaar, in afhankelijkheid van de gewenste produkt-fractie. Voor meer gas in het produkt worden minder met zwavel 15 verzadigde stoffen gebruikt. Voor meer vloeistoffen in het produkt worden meer met zwavel verzadigde stoffen gebruikt.

Een andere katalysator, katalysator D, wordt als volgt bereid. Een mol KOH wordt opgelost in 1,0 molen water onder heftig roeren. Vervolgens worden 2 ml methanol of ethanol 20 toegevoegd onmiddellijk nadat het KOH is opgelost. Onmiddellijk daarna worden 2/3 molen elemtaire zwavel toegevoegd en laat men de heftige reaktie verlopen. De katalysator wordt op het gewenste empirische zwavelgehalte ingesteld door toevoeging van geschikte hoeveelheden zwavel onder verder roeren, bij-25 voorbeeld een kwart van 2/3 molen zwavel voegt 0,5 toe aan het empirische zwavelgehalte van KgS; dat wil zeggen 1/4 van 2/3 molen opgeloste zwavel geeft 1/2 van 2/3 molen geeft K2S2 q, etc., waar onder andere geschikte fracties (delen). Aldus kan de katalysator variëren vanaf 1 tot 30 ^2^2 5 ze-^s tot De stoffen met lage zwavelgehalte, bijvoorbeeld zijn goede splitsingskatalysatoren indien gemengd met katalysator A, en zijn in het algemeen goede katalysatoren voor de minder drastische behandeling van ruwe materialen. Deze katalysator is eveneens een hydrogenerings-35 katalysator. Katalysator A wordt in het algemeen in een hoeveelheid van 3-25 gew.%, maar typisch in een hoeveelheid 8400640 -37- van minder dan 10 gew.%, gemengd met katalysator D.

Wanneer de katalysator aldus is behandeld wordt deze in vacuo ingedampt tot een stromende suspensie. Deze wordt vervolgens gegoten op het met glycerol behandelde, afgekoêlde 5 extrudaat als hierboven beschreven (dat wil zeggen indien de drager is verhit tot 300°C og hoger), en onder een zeer laag vacuum, geroerd en drooggezogen. Wanneer de katalysator droog is, wordt deze verder gezeefd en onmiddellijk gebracht in de tweede trap-reaktor, die door spoelen van lucht-zuurstof is 10 ontdaan wanneer de katalysator wordt gebruikt als hydrogene-ringskatalys ator.

Als een andere methode voor de bescherming van de drager wordt, indien de met glycerol behandelde drager wordt verhit tussen 260°C tot een ontledingspunt (aangegeven door een 15 aanzienlijke vermindering van een vloeistofcondensaat, dat wordt verzameld), vervolgens de boven beschreven katalvsator-suspensie toegevoegd en het vat bedekt en verhit tot tenminste 440°C, waaronder tot 560°C. In elk van de gevallen wordt de katalysator gegloeid tot boven de temperatuur, waar-20 bij de katalysator bij de werkwijze wordt gebruikt.

Nog een andere methode is het mengen van de glycerol, bijvoorbeeld ongeveer 88 ml glycerol, met ongeveer de ene mol (K-basis) van de katalysator, in oplossing, of de menging van de bovengenoemde katalysatoren of mengsels daarvan met 25 glycerol. Vervolgens wordt het katalysator-glycerol-mengsel verhit ten einde water en/of alcohol af te drijven onder achterlating van een glycerol-oplossing van de katalysator. Voor het voorgaande wordt de temperatuur gebracht op 190°C.

Het mengsel wordt vervolgens uitgegoten op de drager en onder 30 roeren wordt de temperatuur gebracht op tenminste 450°C en zelfs tot 560°C. Deze ondersteunde katalysator geeft een zeer onaangename reuk. Deze katalysator moet onder goed geïsoleerde omstandigheden worden bereid.

Bij het gebruik voor een eerste trap-reaktor met een 35 afmeting van een gallon in combinatie met een tweede trap- 8400640 * * -38- re akt or wordt tot ongeveer 2/3 mol ondersteunde katalysator (K-basis) geladen in de tweede reaktor. Als voorbeeld kan door aluminiumoxyde ondersteunde (empirisch) katalysa tor worden geladen in de tweede trap-reaktor.

5 Een andere katalysator, katalysator E, is een niet- ondersteunde of ondersteunde katalysator, die de molecuul-grootte van het produkt in een eerste trap-reaktor (of gebruikt in een verdere tweede trap-reaktie) kan verminderen. Katalysator E wordt verkregen door toevoeging van een ge-10 droogd KHS-poeder of suspensie in geschikte toenemende mollof gew.%-hoeveelheden (gebaseerd op de gewenste grootte van het produkt) aan elk van de boven beschreven reagens-mengsels A, B, C of D. Ofwel niet-ondersteunde ofwel ondersteunde vormen van de katalysator kunnen worden gebruikt. Dat wil 15 zeggen dat vanaf 1/5 tot 1/3 molen op molaire basis van K van KHS worden toegevoegd aan bijvoorbeeld (empirisch) sulfide, of aan (empirisch), en de molecuul-grootte van het produkt wordt verlaagd door deze toevoegingen van KHS.

Wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd* met de aldus 20 ondersteunde katalysator in de tweede trap-reaktor kunnen geschikte instellingen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld geven ^ of ^S^ ^ meer hydrogenering, en geeft K2S2 grotere moleculen (eveneens meer destillaat, minder gassen). Deze reakties worden uitgevoerd binnen een temperatuurstrajeet 25 van 113°C tot 440°C. Analoge katalysator-instellingen kunnen worden uitgevoerd in andere reaktors, bijvoorbeeld wanneer meer dan één tweede trap-reaktor 17 of 117 wordt gebruikt.

In ieder geval wordt de eerste trap-reaktie echter uitgevoerd met het gespecificeerde reagens ten einde de gewenste 30 graad van splitsing van de hitte-bestendige, onhandelbare aanvankelijke bronmateriaal-componenten, bijvoorbeeld residuen van ruwe olie, de ORA-fractie, en speciaal asfaltenen, te bewerkstelligen. Bij de parallelle behandeling worden deze nog niet gereageerde onhandelbare verbindingen vervolgens kata-35 lytisch behandeld ten einde de gewenste graad van splitsing te 84 0 Q ?4 0 4 -39- bewerkstelligen. De totale werkwij ze-combinatie in de verdere trappen, dat wil zeggen de tweede, derde, vierde, etc., trappen, is afhankelijk van de gespecificeerde eerste trap-reaktie en het verwijderde gedeelte van niet-gereageerde 5 bestanddelen en is dus onderling afhankelijk.

De hoeveelheid katalysator, afgezet op de drager, is ongeveer 4M katalysator (K-basis) tot ongeveer 0,5M of slechts Ö,1M (K-basis) per 500 cm drager. Op een andere basis, een niet-identieke basis, is de hoeveelheid katalysator ongeveer 3 10 20g per 300 cm drager, maar deze kan variëren van 3g of 5g 3 3 reagens per 100 cm drager tot ongeveer 25g tot 30g per 100 cm drager.

Het vanadium-metaal kan volledig verwijderd zijn uit de aardolie-voeding en het zwaarste produkt kan in hoofdzaak al 15 het vanadium bevatten. Indien gewerkt wordt met de onderhavige ondersteunde katalysatoren wordt het vanadium in zeer kleine hoeveelheden of als niet-aantoonbaar geanalyseerd in de No.2 bodemfracties, dat wil zeggen produkt 18. De verwijdering van het nikkel wordt bevorderd indien een kleine hoeveelheid 20 van het reagens aanwezig is in de hydrosulfide-vorm. Er is geen reaktie tussen de alkalimetaalsulfiden en nikkelsulfiden, maar er is een oplosbaarheidsreaktie wanneer alkalimetaal-hydrosulfide en nikkelsulfiden aanwezig zijn. Nikkel (en ijzer) vormen complexen, zoals ferrieten, met de alkalimetaalsulfiden-25 hydrosulfiden. Deze complexen worden onmiddellijk gehydroly- seerd in vloeibaar water onder vorming van de precipitaten van ijzer- of nikkelhydroxyden. In vloeibaar water is het vanadium-complex met de katalysator in hoge mate in water oplosbaar en bestendig tegen water. Ijzer is gewoonlijk 30 aanwezig in het residu, na destillatietraject-bepalingen, in hoeveelheden tussen 3 en 5 dpm, maar de hoeveelheid hangt eveneens af van de hoeveelheden in de begintrap,

