BR9915551B1 - processo para a conversço de uma carga de hidrocarbonetos e aparelho para conversço de uma carga de hidrocarbonetos. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A CONVERSÃO DE UMA CARGA DE HIDROCARBONETOS EAPARELHO PARA CONVERSÃO DE UMA CARGA DE HIDROCARBONETOS".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1 .CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se, de uma maneira geral, à conver-são de hidrocarbonetos e, mais particularmente, à conversão de hidrocarbo-netos pesados carregado com impurezas em hidrocarbonetos leves, quepodem ser separados em cortes de produtos convencionais.

2.DESCRICÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

É amplamente conhecido que todos os processos de refino dei-xam resíduos pesados, que são pobremente fusíveis ou sólidos, que encon-tram poucos usuários e poucas saídas. Também é amplamente conhecidoque em poços de petróleo, são freqüentemente encontrados depósitos con-tendo óleos brutos que são caracterizados por uma densidade muito alta euma viscosidade muito alta, desse modo, difíceis de transportar como tal.Esses óleos brutos também são caracterizados por um alto teor de metais,tais como níquel e vanádio, sedimentos e lama, enxofre, sal, para mencionarapenas as impurezas principais, que constituem venenos para qualquer tipode catalisador. Além do mais, independentemente do que é feito, é impossí-vel evitar, completamente, os depósitos desses componentes em tudo queentra em contato com esses óleos brutos. Desse modo, deve-se entenderque se qualquer catalisador é empregado, toda a sua superfície e todos osseus poros serão prontamente cobertos e o catalisador estará completamen-te inativado: a seguir ele poderá ocupar apenas espaço no reator, mesmocom risco de entupir se os grãos fossem acumulados no catalisador pelocimento constituído pelos sedimentos, níquel, vanádio, asfaltos, carbonoproduzido, etc.

São conhecidos processos, tal como o FCC, que tentam contro-lar os depósitos de carbono por queima deles em um regenerador, mas issorequer uma circulação complexa do catalisador entre o reator e o regenera-dor. Além do mais, a circulação do dito catalisador cria problemas delicadosde erosão, por meio tanto do desgaste efetivo da própria matéria, que é al-gumas vezes perfurada, quanto aquele do catalisador que, uma vez gasto,produz pós nocivos para qualquer ser humano que nenhum filtro, não im- porta se de um tamanho grande e avançado, vai ser capaz de interromper.Seguindo todas as restrições encontradas e os compromissos a serem fei-tos, esse tipo de unidade pode tratar apenas destilados sob vácuo (DsV),isto é, por eliminação da alimentação dos resíduos sob vácuo (RsV) em queos metais, os sedimentos, etc, são concentrados. Além do mais, o regenera- dor que queima o coque formado impõe uma temperatura mínima da ordemde 700°C, de modo que pode ocorrer combustão. O catalisador que sai doregenerador, enviado para o reator nessa temperatura excessiva, acarretauma produção abundante de produtos gasosos, bem como produtos pesa-dos altamente aromáticos que perdem uma quantidade significativa de hi- drogênio durante o primeiro contato com o catalisador que está muito quen-te. Além do mais, é impossível alterar o espectro de distribuição dos produ-tos de conversão líquidos que, além do mais, são acompanhados por umaquantidade significativa de gás C1 C2 e LPG C3, C4.

0 FCC apenas rearranja a distribuição do carbono e do hidrogê- nio nas moléculas: amostra hidrogênio nas moléculas de alto peso molecular(alta temperatura de ebulição) para criar moléculas leves, mas o C4, C3, C2e, em particular, C1 (CH4) tomam uma grande parte do hidrogênio. Há aindauma descarga de hidrogênio puro. Por conseguinte, os cortes pesados co-nhecidos como HCO são pobres em hidrogênio e não podem ser reciclados para uma nova conversão. Portanto, a conservação durante a conversão deuma boa relação de hidrogênio/carbono é vital.

A finalidade do hidrocraqueamento é aumentar, precisamente, arelação H/C por adição de hidrogênio à alimentação de uma maneira efici-ente. Esse processo que consome hidrogênio requer o uso de uma unidade de produção de hidrogênio, que usa muita energia e matéria contendo hidro-carbonetos gasosos (geralmente com uma descarga de C02 se CnH(2n+2)), é usado como o ponto de partida. Além do mais, o hidrogênio ficareativo apenas em pressões superiores a 100 bar; isso impõe uma constru-ção com uma espessura muito alta. O conjunto da presença de hidrogênioem temperaturas da ordem de 450°C sob 150 bar, para ilustrar as idéias,apresenta problemas delicados de realização e tecnologia, em particular re-lativos à natureza dos aços-liga especiais que são apropriados para essasaplicações. Além do mais, os produtos de conversão saturados são alta-mente parafínicos e, produzem, portanto, gasolinas com um índice de octanainferior. Portanto, é necessário usar um reformador catai ítico que removahidrogênio para aumentar o índice de octana. Parece paradoxal que essasoperações comecem por adição de hidrogênio aos produtos com grande difi-culdade, para que depois seja preciso remover o mesmo. Desse modo, éfácil entender porque é importante evitar operações inúteis em todas essasoperações relativas ao teor de hidrogênio.

Alguns esforços de pesquisa foram conduzidos tentando criarhidrogênio ativo, designado como H., para incorporar o mesmo nas alimen-tações pobres em hidrogênio. A criação do dito H. requer uma grande quan-tidade de energia que é retornada quando da final reação e "expulsa" asmoléculas do hidrocarboneto em questão, liberando possivelmente carbono.Por conseguinte, em vez de incorporar hidrogênio na alimentação, os gasesinsaturados são criados (geralmente, de 20 a 40% da alimentação) por rejei-ção de todo o hidrogênio.

Outro trabalho de pesquisa foi conduzido relativo ao uso de hi-drogênio superaquecido a 1.100 - 1.200°C a 40 bar, com os tempos de rea-ção de 60 segundos para hidrolisar os resíduos de óleo e de óleos pesados,tais como aqueles de B. SCHÜTZE e H. HOFMAN registrados em "Erdõl unKohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie 1983, 36, No.10.457 - 461. Os resultados obtidos compreendem altas proporções de gás(12 a 27%) e uma grande quantidade de coque. De um ponto de vista ter-modinâmico, essas duas abordagens são ineficientes, como confirmado portodos os resultados práticos obtidos (produção excessiva de gás e coque).

É amplamente conhecido que as moléculas que compõem o re-síduo sob vácuo podem ser "sacudidas" termicamente com um QUEBRA-DOR DE VISCOSIDADE (ou visquebrador), para "quebrar" a viscosidade.Isso cria uma pequena produção adicional de alimentação que é geralmenteconvertida com o FCC. Tem-se então uma reação de visquebrador, que éreferido genericamente como um resíduo visquebrador de cintilação (RVR)1que pode ser apenas usado como um combustível industrial pesado, se osprodutos leves, tal como gasóleo ou LCO (gasóleo FCC), são adicionados aele para obter uma viscosidade normal.

Esses exemplos ilustram a complexidade das operações de refi-no com tratamentos e retratamentos imbricados. O estado físico da matéria(líquida, sólida ou gás) deve receber uma grande dose de atenção sob ascondições normais de temperatura próxima a 20°C, e pressão próxima a 101,3 kPa (1 atmosfera).

Sabe-se também que os COKERS tratam os resíduos para libe-rar os líquidos, enquanto rejeitando carbono sólido, que vai ter também asmesmas aplicações que o carvão (também com as mesmas dificuldades).

Sabe-se também das tentativas de aperfeiçoamento conduzidas com FLEXICOKER, que consiste, efetivamente, em gaseificar o coque pro-duzido. A gaseificação requer uma instalação tão grande quanto aquela re-querida pela coqueificação. Satura a refinaria com um gás combustível fatalque deve ser exportado ou usado para outras finalidades do que aquelasque são requeridas estritamente para as operações de refino (isto é, produzir energia elétrica).

Sabe-se também que a tentativa de converter hidroliticamente oRsV1 conhecido como o PROCESSO HYCON, que consumiria aproximada-mente 2,3% de hidrogênio. Os 41% convertidos devem ser passados peloFCC, com todas as conseqüências que foram mencionadas em relação a ele, em particular em relação ao vazamento direto de H2 e à perda de hidro-gênio contido nos gases, tal como CH4 e C2H6.

Esses dois processos são muito complexos e essencialmentemuito difíceis de implementar em um esboço de refino eficiente.

FW e UOP indicaram em 27 de outubro de 1997 que implemen- taram um processo catalítico chamado PROCESSO AQUACONVERSION,em colaboração com a UNION CARBIDE, para o catalisador. Na prática, osproblemas gerais que são específicos para os catalisadores se manti-veram intactos. ELF ANTAR também reivindicou a preparação de um Aqua-zole contendo entre 10 e 20% de água, estável apenas de 15 dias a ummês.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um ou mais dos problemas descritos acima podem ser solucio-nados pelas modalidades da presente invenção.

Com referência à Figura 1, uma modalidade compreende umprocesso para a conversão em líquidos (gasolinas, gasóleo, combustíveis)de hidrocarbonetos que são sólidos ou têm uma alta temperatura de ebuli-ção, carregados com metais, enxofre, sedimentos, com a ajuda de água ougás oxigenado superaquecido adequadamente entre 600 e 800°C. O pro-cesso compreende o preaquecimento de uma alimentação 5 em umaquecedor 8 a uma temperatura abaixo da temperatura selecionada de umreator 10. Essa alimentação é injetada pelos injetores 4 no reator vazio 10(isto é, sem catalisador). A alimentação é tratada com um jato de gás ouvapor superaquecido do superaquecedor 2 para ativar a alimentação. Osprodutos ativados na alimentação são deixados estabilizar na temperaturaselecionada e uma pressão selecionada no reator e são depois passadosem uma série de extratores 13, para separar os hidrocarbonetos pesados eleves e desmetalizar a alimentação. Os produtos úteis que aparecem naforma de emulsões de água/hidrocarbonetos são geralmente desemulsifi-cados em um quebrador de emulsão 16, para formar água carregada comdiferentes impurezas. A fase leve contendo os hidrocarbonetos finais éaquecida no aquecedor 98 e é separada em cortes de produtos convencio-nais, de acordo com a demanda para refino por um extrator 18 similar ao 13.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Outros objetos e vantagens da invenção vão ficar evidentes me-diante leitura da seguinte descrição detalhada e mediante referência aosdesenhos em anexo, em que:

a Figura 1 é uma ilustração do esboço do processo de acordocom uma modalidade do processo da presente invenção, para a conversãopor vapor de produtos contendo hidrocarbonetos;

a Figura 2 é uma ilustração de um extrator/separador emprega-do em uma modalidade;a Figura 3 é uma ilustração de um reator empregado em umamodalidade;

a Figura 4 é uma ilustração do esboço do processo de uma uni-dade de acordo com o processo da presente invenção, para a conversãocom vapor de produtos contendo hidrocarbonetos, em um país não árido;

a Figura 5 é uma ilustração do mesmo esboço implementado emuma área desértica pobre em recursos hídricos;

a Figura 6 é uma ilustração do mesmo esboço implementadopara converter o excesso de gases de um poço de exploração ou de umarefinaria em líquidos;

a Figura 7 é uma ilustração de uma planta piloto industrial para aconversão de destilados e óleos pesados em destilados leves, em que aplanta piloto trabalha com uma taxa de suprimento total de 5 kg/h, ou 2 kg/hde reação atmosférico, ou 1,5 kg/h de resíduo sob vácuo;

a Figura 8 é uma ilustração de um esboço de processo em umaoutra modalidade;

a Figura 9 é uma ilustração de um esboço de processo em umaoutra modalidade; e

A Figura 10 é uma ilustração de uma planta piloto industrial emuma outra modalidade.

Ainda que a invenção seja suscetível a várias modificações eformas alternativas, as suas modalidades específicas são mostradas pormeio de exemplo nos desenhos e vão ser aqui descritas em detalhes. Deve-se entender, no entanto, que o desenho e a descrição detalhada para elenão são intencionados para limitar a invenção à forma particular descrita,mas ao contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes ealternativas que se encaixam dentro do espírito e do âmbito da presente in-venção, como definido pelas reivindicações em anexo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Várias modalidades podem ser caracterizadas pelas diferentescaracterísticas que são descritas abaixo, que podem ser consideradas sepa-radamente ou em conjunto, essa lista sendo apresentada com a finalidadede informação, sem que inclua todas.(1) As alimentações são tomadas como aparecem. Na refinaria,o processo da presente invenção, que vai ser referido como CPJ, podeaceitar indiscriminadamente, óleo bruto, resíduo atmosférico (Rat), resíduosob vácuo (RsV) ou destilados pesados.

(2) O processo nunca usa quaisquer processos a vácuo que re-querem grandes colunas de destilação, que também devem suportar a re-sistência à trituração da pressão atmosférica.

(3) A alimentação introduzida é tratada com gases ou vaporesque agem como vetores de energia.

Se o processo é conduzido em uma refinaria, o vapor é prefe-rencialmente vapor d'água.

* Se o processo é conduzido em uma área árida ou desértica, osgases são, de preferência, N2 + C02 (isto é, tomados diretamente dos fu-mos que saem dos fornos).

* Qualquer combinação é possível e foi testada. Por exemplo:

- em uma refinaria que tem uma unidade de hidrogênio, o C02rejeitado por uma unidade de descarbonização Benffield pode ser usado;

- uma mistura de C02 (gás) + H20 (vapor) pode ser usada;

- uma mistura de C02 + xH2 que deixa a unidade de produçãode hidrogênio Benffield antes da descarbonização, uma mistura que propor-ciona alguns benefícios para o índice de octana da gasolina produzida, podeser usada;

- as misturas C02 + xH2 ou C02 + H2 + H20 são apropriadas.

Os gases ou vapores mais favoráveis vão conter oxigênio e/ouhidrogênio. Esses componentes podem ser ligados ou misturados, taiscomo, por exemplo:

X-OH, H20C. C02, C02+H2, CCHH20 <==> C02+H20, CO+2H2 <=> -CH2- +H20

ou ainda C02 + H2 resultante de uma unidade Bensfiel, após conversão pordeslocamento e antes de descarbonização em uma unidade de produção dehidrogênio. N2 puro é aceitável, mas não é muito benéfico. Pode ser seleci-onado apenas acompanhado com C02, originando-se, de preferência, dosfumos de combustão.A introdução direta de 02 requer precauções de injeção especi-ais. Por exemplo, é possível injetar 2CH4 + 02 => 2C0 + 4 H2 + calor comum pré-injetor. (Nesse caso, 02 puro não é necessário. O ar (02 + 4 N2) ésuficiente.)

