DE2256276B2 - Cyclisches, kontinuierliches verfahren zum katalytischen cracken von erdoelkohlenwasserstoffen in fluider phase unter katalysatorregenerierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Crackverfahren in fluider Phase unter Katalysatorregenerierung, bei dem eine im wesentlichen vollständige Verbrennung des Kohlenmonoxyds während der Regenerierung des Katalysators erfolgt

Das katalytische Cracken von schweren Erdölfraktionen ist eines der Hauptraffinierungsverfahren, das bei der Umwandlung von rohem Erdöl zu wünschenswerten Brennstoffprodukten, wie z. B. hochoctanigen Benzinbrennstoffen, die in mit Zündkerzen ausgerüsteten Verbrennungsmotoren verwendet werden, angewandt wird. Ein Beispiel für ein katalytisches Umwandlungsverfahren in »fluider« Phase ist das katalytische Crackverfahren in fluider Phase, gemäß dem in geeigneter Weise vorerhitzte hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und -Dämpfe mit heißen, feinverteilten, festen Katalysatorteilchen entweder in einem Wirbelbettreaktor oder in einem Steigreaktor in Berührung gebracht und in fluidem oder dispergiertem Zustand während einer Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, die ausreicht, den gewünschten Crackgrad zu niedrigermolekularen Kohlenwasserstoffen, die typischerweise in Motorbenzinen und Destillatbrennstoffen vorhanden sind, zu erreichen. Im allgemeinen sieden geeignete Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien in einem Bereich von 204 bis 649⁰C und werden normalerweise bei Temperaturen von 454 bis 566⁰C gecrackt.

Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nichtflüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder »Koks« auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Der Koks besteht aus hochkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen 4. bis 10 Gewichts-% Wasserstoff enthalten. In dem Maße, In dem die Koksansammlung auf dem Katalysator zunimmt, nehmen die Crackaktivität des Katalysators und die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Benzinmischmaterialien, sogenannten blending stocks, ab. Die Katalysatorteilchen können im wesentlichen ihre ursprünglichen Eigenschaften wiedererlangen, wenn man mit Hilfe eines geeigneten Regenerierungsverfahrens die Hauptmenge des Kokses entfernt.

Die Katalysatorregenerierung erfolgt dadurch, daß man die Koksabscheidungen mit einem sauerstoffhaltig gen Gas, wie Luft, von der Katalysatoroberflache abbrennt. Es werden viele Regenerierungsverfahren In der Technik angewandt, wodurch entsprechend dem Ausmaß der Koksentfernung eine beträchtliche Rückerlangung der Katalysatoraktivität erzielt wird. Je weiter man die Entfernung des Kokses von dem Katalysator betreibt, um so schwieriger wird die Entfernung des verbleibenden Kokses, so daß man in der Praxis als wirtschaftlichen Kompromiß ein mittleres Maß der rückerlangten Katalysatoraktivität für ausreichend erachtet.

ίο Für das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator sind große Volumina Sauerstoff oder Luft erforderlich. Die Oxadation von Koks kann in vereinfachter Weise als Oxydation von Kohlenstoff bezeichnet und durch die folgenden chemischen

Gleichungen dargestellt werden:

a) C + O₂ — KO₂

b) 2C + O₂ — >2C0

c) 2CO + O₂--»2CO₂

Die Reaktionen a) und b) laufen beide unter den typischen Katalysatorregenerierungsbedingungen ab, bei denen die Katalysatortemperatur sich von 566 bis 704⁰C erstreckt, und stellen Beispiele für chemische Gas/Feststoff-Reaktionen dar, die beim Regenerieren der Katalysatoren bei den Temperaturen in dem angegebenen Bereich stattfinden. Eine Steigerung der Temperatur führt zu einer höheren Verbrennungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes und zu einer vollständi geren Abtrennung des Kohlenstoffes oder des Kokses von den Katalysatorteilchen. Da die erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit von einer gesteigerten Wärmeentwicklung begleitet wird, kann, wenn ausreichend 3.S Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasenreaktion c) stattfinden. Diese Reaktion wird von freien Radikalen in Gang gebracht und getragen.