In het algemeen zijn de katalysatoren voor de tweede trap-reaktie en de verdere trap-reakties bij de onderhavige 35 werkwijze de hydrosulfiden en sulfiden, dat wil zeggen mono- 8400640 % -40- sulfiden en polysulfiden van de andere groep IA elementen van het periodiek systeem dan waterstof, bereid uit de alkanol-oplossing als hierboven vermeld. Hoewel voor het gestelde doel natrium, kalium, rubidium en lithium kunnen 5 worden gebruikt zijn de verreweg meest voordelige natrium en kalium. Van deze twee geniet kalium de voorkeur. Hoewel rubidiumverbindingen aanvaardbaar blijken te zijn is rubidium voor wat de kosten betreft niet voordelig, hetgeen eveneens geldt voor lithium. Voor de eerste trap-reaktor kan rubidium 10 echter zeer voordelig zijn in een mengsel van rubidium, kalium en natrium in de volgende hoeveelheden: 14% rubidium, 26% kalium en 60% natriumsulfiden, dat wil zeggen de verschillende species daarvan, op basis van het elementaire metaal, op gewichtsbasis. De verhouding-trajecten voor het bovenge-15 noemde mengsel zijn respectievelijk 1:1,5-2,5:3,5-4,5, maar deze produkten (samenstellingen) moeten worden bereid op de wijze als gedefinieerd volgens de procedure, beschreven voor katalysator A. De gebruikte katalysatoren worden typisch > gebruikt als de hydraten, maar een kleine hoeveelheid van de 20 katalysator is blijkbaar in de vorm van een alkanolaat (het hydraat-analoog), dat wil zeggen tot ongeveer 15 gew.%, maar typisch minder dan 10 gew.% of zelfs minder dan 5 gew.%. Alkalimetaalthionaten zijn eveneens aanwezig als voorbijgaande intermediairen. Hydraten (en alkanolaten) van deze verbindingen 25 zijn zeer complex en ondergaan een aantal overgangen gedurende het opstarten en wanneer deze de reaktie-omstandigheden bereiken. Het blijkt dat de aanwezigheid van gemengde hydraten en alkanolaten noodzakelijk zijn voor de uitstekende resultaten. Geen poging werd gedaan de aard van deze overgangen of de 30 feitelijke struktuur bij de reaktie-omstandigheden voor de sulfiden, hydraten, alkanolatén, thionaten of de mengsels van elk op te helderen. Het is echter voldoende aan te geven dat de geladen katalysator een mengsel kan zijn van een aantal hydraten en/of alkanolaten of een eutectisch mengsel van 35 variërende hydraten en/of alkanolaten, maar in ieder geval 1400640 Λ -41- moet de gespecificeerde splitsingskatalysator worden gebruikt voor de hitte-bestendige verbindingen.

Op analoge wijze werd gedurende de reaktie, daar er een onderlinge omzetting optreedt van de zvavel-houdende 5 vormen van de sulfiden, geen poging gedaan deze onderlinge

omzetting te karakteriseren. Zoals echter hierboven werd vermeld vereist, indien de eerste trap-voeding omvangrijke hoeveelheden van de hitte-bestendige componenten bevat, dat wil zeggen asfaltenen van variërende grootten, harsen, en 10 oliën, zoals suspensie-oliën, dat wil zeggen meer dan 50 gew.Z

en tot en met 95 gew.Z van een fraetie, die kookt boven +1000°F, de eerste trap-reaktie tenminste een gedeelte van de gespecificeerde katalysator, bijvoorbeeld katalysator A, zoals hierboven gedefinieerd. Wanneer het percentage van de 15 meer hitte-bestendige verbindingen in de voeding afneemt kan een kleinere hoeveelheid katalysator A worden gebruikt. Op analoge wijze wordt voor voeding 12a weer katalysator A aanbevolen. Deze kan eveneens worden toegevoegd aan andere katalysator-samenstellingen in afhankelijkheid van de gewenste 20 binding-splitsing (zoals gekarakteriseerd door het API-getal, de viscositeit, etc.), daar deze samenstelling het best blijkt te zijn voor het bewerkstelligen van een binding-splits ing of -splijting zonder overmatige gasvorming. Voor de No.1 bodemprodukten, dat wil zeggen de voedingsstroom 12a, is het 25 voorkeursreaktievat een borrelend bed-reaktievat of de ge roerde kooi- of mand-reaktor, verder een gefluïdiseerd bed-reaktor en nog verder een vast bed-reaktor. Een andere katalysator voor voedingsstroom 12a is katalysator B met 5 gew.Z (op elementaire K-basis) KHS daarmee gemengd of 30 vervangen in dezelfde hoeveelheden, waaronder tot 95Z van katalysator A. In het algemeen is de volgorde van de katalysatoren voor de binding-splitsingen of de splijting van de hitte-bestendige verbindingen de volgende: katalysator A (met ethanol bereide, stoffen)} katalysator A (met methanol 35 bereide stoffen); katalysator A (met methanol-ethanol bereide ·>. . - ï - · * · > v -J 0 *} ·* -42- stoffen); katalysator A + B (mengsel 50% of meer katalysator A op K-basis molen); katalysator B; katalysator E (ongeveer 1/3 molen KHS toegevoegd); katalysator B, en tenslotte katalysator C. Natuurlijk zal door vergroting van de hoe-5 veelheid van de KHS-toevoegingen aan de katalysatoren het kraakvermogen worden vergroot.

De volgorde van de katalysatoren voor de hydrogenering is de volgende: 1/2 katalysator A + KOH op molaire basis, vervolgens toevoeging van de andere helft van A (zeer 10 exotherme hydrogeneringsreakties); katalysator C met KHS

mengsel (gebaseerd op de benodigde graad van de splitsing); katalysator B + A (50% of meer van katalysator B op K-mol-basis), en katalysator B.

Er zij aan herinnert dat in de bovenstaande bespreking 15 de hitte-bestendige aard van de koolstofhoudende bronmaterialen en hun componenten die is welke aan deze wordt toegekend volgens de stand der techniek. Bij een vergelijking wordt de onderhavige werkwijze uitgevoerd bij lagere temperaturen en lagere drukken en kunnen onder toepassing van 20 deze werkwijze alle uit de stand der techniek bekende hittebestendige materialen met groot voordeel en gemakkelijk worden omgezet. Daar echter de koolstofhoudende bronmaterialen en hun componenten een andere "hitte-bestendige" aard bezitten volgens de onderhavige werkwijze, waarbij 25 bijvoorbeeld de paraffinen het meest hitte-bestendig zijn, terwijl de asfaltenen en aromaten dit niet zijn, is de uitvinding gelegen in het vermogen, in een geschikte volgorde, volgens deze werkwijze, met de geschikte katalysatoren, alle componenten van deze koolstofhoudende materialen te 30 behandelen, waarbij deze werkwijze gekarakteriseerd wordt door tot nu toe onbereikbare opbrengsten bij de behandeling van deze koolstofhoudende bron-materialen.

In de onderstaande voorbeelden zijn variërende reakties beschreven. Het is niet de bedoeling de uitvinding te beperken 35 door de voorbeelden, maar louter de toepasbaarheid van de 8400040 -43- uitvinding daarmee te illustreren.

Voorbeeld I

Een asfalteen met een hoog verwekingspunt van 270°F als hieronder beschreven en van een met oplosmiddel geëxtraheerd 5 type werd behandeld met het volgende reagens ter verkrijging van produkt A. De katalysator was katalysator A als hierboven beschreven. Wanneer het produkt van de behandeling van de asfaltenen in de eerste trap in reaktie werd gebracht in een tweede trap werd het produkt geïdentificeerd als B. De tweede 10 trap-katalysator was dezelfde als in de eerste trap. De beide katalysator-samenstellingen waren niet-ondersteund.

8400640 -44-

Voedïng Destil- Destil- Meng- Residu laat laat sel van

A B A+B A+B

_ _ _ _ 600 °F

Dichtheid (ΡΔΡΙ <°60°F) -4,6 31 ,3 36,7 36,0 8,7

Kin.vise. (P210°F,cSt) -1 ~ — 0,94 58,0

Con.koolstof Res.(gew.%) 39,5 — — 0,20 16,4

Aniline-punt (°C) — — — 44,6 FIA (vol.%)

Aromaten (§) — — — 71,5

Alkenen (§)

Verzadigde materialen — — — 28,5 —

Broomgetal — — — 53

Koolstof (gew.%) 84,24 — — 83,77 84,81

Waterstof (gew.%) 8,50 — -- 12,52 9,95

Stikstof (gew.%) 0,75 — — 0,10 0,58

Zwavel (gew.%) 6,19 — — 2,31 4,46

As (gew.%) 0,30 — — 0,08 0,20

Vocht (gew.%) nul — — 0,05 nul

Zuurstof (gew.%) 0,02 —· — 1,17 0,00

Nikkel (dpm (g)) 71 — — — 33

Vanadium (dpm (g)) 174 — — — 160 IJzer (dpm (g)) 151 — — — 24

Heptaan-onoplosbaar 16,7 (IP-methode) 8400640 270°F - verwekingspunt (§) De aromaten en alkenen werden niet duidelijk gescheiden in de kolom, waarschijnlijk als gevolg van een zware staart boven 600°F.

-45-

Uit de bovenstaande gegeven blijken duidelijk de aanzienlijke verbetering in de viscositeit zowel als in de dichtheid van de produkten, de zeer sterke vergroting van het waterstofgehalte en de aanzienlijke verwijdering van de 5 aanwezige metalen uit de latere fracties.