Essa alternativa pode ser considerada para ressorver excessode gases leves (C1, C2) na energia química primária, a matéria sendo parci-almente recuperada em um extrator especial a 200°C - 220°C, 20 - 30 bars.Essa mostra um outro aspecto da extrema flexibilidade do processo CPJ. Oenxofre não impede o processo e pode ser mesmo benéfico (exceto no queconcerne à resistência à corrosão).

(4) Os gases são aquecidos, preaquecidos ou preparados emfornos clássicos.

(5) A alimentação fresca e quaisquer componentes recicladossão apropriadamente preaquecidos em um forno convencional ou por umasérie de trocadores de calor clássicos.

(6) A alimentação é injetada no reator por um injetor que cria umcontato íntimo entre a alimentação preaquecida e um jato de gases, durantea expansão, preaquecidos adequadamente (ou superaquecidos no caso devapor puro). Esse injetor também tenta criar um jato livre de matéria e gásque não entra em contato com qualquer parede do material, para facilitar oinício das reações. O suprimento de energia determinado pela temperatura,vazão e taxa de expansão no injetor, libera uma quantidade útil de energiamecânica que proporciona o suprimento da energia que é necessário e es-cassamente suficiente para iniciar as reações sem desmantelar o hidrogênioperiferal das moléculas e sem criar uma energia, de modo que a moléculapossa ser quebrada em fragmentos muito pequenos, como pode ocorrer emum FCC.

(7) O reator de impregnação é um recipiente vazio. Não foi usa-do qualquer catalisador. Esse reator possibilita que as reações iniciadas peloinjetor atinjam o equilíbrio. A pressão reduz o volume necessário e aumentaa velocidade do processo para atingir o equilíbrio. A ausência de qualquermatéria no reator apresenta a vantagem de não haver quaisquer pontos deestagnação para os reagentes, propiciando um tempo de reação que é muitolongo e, conseqüentemente, provoca depósitos de carbono.

(8) Os produtos, vapor e gás são depois expandidos a umapressão próxima da pressão atmosférica, após deixar o reator de hidrocra-queamento. Se 2CH4 + 02 ou 2 CO + 4 H2 for introduzido com a finalidadede recuperar um carbono de origem gasosa, a descarga do reator de im-pregnação é resfriada a 200 - 220°C sem quebrar a pressão, o que tornapossível, como uma capacidade secundária, estabelecer o equilíbrio dasreações para a adição de CO + H2, produzindo -CH2-, que se prende namatéria contida na emulsão de H20/hidrocarboneto, que é usada nessecaso.

CO + H2 também proporcionam um bloco funcional: - C : ÕH"H

que é incorporado por si mesmo às ligações insaturadas paraproduzir aldeídos, o exemplo mais simples sendo:

H2C:CH2 + CO + H2 ===> 3HC-CH2-COΉ

Todas essas reações contribuem para criar líquidos e eliminarou bloquear a criação de gás. Os produtos são depois expandidos na pres-são atmosférica.

(9) Em todos os casos, são resfriados e separados adequada-mente por uma série de dispositivos especiais, que proporcionam a separa-ção de fases líquidas pesadas de fases gasosas leves, em temperaturasselecionadas adequadamente de acordo com as características físicas dosprodutos.

(10) Os produtos pesados não agindo de acordo com a normaselecionada são reciclados com a alimentação fresca.

(11) Os produtos leves que atendem à norma selecionada sãoextraídos. Na presença de vapor d'água, eles aparecem na forma de emul-sões de água/hidrocarboneto muito estáveis que podem ser rompidas facilmente.

(12) A decomposição das moléculas pesadas ocorre de umamaneira controlada em todos esses processos. Grosseiramente, é possíveldizer que o peso das moléculas é dividido por 2 após cada operação no in-

jetor, com uma taxa de conversão de (1 - 1/e = 0,63). Portanto, esse proces-so muda muito pouco a relação H/C dos produtos.

(13) O controle da decomposição das moléculas torna possívelevitar a produção de gases, implementando nunca a energia necessáriapara a formação deies e selecionando as condições para o equilíbrio dasmoléculas no reator que não favorecem o aparecimento desses gases.

(14) Os produtos úteis podem ser: hidratados ou compostos pelaemulsão mencionada em 11; ou anidros e obtidos por uma desidratação comextração.

Nenhum dos processos mencionados acima é crítico por elesmesmos e podem ser compensados pelos outros em detrimento de menoresproduções, um maior consumo de energia ou uma maior geração de carbo-no sólido.

De acordo com outra série de características de uma modalida- de, um grande grau de atenção é dado às restrições da matéria durante otratamento.

Embora essa apenas constitua uma tentativa de explicaçãomuito aproximada e imperfeita, é possível imaginar que o calor, no seu as-pecto térmico, seja armazenado na forma de vibrações mecânicas das mo- léculas. As vibrações geram restrições mecânicas que, devido à inércia rela-cionada com a massa, são mais altas na parte intermediária da molécula, seas vibrações são moderadas. Essas restrições provocam depois uma quebrana parte intermediária da molécula. Quanto mais a molécula é aquecida (oude uma maneira mais genérica, quanto mais energia de qualquer tipo deve-se armazenar), a vibração vai ser maior. Nesse sentido, vai vibrar de acordocom os modos harmônicos com vários antinodos e calhas de vibração, taiscomo aqueles que podem ser observados em uma corda de piano ou a adri-ça de uma bandeira tremulando em ventos fortes, ou também em um longobastão sendo sacudido. Uma vez que as calhas da vibração constituem a base das restrições máximas, a molécula vai quebrar nesses pontos, a um-terço, um-quarto, etc, do seu comprimento. Isso explica que se uma molé-cula é aquecida excessivamente (se muita energia é transmitida a ela), vaidecompor em fragmentos muito pequenos, parando em CH4 e mesmo car-bono C.

Com essa breve explicação, também é possível entender que namedida em que o comprimento da molécula aumenta (desse modo, torna-semais massiva e mais pesada), vai ter mais elementos de vibração, e os ele-mentos centrais que retêm conjuntamente os elementos laterais sendo agi-tados vão ser submetidos a restrições mais altas para reter os ditos ele-mentos laterais. Quando as restrições são muito grandes, as moléculas sãodecompostas.

Esse exemplo torna possível explicar que quanto mais pesada amolécula fica, é menos capaz de suportar o calor sem fissurar. Para ilustraro conceito, o CH4 não pode suportar temperaturas superiores a 700°C, e osresíduos pesados não podem suportar temperaturas superiores a 430°C.Com relação à seleção dos dispositivos, essas restrições também são refle-tidas pelos fluxos térmicos aceitáveis máximos expressos em kcal/hora/ me-tro quadrado, ou também pelas diferenças de temperatura aceitáveis entre aparede quente e o fluido frio. Os valores críticos dependem dos produtosconsiderados caracterizados pelos seus estados físicos (líquidos, sólidos,vapores) sob as condições operacionais. Desse modo, é muito importanteobter um conhecimento prático do que pode ocorrer com os produtos tratados.

O seguinte exemplo vai explicar as delimitações simplesmentecom as moléculas tão comuns quanto C10H8, constituída por dois núcleosaromáticos.

Notar que cada ciclo de 6 carbonos aromáticos A1A para o ciclopara as duplas-ligações em cada núcleo.

Á:À indica aqui dois carbonos À ligados.

Se AA é aquecido excessivamente, perde hidrogênio e fica al-tamente reativo, produzindo desse modo:<formula>formula see original document page 13</formula>

Vai-se um sólido/líquido para um sólido muito duro. (Como provado que foi dito, é necessário notar que as moléculas com 20 átomos de car-bono constituem os produtos que são genericamente referidos como umgasóleo ou um combustível doméstico leve.) Uma outra característica deuma modalidade consiste, desse modo, em evitar que essas situações sur-jam.

Observou-se que as cadeias recém-decompostas eram natural-mente muito reativas em ângulos retos com a decomposição, e que a molé-cula polar HOH (água) presa nela mesma nas ditas decomposições, tipica- mente ÕCÕ (dióxido de carbono).

Uma outra característica de uma modalidade consiste na intro-dução de oxigênio no processo de conversão.

Para melhor entender a singularidade e a natureza altamente dainvenção do processo da presente invenção, vai-se tentar proporcionar umaexplicação do que deve ser feito e do que deve ser evitado. Para esse efeito,vai-se de novo selecionar um exemplo da família de C20:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Substituindo o hidrogênio com um OH lateral não é bom (a tem-peratura de fusão vai de 188°C a 300°C). Se O elimina uma ligação C-C,um efeito benéfico é obtido (a temperatura de fusão vai de 188°C a 81 °C).

Vai-se considerar agora que quando a molécula C20H14 é en-fraquecida por uma temperatura apropriada que provoca a sua vibração, evai-se enviar uma molécula HOH (H20) para a ligação central:<formula>formula see original document page 14</formula>

A presença de água é altamente benéfica para os produtos for-mados. Vai-se considerar a molécula altamente compacta C20H12 presa em2 H20, tendo:

<formula>formula see original document page 14</formula>

O exemplo mostra claramente todos os benefícios que podemser obtidos do vapor.

Por meio de considerações termodinâmicas, também é possíveldeterminar que o carbono sólido livre que pode se formar é oxidado a 600 -700°C, de acordo com as seguintes reações:

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que AS é a variação de entropia, AH a entalpia, e Teq atemperatura de equilíbrio sob uma pressão de 1 bar.

Tem-se uma outra explicação para o efeito benéfico de H20 eC02 que, quando implementados corretamente no injetor, tendem a eliminaro carbono sólido que pode ser formado inadvertidamente.

Como pode ser notado nesses exemplos, a medida das caracte- rísticas físicas e, em particular, o índice de refração, torna possível seguir adireção da evolução dos produtos de conversão e direcionar a dita conversão.

Vai ser mais fácil entender a finalidade de uma modalidade, queconsiste na operação sob condições que evitam as perdas de hidrogênio,pois essa perda de hidrogênio cria componentes insaturados que se des-prendem no sentido os núcleos de baixa fusibilidade.

Se consideramos a cadeia linear descrita abaixo, quando éaquecida a uma alta temperatura, começa a perder hidrogênio de acordocom o seguinte esboço:

<formula>formula see original document page 15</formula>

Então, a cadeia insaturada dobra e fecha:

<formula>formula see original document page 15</formula>

A temperatura de fusão vai de -95°C a +6°C com apenas 6 car-bonos. Entende-se, por um lado, que não se deve nunca ficar próximo des-sas temperaturas da ordem de 650°C e, por outro lado, a energia requeridanesse caso não seria suprida; os valores termodinâmicos indicados acimaproporcionam ordens de grandeza. Além do mais, observou-se que quandoo processo de desidrogenação começa, a reação escapa porque a ciclizaçãolibera energia.

Apresenta-se a seguir o que ocorreria se houvesse um supri-mento de energia mais violento:<table>table see original document page 16</column></row><table>

A cadeia altamente desidrogenada se fecha:

<table>table see original document page 16</column></row><table>

EXTRAÇÃO DE UM H2 de uma CADEIA LINEAR:

Cria aproximadamente: &S/H2 = +30,19 e requer aproximada-mente: &H/H2 = +32,18

Fechando um ciclo, libera-se energia (e reduz-se &S por aproxi-madamente 20,5).

Após o condicionamento inicial dos produtos apropriados devidoao injetor da presente invenção, uma modalidade torna possível iniciar e ati-var as reações, enquanto agindo de acordo com as regras precedentes ecom as ordens de grandeza que não devem ser excedidas.

Vai-se apresentar agora um outro benefício da presença de H20que se comporta um pouco como um bloqueador das reações de ciclização.

Os óleos brutos pesados contêm muito poucas moléculas sim-ples e lineares; contêm inúmeras moléculas poliaromáticas complexas quesão mais ou menos ligadas entre elas, como pode ser observado na se-guinte molécula que condensa e vai de 2 a 3 núcleos, de acordo com o se-guinte esboço:<table>table see original document page 17</column></row><table>

Em prova do que foi mencionado, observou-se que a criação deum terceiro núcleo central aumenta, significativamente, a densidade dessamolécula.

Com vapor d'água é possível operar em etapas para quebraressa molécula de 14 átomos de carbono e mostrar ainda como ressorveruma molécula leve de 3 átomos de carbono que poderia, de outro modo,produzir gases.

1a Etapa: Enfraquecimento da ligação central insaturada:

<formula>formula see original document page 17</formula>

2a Etapa: Craqueamento central da molécula:

<formula>formula see original document page 17</formula>

3a Etapa: Fusão e rejeição de H?Q (certo de ocorrer)

<formula>formula see original document page 17</formula>4a Etapa: Ciclização de ramificação insaturada (natural)

<formula>formula see original document page 18</formula>

É possível observar que as etapas intermediárias da reação sãoexecutadas com níveis moderados de energia e que toda a reação ocorrecomo se a água implementada no início é recuperada ao final (similar à açãode um catalisador).

Também é apropriado notar, sendo uma das preocupações dapresente invenção e uma característica do processo da presente invenção,que a temperatura de fusão inicial de 127°C, após a primeira etapa diminuiupara -26°C, depois -33°C.; pela quarta etapa, a temperatura era de -43°C e, finalmente, pela quinta etapa, foram obtidos produtos com uma temperaturade fusão de -94°C.

Desse modo, há uma diminuição contínua dessa temperatura defusão durante as etapas intermediárias da reação global. O experimentomostrou que houve uma produção muito pequena de gás e de carbono e foi possível converter, inteiramente, os produtos, tais como aqueles referidoscomo um resíduo sob vácuo ou asfaltos, em hidrocarbonetos líquidos.

Vai-se considerar então o caso de cadeias lineares (com 14átomos de carbono insaturados para esse exemplo):

Cé14 -> C7H16 +2é 7h12 36,04/19,57

O craqueamento na presença de H2O parece ocorrer de acordocom o seguinte esboço:<formula>formula see original document page 19</formula>

Que totaliza: Cé 14 C7H16 +2é7H12 36,04/19,57

Observou-se que, nessas operações, foi primeiro necessário:abrir uma ligação C-C que requeria aproximadamente de 40 a 60 kcal (ati-vação); e finalmente, suprir aproximadamente 20 kcal/corte (energia especí-fica líquida).

Lembrar que a extração de um H2 requer aproximadamente:&H/H2 = +32 kcal e que se isso é feito, são obtidos maus resultados.