Eines der Hauptprobleme, dem man in der Praxis und insbesondere bei der Katalysatorregenerierung in fluider Phase begegnet und das man zu vermeiden versucht, ist das Phänomen, das als »Nachbrennen« bezeichnet wird und das z.B. von Hengstebeck (»Petroleum Processing«, McGraw-Hill Book Co., 1959, Seiten 160 und 175) beschrieben und in »Oil und Gas Journal« (Band 53, Nr. 3, 1955, Seiten 93 und 94) diskutiert wird. Dieser Ausdruck beschreibt die weitere Verbrennung von CO zu CO2, die durch die oben angegebene Reaktion c) dargestellt wird und die stark exotherm ist. Bei Katalysatorregcncrierungsverfahren wurde besondere Vorsicht angewandt, um das Nachbrennen zu vermeiden, da dieses zu sehr hohen Temperaturen fahren kann, die sowohl die Vorrichtungen schadigen als auch eine permanente Desaktivierung der Katalysatorteilchen bewirken können. Alle Fachleu· ss te, die mit der Katalysatorregenerierung in fluider Phase vertraut sind, kennen das Problem des Nachbrennens, und auf Grund ihrer Tätigkeit haben sich vielfältige Einrichtungen zur Steuerung der Regenerierungsverfahren herausgebildet, mit denen das Nachbrennen (10 vermieden werden kann. In jüngster Zelt wurden, damit die Regeneratortemperaturen aus verschiedenen Gründen gesteigert werden können, ausgefeilte Einrichtungen entwickelt, mit denen die Regeneratortemperatur an einem Punkt gehalten werden kann, bei dem eben das os Nachbrennen einsetzt, wobei hierzu geeignete Steuereinrichtungen für die Sauerstoffzuführung in das Regeneratorgefaß verwendet werden, wie es z. B. in den US-Patentschriften 3t 61 583, 32 06 393 und 35 13 087

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beschrieben ist. Typischerweise enthalten bei der gegenwärtigen Praxis, bei der das Nachbrennen vermieden wird, die Abgase der Katalysatorregeneratoren sehr wenig Sauerstoff und erhebliche Mengen an CO und CO; in praktisch äquimolaren Mengen.

Die US-PS 30 04 926 betrifft ein Kontrollsystem, mit dem das als nachteilig angesehene Nachbrennen in der Weise gesteuert wird, daß in der verdünnten Katalysatorphase der Regeneriereinrichtung eine minimale des in den Gasen enthaltendem Kohlenmonoxids erfolgt, ι ο Demgegenüber wird gemäß dem nachstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren die Verbrennung des Kohlenmonoxids nicht eingeschränkt, sondern gefördert und im wesentlichen vollständig durchgeführt, so daß aus dieser US-PS keinerlei Lehre im Hinblick auf die vorliegende Gründung zu entnehmen ist.

Die weitere Verbrennung von CO zu CO2 ist eine attraktive Quelle für Wärmeenergie, da die Reaktion c) stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen oberhalb etwa 593°C erfolgen und setzt etwa 2420 kcal/kg oxydiertes CO frei. Dieser Wert stellt typischerweise etwa ein Viertel der gesamten Wärmeentwicklung dar, die durch die vollständige Verbrennung des Kokses erzielt werden kann. Die Verbrennung des CO kann in gesteuerter Weise in einer getrennten Zone oder in einem CO-Brenner nach der Abtrennung des Abstromgases von dem Katalysator erfolgen, wie es z. B. in der US-Patentschrift 27 53 925 beschrieben ist, wobei die freigesetzte Wärmeenergie an verschiedenen Stellen des Raffnierungsvcrfahrens eingeset7t wird, wie z. B, für die Ausbildung von Hochdruckdampf. Andere Nutzungsarten dieser Wärmeenergie sind in den US-Patentschriften 30 12 962, 3137133 (Antrieb von Turbinen) und 33 63 993 (Vorerhitzen von Erdölbeschikkungsmaterial) beschrieben. Diese Wärmegewinnungsverfahren erfordern getrennte und komplizierte Vorrichtungen, dienen jedoch dazu, die Freisetzung von CO, einem Bestandteil der Abgase, in die Atmosphäre zu vermindern. Dies dient dazu, eine schwere Umwcltschädigung zu vermeiden. 4»

Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die seil vielen Jahren üblicherweise bei verschiedenen Verfahren zum Cracken von Erdölkohlenwasscrstoffen verwendet werden, sind im Bezug auf die Menge des auf dem Katalysator verbleibenden Restkokses nicht besonders empfindlich, vorausgesetzt, daß der Koksgchalt nicht größer als etwa 0,5 Gewichts-% ist. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden jedoch in großem Maße durch Katalysatoren ersetzt, die zusätzlich einen kristallinen Aluminosilicat-Bcstand- .s< > toil enthalten und die als Zeolithe oder »Molekularsiebe« bekannt sind. Die Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren sind sehr viel empfindlicher gegenüber dem verbleibenden Koksgehalt, wobei sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Katalysatorselektivitöt hinsichtlich der Umwandlung des Beschickungsmate· rials in das oder die gewünschten Produkte stark beeinträchtigt werden. Auf Grund der Schwierigkeiten, denen man bei Üblichen Katalysatorregenerierungsverfahren 2ur Abtrennung der letzten Spuren von fto Restkohlenstoff, wie sie oben beschrieben wurden, begegnet, entspricht der praktische Koksgohalt auf dem regenerierten Katalysator üblicherweise einem Restkoksgehalt im Bereich von 0,2 bis 0,3 Gewichts-%.

Gesteigerte Aktivitäten und Selektivitäten sind mit fts Crackkatalysatoren vom Molekularsieb-Typ bei niedrigen Koksgehalten erreichbar, so daß ein Anreiz dafür besteht, Maßnahmen zu ermitteln, mit denen der Restkoksgehalt noch weiter vermindert werden kann. Koksgehalte unterhalb 0,05 Gewichts-% sind äußerst erwünscht, können jedoch normalerweise mit Hilfe wirtschaftlich praktikabler Maßnahmen nicht erzielt werden. Die Notwendigkeit, größere Regenerierungsgefäße und größere Katalysatorbestände bereitzustellen, zusammen mit größeren Wärmeverlusten und dergleichen, hat zur Folge, daß ideale, im Gleichgewicht stehende Katalysatoraktivitäten nicht angestrebt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein cyclisches, kontinuierliches Verfahren zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen in fluider Phase unter Katalysatorregenerierung, bei dem aktive, verwirbelbare (fluidisierbare) Crackumwandlungskatalysatorteilchen während des Crackens eines Erdölkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials in einer Reaktionszone verbraucht werden, verbrauchte, kokshaltige Katalysatorteilchen kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und in einer Wirbelbett-Regenerierungszone reaktiviert werden, in der die Regenerierungstemperaturen überwacht und zur Steuerung des Nachbrennens reguliert werden, und heiße regenerierte Crakkatalysatorteilchen in die Reaktionszone zurückgeführt werden, in der sie bei dem katalytischen Wirbelcrackverfahren verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) verbrauchte Crackkatalysatorteilchen nach dem Abstreifen von restlichem, flüchtigem Erdölmaterial in eine Regenerierungszone überführt, die innerhalb eines Regenerierungsgefäßes vorhanden ist und die auf einer Regenerierungstemperatur von 621 bis 816°C gehalten wird,

b) in einen ersten unteren Abschnitt der Regenerierungszone einen Strom eines sauerstoffhaltigen Regenerierungsgases in einer Menge einführt, die größer ist als die für die vollständige Verbrennung des in den verbrauchten Katalysatorteilchen enthaltenen Kokses erforderliche Menge, und dies mit einer Geschwindigkeit, die zu einer Verwirbelung der Katalysatorteilchen ausreicht,

c) den Koks bei der Regenerierungstemperatur von den verbrauchten Katalysatorteilchen abbrennt, währenddem man die Katalysatorteilchen durch den aufwärts gerichteten Strom des sauerstoffhaltigen Gases in verwirbcltem Zustand hält, wobei man eine Mischung aus vcrwirbelicn regenerierten Katalysatorteilchen, die im wesentlichen frei von Koks sind, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd erhält,