De volgende voorbeelden tonen de verkregen resultaten.

Het voeding-ladingsmateriaal bestond uit met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen van het type als hierboven en in voorbeeld I geïdentificeerd.

10 Alle proeven werden uitgevoerd als chargegewijze (discontinue) procesproeven in een geroerde tank-reaktor.

De geroerde tank-reaktor bezat een inwendige volume met een diameter van 6,24 inch en een hoogte van 10 inch. De geroerde tank-reaktor Is voorzien van een roerder en een stoom-sproeier 15 (sprenkelaar).

Een stoomgenerator, direct verbonden met de stadswater- 2 toevoer, vormt stoom met een druk van 2,8 kg/cm . De stoom stroomt door leidingen met een binnendiameter van 3/8 inch naar de sproeier en is onder atmosferische druk. De reaktor 20 kan echter werken vanaf 0,5 atmosfeer tot ongeveer 5 atmosfeer of zelfs hoger, zoals hierboven vermeld.

De sproeier bezit een diameter van ongeveer 3,5 inch en bevat een reeks van sproeier-openingen, waarbij alle openingen de stoom opwaarts richten. De sproeier is geplaatst aan de bodem 25 van de reaktor.

In een roerder voor de reaktor wordt voorzien wanneer een niet-ondersteunde katalysator wordt gebruikt. De motor is direct boven de reaktor bevestigd. Een afdichting sluit het oppervlak af, door welke de roerder-staaf in de reaktor steekt.

30 De roerder is van tweeling-cirkels (ringen) , verbonden door hoekige, gebogen bladen. De roerder kan worden vervangen door manden, die de ondersteunde katalysator bevatten, zoals verder hierin beschreven. Vier manden, bevattende ondersteunde katalysator, zijn bevestigd aan de roerder-as. De manden plus de roerder-35 as bezitten een totale diameter van bijna 6,25 inch. De manden 8400640 -46- zijn 6 inch hoog en bij benadering 0,5 inch dik. De niet- bevestigdè mand is een 0,5 inch diepe rechthoek.

De top van de reaktor bevat de afdichting, door welke de roerder-as draait, de stijger, die het over de top verkregen 5 destillaat uit de reaktor voert, een drukverminderingsleiding, die bestaat uit een klep, die zich opent boven 2,1 kg/cm druk ein de inhoud van de reaktor ventileert naar een kap (zuurkast).

Dit drukverminderingsorgaan wordt eveneens gebruikt voor het vullen van de reaktor met een vaste voedingscharge.

10 Gewoonlijk worden twee thermokoppels aangebracht in de top van de reaktor. Een thermokoppel meet de temperatuur bij de bodem-helft van de reaktor en het bovenste thermokoppel meet de temperatuur in de bovenste helft van de reaktor.

De stijger bestaat uit een leiding met een hoogte van 15 ongeveer 9 inch en met een binnendiameter van ongeveer 3/4 inch.

De tweede trap-reaktor is een buis-reaktor met een binnendiameter van 1,5 inch en een lengte van 12 inch. De 3 capaciteit van deze reaktor is 347,5 cm . Deze reaktor is voorzien van drie rondgewikkelde verhittere. Een thermokoppel regelt 20 elke van de verhitters via de controle-organen, die bevestigd zijn op een draagbaar (verplaatsbaar) onderstel.

Gassen en dampen, die door de tweede trap-reaktor met opwaartse stroom stromen, worden vervolgens naar beneden geleid door een glazen borrel(bel)-koeler van 16 inch. Deze koeler 25 wordt niet met water gekoeld.

De eerste koeler is vertikaal bevestigd en de bodem van 3 de koeler houdt een verzamelkolf van 500 cm . De kolf wordt normaal op 240°C gehouden met behulp van een verhitter van het mantel-type. De bodem van de kolf bevat een stopkraan voor de 30 verzameling van produkt.

Een tweede koeler stijgt uit de bovengenoemde kolf en is evenwijdig met de eerste koeler. De tweede koeler wordt niet door water gekoeld. De tweede koeler is eveneens een glazen koeler met koeloppervlakken van het borrel(bel)-type.

35 De naar beneden schuin weglopende buis uit de tweede 8400640 * t « -47- koeler is verbonden met een met water gekoelde koeler. Deze met water gekoelde koeler is vertikaal bevestigd en is ongeveer 18 inch lang; deze is bevestigd in de top van een onverhitte 3 kolf van 500 cm , die aan de bodem voorzien is van een stop-5 kraan. Een evenwijdige vertikale, met water gekoelde koeler stijgt omhoog vanuit de tweede opening in deze kolf. Een andere met water gekoelde koeler is direct boven deze koeler aangebracht.

De met water gekoelde koeler aan de top is voorzien van 10 een 12 inch lange leiding, die onder een hoek omhoog steekt.

Deze leiding bezit een diameter tussen 0,5 inch en 0,75 inch.

Deze leiding is verbonden met een ijs-koeler.

De ijs-koeler is een tweelingwand-vat, dat gewoonlijk wordt gebruikt voor het opvangen van dampen voordat zij een 15 vacuumpomp kunnen binnentreden. De centrum-houder bevat een water-ijs-mengsel, terwijl de gassen en dampen door het uitwendige houder-gedeelte stromen. De gassen en dampen treden binnen bij de bodem van het vat en treden uit bij de top van 3 het vat. De bodem van het vat bevat een collector van 50 cm .

20 De collector is voorzien van een stopkraan voor de verwijdering van produkt.

De resterende gassen en dampen worden geleid naar een andere koeler, die analoog is aan de ijs-koeler. Deze koeler wordt gekoeld met een mengsel van vast kooldioxyde en 2-propanol.

3 25 Het produkt wordt weer verzameld in een vat van 50 cm beneden de koeler en dit vat is voorzien van een stopkraan.

De resterende gassen en dampen worden vervolgens gewassen in een oplossing van kaliumhydroxyde. De oplossing bevat 6 molen KOH, opgelost in 360 ml water. De gassen worden ver-30 volgens gemeten door deze te leiden door natteproefmeter. Na deze meting worden periodiek monsters verzameld en de niet-ver-zamelde gassen worden geventileerd naar de kap.

Voor de volgende proeven worden 1300g van de vaste asfaltenen uitgewogen en vergruisd tot een afmeting, die ge-35 schikt is voor toevoer aan de reaktor. Vloeibare of vaste 8 4 0 ö 6 4 0 -48- katalysator, beschermd tegen zuurstof, wordt vervolgens toegevoegd aan de reaktor, die van te voren is gespoeld, bijvoorbeeld met helium. Ongeveer 40g theoretisch watervrije katalysator A wordt aan de reaktor toegevoerd.

5 De secundaire reaktor wordt, weer met dezelfde voor- .. 3 zorgsmaatregelen, geladen, gewoonlijk met ongeveer 300 cm van een ondersteunde katalysator. De secundaire reaktor wordt aanvankelijk verhit ten einde het watergehalte van zowel de zeoliet-drager als de katalysator uit te drijven.

10 Nadat het watergehalte van de secundaire reaktor-ruimte is verminderd door de temperatuur van de tweede reaktor op een temperatuur boven 300°G te brengen wordt de primaire reaktor verhit.

Met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen met smeltpunten 15 van ofwel 200°C ofwel 400°C werden gebruikt. Het smeltpunt bepaalt de speciale vorm van de asfaltenen.

Nadat een temperatuur, die geschikt is voor het smelten van de asfaltenen, in de primaire reaktor was bereikt werd de roerder in werking gesteld. Gewoonlijk laat men de roerder 20 aanvankelijk werken bij ongeveer 30-60 rpm.

Stoom wordt gewoonlijk toegevoerd wanneer de primaire reaktor een temperatuur van 220°C bereikt. Op dit moment moet de temperatuur van de tweede trap-reaktor een waarde van 424°C hebben bereikt of tot deze waarde zijn verminderd.

25 Helium wordt gewoonlijk gesproeid door de sproeier alvorens de toevoer van stoom aan het systeem wordt bewerkstelligd ten einde de sproeier-openingen helder (open) en het systeem vrij van zuurstof te houden. Het helium wordt ge-sproeid in een hoeveelheid van ongeveer 200 cm /minuut.

30 Voorbeeld II

1300g Van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen werden in afmeting verkleind, zodat zij de opening van 1 inch aan de top van de reaktor konden passeren. De asfaltenen werden niet verhit, maar werden in vaste vorm aan de reaktor toege-35 voerd. Na de toevoer daarvan werd de reaktor met helium ge- 8400640 -49- spoeld.