Portanto, era necessário encontrar um conjunto de dispositivosque tornam possível satisfazer tanto quanto possível as diferentes especifi-cações listadas acima, que foi alcançado pelo preaquecimento adequado daalimentação, seguida pela ativação resultante de uma expansão no injetor,em cujo caso os produtos a serem convertidos poderiam ter, em termos deequivalente de temperatura, uma retenção muito breve em uma faixa na qualsão instáveis, pois a decomposição consome a energia que coloca os rea-gentes de volta na faixa estável e desejada do reator, na qual alcançam de-pois o equilíbrio termodinâmico (poderia-se dizer: permitir que "fervam" adequadamente).

Essas reações e os seus mecanismos são proporcionados ape-nas em uma tentativa de explicar porque são obtidos resultados de conver-são inesperados com o processo da presente invenção.

A análise detalhada dos resultados dos testes da presente in-venção mostram como definir como uma determinada alimentação poderiaser tratada e também quais os problemas ligados à estrutura da matériacomplexa constituídos por esses produtos pesados; tudo o que foi apresen-tado acima constitui apenas uma indicação para os ajustes necessários.

Foram obtidas claramente as vantagens de todos esses experi-mentos para constituir uma base de dados de propriedades termodinâmicase físicas, das quais um extrato é apresentado abaixo com a finalidade deinformação, para as famílias de 1 a 10 átomos de carbono por molécula:

Propriedades físicas e termodinâmicas Família

<formula>formula see original document page 20</formula>

Propriedades físicas e termodinâmicas Família

(10)

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Unidades 'C :C eji m KeaL m'-J 2ü"C"K bar cm]»ns»n

Nomes Tf Téb S: AHf d n=l. Tc Pc Ve PM 7.c=0.Sn

-..........-....................(n-1).....................

C10HS η 14 80 2 ! 8 80,5 36,1 0,963 ,589S 748 40,0 413 !2S.269 À. A

C10H12 (98 -36 207 <83,2 4.2>0,970/414<717 33,0 4?8>132 ,26S ÂCy6

ClOH14 η 189 .. 200 <84,5 -1I.7>0,934 (52ó0<707 30,6 500>134 ,264 2Á-6H

C10H18 d6 -43 195 S7,l-43,6 0,897 ,4810 6S7 25,8 543 13S ,249 2Cy6

C10H18 d74 -36 174 125,3 9,S5 0,766 ,4265 623 25,S 5S7 138,297 aC10

C10H20 d66 -66 171 129,2 -29,3 0,741 .4215 616 25,0 592 140 ,292 éCIO

C10H22 d20 -30 174 130,2 -59,7 0/30 ,4102 619 20,S 602 142 ,246 nClO

C10H20Ò dlS -5 208 137.7 -78,9 0,830 ,4287 636 24,4 605 156 ,27S Aid.C10H21ÕH d57 +7 229 142,1 -96,4 0.S30 .4372 667 29,S 619 158 /37 ale.C10H19ÒÕH d42 32 270 142,3 -143, 0^86 .42SS 717 29,4 644 172 ,322 Ácido.............- -.................(n-11.....................

Notar a classificação: oxigenados/alcanos/alcenos/alcinos/ciclo/aromáticosAs abreviações são:

Tf: temperatura de fusão; , Teb: temperatura de ebulição;

AHF0: entalpia de formação padrão;

n: índice de refração;

Pc: pressão crítica;

zc: fator de compressibilidade

S0: entropia padrão;

d: densidade;

Tc: temperatura crítica;

VC: volume críticoStr: estrutura abreviada

A núcleo aromático, Cy ciclo saturadoÀ acetilênico, é etilênico, η parafínico normal

Ô oxigênio da dupla-ligação, õH grupo funcional OH

Esses dados ajudam a monitorar, conhecer ou prever o estadoda matéria sob as diferentes condições do tratamento dela, bem como ospossíveis equilíbrios termodinâmicos. Esses dados também permitem preveras irreversibilidades químicas que são responsáveis, em particular, para aprodução de carbono e a rejeição de hidrogênio. Concluindo, vai-se descre-ver uma orientação que ajuda bastante na análise desses problemas, comoobservado de outro modo, de um ponto de vista mecânico.

Vai-se considerar um isoC4 cicloC6. Primeiro, a molécula deveser torcida para transformá-la do estado de disposição livre e natural no es-tado dobrado, que requer energia. Se depois cada extremidade é extraída daramificação isoC4 dobrada, próxima ao núcleo do ciclo C6, também por re-moção do hidrogênio correspondente, são estabelecidas então duas novasligações carbono - carbono. A molécula assim formada com apenas 10 áto-mos de carbono é uma gaiola verdadeira que tem as propriedades físicassurpreendentes indicadas abaixo:

C10H16a742 Tf=268 Teb=Sublima Densidade=I ,070 n=1,5680

C10H20 c686 Tf=94 Teb=I 71 Densidade=O,795 n=1,4386

As referências apresentadas são de "Handbook of Chemistry and Physics"<formula>formula see original document page 22</formula>C10H16 a742 Tf=268 Teb=SubIima Densidade=I,070 n=1.5680

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Notar que essas moléculas gaiola (em particular, se são aromáticas) se tor-nam verdadeiros "ninhos" ou "sanduíches" para os metais e organometáli-cos, que vão ser descritas abaixo.

CONTROLE DA APARÊNCIA DO GÁS. COQUE OU RESÍDUOS DE CAR-BONO SÓLIDOS

Uma das características surpreendentes do processo da pre-sente invenção é que ele torna possível converter asfaltos sem gerar quanti-dades significativas de carbono ou gás. Vai-se tentar explicar porque esseresultado pode ser obtido, com base no conhecimento do que foi obtido en-quanto tentava-se interpretar as observações da presente invenção.

Com um meio adequado (mecânico, térmico, elétrico ou químico,etc), é sempre possível transferir uma energia, a qual se refere como AH(variação de entalpia), de acordo com os termos usados geralmente em ter-modinâmica. A experiência da presente invenção em monitorar o estado damatéria levou a adotar, em uma base contínua, uma variação básica para odito estado, que pode ser resumida por AS, a variação de entropia. De fato,por referência às tabelas que já foram apresentadas, é possível observar aexistência de correlações muito fortes entre SXL e a fusão física e os parâ-metros de ebulição e, mais geralmente, os parâmetros relativos à variaçãodo estado ou a organização da matéria. Para explicar as idéias, vai-se sele-cionar uma molécula insaturada contendo 14 átomos de carbono.ENTRADA

<formula>formula see original document page 24</formula>

Essa tabela mostra que, na medida em que o nível de energia

aplicada aumenta, o que faz com que as várias moléculas sejam decom-

postas, bem com a quantidade de fragmentos gerados, o que significa que

quanto maior a desordem criada (que aumenta a AS), maior a quantidade de

CH4 gerada e maior a quantidade de hidrogênio rejeitada. Além do mais, a

relação AH/AS indica a temperatura Tee, na qual os reagentes atingem um

equilíbrio natural sob uma pressão de 1 bar. Se apenas são desejados líqui-

dos, todo o processo ocorre como se fosse limitado a 20 kcal/molécula,

como indicado acima em outro lugar. (Em prova do que foi mencionado, isso

também explica porque um FCC com o seu catalisador gerado a mais do

que 700°C vai rejeitar hidrogênio e CH4. Nenhum catalisador pode alterar de

fato esse estado. Pode apenas favorecer os estágios intermediários e as

suas velocidades, permitindo que os reagentes atinjam o equilíbrio termodi-

nâmico dependendo da temperatura do reator.)

Outra característica de uma modalidade é que ela torna possível

controlar a taxa de conversão, sem criar quantidades excessivas de gásleve, tal como metano ou etano. Vai-se tentar proporcionar uma explicaçãoque ocorra na presente invenção durante os diferentes testes realizados, emrelação às irreversibilidades químicas (que, ao que parece, não são mencio-nadas com muita freqüência).

Uma das características do processo da presente invenção ébasicamente o fato que divide as moléculas em duas e inicia uma nova paramanter-se mestre do processo.

Algumas vezes podem pensar que, para acelerar o processo, asolução é simplesmente implementar mais energia, o que geraria efetiva-mente um maior número de moléculas leves, como indicado na tabela ante-rior, incluindo uma grande quantidade de gás, assumindo que seria depoissempre possível polimerizar a mesmas para retornar a líquidos. No entanto,seria impossível realizar essa operação de uma maneira apropriada devidoàs irreversibilidades químicas (que nenhum catalisador vai ser capaz de superar).

Para apresentar as idéias, assume-se que se considera a gera-ção de líquidos de metano, etano, etc. Nesse caso, a intenção da presenteinvenção seria conduzir as reações, tal como:

<formula>formula see original document page 25</formula>

ESSAS REAÇÕES SÃO IRREVERSÍVEIS, uma vez que TeqNEGATIVA NÃO EXISTE. Não vai ser nunca possível conduzir as reaçõesde acompanhamento de uma maneira reversível.

<formula>formula see original document page 25</formula>

Conseqüências:

(1) É necessário aceitar a criação inevitável de CH4 nesse processo, resu-mido pela reação global C':

<formula>formula see original document page 25</formula>

(Essa reação é possível porque Teq é positiva)

(2) se a reversibilidade termodinâmica é violada com energia: de acordo coma reação C": o hidrogênio deve ser rejeitado

C") C4H10 + C4H10===> C8H18 + H2 AS=-0,54 AH=+10,48 Teq=-19400°k

(Essa reação é irreversível porque Teq é negativa)

C/Mesmo a transição pelo gás de síntese, que começa com aseguinte reação:

CH4 = 1/2 02 ===>CO = 2H2 AS=+42,7 AH=8,52,(reação que pode ser explosiva)

é irreversível e vai acarretar uma eficiência global baixa na Ii-quefação por metanol ou Fischer - Tropsch.

C" pode ser conduzida apenas com as reações paralelas queproduzem C2H2, em particular.

CONCLUSÃO PRÁTICA: primeiro de tudo, a geração de gasesdeve ser evitada, que é precisamente o que o processo faz.

DEPÓSITOS DE CARBONO

A experiência da presente invenção em controlar a aparência docoque levou a assumir que havia duas fontes principais: depósitos maciçospelos núcleos poliaromáticos; e carbono pulverulento pelos gases.

É muito fácil visualizar que se a matéria é polimerizada em vári-os núcleos poliaromáticos contíguos, uma vez que os átomos de carbonosão ligados diretamente entre eles e compreendem poucas ou nenhuma li-gação de hidrogênio, como observado anteriormente, a temperatura de fu-são aumenta com o número de núcleos e a redução da relação H/C (C10H8Tf = 80°C, C20H12 Tf = 278°C, etc); vai-se ficando crescentemente maispróximo de um carvão sólido.

Isso pode ser examinado, com finalidade de informação, com ométodo da presente invenção para o estudo das irreversibilidades químicas.

Para apresentar as idéias, vamos pegar um pouco de benzeno etentar decompô-lo. Uma fusão de moléculas é observada, acompanhadamais uma vez por uma rejeição de H2, de acordo com a seguinte reação:

[1] A +A ==> Ã>-<À + H2 -1,17 3,46

Essa reação é irreversível, uma vez que Teq não pode ser ne-gativa. A seguinte reação paralela fatal deve ser incorporada:

[2] A ==> 6Cgás + 3H2 +259,4 + 1010ou:

Para obter AS = 0,0, é necessário tomar 1,17/259 da reação (2),

[3] 0,0045 À ==> 0,0045 6Cgás + 0,013H2 +1,17+4,55Resultando na reação global:

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Os dados experimentais a 750°C com 50% de conversão em 40s confirmam os valores projetados encontrados e reforçam assim a convic-ção na presente invenção do que deve ser evitado.

A noção de irreversibilidade proporciona uma boa projeção daprodução de coque considerada como a reação paralela mais difícil.

O segundo modo de aparecimento de depósitos pulverulentosde carbono é o modo de acetileno, do qual alguns dos dados são indicadosabaixo com a finalidade de informação para o 4CH4 comprometido.

<table>table see original document page 27</column></row><table>

DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE CH4:

A reação (24) indica que, acima de 565°C, o CH4 se decompõecom uma cinética lenta, (aproximadamente uma hora a 800°C), como é ne-cessário para ir para o estado gasoso resumido pela reação (25).

Portanto, a filiação que provoca o aparecimento do carbono pul-verulento parece ser:

CH4 ==> C2H4 ==> C2H4 ==> Csol pulverulento

C6H6 ==> polimerização maciça de CSoI

Em qualquer caso e na prática:

(1) em todos os casos, a criação de gases leves saturados deveser evitada;

(2) o aparecimento de hidrogênio livre é um mau sinal;

(3) a criação de gasóleos insaturados e hidrogênio constitui umalarme;

(4) a criação de acetileno é um problema sério;

(5) o monitoramento da aromatização por meio do índice de re-fração é muito útil, para determinar se os processos estão acontecendo cor-retamente.

EMULSÕES

Uma das características do processo da presente invenção éque ele usa intermediários oxigenados que, quando convertidos em vapor,produzem, naturalmente, emulsões de água/hidrocarbonetos estáveis.

Há muito tempo é conhecido que a combustão de combustíveisdifíceis é bastante aperfeiçoada pela adição de 5 a 10% de água. Essa adi-ção, durante os primeiros estágios da combustão, proporciona o craquea-mento de moléculas pesadas enquanto evitando a polimerização delas empoliaromáticos, o que produziria nódulos de fuligem ou de carbono pulverulento.

Em 5 de agosto de 1997, ELF apresentou à imprensa um pro-duto chamado Aquazole, contendo de 10 a 20% de água, indicando que oproblema principal era garantir a estabilidade da mistura. Atualmente, essaestabilidade pode ser apenas garantida por 15 dias a um mês, a despeito dese recorrer a um procedimento de mistura especial e, em particular, devidoaos aditivos especiais.

O interesse apresentado diretamente pelas emulsões intermedi-árias produzidas pelo processo da presente invenção é entendida, pois es-sas emulsões podem tornar-se o objetivo principal para essas aplicações.

Há emulsões já de 8 anos e que estão ainda estáveis: isso mos-tra que foram controladas as dificuldades encontradas pela ELF.

Esses benefícios podem ser explicados pelas ligações molecula-res internas que, no estado anidro, seriam insaturadas e permaneceriamligadas parcialmente à água. Também seria possível colocar antecipada-mente os intermediários oxigenados, que foram apresentados acima, nocontrole das operações de craqueamento a 440 - 600x, que têm um equilí-brio favorável a 200 - 220°C, a temperatura operacional do extrator da pre-sente invenção.

Em qualquer caso:

(1) Foram obtidas emulsões de água/hidrocarbonetos estáveis,cujo teor de água pode ser determinado simplesmente por ajuste, nas con-versões da presente invenção, da relação H20/(X) nos gases usados naconversão da presente invenção, X sendo, de preferência, C02 + Υ; Y podeser qualquer gás de N2, H2, etc. Isso significa que a fumaça seca (tiradaantes a 200°C sob 1 bar) resultante de uma combustão é adequada.