d) die Verbrennung des Kohlenmonoxyds zum Kohlendioxyd bei einer Temperatur, die zur Verbrennung des Kohlenmonoxyds ausreichend hoch liegt, und in Gegenwart von verwirbelten Katalysatorteilchen bewirkt, die in einer Menge vorhanden sind, die dazu ausreicht, die Hauptmenge der durch die Verbrennung des Kohlenmonoxyds freigesetzten Verbrennungswärme zu absorbieren,

e) das verbrauchte Regenerierungsgas, das Kohlendloxyd, überschüssigen Sauerstoff und nichtumgesetztes Kohlenmonoxyd enthält, von den mitgerissenen Katalysatorteilchen Innerhalb des Regenerierungsgefäßes abtrennt und den Strom des verbrauchten Regenerierungsgases aus dem Regenerierungsgefäß abläßt,

regenerierte Katalysatorteilchen, die im wesentlichen frei von Koks sind und im wesentlichen die Crackaktlvität von frischen Crackkatalysatortell-

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chen aufweisen, aus der Regenerierungszone gewinnt, g) die gewonnenen regenerierten Crackkatalysator-

teilchen in die Crackreaktionszone einführt und h) ein Erdölkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial mit den regenerierten Crackkatalysatorteilchen in der Crackreaktionszone unter verwirbelnden (fluidisierenden) Bedingungen crackt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd praktisch vollständig innerhalb des Reaktionsgefäßes in einer sich anschließenden und üblicherweise relativ verdünnten sekundären Katalysatorregenerierungszone, vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 649 und 816°C, bevorzugterweise zwischen 677 und 788°C.

Teilweise regenerierter Katalysator aus einer relativ dicht gepackten primären Katalysatorregenerierungszone kann in gesteuerter Form durch die zweite Zone in derartigen Mengen mit derartigen Geschwindigkeiten geführt werden, daß im wesentlichen die gesamte, durch die in der zweiten Zone erfolgende Verbrennung freigesetzte Wärme absorbiert wird. Obwohl die Hauptmenge des Kokses in der ersten Zone von dem Katalysator abgebrannt wird, wird zuästzlicher Koks von dem teilweise regenerierten Katalysator, solange dieser noch in der zweiten Zone vorhanden ist, abgebrannt, so daß man einen Katalysator, der im wesentlichen frei von Koks ist, gewinnen und in die Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone zurückführen kann. Die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxyds, die von dem regenerierten Katalysator absorbiert wird, wird als ein Teil der Verfahrenswärme verwendet, die in der Umwandlungszone benötigt wird. Hinzu komm', daß das Abgas, das aus der zweiten Regenerierungszone abgelassen wird, im wesentlichen frei von Kohlenmonoxyd ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt im wesentlichen die Gesamtverbrennung, die sowohl die Oxydation des Kokses oder des Kohlenstoffes als auch die Oxydation des Kohlenmonoxyds umfaßt, innerhalb einer einzigen, relativ dichtphasigen Regenerierungszone in Abhängigkeit von einer geeigneten Steuerung von im wesentlichen der Regenerierungstemperatur und der Gasgeschwindigkeit.

Ein erheblicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man einen regenerierten Katalysator erhält, der im allgemeinen gesteigerte Aktivitäts- und Selcktivitats Eigenschaften aufweist, die noch näher die Eigenschaf ten der frischen Umwandlungskatalysatoren erreichen, die insbesondere bei Umwandlungen verwendet wer den, die in Steigreakioren bei sehr kurzen Berührung* zeiten ablaufen. Demzufolge können höhere Umwand lungen des Beschickungsmaterials und höhere Ausbeuten der erwünschten Umwandlungsprodukte erreicht werden. Die steuerbar ausgeglichene Wärmenutzung ergibt zusätzlich eine wirksame Wärmequelle, ohne daß In der Wirbeibettumwandlungszone ein großes Katalysator/Öl· Verhältnis oder das Zurückhalten einer großen Menge des Katalysators in dem Regenerierungsgefäß erforderlich ist