De gebruikte katalysator was een andere versie van katalysator A, die als volgt werd bereid. Aan de hierboven beschreven beginoplossing van KOH werd een oplossing van 1 mol 3 5 KOH, opgelost m 30 cm ^0 toegevoegd en vervolgens werd het oplossings-mengsel verzadigd met waterstofsulfide. De oplossing scheidt zich in twee lagen met een ongeveer 1/3 toplaag en een 2/3 bodemlaag. De lagen worden gescheiden en gedroogd en vervolgens worden de twee hoeveelheden opnieuw gemengd. De 10 hermenging kan geschieden in dezelfde hoeveelheden als verkregen (zoals het geval was in dit voorbeeld) of de hoeveelheden van de twee katalysatoren kunnen worden gevarieerd. De katalysator kan eveneens, na de hermenging, worden opgelost of gedispergeerd voor de afzetting op een drager. Op een theoretische water-15 vrije basis was het gewicht van de toegevoerde katalysator bij benadering 40g.

De tweede trap-reaktor was geladen met een door zeoliet ondersteunde katalysator gedurende de assemblage van het apparaat. De tweede trap-reaktor bevatte bij benadering 20 30Qg drager en katalysator. De zeoliet-drager was L2-Y82 en de katalysator was katalysator D, dat wil zeggen (empirisch), ter verbetering van de hydrogenering van het gesplitste produkt. De opstartingsprocedure vereist dat de secundaire reaktor op tenminste 175°C wordt gebracht voordat de primaire reaktor 25 wordt verhit.

De eerste 'trap-reaktor werd vervolgens verhit. Slechts de bodem-helft van de reaktor wordt verhit, de top-helft van de reaktor wordt niet verhit. Bij 220°C werd een kleine hoeveelheid stoom toegevoerd aan de reaktor via de bodem-sproeier.

30 Bij ongeveer 320°C, aan de bodem van de eerste trap- reaktor, begon een geleidelijke maar langzame vorming van koolwaterstofprodukt, dat gecondenseerd werd in de kolf beneden de met water gekoelde tweeling-koelers. Dit produkt was echter veel zwaarder dan het produkt, verkregen bij de proces-tempera-35 turen, dat wil zeggen in het traject van 390-424°C.

8400640 ψ '* -50-

Wanneer de bodem van de eerste trap-reaktor een temperatuur van 360°C had bereikt trad een aanzienlijke verbetering op in de snelheid van de produkt-vorming. De reaktie werd exotherm en de temperatuur steeg snel en vlakte 5 af bij ongeveer 415°C. Deze temperatuur werd vanaf dit moment aan de bodem van de reaktor gehandhaafd. De top van de reaktor had een temperatuur van 360°C bereikt.

De temperaturen in de tweede trap-reaktors liggen in het traject van 220 tot 460°C.

10 Wanneer de inhoud van de eerste trap-reaktor in contact was met de roerder verliep het proces uniform bij ongeveer 415°C in de eerste trap-reaktor en met variaties tussen 440 en 460°C in de tweede trap-reaktor.

De hoeveelheid stoom werd bepaald op bij benadering 3 15 20 cm in stoom omgezet water/minuut. Na afloop van de proef liet men de top- en bodemtemperaturen in de primaire reaktor stijgen tot 440°C.

De bovengenoemde katalysatorvariatie A (zoals hierboven beschreven) gaf nagenoeg geen gas blijkens de bepaling met 20 de natteproefmeter. De hoeveelheid gas bedroeg minder dan 6 li ter.

De massa van het produkt bestond uit de No.2 bodem-fractie, verzameld beneden de met water gekoelde koelers. Dit produkt, indien gecombineerd met het produkt, verzameld beneden 25 de water-ijs-opvanginrichting, was in totaal 458g.Dit produkt bezat een API getal van 23 (specifieke dichtheid bij 60 °F 0,9158).

De no. 1 bodemfractie was in totaal 33g en bezat een dichtheid van 0,96587 (API-getal 15) bij 60°F. De No.1 bodem-30 fractie werd verzameld beneden de met lucht gekoelde koelers.

De hoeveelheid bodemprodukten, verzameld beneden de koude vast kooldioxyde-r2-propanol-opvanginrichting, bedroeg 3 . . ...

44 cm m de gecalibreerde opvanginrichting. Bij de verzame- • 3 lmg daarvan werden echter slechts 28 cm verkregen als gevolg 35 van de verdamping van deze lichte eind-fracties. De API-dicht- 8400640 v *· -51- heid van deze lichte eind-fracties was 81 bij -10°C (specifieke dichtheid bij -10°C = 0,6553). Als gevolg van de snelle verdamping is deze dichtheid zeer onnauwkeurig.

Een buitengewoon lichte kooks werd gevormd en deze 5 vormde 2 inch dikke lagen in de reaktor. Deze kooks mat 3 1800 cm , maar bezat een gewicht van 513g.

De dode ruimte beneden de roerder veroorzaakt een vertraagde verkooksing beneden de werkelijke reaktiezone.

Voorbeeld III

10 Dit voorbeeld werd op analoge wijze als voorbeeld II

uitgevoerd met uitzondering van een andere vorm van de katalysator en een meer snelle opstart-verhitting van de eerste trap-reaktor.

Katalysator A voor dit voorbeeld was een enkelvoudige 15 laag-katalysator en deze vereiste niet de laag-scheiding gedurende de droog-fase, die werd toegepast voor de katalysator, gebruikt in bovenstaande voorbeeld II. De gedurende deze proef gehandhaafde temperatuur was 420°C.

In de 42 minuten van deze proef, na het bereiken van de 20 procestemperatuur (bij ongeveer 420°C), vormde de katalysator, bij benadering 40g op een theoretisch watervrije basis, de volgende bodemprodukten uit de aanvankelijke 1300g van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfalteen-charge: (a) de No.1 bodemfractie, verzameld beneden de met lucht 25 gekoelde koelers, omvatte in totaal 29g van een koolwaterstof met een API-dichtheid van 11,5 (specifieke dichtheid van 0,9895 bij 60°F).

(b) De No. 2 bodemf ractie, verzameld beneden de met water gekoelde koelers en de water-ijs-koelers, omvatten in totaal 30 398g koolwaterstof met een API-dichtheid van 29 (specifieke dichtheid bij 60qF = 0,8816).

(c) De No.5 bodemfractie, verzameld beneden de koude vast kooldioxyde-2-propanol-opvanginrichting, omvatte in 3 totaal 63 cm met een dichtheid van 83 bij omgevingstemperaturen.

35 Een aanzienlijk gedeelte van de No.5 bodemfractie ging verloren 8400640 9 * -52- bij de bepaling van deze API-dichtheid.

(d) Een totaal van 135 liter gas werd gevormd. De gassen werden gemeten via de alkalimetaalhydroxyde-wassing van de gas-dampen (na de koude vast kooldioxyde-2-propanol-opvang- 5 inrichting). Deze gassen werden niet verzameld voor de analyse, maar de gemiddelde analyse van analoge proeven gaf bij benadering 5% (vol.%) niet-koolwaterstof-gassen, zoals waterstof, koolmonoxyde en kooldioxyde. De resterende koolwaterstof-gassen bezitten een gemiddeld molecuulgewicht van 49; op deze 10 basis kan een totaal gewicht van 280g koolwaterstof worden toegekend aan het verkregen gas.

(e) Dezelfde lichte kooks als gevormd in voorbeeld II werd waargenomen in de reaktor na deze proef. Het gewicht van de kooks was 489g.

15 De in aanmerking genomen gewichten zijn: * No. 1 bodemfractie 29,0gram

No. 2 bodemfractie 398,0gram

No. 5 bodemfractie 41,5gram (koude opvanginrichting)

Gassen 280,0gram 20 Kooks 489,0gram

Totaal 1.238,0gram Verantwoord= 95,23%

Omzetting = No.'s 1, 2, 5 bodemfracties + gas/voedings-charge = 57,57%.

Voor de beide voorbeelden II en III was de ondersteunde 25 katalysator van de tweede reaktor volledig schoon en vrij van pek, koolstof, etc..

De totale verantwoording voor de produkten, verkregen volgens voorbeeld II, was 1.045,7/1300 = 80,42%. De omzetting, dat wil zeggen de No.’s 1, 2, 5 bodemfracties + gassen = 30 532,7/1300 * 40,97%.

Het voornaamste verschil tussen de twee voorbeelden was de veel hogere gasvorming in voorbeeld III.

In deze twee voorbeelden werden de bodemfracties volledig afgescheiden van het water, gecondenseerd uit de stoom, 35 en geen emulsie werd gevormd.

8400640 -53-

Voorbeeld IV

In dit voorbeeld werd een mengsel van katalysatoren gebruikt, dat wil zeggen ongeveer 2/3 van de katalysator was de katalysator, beschreven in voorbeeld II, maar niet ge-5 scheiden, en 1/3 van de katalysator was de katalysator van voorbeeld III (K-basis). De verschillende hoeveelheden kunnen worden gewijzigd, waaronder de hoeveelheden van de katalysator-lagen in voorbeeld II. De katalysator was niet-ondersteund en bedroeg ongeveer 40g op een theoretisch watervrije basis.