(2) Os produtos formados (gasolina, especialmente querosene)contêm água ligada.

(3) Limitada a usar apenas vapor por razões de simplicidade efacilidade de implementação, o processo da presente invenção torna possí-vel obter, dependendo dos ajustes selecionados; produtos oxigenados e hi-dratados; ou produtos basicamente anidros.

De fato, as receitas parecem, quando vapor é usado, na formade emulsões que produzem:

uma emulsão leve referida como "clara": d = 0,89 a 0,92

uma emulsão "maionese" mais pesada: d = 0,93 a 0,96que são separadas claramente de um excesso de água de pro-cesso, d = 1,0 (se esse excesso existe, que não é o caso no exemplo abaixo).

A "maionese" (da qual não foram proporcionadas amostras de 8anos) é decomposta facilmente por diferentes meios de mecanismo, talcomo uma passagem forçada por uma série de pedaços de pano em reticu-lação (uma operação referida como uma extrusão). A areia seca quebraimediatamente a emulsão; há outras possibilidades mecânicas, tais comobolas rolando na emulsão, etc.

Apresenta-se abaixo um exemplo da avaliação das característi-cas dessas emulsões, com anotações:

P : peso em g V : volume em cm3

Dp/V : densidade = peso/volume da : densidade (lida pelo densitômetro)dn: desvio lido pelo refratômetro indicando o índice de refração n.

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Com as condições operacionais selecionadas, que vão ser des-crito em um outro lugar, os produtos úteis não contêm qualquer água livre(fase aquosa d = 1,0).

A destilação da fase clara direta e extrudada produziu os se-guintes resultados:

Resumo da DESTILAÇÃO 1SEM AREIA e sem agitação

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Resumo da DESTILAÇÃO 2EM AREIA e sem areia

Balão: 202,78Balão + suporte: 214,21Balão + Suporte + Alimentação: 309,95 gAlimentação: 95,74 gAreia 300 μ: 610,34 g para cobrir os líquidos (peso total incorpo-rado)

<table>table see original document page 31</column></row><table>

A expelição abundante no primeiro caso, acompanhada por umaquantidade significativa de violenta liberação de água, mostra que há águaligada com forças químicas moderadas. Durante a destilação dos líquidossubmersos sob a areia, há uma "despolimerização" mais fraca e uma menorliberação de água. Em qualquer caso, isso mostra que: (1) Os 262 g de hi-drocarbonetos da "maionese" são capazes de serem ligados com os 719 deágua extrudada, ou 2,5 vezes o seu peso em água; e (2) Os hidrocarbonetos"claros e extrudados" já contêm, nesse caso, de 3 a 9% de H20 ligada.Portanto, pode-se notar que o processo da presente invenção pode propor-cionar naturalmente compostos oxigenados ou emulsões estáveis deágua/hidrocarbonetos.

Verificou-se que ao deixar o processo, a água não continhaqualquer álcool ou qualquer outro composto de carbono, por processamentoda sua destilação resumida abaixo:

ANÁLISE DA ÁGUA DE PROCESSO POR DESTILAÇÃO combandejas.

Alimentação: 100cm3: 97,81 g

O tráfego começa a 99°C

destila entre 100°C e 101 cC em água clara contendo uma pequena

nebulosidade de floculação Leitosa

Resíduo 225,93 - 224,89 = 1,04 g marrom escuro

não combustível

com pequenos nódulos pretos

Observou-se também que a água extrai diferentes elementos daalimentação tratada.Essa água tem um pH ácido indicando que absorveu SH2 ouqualquer outro elemento ácido da alimentação. Tudo isso constitui um con-junto de elementos favoráveis produzidos pelo processo da presente inven-ção, que implementa vapor, cuja atividade de extração aumentou com atemperatura de injeção e as sucessivas operações de depuração na zona deextração.

CONTROLE DE OXIGENACÃO OU HIDRATACÃO DE PRODUTOS

Outras características do presente sistema podem incluir: o con-trole da hidratação das emulsões ou evitar a mesma; e controlar a oxigena-ção dos produtos, ou evitar a mesma. Vai-se indicar como esses resultadospodem ser obtidos com o dispositivo da presente invenção. Deve-se notarque devido ao extrator da presente invenção, pode-se selecionar a norma deprodutos úteis e reciclar aqueles que resistem. Portanto, vai-se considerarque o caso modelo (objetivo selecionado) de gasolinas ou gasóleo oxigena-dos e emulsão hidratada sem água livre.

É claro que é necessário evitar o envio de muita água de pro-cesso para tratar a alimentação, embora uma quantidade suficiente deva serenviada. Verificou-se que uma boa relação água/alimentação (resíduo at-mosférico tratado) era da ordem de 1 em peso. (Que é o que foi verificadona avaliação dos resultados apresentados acima.) Se o objetivo é deslocar-se no sentido dos compostos oxigenados, é claro que se os ditos compostosnão são oxigenados, são considerados resistentes, especialmente se o ob-jetivo é produzir gasolina ou corte do tipo de gasóleo automotivo.

Portanto, teve-se a idéia, que é uma característica de uma mo-dalidade, de realizar uma primeira conversão do resíduo atmosférico emdestilados PI-360, com o extrator - contactor - decantador da presente in-venção ajustado em tomo de 200°C, e depois reprocessar todos esses rafi-nados (200-) no seu estado atual, pela instalação da presente invenção.

De fato, durante essa reciclagem, os equivalentes de destiladospesados mas atmosféricos foram convertidos em gasóleo, produtos do tipode gasolina mais leves. O vapor que proporciona essas operações tambémé suficientemente reativo para criar as adições químicas que são mostradasna destilação dos produtos (destilação direta ou destilação sob areia).Vai-se considerar que o padrão reverso, por exemplo, para sa-tisfazer a especificação de refino de um sítio existente, que requer produtospadronizados não hidratados (referidos com secos). Portanto, o processo dapresente invenção vai evitar a reciclagem de produtos anidros formados(200-), que tenderiam a hidratar e criar compostos oxigenados. Nesse caso,vai-se operar por reciclagem apenas os extratos (200+) com a alimentaçãonova, que consiste em resíduos ou qualquer outra alimentação a ser conver-tida (200 sendo um valor que pode variar, dependendo da reciclagem dese-jada).

Para que isso seja entendido adequadamente, vamos tomar umresíduo sob vácuo que não vai produzir qualquer destilado atmosférico du-rante a primeira geração. É apropriado notar que um esquema muito apro-ximado é constituído pela seguinte relação:

RsV ===> DsV

DsV ===> Rat

Um teste de conversão de RsV (fonte) total, que proporciona umDsV (primeira geração), seguido por um Rat (segunda geração), é detalhadoabaixo. Com esse tipo de reciclagem e os ajustes selecionados, os produtosde conversão não foram hidratados, como indicado pela destilação deles conduzida após a separação de água/hidrocarbonetos das emulsões. Aqui, adestilação não produz qualquer água (contrário ao caso anterior, quandouma tentativa foi feita para estabelecer a mesma). Isso indica que esse pro-blema está sob controle.

CONVERSÃO COM ELIMINAÇÃO DE RECICLAGEM:

Conversão final durante o escoamento Exaustão total dos recursosreferência global útil (3) - (4) resumo

<table>table see original document page 33</column></row><table>Os minutos da destilação dos produtos de conversão contidosna fase clara e extrudada (consultar a Tabela I) mostram que não há libera-ção mensurável de água. As liberações de vapores brancos ou crepitação a80°C, 130°C, 150°C, 250°C, 290°C, mostram claramente os pontos básicosde liberação de água que foram encontrados prontamente no tratamento quefoi objetivado em atingir os produtos de hidratação e oxigenados; mas aquisão quantitativamente desprezíveis. O total deles pode ser avaliado por ex-cesso por afirmação de que é, no máximo, igual às perdas observadas, ou3,8% para a explicação das idéias. (Deve-se também notar que a transfe-rência de amostras do cilindro de receita para o cilindro apropriado, para tiraruma medida mais precisa do volume e do peso para obter a densidade Dp/v,é feita com perdas de 0,3 g para os leves altamente líquidos, atingindo 0,75g para o corte atmosférico 300+, e 2,15 para os resíduos atmosféricos, devi-do aos problemas de escoamento associados com o aumento da viscosida-de e das tensões superficiais. Isso dá uma idéia do efeito de ligação dosprodutos nas paredes, que aumenta com a densidade e o índice de refração).

Finalmente, com a finalidade de informação, no que tange a es-ses testes, deve-se notar que as características principais do resíduo sobvácuo eram: densidade de 1,01, índice de refração de 1,594, estado sólido.

REATORES - EXTRATORES e DISPOSITIVOS DE DESTILAÇÃO DE PRODUTOS

Os relatórios da destilação dos produtos de conversão mencio-nam a "Expulsão de produtos, invasão de água liberada, crepitação, etc",que, se ocorressem em uma unidade de destilação clássica, provocariam a"explosão" de todas as bandejas e dos seus recheios. De acordo com umanova característica de uma modalidade, imagina-se um dispositivo que eranão apenas capaz de realizar o dito trabalho de destilação, sem os proble-mas mencionados acima, mas também operado como um verdadeiro reator -extrator do tipo de misturador - decantador.

Com referência à Figura 2, o princípio é o seguinte: os produtosadequadamente preaquecidos ou resfriados são enviados para um cilindrode casco duplo contendo água de saturação com vapor, que ajusta a tempe-ratura do dito casco simplesmente por ajuste da pressão da câmara; o vaporé produzido quando o calor é liberado; o vapor é consumido quando o caloré absorvido; a presença de água de saturação proporciona transferênciassignificativas de calor com o recipiente interno do reator - extrator.

Nesse casco vertical duplo, que é quase que isotérmico na tem-peratura definida pela temperatura da água de saturação, instala-se um tuboou uma série de tubos verticais, para explicar as idéias, na parte intermediá-ria da altura do casco duplo. Portanto, a seção superior é vazia. Agem comoum defletor - decantador por seleção de uma baixa velocidade de ascensãode produtos leves ou gases, permitindo que os produtos pesados ou líqui-dos, na forma de névoa ou chuva caiam de volta no fundo. Para essa finali-dade, a velocidade de queda dos produtos pesados ou líquidos necessitaapenas ser maior do que a velocidade de ascensão dos produtos mais leves.Além do mais, esse espaço age como um alívio para qualquer invasão re- pentina de água ou uma liberação rápida, que poderia ser de um outro modonão adequadamente controlada. Uma vez que está vazio (nenhum recheionessa zona), não há qualquer risco material. Os produtos pesados ou líqui-dos permanecem no fundo do casco, entre o casco e os tubos verticais.Quando todo o espaço entre o casco e os tubos é cheio, os produtos pesa- dos transbordam para dentro dos tubos e são recolhidos nas saídas inferio-res deles. Portanto, essa extração é automática e natural.

Os produtos, líquidos ou gases entrantes são injetados no fundodo casco duplo na fase pesada ou líquida, a uma velocidade muito modera-da. Portanto, são dispersos na fase pesada, misturando-se com ela sob condições locais de temperatura e pressão; as transferências de massaocorrem desse modo pelas superfícies em contato e são governadas pelasdiferenças de concentração em relação ao equilíbrio da fase pesada estaci-onária e a fase dispersa entrante. Esses equilíbrios são definidos pela sepa-ração física das fases na presença delas e pelos equilíbrios químicos lícitos sob as condições locais existentes. Os produtos entrantes enriquecem afase pesada e são drenados dos compostos pesados transferidos. Com oscompostos leves que podem ser criados, eles reaparecem na fase líquidaque enche a parte de topo do casco, na qual são decantados, sendo sepa-rados das partes líquidas ou névoas pesadas que caem de volta no fundo.Esse dispositivo é especialmente benéfico, porque é capaz de realizar oequivalente de uma destilação, enquanto operando como se em uma extra-ção líquido - líquido para óleos ou asfaltos, ou um reator químico. De fato, osprodutos aromáticos, tal como furfural, têm poderes de extração amplamenteconhecidos para a extração de produtos aromáticos na preparação de lubri-ficantes. Em qualquer caso, permite separar os efluentes que saem do reatorpor conveniência, em uma maneira segura e isenta de risco.

Quando vários desses dispositivos são dispostos em série, uma série de separações é feita, que definem perfeitamente a natureza dos pro-dutos extraídos pelos tubos, pois os produtos refinados são enviados para odispositivo seguinte para a definição de outro extrato.

Deve-se notar que, com as condições operacionais usadas, aseparação de destilados atmosféricos do resíduo atmosférico é conduzida a 200°C sob 1 bar, enquanto que em uma coluna de destilação clássica seriafeita a 360°C.

A configuração proporcionada é apenas com a finalidade de in-formação e não deve ser limitante, pois poderia ser conduzida com muitasvariações. Por exemplo, para a piloto da presente invenção de 2 kg/h, uma vez que as perdas térmicas foram muito altas, adotou-se o aquecimento elé-trico dos extratores, em que a temperatura foi regulada pela intensidade doaquecedor para uma determinada vazão e uma determinada alimentação. Omesmo sistema permitiu que se conduzisse as extrações do processo e asdestilações atmosféricas associadas dos produtos acabados da presente invenção, para tratar quantidades de até 50 kg.

Esse dispositivo tecnológico pode desse modo atender várias fi-nalidades, em particular as conversões químicas. Vai-se explicar nessa apli-cação as conversões de uma mistura gasosa em líquidos.

Pode-se dizer apenas que as emulsões da presente invenção eram estáveis e que os produtos claros podiam ser oxigenados ou hidrata-dos, e que também estavam em relação com a temperatura (e pressão ope-racional) do reator - extrator básico, separando os produtos úteis do "padrão"de reciclagem. Esse efeito inesperado motivou a que se buscasse a explica-ção que poderia ajudar no dimensionamento e no ajuste das condições ope-racionais, enquanto minimizando a experimentação prática.

A AÇÃO DE VAPOR NAS DÜPLAS-L1GACÕES INSATURADAS

Vai-se considerar uma cadeia contendo uma dupla-ligação car-bono-carbono denotada CeC. Na presença de vapor, pode ocorrer a se-guinte reação:

<formula>formula see original document page 37</formula>

É especialmente significativo que, sob essas condições, é possí-vel converter etileno em álcool, o que explica porque se pode limitar a pro-dução de gases. Também nota-se que os álcoois pesados se formam natu-ralmente sob as condições operacionais do reator - extrator, que opera es-pecificamente na temperatura que é favorável para obter esse tipo de conversão.