Der Kohlenmonoxydgehalt des bei diesem neuen Regenerierungsverfahren anfallenden Abgases kann auf einem Wert von weniger als etwa 0,2 Volumen-%, z. B. auf einem Wert von SOO bis 1000 ppm, gehalten werden. Vorteilhafterweise Ist dieser Gehalt jedoch noch geringer und Hegt z.B. in einem Bereich von 0 bis 500 ppm. Diese geringe Kohlenmonoxydkonzentration

in dem Abgasstrom ermöglicht es, die Abgase direkt in die Atmosphäre abzulassen und dennoch den Vorschriften hinsichtlich der Luftreinhaltung Genüge zu tun. Dieser Vorteil der Erfindung vermindert zusätzliche Kapitalaufwendungen, die sonst zur Einrichtung von CO-Verbrennungsvorrichtungen und damit verbundenen Turbineneinrichtungen oder anderen Vorrichtungen zur teilweisen Rückgewinnung der Energie aufgewendet werden müssen.

Das neue erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird vorteilhatferweise als Schlüsselstufe in dem katalytischen Crackverfahren in fluider Phase durchgeführt, bei der mindestens ein wesentlicher Teil der Umwandlung in einem verdünntphasigen Leitungs- oder Steigreaktorsystem erfolgt, bei denen sehr aktive Katalysatoren erforderlich sind, die bei relativ hohen Raumgeschwindigkeiten verwendet werden. Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator enthält wünschenswerterweise weniger als 0,05 Gewichts-%, vorteilhafterweise nicht mehr als 0,01 Gewichts-% Koks. Dieser äußerst geringe Koksgehalt ist dann besonders bevorzugt, wenn man fluide Crackkatalysaioren verwendet, die kristalline Aluminosilicate enthalten, die als Zeolithe oder »Molekularsiebe« bekannt sind. Die Crackaktivität der Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren und die Selektivität dieser Materialien bei der Umwandlung des Beschikkungsmaterials in die gewünschten Produkte werden drastisch durch die gesteigerte Entfernung des Restkoh Ienstoffgehalts oder Restkokses während der Regenerierung in günstiger Weise beeinflußt.

Anhand der in den Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsformen sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 zeigen teilweise im Schnitt ausgeführte Ansichten von Ausführungsformen von Vorrichtungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Katalysatorregcncricrung geeignet

Die in der Fig. 3 gezeigten Kurven erläutern die günstige Wirkung, die hinsichtlich der Umwandlung und der Ausbeute erzielt werden kann, wenn man den Kohlenstoff- oder Koksgehalt des regenerierten Crack· katalysator* für die fluide Phase auf die zuvor erwähnten, ungewöhnlich geringen Gehaitc vermindert.

Das crfindungsgcmflBc Verfahren ergibt einen regenerierten Umwandlungskatalysator, der einen sehr geringen Koksgehalt aufweist, der wünschenswcrterweisc wen.ger als 0,05 Gewichts-% und bevorzugterweise 0,01 bis 0,OJ Gewichts-% beträgt, indem man den Koks im wesentlichen vollständig abbrennt und das Konlenmonoxydgas im wesentlichen vollständig in Gegenwart der Katalysatorteilchen verbrennt, wodurch eine erhöhte Qewinnung der freigesetzten Verbrer·· nungawirine durch Aufheizen der Katalysatorteilchen und überführung der aufgeheizten Katalysatorteilchen in das Umwandlungsverfahren erzielt wird. Bei dem verfahren wird eine ungewöhnlich hohe Regenerierungstemperatur angewandt und aufrechterhalten, wozu ausgewogene Steuereinrichtungen erforderlich sind, um die Temperatur genügend hoch zu halten, so daß eine Im wesentlichen vollständige Verbrennung dee Kohlenmonoxyds eintritt, ohne daß die Temperatur In