10 De reaktor bereikte een temperatuur van 420°C gedurende deze proef.

De gedurende deze proef verkregen produkten waren:

No.1 bodemfractie 195,8g (sp.dichtheid 0,9793 ^ 60°F of ADI 13)

No.2 bodemfractie 309,5g (sp.dichtheid * 0,86 I® 60°F of API 33) 15 No.5 bodemfractie 28,Og

Gas 276,4g (133 liter X 0,95/22,4 X 49 = 276,4g)

Kooks 473,Og

Totaal 1.282,7g

Verantwoord = 1.282,7/1300 = 98,67% 20 Omzetting (No.Ts 1,2,5 bodemfracties + gas = 809,7 g/1300g) = 62,28%.

Het was duidelijk dat de kooksvorming geschiedde in de 3 480 cm ruimte beneden de roerder en een zekere hoeveelheid van deze ruimte bevond zich eveneens beneden de sproeier.

25 Voorbeeld V

Het belangrijkste verschil tussen dit voorbeeld en de voorgaande voorbeelden was de toepassing van een ondersteunde katalysator in plaats van een niet-ondersteunde katalysator, die werd toegevoegd voor het begin van de proef. De katalysator 30 werd ondersteund door roestvrij stalen gesinterd gaas in vier manden. Het roestvrije staal was 1/8 inch dik en was gesneden in strippen van 1/8 inch, die op hun beurt dwars waren gesneden tot afmetingen van 3/16 inch. De afmeting van de drager bedroeg daarom 1/8 x 1/8 x 3/16 inch. De katalysator was dezelfde 35 katalysator als gebruikt in voorbeeld II.

8400640 4 -54-

De ondersteunde katalysator werd geplaatst in manden van 1/4 x 2,5 x 6 inch, vier manden werden gebruikt en de manden werden ondersteund en gedraaid door de roerder-as. De manden werden de roerder. Een gaas hield de ondersteunde 5 katalysator op zijn plaats en de draadgaas-manden werden ondersteund door een freem.

Met dezelfde katalysator als in voorbeeld II (en aanzienlijk minder van de katalysator in de ondersteunde vorm) verminderde de gevormde hoeveelheid gas van 135 liter tot 10 90 liter. De grootste hoeveelheid van dit gas werd gevormd gedurende het eind van de proef toen de temperaturen stegen tot 440°C.

De snelheid van de roerder, die een spinning van de manden bewerkstelligde, was aanvankelijk 60 rpm en werd later 15 tijdens de proef -vergroot tot 120 rpm.

Gas 187,0g (90 liter gas x 0,95/22,4 x 49 = 187,0)

No.1 bodemfraetie 407,Og

No.2 bodemfraetie 368,Og 20 No.5 bodemfraetie 43,Og

Kooks 199,5g

Totaal 1 .204,5g

De voedings-charge van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen bedroeg 1290g. Verantwoord = 1204,5g/1290g = 93%.

25 Omzetting = No.s 1, 2 en 5 bodemfracties + gas/1290 = 77,90%.

Het API getal van de gecombineerde No. 2 en No. 5 bodemfracties was 32,0 bij 60°F. Van de No. 1 bodemfracties werd een verdeling gemaakt tussen het gedeelte, dat vloeibaar was bij 200°C, en het gedeelte, dat niet vloeibaar was bij 30 200°C. Het vloeibare gedeelte bezat een berekend API getal van 5 en dit gedeelte vormde 228g van de in totaal 407g van de No.1 bodemfracties ofwel 56,03%. De rest blijkt te bestaan uit enigszins opgekwalificeerde vormen van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen. De herbereking van de omzetting, ge-35 baseerd op het vloeibare gedeelte bij 200°C van de No.1 bodem- 8400640 * .

-55- fracties, gaf een omzetting van 64%.

Bij al deze omzettingen en verantwoordingsbepalingen wordt het gevormde gas berekend bij 95% koolwaterstof van een koolwaterstof met een gemiddeld molecuulgewicht van 49.

5 Het is duidelijk dat wanneer de voedings-charge zich beneden de sproeier bevindt een concurrerend proces optreedt.

Dit omvat een katalytische thermische kraking bij verlaagde temperatuur met een verbeterde drempelgrens voor de thermische kraking, dat wil zeggen wanneer stoom niet samen met de 10 katalysator aanwezig is. Wanneer de katalysator ondersteund is vindt geen kooksvorming plaats indien stoom, de asfalteen-voeding en de katalysator in innig contact met elkaar zijn.

Indien onvoldoende stoom of geen stoom de asfalteen-voeding bereikt gaat de reaktie over in een katalytisch bevorderde 15 thermische kraking. Hoewel uitgevoerd bij een lagere temperatuur kan de normale thermische kraking, bij ongeveer atmosferische druk, en bij een snelheid, die ongeveer 10 maal groter is dan de normale thermische kraking, is de katalytische hydrokraking-hydrogenering duidelijk meer wenselijk vanwege de 20 hoge opbrengsten, hoge ruimtesnelheden, wenselijke, instelbare produkt-samenstelling en de reaktie-omstandigheden.

Voorbeeld VI

Volgens de hierboven beschreven procedure met betrekking tot voorbeeld II werd een gemengde residu-voeding, bevattende 25 variërende types van residuen, aangeduid als FHC-353, gebruikt.

De analyse voor de voeding is hieronder aangegeven: 8400640 •i * -56-

Gewichts % van beneden 1000°? fractie 8,6% APÏ-getal 6,6

Specifieke dichtheid bij 60°F 1,0243 < Zwavel 3,91 gew.% 5 Stikstof 0,478 gew.%

Waterstof 10,35 gew.%

Koolstof 84,72 gew.%

Zuurstof 0,47j §ew‘%

Totale elementen: 99,9% 10 Oliën 29,6 gew.%

Harsen 57,8 gew.%

Asfaltenen 12.6 gew.%

Winning 100 gew.% 15 Ramsbottom koolstof 21 gew.%

Metalen: vanadium 228 dpm nikkel 52 dpm 20 ijzer 14 dpm natrium 4 dpm

viscositeit 1430 ets bij 100°C

250 ets bij 135°X

gietpunt 130°F

25 De residu-voeding werd geleidelijk verhit op zodanige wijze, dat geen verkooksing werd veroorzaakt, totdat het gemengde residu pompbaar werd of de reaktietemperatuur bereikte van ongeveer 425°C, bij welke temperatuur de reaktie werd uitgevoerd in tegenwoordigheid van katalysator en stoom. Het 30 totale voedingsmonster was 15.650g en de winning was 98,1% van de voedingscharge, gebaseerd op de variërende verkregen condensaten.

Een kookpunt-herbepaling van dit voedings-residu volgens ASTM D-1160 en D-1180 werd eveneens uitgevoerd op een monster 3 35 van 200 cm van de voeding volgens de beschreven methode en de 8400640 -57- verkregen waarden waren de volgende (aangegeven als temperaturen, waargenomen gedurende de bepaling):

Monsters % °C temp. bij °C temp. Gecorrigeerde Druk in cm3 Winning top van kolom van pot temp. kolom _ _ _ _ (D—1160 ;D-1180) mm Hg 40 20 240 275 975 4,2 50 25 253 286 810 4,2 60 30 263 295 835 4,6 70 35 273 304 858 4,2 80 40 283 310 882 4,2 90 45 290 316 4,2 100 50 297 324 907 4,2 110 55 305 330 120 60 312 338 938 4,2 130 65 320 344 953 4,2 140 70 326 351 4,2 160 80 319 347 990 2,0 170 85 330 2,0 .180 90 339 364 1030 2,0 188 94 347 1050 2,0 347 190 99 351 380 1090 1,0

Dit produkt werd in een geroerde mand-reaktor met een ondersteunde katalysator omgezet. De drager was een Y-82 zeoliet van Union Carbide, Danbury, CT, in de vorm van extrudaten van 1/8 inch, bijvoorbeeld vlakke vormen. De 5 katalysator bezat een empirische formule van dat wil zeggen bereid als de bovengenoemde katalysator D, met 5 gew.% katalysator A daaraan toegevoegd. De hoeveelheid 3 katalysator was 20,16g per 220 cm van de beschreven drager.

De aanvankelijke omzetting van produkt voor het eerste 10 produkt (top-produkt uit reaktor 110) was 71% (voor gecombineerd produkt, uitgezonderd de zeer vluchtige, koude vast kooldioxyde-isopropanol-opvanginrichting-materialen en gassen). Deze omzetting omvat eveneens niet het gedestilleerde materiaal .

8400640 η b 9 -58- in de voeding, dat winbaar is beneden 1050°F. De top-produkten plus de gewonnen bodemfracties werden bepaald en bleken 98,1% van de aanvankelijke voedingscharge te vertegenwoordigen, waarbij de rest blijkbaar bestond uit gas en vluchtige 5 destillaten.

Een proefmonster van 1.392g, bevattende 7g ^0, van top-produkten uit reaktor 110 en 117, uitgezonderd de bovengenoemde condensaten, bezat de volgende component-verdeling: Beginkookpunt tot 360°F 71,6g of 5,24 gew.% 10 360°F - 650°F 203,4g of 14,89 gew.% 650°F - 1000°F 1084,1g of 79,36 gew.%

Totaal gedestilleerd: 1359,1g.