É, desse modo, mais fácil entender o por que das emulsões dapresente invenção serem estáveis e o por que do processo da presente in-venção produzir compostos oxigenados. De fato, em relação à estabilidadedas emulsões, os álcoois pesados se comportam como solventes de umaterceira parte, entre a água e os hidrocarbonetos, uma vez que os álcooissão miscíveis com a água por meio da função õH deles, e com hidrocarbo-netos por meio do esqueleto dos hidrocarbonetos básicos. Quando se consi-dera o fato de que as forças de ligação envolvidas na emulsão são fracas,porque a origem delas é mais física do que química, é fácil entender que aemulsão pode ser facilmente "quebrada" pelo meio mecânico simples que foidescoberto na presente invenção.

METAIS COM DEPÓSITOS INORGÀNICOS/EMULSÕESCOMPLEXAS

O resíduo sob vácuo que foi convertido continha as impurezasresumidas na tabela a seguir, que também indica a distribuição delas.FRACIONAMENTO de RsV1 Kuwait pela EXTRAÇÃO C3 - C5

<table>table see original document page 38</column></row><table>

A combustão dos combustíveis pesados produz cinzas que têm,tipicamente, a seguinte composição relativa (fora de S04):

Si02: 32; Fe203: 25; Na: 16; Va: 14, Ni: 6 e Al: 6.

As alimentações a ser convertidas contêm, desse modo, vaná-dio, níquel, sódio, alumínio, enxofre, etc., que devem ser pelo menos consi-derados na conversão e devem ser preferivelmente eliminados.

Observou-se que um dos primeiros efeitos negativos dos metaisfoi a geração de compostos sólidos, devido à formação de eutéticos entre520x e 600°C, tal como: Si02 + Na20, V205 + Na20, V205 + Ni02, o maisfusível agindo como um fundente do menos fusível que se segue.

Parece que os compostos livres, tais como aqueles indicadosabaixo, são evacuados pelos efluentes do reator no estado sólido.

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Em qualquer caso, se a operação é conduzida com um reator auma temperatura que é muito alta, são observados depósitos contendo oseutéticos que foram formados, que vão se depositar sobre as paredes doreator. Portanto, essa limitação tem nada a ver com a química da conversão,é apenas relacionada com a natureza das impurezas da alimentação. Defato, não é a presença das ditas impurezas que constitui um impedimento, éo acúmulo delas no reator ou extrator em serviço que tenderia a obstrui-lo,bloqueando desse modo qualquer operação possível, desde que não sejameliminadas. Desse modo, vai-se ter uma nova característica de uma modali-dade, que limita a temperatura operacional do reator, dependendo do teor daimpureza, no caso de resíduo sob vácuo abaixo de 500°C.

O Si02 é ligeiramente extraído pelo vapor de H20 (ver tabela abaixo).

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Óxidos, tal como V205 de uma cor vermelha-amarelada ouV203 de uma cor mais escura têm uma solubilidade significativa em água, oque contribui para a extração deles no extrator da presente invenção. Oscompostos de vanádio - sódio, tal como NaV04 ou Na3V04 também sãosolúveis em água, o mesmo é verdadeiro para o NÍS04 amarelo ou o NÍCI3e FeCI2 verdes. Por extração dos diferentes óxidos, a água se opõe à for-mação dos eutéticos mencionados acima e também reduz a taxa dos seusdepósitos no reator. A presença de água e a oxigenação dos hidrocarbone-tos no reator da presente invenção contribuem para a formação de compos-tos, tais como: C6H5S03 > 2 Fe, 3 H20 (marrom) ou C6H5S03 > 2 Ni1 6H20 ou C2H300 > 2 Ni (verde), que tem também uma solubilidade parcial,mas significativa, em água.

Tudo isso explica a cor da água coletada após a separação deágua/hidrocarbonetos, bem o aparecimento de flocos de uma densidademaior do que aquela da água. Após evitar os depósitos devido aos metais noreator, observou-se que foram concentrados nos hidrocarbonetos poliaromá-ticos pesados que tendiam a formar "gaiolas", como mostrado claramentepela análise do resíduo sob vácuo.

A tabela a seguir descreve alguns compostos de Si e Fe que sa-em, basicamente, no DsV e no RsV.<table>table see original document page 40</column></row><table>

Essa propriedade é desse modo explorada para extrai-los noponto 13,4 do processo da presente invenção, que constitui outra caracterís-tica de uma modalidade.

Observou-se também que os componentes leves que podem tersido formados se mantiveram presos basicamente na sílica ou no carbono livre, para formar líquidos com uma temperatura de ebulição Pl - 150°C,como indicado na tabela abaixo:

<table>table see original document page 40</column></row><table>

CHUMBO TETRAETILA PARA GASOLINA (para finalidade deinformação, são indicadas as propriedades físicas do chumbo tetraetila)Esses são alguns compostos organometálicos de ferro:

<table>table see original document page 40</column></row><table>

São normalmente líquidos e extraídos de acordo com o processoda presente invenção a 100 ou 200°C.Todas essas explicações são proporcionadas apenas com a fi-nalidade de informação, para que se tenha uma idéia dos fenômenos obser-vados.

Também observou-se que as moléculas altamente poliaromáti-cas que poderiam formar gaiolas, que poderia se traduzir em um índice derefração muito alto, tinham um poder de solvente forte capaz de extrair asmoléculas indesejáveis. Isso explica a técnica da presente invenção, queconsiste em manter em 13,4 uma fase líquida estacionária forte, cuja ativi-dade é aumentada pela temperatura; essa fase também resulta dos compo-nentes do resíduo sob vácuo.

OBSERVAÇÕES RELATIVAS À ESTABILIZAÇÃO FINAL DOSPRODUTOS FORMADOS

Há sempre um resíduo de produtos de baixa temperatura deebulição nos produtos úteis, tais como:

Composto PM Tf Teb d η cor

H3CÕC5H4(FeC5H5 228 85 87 ..............

H3CC02C5H4(2,Fe 302 ... 114 .......... vermelho

Os álcoois são adicionados a esses compostos, reagindo deacordo com o seguinte esquema:

-CeC- + H20<-> álcool AS = =32 AH = -15 Teq 200°C

Por conseguinte, a separação final não pode ser uma simplesdestilação, devido às variações de fase de gás/sólido dissolvido ou quandose segue a uma desidratação. De fato, o que os refinadores se referemcomo uma "invasão de água" poderia ocorrer, que destrói os recheios deuma unidade de destilação clássica. Nas destilações referidas na presenteinvenção, foram observados esses efeitos nas temperaturas mencionadasacima, na forma de expulsões violentas, desidratação repentinas, crepitaçãoacompanhada por liberações de vapores brancos, etc. Isto é, adotou-se umdispositivo de extração para conduzir essa operação de estabilização finalem segurança total. Esse dispositivo propiciou a separação de todos os pro-dutos, ou aproximadamente cem quilogramas, sem encontrar quaisquer pro-blemas.

DESCRIÇÃO E DESEMPENHO DA INJEÇÃO ASSOCIADACOM O REATOR

Indicou-se, claramente, que o papel do injetor era o de transferira energia útil máxima contida nos vapores ou gases, na alimentação a serconvertida, por um lado, e, por outro lado, criar um contato íntimo entre ovapor e a alimentação, de preferência, sem qualquer contato de materialcom as paredes metálicas.

Esses resultados são obtidos da seguinte maneira.

A alimentação, que é de fato uma fase pesada em relação aos

gases ou vapores, é dividida em pares de jatos aspergidos mecanicamente,a ajustadas lateralmente em direções opostas, dispostos de acordo com aFigura 3, escoando da parte de topo para a parte de fundo e se encontrandono eixo do injetor. Por desvio manual, escoam depois axialmente a uma ve-Locidade moderada, sem qualquer contato material.

A finalidade da aspersão mecânica é criar gotículas finas, depreferência um pouco de névoa, que desenvolve por sua vez uma superfíciemáxima da alimentação contendo hidrocarbonetos. A aspersão pode ser su-portada por aproximadamente 5% de vapor superaquecido HP, que contribuipara a nebulização da alimentação (como é bem conhecido nas cabeças dosinjetores de caldeiras e queimadores de fornos).

Nesse fluxo, o jato de vapor o gás é colocado durante a expan-são, a sua energia sendo basicamente transformada em energia cinética nomaior grau possível, desse modo a uma grande velocidade.

Por injeção de jato de vapor de alta velocidade no jato aspergidoda alimentação, o cisalhamento mecânico do dito jato é obtido, com a trans-ferência de energia que contribui para a ativação das reações, todas essasoperações sendo conduzidas em velocidades muito altas, sem contato comas paredes do material e praticamente na temperatura desejada do reator.

O cálculo de obstruções e bocais é feito facilmente, de acordocom as técnicas que são específicas para as turbinas a vapor ou as turbinashidráulicas, considerando o estado polifásico da alimentação.DISPOSIÇÃO DOS INJETORES NO REATOR PARA FACILI-TAR A LIMPEZA MECÂNICA DELES

O reator está vazio. A maior parte do carbono sólido formada éexpulsa pelos efluentes que deixam o reator, o que constitui um grande be-nefício para o processo da presente invenção. No entanto, uma pequenaparte é depositada sobre as paredes e tende a acumular-se. Portanto, essesdepósitos carbonáceos ou os compostos de óbitos metálicos contidos naalimentação devem ser eliminados a intervalos adequados. A presença deóxidos não combustíveis requer o uso de meios mecânicos, tais como depu-ração, jateamento com areia ou outro meio. Para essa finalidade, é necessá-rio abrir o reator enquanto se evita qualquer parte interna ou borda protube-rante.

Portanto, os injetores são dispostos lado a lado, opostos entre si,na parte externa do reator, em pares, de modo que o reator, uma vez aberto,pode manter as suas paredes totalmente livres. Por disposição da parte detopo do reator, seguida pela parte de fundo, o anel desprotegido do reatorfica retido, que pode ser facilmente limpo por qualquer meio mecânico.

O dispositivo é particularmente benéfico, especialmente quandocomparado com os problemas apresentados pelos reatores equipados comrecheios (Visbreaker Soaker) ou cheios com catalisadores com ou sem cir-culação.

INJETOR E TAMBOR DE IMPREGNAÇÃO

Um problema crítico é saber como definir as condições para ainjeção de produtos, de modo a facilitar o início adequado das reações úteis,e definir as condições necessárias para atingir o equilíbrio dos produtos es-táveis que deixam o tambor de impregnação. Essa definição prática, queconstitui um conceito único de uma modalidade, consiste basicamente emdefinir os parâmetros chaves que governam o dito processo de uma maneiraprática. Vai-se descrever um exemplo no qual o resíduo sob vácuo é tratadocom a finalidade de obter uma produção de gasóleo leve, querosene.

Vai-se considerar primeiro o resíduo o sob vácuo. A sua densi-dade e índice de refração proporcionam informações valiosas relativas à suaestrutura, devido ao conhecimento desenvolvido na presente invenção. Umaextração de asfaltos a C3, C4, C5 especifica a sua estrutura em termos demoléculas a ser tratadas. Vai-se tirar, de preferência, uma amostra global erealizar um teste de estabilidade térmica (ou conversão por para craquea-mento térmico) que é moderado e fácil de realizar.

Se RsV é a quantidade de resíduos envolvida e operando natemperatura T, observou-se que o RsV desapareceu, formando outros pro-dutos de acordo com a seguinte relação:

-t/Ts

d(RsV) / dt = RsV e Ts sendo uma unidade de tempo)

Por exemplo, para o resíduo para de conversão total, verificou-se que:

Temperatura T°C: 430 460 490

Ts segundos: 700 140 40

A experiência da presente invenção levou a pensar que essavelocidade de reação estava relacionada com o desequilíbrio entre a com-posição dos produtos e aquela que existiria se as coisas fossem deixadasdesenvolver sem quaisquer restrições de tempo.

Se RsVeq é o resíduo que permaneceria em equilíbrio com to-dos os produtos gerados, obtería-se:

d (RsV) / dt Ts

( Rs Veq-RsV) To

Sendo uma unidade de tempo específica para cada produto.

Além do mais, as condições de decomposição mecânica dasmoléculas, que já foram explicadas em detalhes, são relacionadas com asforças coesivas interatômicas das moléculas componentes e ao fato de quea matéria em questão excede a deformação máxima aceitável.

Isso resulta em um trabalho E = força χ deformação. Acredita-seque há uma relação geral entre Ts e a temperatura T, com R sendo a cons-tante universal dos gases perfeitos, na forma de:<formula>formula see original document page 45</formula>

Desse modo, tem-se um modo simples de avaliar o valor E, quevai ser atribuído ao resíduo sob vácuo da presente invenção. De fato, deacordo com as hipóteses da presente invenção e considerando dois paresde medidas de temperatura Ts (1), T1; Ts (2), T2, obtém-se:

<formula>formula see original document page 45</formula>

No caso da presente invenção, com T1 = 430°C, Ts(1) = 700 s,T2 = 490°C, Ts (2) = 40 s, verificou-se que o valor de E é de aproximada-mente 42 kcal/mol. Isso significa que não foi possível acoplar essa energia,nada vai ocorrer instantaneamente no reator parêntese (significa que se umaenergia muito maior for transferida para a molécula, essa molécula vai ser fragmentada).

Vai-se agora examinar o preaquecimento da alimentação e atemperatura do reator.

Tendo sido proporcionado um trabalho de 42 kcal/mol sem con-vertê-lo em calor, a molécula média de RsV é quebrada em apenas 2 frag-mentos, devido à falta de energia. Primeiro de tudo, é necessário evitar queos dois fragmentos produzidos sejam imediatamente unidos novamente. Denovo, esse é o papel do injetor, que insere moléculas gasosas durante a ex-pansão entre os fragmentos formados. Essa inserção é facilitada pelo fatode que o vapor de H20 ou C02 gasoso pode reagir quimicamente com asextremidades fragmentadas das moléculas.

De acordo com uma modalidade, para que isso seja alcançadocom uma certeza quase que total, é necessário que se tenha tantas molé-culas gasosas quanto pares de carbono, de modo a criar essa situação. Sevapor é o único elemento usado, a relação entre água (18 g/mol) e hidrocar- bonetos (CHx 13 14) deve ser idealmente da ordem de 18/(2 χ 13) em peso,ou aproximadamente 0,7.

Uma vez que as moléculas de Rsv são fragmentadas, é neces-sário colocá-las em um equilíbrio termodinâmico estável. Para essa finalida-de, um período de tempo Ts é necessário, que depende basicamente datemperatura. Com base nos dados experimentais Ts, seria preferível adotara temperatura mais alta possível para reduzir a duração das operações, masverificou-se que isso não pode ser feito sem incorrer em riscos.