K?l.!^reicn S"¹"¹?'' ^{der 80 hoch} »«it. daß die Katalyse örtlichen thermisch dosaktiviert oder da» Regenerlerungegefäß und die darin enthaltenen Elnrlch· irS ^Q»^{w odep} betrlebsunrahlg werden. Die Temperatur Hegt vortnllhafterweise in einem Bereich

von 649 bis 816° C, bevorzugter in einem Bereich von einem Bereich von 677 bis 788⁰C, obwohl in gewissen Fällen Temperaturen von etwa 621°C innerhalb der unteren Bereiche des Regenerierungsgefäßes zufriedenstellend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich für die katalytische Umwandlung von Erdöl-Beschickungsmaterialien in fluider Phase und wird mit Vorteil dort angewandt, wo ein wesentlicher Teil der Umwandlung in einem verdünntphasigen Leitungs- ι ο oder Steigreaktorsystem erfolgt. Die Erfindung ermöglicht einen geringeren Energieverbrauch innerhalb eines zyklischen Verfahrens zur katalytischen Umwandlung von Erdöl-Beschickungsmaterialien, das die Abtrennung des Katalysators von den Umwandlungsprodukten, die Regenerierung des abgetrennten Katalysators und die Rückführung des regenerierten Katalysators in den Reaktor zur Umwandlung weiteren Beschickungsmaterials umfaßt, wobei ein gesteigerter Anteil von Wärmeenergie innerhalb des zyklischen Systems durch eine verbesserte kontinuierliche Überführung von den exothermen in die endothermen Verfahrensbereiche verwendet wird.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignetes Erdöl-Umwandlungsverfahren umfaßt das katalytische Crackverfahren in fluider Phase zur Umwandlung von Erdölgasölen und schwereren Erdölfraktionen zu Kohlenwasserstoff-Bestandteilen, die in Brennstoffe für Automobilmotoren, Düsentriebwerke, Haus· und Industrie-Brennöle und dergleichen einge- ^o mischt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen abgestreiften desaktivierten Erdöl-Umwandlungskatalysator, wie einen fluidisierbaren Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator, der durch die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oder »Koks« desaktiviert und mit Dampf abgestreift ist, mit einem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas in einem Regenerierungsgefäß in Berührung bringt, das geeigneterweise so ausgestaltet ist, daß der Katalysator und das Regenerierungsgas im Gegenstrom miteinander in Berührung kommen. Eine geeignete Regenerierung der Katalysatorteilchen, die durch die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oder des Kokses erfolgt, kann in einem realtiv dichten Katalysatorbett erfolgen, wobei die Verbrennung von im wesentlichen dem gesamten vorhandenen Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd eintritt. Häufiger erfolgt die Regenerierung der Katalysatorteilchen in einer oder mehreren relativ dicht gepackten Zonen, die den fluidisierten (aufgewir- .so betten) Katalysator enthalten, die in einem ersten oder primären Regenerierungsbereich enthalten sind, der im unteren Abschnitt des Regenerierungsgefäßes angeordnet ist. Die Verbrennung erfolgt dadurch, daß man bei der Verbrennungstemperatur eine Menge an regenerie· rendem Gas durch die dichte Zone oder die dichten Zonen führt, das aufwärts strömt und dazu ausreicht, mindestens eine Sauerstoffmenge zuzuführen, die stöchlometrlsch für die vollständige Oxydation von dem Im Verlauf der Oxydation des Kokses gebildeten (*> Kohlenmonoxyd erforderlich ist. Das teilweise verbrauchte Regenerierungsgas, das aus dem unteren Abschnitt austritt, umfaßt Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff und enthält suspendierte oder mitgerissene Teilchen von mindestens teilweise regene· Wertem Katalysator. Das teilweise verbrauchte Regenerierungsgas tritt von der Zone mit dem dichten Bett in eine zweite, relativ verdUnntphaslge Wirbel- und Dispergier-Regenerierungszone, in der die Verbrennung des Kohlenmonoxyds im wesentlichen bei einer Temperatur vervollständigt wird, die durch geeignete Steuereinrichtungen oberhalb etwa 677⁰C, bevorzugter oberhalb etwa 7O4°C, gehalten wird, so daß die Temperatur innerhalb der zweiten Regenerierungszone etwa 816°C nicht übersteigt und mit Vorteil nicht höher liegt als etwa 788°C. Die Regenerierungstemperatur innerhalb des dichten Bettes wird in einem Bereich von 621 bis 760⁰C, bevorzugter bei etwa 677°C, gehalten, um die weitere Oxydation des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in Gang zu bringen und zu unterhalten. Es können etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden, wenn ein zugesetzter CO-Verbrennungskatalysator vorhanden ist.