Het produkt van reaktor 110 en 117 bezat een beginkookpunt van 360°F, waarbij dit produkt de volgende eigen-15 schappen bezat: API-getal 54,5

specifieke dichtheid 0,7608 bij 60°F

viscositeit 0,72 ets bij 100°F

0,568 ets bij 150°F

2Q asgehalte 0,009 gew.% stikstofgehalte 0,05% zwavelgehalte 1,0%

De fractie, die kookt vanaf 360°F tot 640°F, bezat de volgende eigenschappen: 25 API-getal 34,2

specifieke dichtheid 0,8540 bij 60°F

water 0,002 gew.%

gietpunt -20°F

viscositeit 2,57 ets bij 100°F

2Q 1,61 ets bij 160°F

zwavel 2,18% as 0,01 gew.%

De fractie, die kookt vanaf 650°F tot het eindpunt, bezat de volgende eigenschappen: 8400640 -59- ΔΡΙ-getal 17,8

specifieke dichtheid 0,9478 hij 60°F

gietpunt +115°F

viscositeit 37,34 ets bij 150°F

5 12,05 ets bij 210°F

koolstofgehalte 85,03 gew.% waterstof 11,55 gew.% stikstofgehalte 0,26 gew.%

Conradson koolstof 2,56 gew.% 10 Het gewonnen residu, dat wil zeggen het residu, dat achterblijft nadat de +1050°F trap is bereikt, bevatte: vanadium 5,6 dpm ijzer 48,6 dpm natrium 8,2 dpm 15 kalium 22,3 dpm nikkel 0,48 dpm

Voor de vacuum-gas-olie-fractie, dat wil zeggen 650°F

en hogere fractie, waren de eigenschappen de volgende.

Beginkookpunt 652°F en winning als volgt:

20 10% bij 732°F

20% bij 782°F

30% bij 830°F

40% bij 878°F

50% bij 894°F

25 60% bij 928°F

70% bij 948°F

80% bij 976°F

90% bij 1018 °F

eindpunt bij 105Q°F

30 bij 94,4% winning.

De K-factor voor volledig behandelde top-produkten uit reaktor 110 voor de 650°F plus fractie (hydrogenering als laatste trap) was 11,71.

De bodemfractie uit de eerste trap-reaktor 110, ge-35 wonnen als 112a, werd op een charge-basis teruggeleid nadat een voldoende hoeveelheid daarvan was gewonnen. De katalysator 8400640 -60- voor de voeding 112a was katalysator A, ondersteund door staalgaas-deeltjes met een afmeting van 1/8 x 1/4 x 3/16 inch, 3 met een totaal volume van 200 cm , die 15,7g katalysator bevatte. De totale monster-proef omvat 1286g. De totale 5 winning was 750,7g (die eveneens 8g uit de vast kooldioxyde-opvanginrichting maar geen gas omvatte). Ongeveer 29% FHC-353 voeding werden als bodemprodukten gewonnen. De voeding-analyse van de bodemfractie 112a was de volgende: koolstof 84,78 gew.% 10 waterstof 8,74 gew.% as 0,98 gew.% zwavel 4,64 gew.%

Conradson koolstof 40,57 gew.%

Ongeveer 58,4% van de voeding werd omgezet. Op een continue 15 basis zou een hogere omzetting worden bereikt, maar op discontinue basis maakte de dode ruimte in de reaktor beneden de spinnende kooi of mand niet de benutting van de volledige reaktieruimte mogelijk, terwijl het aanwezige materiaal ("holdup") in de transportleidingen de voltooiing van de 20 reaktie voorkomt.

De gecombineerde gewonnen produkten bezaten de volgende eigenschappen: koolstof 82,24 gew.% waterstof 11,95 gew.% 25 zuurstof 0,64 gew.% water 2,8 gew.%

De fractie met een kookpunt van 360 - 650°F bezat de volgende eigenschappen: API-getal 27,2

30 gietpunt -15°F

viscositeit 8,533 ets bij 100°F

4,028 ets bij 150°F

stikstof 0,17 gew.% water 2,8 gew.% 1400640 -61-

De fractie met een kookpunt van 650°C tot het eindpunt bezat de volgende eigenschappen: API-getal 17,4 specifieke dichtheid 0,944

5 gietpunt +95 °F

viscositeit 21,54 ets bij 150°F

7,989 ets bij 210°F

koolstof 84,7% waterstof 11,27% 10 zuurstof 0,66%

Conradson koolstof 2,2 gew.% stikstof 0,27 gew.% vanadium 3,5 dpm ijzer 7,6 dpm 15 natrium 1,6 dpm kalium 10,3 dpm nikkel 0,45 dpm

Destillatie-residu: 20 koolstof 85,22 gew.% waterstof 11,06 gew.% zuurstof 0,49 gew.% natrium 3,07 dpm vanadium niet bepaald 25 nikkel 0,344 dpm ijzer 4,6 dpm kalium 27,4 dpm

Het 650°F+produkt (uit voeding 112a) bezat de volgende destillatie-eigenschappen voor een charge van 191g, waarvan 30 163g over de top waren verkregen; dit is een monster van 175 ml bij 60°F. De gewonnen fracties waren de volgende: 8 4 0 0 6 4 0 -62-

10% bij 650°F

20% bij 775°F

30% bij 830°F

40% bij 870°F

5 50% bij 907°F

80% bij 1030°F

85% bij 1050°F

10 Dit destillatie- en residu-produkt bezat de volgende eigenschappen: API-getal van respectievelijk 20,0 bij 60°F en 16,4. Bovendien maken het lage metaalgehalte en het tamelijk hoge API-getal dit residu een goede voeding bijvoorbeeld als katalytische kraker-voeding.

15 Hoewel het residu ongeveer 15% bedroeg zou dit de bodemfractie in het reaktievat, bijvoorbeeld 130, vormen en dit kan weer worden blootgesteld aan een verdere behandeling, bijvoorbeeld in een verdere parallelle trap, dat wil zeggen dezelfde als voor voeding 112a. De analyse van het reaktievat-20 residuprodukt was: koolstof 83,99 gew.% waterstof 6,88 gew.% zuurstof 2,9 gew.% water 0,05 gew.% 25 Gebaseerd op de gecombineerde 58,37% (gewonnen produkt, gedeeld door het gewicht van de voeding, bij een verantwoording van 83%) omzetting (terugleiding van bodemprodukten uit reaktor 110 voeding 112a) en de top-produkten van reaktor 110, maar zonder meetellen van de laatste vast kooldioxyde-30 opvanginrichting-vloeistoffen en evenmin de gewonnen gassen voor de top-produkten van reaktor 110 en niet de veronderstelde destilleerbare produkten (verondersteld nog aanwezig in de FHC-353 voeding, destillerende beneden +1050°F), bedraagt de totale omzetting 87,9%; indien echter gassen en koude vast 35 kooldioxyde-opvanginrichting-produkten worden meegeteld op een 8400640 -63- gemiddelde molecuulgewicht-basis van 49 en het volume wordt omgezet in gewicht, met inbegrip van het feitelijke destillaat-gehalte van FHC-353, is de feitelijke winning zelfs hoger.

5 De opbrengsten in de bovenstaande voorbeelden zijn berekend op een zodanige basis, dat de interpretratie van deze opbrengsten in overeenstemming wordt gebracht met de gebruikelijke praktijk. De omzetting van een ruimte-tijd-snelheid kan eveneens worden berekend, dat wil zeggen het uitgangs-10 materiaal, behandeld per eenheidsvolume van de katalysator voor dit uitgangsmateriaal per gegeven eenheid van tijd.

De opbrengsten worden op geschikte wijze berekend op basis van de totale hoeveelheid uitgangsmateriaal, die wordt gebruikt en omgezet, waarbij een fractie van een component, 15 die kookt bij een kookpunt van minder dan +1050°F, wordt omvat. De kookpunten worden bepaald volgens de reeds eerder beschreven methodes, die de in de aardolie-industrie toegepaste gebruikelijke methodes zijn. In de praktijk van de aardolie-industrie wordt de grens van +1050°F gebruikt voor de 20 beschrijving van het zeer hitte-bestendige ruwe oliemateriaal of destillatieprodukt-componenten volgens de gebruikelijke methodes.

De opbrengsten kunnen eveneens worden gebaseerd op een hoeveelheid van de componenten, omgezet in een produkt met 25 lichtere (kleinere) viscositeit, zoals op basis van een produkt met een zekere graad van het API-getal. De residuen, zoals verzameld door de cyclonen 116, en gebruikt als voeding 112a worden in de opbrengsten berekend als toevoegingen aan de aanvankelijke hoeveelheid uitgangsmateriaal, die wordt be-30 handeld en gewonnen. Het residu uit vat 130, dat kookt bij of boven 1050°F, wordt vervolgens afgetrokken van het in totaal verzamelde materiaal, mits dit residu niet verder wordt behandeld.