Desse modo, de:

460°C tem-se: Ce14H28 -> Cá13H24 + CH4

5650C : CH4 -> 4 Csol + 8H2

O poliaromático polimeriza em carbono maciço.

Devido aos reagentes usados, basicamente vapor, essas rea-ções paralelas podem ser parcialmente bloqueadas, mas nunca completa-mente. A seleção final torna-se assim um compromisso com base, princi-15 palmente, no carbono sólido aceito. Na prática, é desprezível a 440°C._A520°C, o seu acúmulo no reator requer uma depuração freqüente,para a suaeliminação; de outro modo, pode tornar-se um impedimento se nada for feito,possivelmente enchendo completamente o reator.

Uma temperatura de 460 - 470°C foi adotada, que deu bons re-20 sultados. Observou-se que a pressão tinha um efeitojnuito benéfico na velo-cidade da reação. Muito importante no início, indo de 1 a 20 ou 30b, esseefeito cede depois, um pico em 150b e uma diminuição acima de 200 bar. Eisto é porque são adotadas pressões de 20 ou 30 bar, que permitem que ostempos sejam divididos por aproximadamente 2 em relação àqueles que se-25 riam usados a 1 bar. Portanto, a 470°C, teria-se aproximadamente 25 se-gundos para atingir o equilíbrio no reator.

Com relação ao controle das reações, o objetivo da presente in-venção é quebrar uma molécula em duas durante cada operação. Isso re-quer um valor líquido de 20 kcal/mol, como indicado acima. Se são supridos30 40 kcal/mol para a ativação, é suficiente partir de uma alimentação preaque-cida abaixo de 470°C para obter o resultado desejado.

De fato, partindo dessa temperatura que é ligeiramente maisbaixa que a temperatura desejada do tambor de impregnação, quando aenergia de ativação é incorporada, a molécula teria uma temperatura térmicamaior do que aquela que teria no seu estado normal, mas quebra mediante aabsorção de 20 kcal/mol, deixando-a finalmente na temperatura desejadapara as operações remanescentes necessárias para atingir o equilíbrio.

Uma vez que isso tenha sido bem entendido, considerando-se avazão definida anteriormente de vapor (ou gás), que é necessária para fe-char efetivamente as extremidades quebradas, é possível deduzir o valor daentalpia do vapor que é enviado para o injetor.

Para atingir 470°C no tanque de impregnação, considerando-se as recirculações e os diferentes valores de transferência de energia, é ne-cessário considerar as temperaturas de superaquecimento no vapor na or-dem de 600 - 650°C para o RsV.

Uma vez que o equilíbrio de energia é atingido e a reciclagem dematéria está completada, seria benéfico adotar uma pressão de vapor daordem de 60b, superaquecido a 600°C. O bocal de injeção da presente in-venção então alivia adiabaticamente o vapor de 60 bar para 30 bar a 470°C,e colocam-se 60 kcal/kg disponíveis mecanicamente como energia cinéticano jato de vapor da ordem de 700 m/s. Desse modo, obtém-se o vapor natemperatura desejada do reator. Nessa temperatura, não há absolutamente qualquer risco de "calcinação" dos hidrocarbonetos, que recebem energiaútil como energia cinética, que vai "cisalhar" mecanicamente os hidrocarbo-netos.

Tipicamente, o preaquecimento vai ser aproximadamente 20 ou25°C a menos do que a temperatura do tanque de impregnação, ou aproxi- madamente 445 - 450°C. Isso é particularmente benéfico para operação doforno de preaquecimento de resíduo e evita quaisquer problemas de cozi-mento. De fato, sabe-se que os fornos quebradores de viscosidade devemaquecer esse mesmo tipo de resíduo a 460°C, e que os riscos de cozimentoaparece acima dessa temperatura. Com essas condições operacionais, nun- ca vai se encontrar qualquer cozimento no forno da presente invenção.

Em qualquer caso, uma vez que a vazão de vapor e a taxa ope-racional da unidade tenham sido ajustadas, o superaquecimento do vapor eo preaquecimento da alimentação são ajustados para obter o equilíbrio tér-mico definido pela temperatura no tambor de impregnação. Na prática, opreaquecimento alimentação da sendo ajustado a 20 ou 25°C abaixo .datemperatura na descarga do reator, a vazão do combustível de aquecimentodo forno de vapor é ajustada pela temperatura de saída do reator.

O exemplo proporcionado acima para o resíduo sob vácuo podeser generalizado, independentemente da alimentação. O parâmetro básicoprincipal é a temperatura do reator, que aumenta quando os produtos sãomais leves. Por exemplo, com destilados muito pesados sob vácuo, vão serencontradas temperaturas da ordem de 500°C, que vão aumentar a 520°Cpara os destilados leves sob vácuo ou gasóleos atmosféricos muito pesados.

EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

A Figura 4 representa a representação do processo de uma uni-dade de acordo com o processo da presente invenção para a conversãocom vapor de produtos contendo hidrocarbonetos em um país não árido.

A Figura 5 representa a mesma representação implementadaem uma área desértica pobre em recursos hídricos.

A Figura 6 representa a mesma representação implementadapara converter o excesso de gases de um poço de exploração ou de umarefinaria em líquidos.

A Figura 7 representa uma piloto industrial operada a uma taxade suprimento total de 5 kg/h, ou 2 kg/h de resíduo atmosférico ou 1,5 kg/hde resíduo sob vácuo. Esse piloto também converteu destilados e óleos pe-sados em destilados leves.

CONVERSÃO POR VAPOR

Nessa versão, consultar a Figura 4, a água é introduzida em [0]pela bomba [1], em um único forno tubular [2] aquecido por um queimador[3]; o vapor superaquecido é enviado para o injetor [4],

A alimentação nova [5], que é armazenada no tanque [6], querecebe a reciclagem [14] na qual é misturada, é bombeada pela bomba [17],que a envia para o forno [8], que preaquece tudo e envia-o para a entrada doinjetor [4], O injetor [4], operando como descrito acima, injeta tudo no reator[10].

Sob o controle da medida de pressão [20], a válvula [12] descar-rega os efluentes do reator por liberação deles no sistema extrator [13], ope-rando a uma pressão similar à pressão atmosférica.

Esse sistema extrator, que foi descrito em algum outro lugar,compreende uma série de extrações {13.1 a 13.5}, que são mostradas datemperatura ambiente a 360°C.

[13.1] é na temperatura ambiente local, [13.2] é ajustada a100°C, [13.3] é usada para separar os produtos úteis (geralmente destiladosatmosféricos) dos resíduos atmosféricos que não foram convertidos inteira-mente. A saída [13.4] também pode satisfazer essa finalidade e, em todos oscasos, quebra a separação final de [13.3],

A saída [13.5] extrai os produtos mais pesados que são bastantecarregados com poliaromáticos e metais precursores de carbono sólidos.

Uma porção [13.52] é extraída para evitar o seu acúmulo nainstalação, e é usada para constituir os combustíveis pesados, na medidaem que são ainda aceitáveis nesse combustível, enquanto que a porção re-manescente [13.51] é reciclada em [14], na preparação para uma nova con-versão.

Os produtos úteis [13.2] e [13.1] aparecem na forma de emul-sões altamente estáveis. São ligados usualmente (mas poderiam ser sepa-rados se os produtos leves fossem os desejados) e enviados para o sistema[15], que quebra mecanicamente as emulsões. Essas emulsões quebradassão enviadas para um decantador clássico que separa os hidrocarbonetos[16.1] da água [16.2] e das fases mais pesadas extraídas (lama e sedimen-tos) [16.3].

A fração de hidrocarbonetos [16.1] é enviada para o extrator[18], que separa os hidrocarbonetos que podem ser oxigenados ou hidrata-dos. (Uma destilação clássica correria o risco de "invasão de água").

As saídas normais são:

[18.1] PI-100;

[18.2] 150-200;

[18.3] 200-250;

[18.4] 250-300;

[18.5] 300-350; e[18.6] 350+ (resíduo atmosférico).

Os pontos de corte podem ser alterados por modificação datemperatura dos extratores, como explicado em qualquer outro lugar. Oscombustíveis pesados são constituídos pelos produtos de saída [18.6] (resí-duo atmosférico) e pelos extratos [13.52], Os resíduos carbonáceos (carre-gados com metais) [15] são usados como combustíveis para alimentar prefe-rivelmente o queimador [9] do forno [8], e os gases não condensáveis sãoenviados como o combustível primário para os diferentes queimadores doforno, o restante sendo tirado do combustível pesado. Finalmente, a peque- na quantidade de gás não condensável e os pequenos depósitos carboná-ceos produzidos pelo autoconsumo da unidade são ressorvidos dessa ma-neira, que deixa a quantidade máxima dos produtos líquidos demandadospelos usuários.

Em princípio, essa instalação não apresenta qualquer perigo.Todas as reações prevalecentes são endotérmicas, desse modo estáveis. Apresença de vapor de água de processo torna possível abafar qualquer riscopotencial de fogo. A pequena produção de gás não gera qualquer desgasei-ficação significativa, no caso de qualquer incidente.

O material retido (quantidade de matéria retida nos reatores) é relativamente modesto, o que proporciona rápidas partidas e interrupções daunidade. A unidade é automaticamente estabilizada e auto-reguladora deacordo com a técnica operacional adotada, em particular os extratores queoperam por meio do transbordamento natural dos extratos. Todas essasqualidades proporcionam uma condução para um caso extremo de operação (especialmente quando comparada com as unidades que ela pode substituir,tal como uma FCC, com os seus problemas de circulação de catalisador en-tre o reator RISER e o seu regenerador de suprimento de ar sob uma pres-são de aproximadamente 3 bar, com os seus problemas de hidrociclone paraeliminar os finos do catalisador, etc.).

INSTALAÇÃO PARA AS ÁREAS ÁRIDAS

Se nenhuma água é disponível, a sua ausência pode ser facil-mente compensada por meio do uso dos gases quentes gerados de umacombustão simples envolvendo C02 + H20 + N2.Nesse caso, o forno [2] da Figura 4 é substituído pelo forno [68]da Figura 5. Esse forno recebe o combustível líquido (ou gasoso) [61], que ébombeado ou comprimido por [60], enviado para o queimador [64], que tam-bém recebe ar [63] comprimido pelo compressor [62], e é depois enviadocomo um combustível para o queimador [64], A temperatura dos gases pro-duzidos (fumos) é ajustada ao valor requerido por passagem direta mais oumenos pela zona de convecção que resfria esses gases misturados com ogás que sai da radiação a 900°C, se é apropriadamente carregado termica-mente. De fato, a vazão do combustível é ajustada de acordo com a quanti-dade de gás desejada. Um medidor de oxigênio ajusta o ar do dispositivo deoxidação, de modo a evitar qualquer excesso, enquanto que a temperaturapré-ajustada [54] dos gases a serem supridos contra a válvula de derivação[67] que regula a dita temperatura. Nessa versão, a quantidade de água im-plementada é reduzida comparada com o caso da Figura 4, que opera com-pletamente com vapor. Os dispositivos [15] e [16] são reduzidos, mas, emtroca, é necessário proporcionar um compressor a ar que é mais complexo emenos eficiente em custo, em termos de consumo de energia do que umabomba de suprimento de um forno com água. O resto da instalação perma-nece idêntico ao anterior. Essa aplicação é muito simples e muito segura.

Requer o monitoramento constante da combustão nos fornos(detector de chama) para evitar qualquer combustão descontrolada prematu-ra, no caso em que a chama se extinga, o que poderia provocar a fusão doreator. (Notar que o reator pode ser descoqueificado de tempos em tempospela controle da combustão com ar dos depósitos carbonáceos, pois os de-pósitos sólidos seriam depois facilmente removidos por martelamento oujateamento com areia.)

RESSORCÂO DE GASES LEVES NA REFINARIA ou EM UMCAMPO DE PETRÓLEO ou PARA MAXIMIZAR A PRODUÇÃO DE GASOLINAS

Esse caso é ilustrado na Figura 6. Como foi visto anteriormente,o processo passa pelas fases de oxigenação e hidratação, que são favorá-veis a 200°C no extrator. Em vez de enxertar H20 nas ligações insaturadasdos produtos de conversão, é possível enxertar, sob as mesmas condições,-CH2 - resultante da reação a alta temperatura inicial:

2 CH4 + 02 ==> 2 CO + 4 H2

que, a 200°C, produz a uma baixa temperatura:

2 CO + 4 H2 ==> 2 -CH2- + 2 H20

Uma vez que a natureza do gás é menos importante do que aenergia que ele conduz, essa mistura é adequada para as conversões pro-jetadas de produtos pesados e, como foi mencionado acima, os seus es-queletos insaturados constituem uma boa base para a fixação de - CH2 -que se forma favoravelmente a 200°C, sob uma pressão de 20 a 30 bar, emreatores que já contêm hidrocarbonetos. Uma instalação desse tipo é ilus-trada na Figura 6.

De um ponto de vista esquemático, a geração dos gases é amesma que no caso da Figura 5. Apenas o ajuste da combustão muda. Omedidor de oxigênio é equipado com um dispositivo para medir C02, que vairegular, basicamente, o oxigênio (ou ar) alimentado ao queimador.

A instalação permanece idêntica àquelas anteriores e a únicadiferença é a saída do reator [10], Os efluentes que saem do reator não sãoexpandidos e são mantidos sob uma pressão da ordem de 25 bar. São res-friados por um trocador [82], após o que passam por um extrator [84], queopera da mesma maneira que [23] e [24], [84] está sob condições ótimas detemperatura e pressão para conduzir as reações úteis e vai ser dimensiona-do correspondentemente. Com a pressão sendo regulada [74], a válvula [85]é operada, descarregando o reator [84], retornando parcialmente para o pro-cesso inicial [13], aqui em [83] na pressão atmosférica, e proporcionada comas saídas [13.3], [13.2] e [13.1], que operam como proporcionado anterior-mente no caso da Figura 4.

A oxidação autotérmica parcial dos gases requer o monitora-mento contínuo dessa combustão, bem como um meio de desgaseificaçãorápida, no caso de um incidente (proteção hidráulica e queima suficientepara tratar qualquer contingência). A experiência na presente invenção nes-se campo leva a pensar que essa técnica vai ser reservada para grandesunidades, em que todas as medidas e precauções de segurança podem sertomadas total e eficientemente.

No caso de meta de gasolina, uma oxidação de combustível ougás mais avançada pode ser adotada para obter as misturas C02 + H20(oxidação total) ou C02 + H20 + CO + H2 (oxidação parcial), que são favo-ráveis para aperfeiçoar a taxa de conversão em produtos leves e o índice deoctana das gasolinas. Nesse caso, o requisito de segurança das instalações é mais uma vez total com as técnicas de refino usuais.