Die Katalysatorteilchen aus der verdünnten Phase, die nunmehr im wesentlichen vollständig von Koksabscheidungen befreit sind, werden weitgehend durch Einführung in eine Reihe von Zyklonen von dem heißen Regenerierungsgas abgetrennt und über die Zyklontauchleitungen in die Zone mit dichter Phase zurückgeführt. Alternativ können die regenerierten Katalysatorteilchen aus der verdünnten Phase direkt aus den Zyklontauchleitungen in eine geeignete Steigleitung oder einen geeigneten Behälter eingeführt und dann direkt in den Umwandlungsreaktor eingebracht werden. Der Abgasstrom, der im allgemeinen eine geringe Menge Sauerstoff enthält, jedoch im wesentlichen frei von Kohlenmonoxyd ist, wird in die Atmosphäre abgelassen oder durch eine geeignete Wärmeaustauschvorrichtung zur Rückgewinnung der in den Gasen enthaltenen Wärme geführt.

Obwohl die Temperatursteuerung innerhalb der zweiten verdünntphasigen Regenerierungszone teilweise durch Zusatz von Dampf oder eingesprühtem Wasser, die vorzugsweise auf die Zyklone und andere innere Teile der Regenerierungsgefäßstruktur gerichtet werden, beeinflußt werden kann, wird die verdünnte Katalysatorphase vorzugsweise mit soviel Katalysator beschickt, wie für die Absorption der Verbrennungswärme des CO durch die Katalysatorteilchen vor deren Eintreten in die Zyklone und deren Rückführung in das Katalysatorbett mit dichter Phase erforderlich ist.

In geeigneter Weise kann ein gesteuertes und ausgewogenes Beschicken der verdünnten Phase z. B. dadurch erfolgen, daß man eine geeignete Gasgeschwindigkeit durch die Zone mit dichter Phase anwendet, oder daß man den Katalysator vorteilhafterweise mit Hilfe einer geeigneten Rückführvorrichtung von der Zone mit dichter Phase in die Zone mit verdünnter Phase im Kreis führt. Das Zyklisieren des Katalysators kann z. B. geeigneterweise mit Hilfe einer unabhängig gesteuerten Fördereinrichtung oder eines Katalysator-Hebesystems erfolgen, wodurch eine gesteigerte Wärmeübertragung auf die Katalysatorteilchen erzielt wird.

Die regenerierten Katalysatorteilchen, die einen ungewöhnlich niedrigen Restkoksgehalt aufweisen, werden schließlich aus der Zone mit dichter Phase gewonnen und bei im wesentlichen der Temperatur des dichten Bettes durch eine Steigleitung in den Umwandlungsreaktor eingebracht, In dem sie mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung oder einer Mischung dieses Materials mit rückgeführten Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Berührung gebracht werden. Wenn dieses neue Verfahren In das Katalytische Crackverfahren in fluider Phase eingearbeitet wird, kann der regenerierte Katalysator mit einer viel höheren Temperatur als auch

nit einer höheren Aktivität, als es bislang bei üblichen /erfahren möglich war, in den Crackreaktor zurückgeührt werden.