Bij sommige praktijken worden de opbrengsten gebaseerd 35 op de behandeling van residuen met zekere kookpunten, namelijk 8400640 -64- res iduen, die koken bij een hogere temperatuur dan 650°C en een lagere temperatuur dan 850°C of dergelijke grenzen, waarna vervolgens slechts de volgens gebruikelijke processen omzet-bare fractie in beschouwing wordt genomen (welk proces dit ook 5 moge zijn voor de speciale raffinadeur). Voorzover deze basis niet bruikbaar is voor het evalueren van de onderhavige werkwijze omdat de onderhavige werkwijze nagenoeg alle tot nu toe niet-omzetbare residuen omzet wordt aangenomen dat het het beste is de produkten te karakteriseren, die worden gewonnen 10 bij de rechtstreekse proef, waarbij de produkten van de eerste en tweede (indien noodzakelijk) parallelle proef, destilleer-baar bij minder dan 1050°F, toevoegingen zijn. Dat wil zeggen dat nadat de produkten van de eerste proef en de produkten van de tweede of derde parallelle proef bij elkaar zijn gevoegd, 15 waaronder ieder verder reaktievat, bijvoorbeeld 117, etc., met inbegrip van alle gecondenseerde produkten, etc., en deze zijn gecombineerd en een destillatie wordt uitgevoerd als beschreven en de residuen, die koken boven +1050°F, worden afgetrokken voor de omzettings-berekeningen de opbrengsten 20 vervolgens kunnen worden bepaald.

Voor de beste praktijk worden de gasvormige koolwater-stof-produkten in de voeding, destilleerbaar in minder dan 1050°F, de bij lage temperatuur condenseerbare materialen en gas omvat. Gas kan worden opgenomen op een berekende basis, 25 zoals het gemiddelde molecuulgewicht, berekend voor het verzamelde volume omgezet in een gewichtspercentage ten einde te voorzien in een verantwoording van alle produkten.

Volgens de bovenstaande beschrijving en in overeenstemming met voorbeeld VI als hierboven beschreven wordt aange-30 nomen dat de specifieke behandeling van de gesplitste of gescheiden fracties uit ruw aardolie-materiaal, laagkokende residuen tot 850°F of hoogkokende residuen tot en boven 105.0°F op rechtstreekse wijze bij lage drukken en lage temperaturen de omzetting mogelijk maakt van nagenoeg de gehele ruwe olie 35 of aardolie of andere koolwaterstof-waarden in bruikbare pro- 8400640 -65- dukten indien een tweede of verdere behandeling van de bodem-fracties wordt uitgevoerd met de specifiek gekozen katalysatoren.

In het verleden zijn vele pogingen ondernomen voor het 5 bewerkstelligen van de omzetting van de onhandelbare gedeelten van ruwe olie of aardolie-residuen in bruikbare componenten, maar de opbrengsten waren laag en talloze recirculaties moesten worden uitgevoerd om aanvaardbare opbrengsten te bereiken. Indien er rekening mee wordt gehouden dat tot ongeveer 50% van 10 deze onhandelbare gedeelten moesten worden blootgesteld aan een zeer drastische behandeling zal het duidelijk zijn dat de onderhavige parallelle methode, die voorziet in aanzienlijk hogere opbrengsten en betere eindprodukten, een hoge ruimte-tijd-snelheid,etc., onder gebruikmaking van slechtere uitgangs-15 produkten of onder toepassing van een afzonderlijke behandeling van het gesplitste produkt onder minder drastische omstandigheden, een belangrijke bijdrage levert met betrekking tot het continue onderzoek ter verkrijging van alle bruikbare produkten uit een gegeven volume olie of het residu daarvan.

8400640

Claims (28)

1. Werkwijze voor de omzetting van koolstofhoudende uitgangsmaterialen, zoals ruwe olie, residuen daarvan en dergelijke als uitgangsmaterialen met hitte-bestendige 'componenten daarin, zonder toevoeging van waterstofgas als 5 reaktiecomponent, ter verkrijging van produkten met een lagere viscositeit en/of eindprodukten, die meer gehydroge-neerd zijn, waarbij deze omzetting wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een alkalimetaalsulfide-katalysator, met het kenmerk, dat men 10 (a) in een eerste reaktiezone in tegenwoordigheid van toegevoegd water in de vorm van stoom en een katalysator in reaktie brengt tenminste één koolstof-houdend uitgangsmateriaal van een zware ruwe olie, een natuurlijk asfalt-achtig materiaal, een natuurlij-15 ke teer, een pek, een Gilsoniet, een suspensie-olie, een met oplosmiddel geëxtraheerd asfalteen, een pek of een teer, verkregen uit steenkool, een aardolie-residu, olie-, hars- en asfalteen-mengsels, of een olie-hars-asfalteen-fractie van een destillaat met 20 een kookpunt van tot 850°F+ en hoger, een destilla- tie-residu met geen kookpunt beneden de destructieve destillatie daarvan, een steenkoololie-extract, een bodemfractie van een in een retort gezuiverde lei-olie, een zware bodemfractie uit steenkool-ver-25 gassers van het SASOL-type, een vertraagd verkook- singsprodukt-destillatie-bodemfractie of mengsels van de bovengenoemde materialen, waarbij de katalysator omvat de genoemde alkalimetaalsulfide-katalysa-tor en een toegevoegde splitsingskatalysator van 30 tenminste 5% voor de voorbehandeling in de genoemde eerste reaktiezone van de hitte-bestendige componenten in het uitgangsmateriaal, waarbij de splitsingskatalysator aanwezig is in een mengsel met de alkali-metaalsulfide-katalysator voor de behandeling van de 8400640 * ? -67- hitte-bestendige componenten in het uitgangsmateriaal, waarbij de splitsingsfcatalysator een ondersteund, of niet-ondersteund katalysatorprodukt . is, omvattende 5 (1) een eerste oplossing van een alkali- metaalhydroxyde, opgelost in methanol, ethanol, 1-propanol of 1-butanol of mengsels van deze alkanolen, of (2) een tweede oplossing van dit alkali-10 metaalhydroxyde-alkanol als gedefinieerd onder (1), waaraan in water opgelost alkalimetaalhydroxyde is toegevoegd, en waarbij het alkalimetaalhydroxyde, op een molaire basis, in deze oplossingen 15 aanwezig is in verhoudingen vanaf 0,5:1 ror 1:0,5, waarbij deze eerste of tweede oplossing is verzadigd met waterstofsulfide, op zodanige wijze, dat in elke oplossing 20 (i) een uit een enkelvoudige fase bestaande oplossing wordt gevormd of (ii) een uit twee fasen bestaande oplossing wordt gevormd, waarbij het genoemde katalysatorprodukt bestaat uit 25 de enkelvoudige fase-oplossing van (i), de uit twee fasen bestaande oplossing van (ii), elke van de fasen van (ii), afzonderlijk genomen, mengsels van de fasen van (ii) met elkaar, een mengsel van elke van de afzonderlijke fasen van (ii) met de enkelvoudige 30 fase-oplossing van (i), of een mengsel van de twee fasen van (ii) met elkaar samen met de enkelvoudige fase (i); (b) een top-reaktieprodukt wint uit de eerste reaktie-zone, waaronder gassen als dampvormige of gasvormige 35 produkten, en de bodemprodukten afscheidt; 8400640 -68- (c) de bodemprodukten recirculeert of afscheidt als bodemprodukten in een parallelle stroom uit de produkten van de eerste reaktiezone, waarbij deze produkten vloeibare produkten zijn, meegesleepte 5 vloeibare produkten, of gedeeltelijk voorbehandelde hitte-bestendige componenten in de genoemde uitgangsmaterialen; (d) in tegenwoordigheid van aanvankelijk toegevoerde stoom of toegevoegde stoom de afgescheiden bodem- 10 produkten in reaktie brengt in tegenwoordigheid van de splitsingskatalysator als gedefinieerd onder (a) en de alkalimetaalsulfide-katalysator en (e) de produkten, gevormd in trap (d), wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 in trap (a) en trap (d) de katalysatoren door metaal ondersteunde katalysatoren zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de produkten van stap (c) worden gerecirculeerd in plaats van afzonderlijk te worden behandeld.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de over de top verkregen dampvormige of gasvormige reaktie-produkten van trap (b) of trap (d) verder in reaktie worden gebracht, direct of na de afkoeling daarvan, in tenminste één verdere reaktiezone, voor de hydrogenering daarvan, in 25 tegenwoordigheid van een ondersteunde katalysator en toegevoegde stoom, waarbij de ondersteunde katalysator omvat een alkalimetaalhydrosulfide, -sulfide, -polysulfide, een hydraat of een sulfide, een hydraat van een polysulfide of mengsels daarvan, op zodanige wijze, dat het broom-getal wordt verlaagd 30 in vergelijking met het broom-getal van de produkten van trap (b) of stap (d).