Essas três variações ilustram a flexibilidade da possível adapta-ção do processo da presente invenção e do que equipamento que a imple-menta, dependendo das necessidades que devem ser satisfeitas e das res-trições impostas.

EXEMPLOS DE RESULTADOS OBTIDOS COM O PILOTO IN-DUSTRIAL DA PRESENTE INVENÇÃO

O piloto da presente invenção, que é ilustrada na Figura 7, tornapossível conduzir todas as operações consideradas. Por razões de espaço ecusto, as operações [15] e [16] para a separação e extrusão de hidrocarbo- netos das emulsões não foram conduzidas continuamente, mas em vez dis-so como um retratamento ao final de uma operação controlada de acordocom a configuração de processo da Figura 8.

Igualmente, a estabilização (algum tipo de destilação reativa)produzindo os produtos finais foi feita como um retratamento e continua- mente na instalação de propriedade dos requerentes de acordo com a confi-guração da Figura 9. Nesse caso, o reator (pressão atmosférica) constituiapenas uma linha de transferência entre o forno [8] e o extrator [13], quesubstitui toda [18] instalação completamente em linha de acordo com as Fi-guras 4, 5 e 6.

O piloto compreende uma derivação que proporciona a cargados gases H2, C02, N2, ar ou CH4.

O piloto é ilustrada na Figura 10, na forma do que é mais sim-ples e próximo para as aplicações industriais. Converte as alimentaçõesapenas com vapor. [2] é o único forno tubular para a água. [1] é o único for-no tubular que aquece a alimentação injetada pela bomba [7], [6] é o tanquepara alimentação nova e reciclagem (que deve ser monitorado cuidadosa-mente para manter os produtos líquidos, de modo que possam ser bombea-dos). Esse tanque é medido com bolhas, que proporciona o peso da ali-mentação tratada. [4] é o injetor que foi descrito e definido acima. [10] é oreator dimensionado de acordo com o método descrito na patente. [12] é aválvula de descarga do reator, regulando a sua pressão. [13] é um conjuntode extratores como foram definidos acima. A temperatura deles é ajustadaquando necessário de um extrator para o outro. [28] é um medidor de deslo-camento positivo de gás de descarga colocado atrás de "desvesiculador".[39] é um outro coletor de condensado. [13.1 a 13.5] são as saídas de des-carga de extrato.

As temperaturas são medidas por termômetros de mercúrio co-locados nas paredes profundas. As pressões são medidas por manômetrosconvencionais.

Tratamento e medida da conversão dos produtos formados Gases de saída:

Os gases que saem [13], após ser "desvesiculados" e resfriadosà temperatura ambiente, vão para um medidor de deslocamento positivo deprecisão, seguido por um sistema de amostragem de gás em bexigas flexí-veis de 11,2 litros (esvaziadas previamente por uma bomba de palhetas mó-veis, que cria um vácuo muito bom).

A densidade do gás pode ser determinada por simples pesagemda bexiga (considerando a tara) que, com base no volume dos gases produ-zidos, indica diretamente a massa dos gases de descarga. A composiçãodos gases amostrados é obtida por qualquer técnica apropriada. No caso dapresente invenção, uma vez que há muitas bexigas de grande capacidade,os gases podem ser extraídos, resfriados por liquefação deles com nitrogê-nio líquido e destilados naturalmente durante o reaquecimento deles. Se ohidrogênio fosse liberado nas reações da presente invenção, seria fácil per-ceber se ele não ficasse retido pelo nitrogênio líquido e produziria gasespermanentes com um peso molecular de 2. Esse procedimento industrialproporciona uma análise quantitativa incontestável dos gases de descarga.

De um ponto de vista prático, o fluxo de gases torna possível ve-rificar o ajuste adequado das condições energéticas operacionais do injetor edo reator que o segue, uma vez que sabe-se que a produção de gases con-tendo hidrocarbonetos deve ser mínima (meta: nada). Portanto, os gasesconsistem basicamente de SH2, C02 e CO, que podem ser facilmente pro-porcionados por intermédio de meios simples.

Produtos líquidos formados:

Esses produtos aparecem após uma decantação muito breve, naforma de: uma fase móvel leve referida como "clara", uma emulsão estávelreferida como "maionese" e uma fase de água livre que cobre algumas ve-zes os sedimentos ou a lama de floculação referida como "flocos".

A proporção dessas diferentes fases ou emulsões varia de acor-do com a alimentação e as condições operacionais. A fase de emulsão pre-valece freqüentemente e pode ser mesmo a única fase presente. Em todosos casos, a emulsão é extrudada por intermédio do meio descrito acima,produz uma fase "clara" (resultante da maionese) e água "suja" (colorida eácida). A fase clara direta e a fase clara de maionese constituem os produtosde descarga em [16.11], que contém os produtos de conversão úteis (quepodem ser hidratados ou oxigenados como indicado acima).

Esses produtos são depois separados continuamente, de acordocom a configuração do processo da Figura 9. São aquecidos no forno [8] a360x, sob aproximadamente 1 bar, após o que vão para [10], que age comouma linha de transferência, para produzir, finalmente, em [13.5 - 18.5] o re-síduo atmosférico, [13.4 - 18.4] o corte 300 - 360, [13.3 - 18.3] o corte 200 -300; [13.2 -18.2] o corte 100 - 200, [13.1 -18.1] o corte Pl - 100. Os pontosde corte podem ser alterados por modificação da temperatura dos extrato-res. Foram limitados intencionalmente os cortes a 5 porque eram suficientesna primeira fase de conversão da Figura 7. Desse modo, foram obtidasquantidades de produtos nos quais podem ser feitas todas as avaliações emedidas desejadas.

As características detalhadas dos produtos formados são obti-das por meio da destilação clássica, sem agitação ou compactação, paraobservar os fenômenos de desidratação desses produtos, que podem liberarágua. As medidas do índice de refração e da densidade informam quanto àestrutura dos produtos formados e, conseqüentemente, da boa execução daconversão.

Isso é especialmente importante para reciclagem, pela certezada não polimerização de quaisquer poliaromáticos que possam desgenerarpara coque maciço.

EXEMPLOS DOS RESULTADOS OBTIDOS

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Dp/v é a densidade do quociente de peso/volume, da é a mesmadensidade obtida em um densitômetro.

Os pontos básicos dessa conversão são listados abaixo:

<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>

Observou-se que o corte [13.4] contém uma parte RsV e (250 -300) DsV que extraiu metais e poliaromáticos. Uma parte dele é eliminadapara purgar o reator. Os 3,5% adotados deram bons resultados.

2. CONVERSÕES DO RESÍDUO ATMOSFÉRICOReator a

<table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>

Observou-se claramente que os metais e os poliaromáticos pe-sados são concentrados no RsV do extrato [13.4], que é o do por que umaparte do extrato é purgada. A reciclagem diminui comparada com o caso emque apenas RsV é tratado; portanto, a capacidade de tratamento é o seuvalor nominal de 2 kg/h de resíduo atmosférico.

3. PRODUÇÃO DE COMPOSTOS OXIGENADOS OU DE EMULSÃO HIDRATADA

Por meio da realização de uma primeira operação de conversãodo resíduo atmosférico, são obtidos produtos claros diretos + emulsões. Foiimaginado operar de novo a piloto para oxigená-los ou hidratá-los duranteessa nova conversão.

A destilação sob areia da fase extrudada e clara direta, após asegunda conversão, produziu os seguintes resultados:

Receitas: Peso densidade índice de refração

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A destilação sem areia da mesma alimentação produziu: H20 =7,9 g para 8,5,86 g de HC seco.

Isso mostra claramente que foram formados produtos hidratadose oxigenados, que despolimerizam no primeiro lugar em temperaturas simila-res compreendidas entre 120 e 250°C a 1 bar. Além do mais, é bem conhe-cido que a água fica presa nas ligações etilênicas de acordo com as reaçõesdo seguinte tipo:

<formula>formula see original document page 59</formula>

A temperatura de equilíbrio dessas reações é obtida, especifi-camente em berílio a 200°C para álcoois pesados e a 200°C para álcooisleves.

A experiência mostra claramente que foram obtidos hidrocarbo-netos oxigenados e hidratados, o que é confirmado pelas temperaturas deequilíbrio químico da água com os álcoois correspondentes.

A presença de produtos hidratados e oxigenados é favorávelpara a qualidade dos produtos formados, em particular, gasolinas.

Essa oxigenação ou hidratação é também favorável para a com-bustão tanto em fornos quanto em motores a diesel. Além do mais, em fun-ção das suas características polares devido à função OH, esses produtosagem como solventes de terceira parte entre a água e o esqueleto de hidro-carboneto dos hidrocarbonetos, tornando assim possível obter emulsões quesão atualmente estáveis com o tempo (as amostras de mais do que 8 anospermaneceram inalteradas).

4. CONVERSÃO DO ÚLTIMO DESTILADO PESADO SOB VÁ-CUO referido como 80, Kuwait do reator de Dunkerque da planta de petróleoBP a 500°C.Essas condições operacionais controladas foram selecionadaspara verificar o aumento da produtividade e testar o controle da velocidadedos depósitos no reator. Além do mais, as técnicas para a extração líquido -líquido com furfurai da alimentação e dos efluentes permite que se possaanalisar a estrutura dos produtos e confirmar as práticas operacionais e dedimensionamento da presente invenção para as unidades projetadas deacordo com o processo da presente invenção.

<table>table see original document page 60</column></row><table>

RECICLAGEM: FLUXO PRINCIPAL

[13.3] 200°C 0,972

FLUXO MUITO BAIXO: RECICLAGEM + PURGA d η

[13.4] 360° 1,02

Alguns poliaromáticos: não extraídos[13,5] 470° (retornados em)

Observa-se, claramente, que os metais pesados e os poliaromá-ticos são concentrados no extrato [13.4], que é a razão pela qual uma partedesse extrato é purgada. A conversão é feita com uma baixa reciclagem,devido às condições operacionais adotadas, em particular um reator a500°C. Notar que há uma produção de gasolina muito significativa (27,55%em peso de Pl - 200°C, que é muito favoravelmente comparável com as ga-solinas FCC).

5. CONVERSÃO COM MISTURAS DE GASES DIVERSOS EEFEITO DA NATUREZA DA ALIMENTAÇÃO NA TEMPERATURA DO REATOR

Para que seja possível trabalhar em áreas áridas nas quais aágua é rara, ou para aperfeiçoar a qualidade das gasolinas, estudou-se aalternativa oferecida pelo processo da presente invenção, que consiste daoperação com gases ou misturas permanentes diversos, que são fáceis deproduzir, tais como, por exemplo, fumos de forno.

Algumas unidades, tal como a unidade de descarbonização daunidade BENFIEL em um complexo de produção de hidrogênio, rejeitamgrandes quantidades de C02, que podem ser consideradas eventuais.

Uma das preocupações da presente invenção foi o de verificarse o conhecimento e a experiência daqueles envolvidos em trabalhar comdestilado leve sob vácuo ou gasóleos atmosféricos a vácuo ou pesados,para obter gasóleos mais leves e gasolinas ou, em outras palavras, satisfa-zia a demanda do mercado desequilibrado para esses produtos. De fato, aunidade da presente invenção torna possível favorecer a produção de gasó-leo ou gasolina, como desejado, que não pode ser alcançada pelas unidadesde conversão existentes que têm uma distribuição fixa dos produtos que geram.

Portanto, foi selecionado um óleo de motor da marca ELF comoa alimentação a ser convertida, que é popular e fácil de encontrar em todosos hipermercados e tem uma densidade de 0,885 e um índice η = 1,488(valores médios).

Sabe-se que o C02 era um bom candidato para as conversões;que C02 + H20 apresentou benefícios potenciais; que C02 + H2 poderiaser benéfica, as havia o risco de H2 ser muito pouco reativo e participarianas reações apenas por meio dos seus atributos físicos; que o N2 poderiaser adequado mas, quando é usado sozinho, não protegeria contra a co-queificação. Todas essas combinações foram exploradas.Foi possível verificar que era muito prático adotar uma temperatura do reator de 520 - 530°C.

Sem reciclagem, as conversões observadas foram como a seguir:

CONVERSION OF OIL TO PURE C02 WITHOÜT RECVCLING

<table>table see original document page 62</column></row><table>CONVERSION OF OIL TO C02 - H20 WITHOUT RECYCLING

<table>table see original document page 63</column></row><table>

A H20 tende a retardar o aparecimento das frações leves, comoesperado. Não há quaisquer diferenças significativas no desempenho daseparação dessas misturas gasosas.

Do ponto de vista do índice de octana, a classificação é feita naordem ascendente de C02, C02 + H20, C02 + H2, sem quaisquer grandesdistinções. Deve-se tomar cuidado para evitar um excesso de fluxo gasosoC02 + H20, que reduziria as conversões a perdas puras.9. CONVERSÃO DE ÓLEO EM CQ2 + H20 COM RECICLAGEM

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Esse óleo é convertido a 30% de gasolinas Pl - 200.

Esses exemplos diferentes mostram que as alimentações muitodiferentes podem ser convertidas de uma maneira muito segura e com ex-celentes rendimentos. (Os testes com N2 puro mostraram que não houvequalquer tendência de cozimento significativa.)

10. DEPÓSITOS NO REATOR

Foram selecionados os óleos combustíveis da ELF como as ali-mentações de teste nos Exemplos 6, 7, 8 e 9, tendo-se particularmente emmente que seriam apenas limitados por considerações químicas para umaanálise da conversão de cortes leves. As conversões foram realizadas, es-sencialmente, com gases permanentes, em particular o C02 e o hidrogêniosupridos pela Air Liquide, e água desmineralizada disponível comercialmen-te, com uma temperatura do forno de 530°C.

Os depósitos começaram a ser proporcionados por meio de umacombustão controlada de acordo com a técnica que é específica para os hi-drocarbonetos, enquanto que monitorando estreitamente a frente de com-bustão. Os problemas inexplicados se mantiveram restritos às perdas daalimentação localizadas no reator.

Portanto, decidiu-se, após uma longa operação controlada: (1)conduzir uma combustão cuidadosa; e (2) abrir o reator e o seu injetor. Oinjetor foi limpo.

Os depósitos de incrustações foram depois extraídos por meioda técnica de martelamento bem conhecidas, e um pó cinza por rotação deuma furadeira profunda. Nem as incrustações ou o pó eram combustíveis.