5. Werkwijze volgens conclusies 1 en 3, met het kenmerk, dat de over de top verkregen dampvormige of gasvormige reaktie-produkten van trap (b) verder in reaktie worden gebracht, 35 direct of na de afkoeling daarvan, in tenminste één verdere 8400640 -69- reaktiezone, voor de hydrogenering daarvan, in tegenwoordigheid van een ondersteunde katalysator en toegevoegde stoom, waarbij de ondersteunde katalysator omvat een alkalimetaal-hydrosulfide, -sulfide, -polysulfide, een hydraat of een 5 sulfide, een hydraat van een polysulfide of mengsels daarvan, op zodanige wijze, dat het broom-getal wordt verlaagd in vergelijking met het broom-getal van de produkten van trap (b).

6. Werkwijze volgens conclusies 1 of 5, met het kenmerk, dat de katalysator in trap (a) of trap (d) een ondersteunde 10 katalysator is en omvat (1) katalysator A of (2) katalysator A tot 95%, op K-mol-basis van katalysator A, in een mengsel met katalysatoren B, C, D of E of mengsels daarvan, waarbij elke van deze katalysatoren wordt bereid als hier gedefinieerd: waarbij katalysator A wordt bereid door oplossen van 15 een mol kaliumhydroxyde in ethanol, methanol, een ethanol-methanol-mengsel, 1-propanol, of 1-butanol, reaktie van de kaliumhydroxyde-oplossing met waterstofsulfide, dat door de oplossing wordt geborreld, winnen van het katalysator-alcohol-» mengsel en afscheiden van de alcohol uit de oplossing, 20 waarbij katalysator B wordt bereid door oplossen van een technische of analytische kwaliteit van een kaliumhydroxyde van bij benadering 86%Ts kaliumhydroxyde, in ethanol of methanol en verzadigd met waterstofsufide in een reeks van vaten door toevoer in een eerste vat van het waterstofsulfide, 25 maar zonder afkoken van de alkanol, verzamelen en opvangen van de eventuele alkanol, afgegeven door een exotherme reaktie tussen het kaliumhydroxyde en waterstofsulfide in een stroomafwaarts vat, en staken van de toevoeging van de waterstof-sulfide-reaktie wanneer het laatste vat, bevattende KOH, een 30 reaktie vertoont, waarbij katalysator C wordt verkregen door oplossen van ongeveer 6 molen KOH in ongeveer 4,5 - 7,5 molen ^0 zonder dat een uitwendige verhitting wordt toegepast en vervolgens toevoegen van een kleine hoeveelheid alkanol van ongeveer 3 35 2 - 2,5 cm methanol of ethanol per mol KOH, toevoegen van 8400640 «Λ -70- ongeveer 4 molen elementaire zwavel, toevoegen van een geschikte hoeveelheid zwavel voor het instellen van de katalysator op het gewenste zwavel-niveau door toevoeging van elementaire zwavel onder vorming van het empirische sulfide 5 vanaf ongeveer ^ tot waarbij katalysator D wordt verkregen door oplossen van een mol KOH in 1,0 mol water, onmiddellijk toevoegen van 2 ml methanol of ethanol nadat de KOH is opgelost, toevoegen van 2/3 molen elementaire zwavel, instellen van de katalysator op 10 het gewenste empirische zwavelgehalte door toevoeging van zwavel onder verder roeren, waarbij deze katalysator varieert vanaf ^ tot en waarbij katalysator E wordt verkregen door toevoegen van een gedroogd KHS-poeder of een suspensie daarvan aan elke van 15 de boven beschreven katalysatoren of mengsels van katalysatoren A, B, C of D, waarbij deze toevoeging ongeveer 1/5 tot 1/3 molen op molaire basis van K of KHS tot (empirisch) sulfide tot ^2^2 5 ^Pir^h), °P molaire basis, bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 de katalysator in trap (a) of trap (d) een ondersteunde katalysator is en de drager een poreus metaal, chromiet-spinel, zeoliet of een aluminiumoxyde is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator in trap (a) of trap (d) een door een poreus 25 metaal ondersteunde katalysator is en het poreuze metaal een roestvrij staal van tot 35 vol.% metaal is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het koolstofhoudende uitgangsmateriaal, in reaktie gebracht in trap (a), een zware ruwe olie, of een residu zonder kookpunt, 30 of een asfalteen is en de ondersteunde katalysator bestaat uit tenminste 75 gew.% katalysator A in combinatie met katalysator D, afgezet op een katalysator-drager.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat katalysator A aanwezig is in een hoeveelheid van 5-80 gew.% 35 en de rest bestaat uit katalysator D. 8400640 * -71-

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat in trap (d) de katalysator een door een poreus metaal ondersteunde katalysator A is en waarbij de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 360 - 440°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd onder een druk vanaf subatmosfe- 2 rische druk tot minder dan 10,5 kg/cm bij een temperatuur vanaf ongeveer 160°C tot ongeveer 600°C in tegenwoordigheid van een door een poreus metaal ondersteunde katalysator.

13. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysator voor de verdere reaktie een katalysator A produkt is met KHS als bijgemengde component in een hoeveelheid van tot 15 gew.% en het resulterende katalysator-produkt is afgezet op een poreuze roestvrij stalen drager.

14. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de drager voor een katalysator voor de reakties als gedefinieerd in conclusie 1 is beschermd en waarbij de drager een poreus metaal, chromiet-spinel, aluminiumoxyde, een zeoliet of een gemengde drager is.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de katalysator ondersteund is en de drager bestaat uit aluminiumoxyde met een porie-grootte vanaf 6& tot 1300θ£, bij voorkeur 350& tot 900&, waarbij het aluminiumoxyde tegen een aantasting door de genoemde katalysator is beschermd door af-25 zetting van de katalysator in een mengsel met glycerol en gloeiing daarvan onder uitsluiting van zuurstof, of een veelwaardige alkanol met tot zes koolstofatomen, afzetting op de genoemde drager van het glycerol of de veelwaardige alkanol, verhitting van de drager tot 200°C, afkoeling van de drager, 30 en daarna volgende afzetting van de katalysator daarop en vervolgens verhitting van deze katalysator tot ongeveer 560°C.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolstofhoudende materiaal in een tweede reaktiezone een residu is van een eerste reaktiezone, verzameld in een cycloon-35 zone, die gehouden wordt op een temperatuur van 390eC. « 8400640 3 * -72-

17, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de winning van het produkt uit trap (c) een gedeelte van het vloeibare produkt wordt gesplitst en verder in reaktie wordt gebracht in tenminste één verdere tweede reaktiezone (d), en 5 een bodemprodukt van de reaktie uit zone (d) verder in reaktie wordt gebracht in nog een andere reaktiezone.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) en trap (d) adiabatisch wordt uitgevoerd bij een temperatuur van tot 560°C.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktieprodukten van een ruw olie-residu in de genoemde zones in reaktie worden gebracht onmiddellijk na trap (a) onder afschrikking van de top-reaktieprodukten uit trap (a), terwijl een top-reaktieprodukt van trap (d) verder in reaktie 15 wordt gebracht, onder afschrikking, in een verdere reaktiezone voor de hydrogenering daarvan.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) of trap (d) geschiedt met de genoemde t katalysator, ondersteund door een poreus metaal, in een 20 borrelende bed-reaktor, een vast bed-reaktor, een vloeibaar bed-reaktor of een gefluïdiseerde bed-reaktor.

21. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) geschiedt in een borrelende bed-reaktor met de katalysator ondersteund door zeolieten, waarbij de 25 katalysator 25% van katalysator A en 75% van katalysator B bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (d) geschiedt in een borrelende bed-reaktor en de genoemde katalysator wordt ondersteund door een zeoliet 30 als drager en de katalysator volledig bestaat uit katalysator A.

23. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (a) geschiedt in een spinnende mand- of borrelende bed-reaktor, en de katalysator een mengsel is van katalysator A en katalysatoren B, C en D of mengsels van deze 35 laatste en de hoeveelheid van A 3 - 95 gew.% bedraagt, waarbij 8400640 -73- deze katalysator wordt ondersteund door een zeoliet, poreus metaal, chromiet-spinel, of aluminiumoxyde.

24. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie in trap (d) geschiedt in een spinnende mand- 5 of borrelende bed-reaktor en de katalysator een mengsel is van katalysator A en katalysatoren B, C en D of mengsels van deze laatste en de hoeveelheid van A 50 - 100 gew.% bedraagt.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat 10 de hoeveelheid van katalysator A 50 - 95 gew.% bedraagt.

26. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de top-produkten van de reakties van trappen (a) en (d) verder in reaktie worden gebracht voordat deze worden gehydrogeneerd.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat 15 de top-produkten van trappen (a) en (d) worden gehydrogeneerd met katalysator A met KÓH daaraan toegevoegd, katalysator C met KHS daarmee bijgemengd, katalysatoren B en A, met 50% of meer van katalysator B op K-mol-basis, of katalysator B.

28. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 20 en/of voorbeelden. 8400640