151,2 g de sólidos foram coletados para uma alimentação de62.300 g, que proporciona uma relação de depósito sólido/alimentação de0,24%. A origem desses depósitos pode ser apenas o óleo tratado e apare-cem apenas como um acúmulo.

(Nos testes de conversão de resíduo da presente invenção,adotou-se uma técnica de depuração mecânica para extrair os resíduos car-bonáceos e sólidos do reator, que constituíam uma operação muito difícilmas muito precisa, que indicou a quantidade pesada dos depósitos forma-dos. Esses depósitos podem ser depois analisados para todas as razões práticas.)

11. DESMETALIZACÀO POR EXTRAÇÃO DE RESÍDUOS OU ALIMENTAÇÕES

Essas são as propriedades de RsV do Kuwait que seriam usa-das como a alimentação de referência nas conversões da presente invenção.

Um fracionamento por extração com propano C3, butano C4 epentano C5 toma possível separar os componentes desse resíduo sob vá-cuo de acordo com a natureza deles, variando de DAO (para óleos desas-faltados) para asfaltos muito duros (Asp C5).

FRACIONAMENTO DE RsV POR EXTRAÇÃO C3 - C5 6/1 POSIÇÃO % DE ALIMENTAÇÃO

<table>table see original document page 65</column></row><table>

Observa-se que os metais (níquel, vanádio) são concentradosna maior parte dos produtos poliaromáticos com um alto índice de refração,n, e com a densidade mais alta. O mesmo se aplica aos sais e enxofre.

Esses componentes constituem um impedimento, porque sãovenenos para quaisquer tratamentos de refino catalítico subseqüentes quepossam ser feitos. Os poliaromáticos que contêm os ditos componentes sãoos precursores de coqueificação e, quando são misturados, aumentam aviscosidade dos produtos ao ponto em que não podem ser mais bombeados,reduzindo, desse modo, bastante a qualidade dos combustíveis usados paraas aplicações de combustíveis. Devido a todas essas razões, seria necessá- rio extraí-los separadamente.

A conversão desse resíduo sob vácuo (RsV) descrita no Exem-plo N0 1 proporcionou o seguinte extrato na extração [13.4]:

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Por referência às densidades e aos índices de refração, obser-va-se que o extrato [13.4] é prática e exclusivamente composto de EXC4,EXC5 e AspC5.

No entanto, a análise do extrato [13.3] mostra que não contémpraticamente quaisquer componentes carregados com metais, sais, enxofre,etc, pois a sua fração mais pesada é um DAO e 10% de RV.3 são equiva-lentes a um EXC3.

<table>table see original document page 66</column></row><table>

(O extrator [13.5] opera como um dispositivo de segurança.)A 360°C e à pressão atmosférica, o EXTRATOR [13.4] desmeta-liza a alimentação de uma maneira controlada e eficiente por concentraçãodos metais, sais e enxofre em um extrato bem definido [13.4], que constituiuma nova característica de uma modalidade.

TEOR DE METAIS E DE OUTRAS IMPUREZAS DE ÓLEOSBRUTOS E RESÍDUOS

Por fracionamento de um resíduo típico sob vácuo e por meio detécnicas de refino bem conhecidas com propano C3, butano C4, pentano C5,os seguintes extratos e rafinados são obtidos:

<table>table see original document page 67</column></row><table>

O DAO é o produto chamado de óleo desasfaltado; ExC4 é oextrato com C4; ExC5 é o extrato com C5 e Asp C5 é o asfalto residual cor- respondente obtido.

Os metais, NaCI e enxofre são concentrados em moléculas pe-sadas altamente aromática com um baixo teor de hidrogênio.

Mediante combustão, esses resíduos produzem cinzas que têmuma composição relativa típica como indicado abaixo:

Cinzas: Si02:32 Fe203:25 Na: 16 Va: 14 Ni.6 Al:6

Além do mais, sabe-se que os eutéticos (vidro) aparecem a 550°- 660° C :

Sílica + soda ==> vidro clássico (silicato);

Sílica + V205 ==> vidro de vanádio;

Sílica + níquel ==> vidro de níquel; e

Sílica + cinzas ==> vidro com ferro, níquel, etc.

Portanto, pode-se observar que qualquer catalisador é fatal-mente "obstruído com vidro" pelos metais.

Uma vez que o reator de impregnação está vazio, pode suportarlongas operações sem rápidos depósitos sobre as suas paredes, como pôdeser observado para as outras considerações, com operação nesse caso a460 - 480°C. Portanto, os metais são conduzidos e extraídos pelos produtoslíquidos mais pesados.

Os óleos de motores foram convertidos com necessidade de umreator a 500 - 520°C. Observou-se de fato que houve poucos depósitos nãocombustíveis sobre as paredes do reator de impregnação.

Isso levou a generalizar a técnica para a limpeza mecânica daextração de resíduos carbonáceos acompanhados por depósitos metálicos,de preferência, por queima (que deixa depósitos metálicos e cinzas sobre asparedes). Aqui também, uma vez que o reator de impregnação está vazio,não foram encontrados quaisquer problemas na condução da operação dedepuração e desincrustação mecânica. O enxofre não apresenta quaisquerproblemas.

Ainda que a presente invenção tenha sido descrita com referên-cia às modalidades preferidas, deve-se entender que as modalidades sãoilustrativas e que o âmbito da invenção não é limitado a essas modalidades.Muitas variações, modificações, adições e aperfeiçoamentos para as moda-lidades descritas são possíveis. Essas variações, modificações, adições eaperfeiçoamentos podem cair dentro do âmbito da invenção, como detalha-do dentro das reivindicações a seguir.

Claims (27)

1. Processo para a conversão de uma carga de hidrocarbonetoscompreendendo um ou mais óleos brutos de alta densidade e alta viscosida-de, resíduos e destilados pesados de alta densidade e viscosidade em pro-dutos leves, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:preaquecer a dita carga de hidrocarbonetos a uma primeira tem-peratura, que é inferior a uma temperatura em condições ambiente da carga,que é suficiente para iniciar a dita conversão da dita carga de hidrocarbone-tos em produtos leves;tratar a dita carga de hidrocarbonetos em um injetor com um jatode gás preaquecido a uma terceira temperatura antes de entrar no dito inje-tor, em que a mistura gás-carga resultante da dita carga e do dito jato de gástem uma temperatura insuficiente para iniciar a dita conversão da dita cargade hidrocarbonetos em produtos leves usando a ativação térmica em condi-ções que a dita mistura gás-carga é mantida no dito injetor, e o dito jato degás tendo uma quantidade de energia cinética dificilmente suficiente parafragmentar mecanicamente as moléculas pesadas da dita carga para iniciara dita conversão pela transferência da dita energia cinética às ditas molécu-las pesadas para alcançar uma energia de ativação à qual uma pluralidadedas ditas moléculas pesadas se quebrará em pelo menos duas moléculasmais leves, a dita quebra é endotérmica e consume a dita energia cinética;fornecer a dita mistura gás-carga resultante da dita carga de hi-drocarbonetos e do dito jato de gás a partir do dito injetor para um reator va-zio, sem catalisador, em que o dito reator é operado a uma segunda tempe-ratura e a uma primeira pressão para fornecer o término da dita conversão ea estabilização da dita carga de hidrocarbonetos a uma dita segunda tempe-ratura para alcançar o equilíbrio termodinâmico para formar os ditos produ-tos leves; epassar o dito conteúdo do reator compreendendo a dita carga dehidrocarbonetos depois de alcançar o dito equilíbrio termodinâmico atravésde um ou mais extratores para recuperar os ditos produtos leves,em que a segunda temperatura está na faixa de 440 a 520°C, aprimeira temperatura é inferior à segunda temperatura em um valor na faixade 20 a 25°C, a dita terceira temperatura está na faixa de 600 e 800°C e adita primeira pressão está na faixa de 2 a 3 MPa (20 e 30 bar).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que a dita carga de hidrocarbonetos é preaquecida à dita primeiratemperatura em um primeiro aquecedor e subseqüentemente vaporizado nointerior do dito injetor, e o dito gás é preaquecido à dita terceira temperaturaem um segundo aquecedor sendo fornecido ao dito injetor por expansão a-diabática como o dito jato de gás.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que os ditos resíduos são resíduos atmosféricos ou sob vácuo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que a dita mistura gás-carga resultante da dita carga de hidrocar-bonetos e dito jato de gás no dito injetor não causa formação de gases.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que um ou mais dos ditos destilados pesados estão carregados deimpurezas e os ditos produtos leves são produtos líquidos claros e em queum ou mais dos produtos líquidos claros são destilados.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o dito conteúdo do reator compreende a dita carga de hidro-carbonetos que após alcançar o dito equilíbrio termodinâmico é expandida àuma segunda temperatura antes de ser passada a um ou mais dos extrato-res para recuperar os ditos produtos leves.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que pelo menos um dos ditos um ou mais dos extratores é configu-rado para desmetalizar a carga, e pelo menos um dos ditos um ou mais dosextratores é configurado para produzir emulsões de água/hidrocarboneto.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe-lo fato de que compreende ainda a quebra das emulsões para se obter oshidrocarbonetos resultantes e destilação dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe-Io fato de que a quebra das ditas emulsões água/hidrocarboneto compreen-de a extrusão das ditas emulsões água/hidrocarboneto seguida por decanta-ção de uma ou mais fases dos hidrocarbonetos resultantes, em que a extru-são é selecionada do grupo que consiste em: forçar as emulsões por uma ou mais telas; despejar areia seca sobre as emulsões; e rolar esferas de açonas emulsões.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o jato de gás compreende vapor superaquecido.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o jato compreende um ou mais gases selecionados do gru-po que consiste em: H2O1 CO2, CO, H2 e N2.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a carga de hidrocarbonetos é um sólido finamente pulveri-zado.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita primeira pressão é selecionada para minimizar o tem-po de reação e o volume do reator.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que substancialmente todas as moléculas pesadas da carga que estão quebradas, são todas quebradas em duas partes.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita estabilização da carga no dito reator compreende areação de pelo menos um composto oxigenado com moléculas recém-partidas da carga, em que pelo menos um composto oxigenado é seleciona- do do grupo que consiste em H2O e CO2.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a relação de um composto oxigenado fornecido pelo ditojato de gás para um carbono na carga é pelo menos de 0,7.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a passagem da carga por um dos ditos um ou mais extrato-res compreende a mistura da carga com uma fase pesada, o transporte dacarga para uma câmara de estabilização e a decantação dos produtos líqui-dos da carga.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a segunda pressão é uma pressão atmosférica e a primeirapressão é superior a pressão atmosférica.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um extrator dos ditos um ou mais extratores éconfigurado para operar a 200°C para produzir emulsões de á-g ua/hid rocarbonetos.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um extrator dos ditos um ou mais extratores éconfigurado para operar a 360°C para desmetalizar a carga.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um ou mais dos ditos extratores compreende pelo menosum primeiro extrator operado a uma temperatura, seguido por um segundoextrator operado a outra temperatura, seguido por um terceiro extrator ope-rado a ainda outra temperatura, em que a dita temperatura é superior à ditaoutra temperatura e a dita outra temperatura é superior à dita ainda outratemperatura, e em que o primeiro extrator é configurado para converter osresíduos sob vácuo em destilados sob vácuo, o segundo extrator é configu-rado para converter os destilados sob vácuo em resíduos atmosféricos, e emque o terceiro extrator é configurado para converter os hidrocarbonetos pe-sados em hidrocarbonetos leves.

22. Aparelho para conversão de uma carga de hidrocarbonetoscompreendendo um ou mais óleos brutos, resíduos e destilados pesados dealta densidade e viscosidade em produtos leves, caracterizado pelo fato deque compreende:um injetor configurado para tratar a dita carga de hidrocarbone-tos, preaquecer antes de entra no dito injetor a uma primeira temperatura,inferior a temperatura em condições ambiente da carga durante o pré-aquecimento, que é suficiente para iniciar a dita conversão da dita carga dehidrocarbonetos em produtos leves com o jato de gás preaquecido a umaterceira temperatura antes de entra no dito injetor, em que a mistura gás-carga resultante da dita carga e dito jato de gás no dito injetor tem uma tem-peratura insuficiente para iniciar a dita conversão da dita carga de hidrocar-bonetos em produtos leves usando a ativação térmica em condições que amistura gás-carga é mantida no dito injetor, e em que o dito jato de gás ten-do uma quantidade de energia cinética dificilmente suficiente para fragmen-tar mecanicamente moléculas pesadas da dita carga para iniciar a conver-são pela transferência de energia cinética às ditas moléculas pesadas paraalcançar a energia de ativação à qual uma pluralidade das ditas moléculaspesadas se partirá em pelo menos duas moléculas mais leves, a dita parti-ção sendo endotérmica e consumidora da dita energia cinética;um reator, sendo vazio e sem catalisador antes que a dita mistu-ra gás-carga resultante da dita carga de hidrocarbonetos e dito jato de gás,do qual o dito injetor é fornecido para o dito reator, que é operado a uma se-gunda temperatura e a uma primeira pressão depois que a mistura gás-carga resultante da dita carga de hidrocarbonetos e dito jato de gás seja for-necida ao dito reator e configurado para fornecer o termino da dita conver-são e estabilizar a dita carga de hidrocarbonetos a uma dita segunda tempe-ratura para alcançar o equilíbrio termodinâmico para formar os ditos produ-tos leves, em que a segunda temperatura está na faixa de 440 a 520°C, aprimeira temperatura é inferior à segunda temperatura em um valor na faixade 20 a 25°C, a dita terceira temperatura está na faixa de 600 e 800°C e adita primeira pressão está na faixa de 2 a 3 MPa (20 e 30 bar); eum ou mais extratores configurados para recuperar os ditos pro-dutos leves do dito conteúdo do reator compreendendo a dita carga de hi-drocarbonetos depois de alcançar o equilíbrio termodinâmico passando odito conteúdo através de um ou mais extratores.

23. Aparelho, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que compreende ainda um primeiro aquecedor configurado parapré-aquecer a dita carga de hidrocarbonetos à dita primeira temperatura eum segundo aquecedor configurado para pré-aquecer o dito jato de gás àdita terceira temperatura.

24. Aparelho, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dos um ou mais extratores é configuradopara desmetalisar a carga e pelo menos um dos um ou mais extratores éconfigurado para produzir emulsões água/hidrocarboneto.

25. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que compreende ainda um ou mais quebradores de emulsãoconfigurados para separar os ditos hidrocarbonetos das ditas emulsões á-gua/hidrocarboneto.

26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que um ou mais extratores de destilação são configurados paradestilar os ditos hidrocarbonetos em produtos de hidrocarbonetos leves.

27. Aparelho, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que o dito aparelho é configurado para realizar o processo dequalquer uma das reivindicações 1 a 21.