Viele Einheiten zum katalytisch«) Cracken in fluider Phase werden nach dem »Wärmebilanzw-Prinzip betrieben, das von der Verbrennung des Kokses zur Bildung der bei dem Verfahren erforderlichen Wärme abhängt. Derartige Einheiten waren nicht in der Lage, die möglichen Vorteile der hochaktiven Zeolith- oder »Molekularsieb«-Kata!ysatoren auszunützen, die insbe- >₀ sondere in Steigreaktoren erzielt werden können, in denen die Kontaktzeiten zwischen dem Katalysator und den öldämpfen äußerst kurz sein können. Die Betriebsart, die eine hohe Umwandlung zusammen mit einer hohen Selektivität ergibt, begünstigt ein niedriges Katalysator/Öl-Verhältnis in dem Steigreaktor, was dazu führt, daß weniger Koks zur Bildung der Verbrennungswärme in dem Regenerator zur Verfügung steht. Demzufolge muß eine äußere Wärmequelle, wie ein Beschickungs-Vorerhitzungsofen, zusätzlich verwendet werden, oder die Einheit muß alternativ mit einem geringeren Durchsatz des frischen Beschickungsmaterials betrieben werden. Diese unerwünschten Maßnahmen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, bei dem eine wirksame Rückgewinnung zusätzlicher Wärme ermöglicht wird, die durch die regenerierten Katalysatorteilchen in den Steigreaktor überführt wird. Die Verbrennungswärme des Kokses beträgt bei üblichen Betriebsarten etwa 6670 kcal/kg. Das erfindungsgemäße Verfahren steigert die zur Verfügung stehende Wärme auf etwa 9450 kcal/kg. Diese höhere Verbrennungswärme steigert die Regeneratortemperatur, vermindert den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator und senkt die Katalysatorzirkulierungsgeschwindigkeit ab, während gleichzeitig verbesserte Ausbeuten bei einem gegebenen Umwandlungsgrad erzielt werden.

Die Zeichnungen 1 und 2 sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Regenerierung des verbrauchten Katalysators irgendeines geeigneten Erdölumwandlungsverfahrens kann in verbesserter Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden. Dieses verbesserte Verfahren kann mil Vorteil in vielen vorhandenen Erdölumwandlungseinrichtungen, insbesondere in Einheiten zum katalytischen Cracken in der fluiden Phase, ohne Beschränkungen hinsichtlich der räumlichen Anordnung der Crack-, Abstreif- und Regenerierungs-Abschnitte dieser Vorrichtungen angewandt werden.

Die F i g. 1 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der abgestreifter verbrauchter Katalysator am unteren Teil in den Regenerator eingeführt wird. Die verbrauchten Katalysatorteilchen, die aus einer Abstreifzone herrühren, treten am unteren Teil in das Regenerierungsgefäß 1 ein, strömen über die Einlaßleitungen 2 und 3 aufwärts und werden über die Auslaßöffnungen 4 und 5 in das dichte Katalysatorbett eingeführt. Das dichtphasige Katalysatorbett wird im unteren Abschnitt 6 des Regeneratorgefäßes gehalten und erstreckt sich nach oben bis zur Katalysatorphasen-Grenzschicht 7. Der Katalysator innerhalb des dichtphasigen Bettes wird mit Hilfe des über die Leitung 8, das Ventil 9, die Leitung 10 und den LuftzufUhrring 11 zugeführten Verbrennungsluftstromes aufgewirbelt. Eine im wesentlich ausgeglichene Luftströmung durch < >5 die Regenerierzone kann durch die Anwendung zusätzlicher (nicht gezeigter) Luftzuführungsringe erreicht v/erden.'Die Verbrennung des auf dem verbrauch ten Katalysator vorhandenen Kokses mit der Luft wird innerhalb des dichtphasigen Bettes in Gang gesetzt. Höhere Temperaturen können dadurch erzielt werden, daß man zeitweise einen Strom von Brennöl, z. B. ein dekantiertes öl, in dem Bett verbrennt. Das Brennöl kann über die Leitung 12, das Ventil 13 und die Leitung 14, die in einer Düse endet, die oberhalb des Luftzuführringes U angeordnet ist, zugeführt werden. Durch die verwirbelnde Luft wird kontinuierlich ein gewisser Teil der Katalysatorteilchen aufwärts in die Zone mit verdünnter Phase mitgerissen, die den oberen Abschnitt 15 des Regeneratorgefäßes, d.h. den Abschnitt oberhalb der Katalysatorgrenzschicht 7, ausfüllt. Die Verbrennung des Kokses wird in der Zone mit verdünnter Phase fortgesetzt, und das weitgehend verbrauchte Brenngas wird zusammen mit dem mitgerissenen Katalysator schließlich in Zyklonabscheider 20 und 21 der ersten Stufe abgezogen. Die Hauptmenge der Katalysatorteilchen wird in den Zyklonen der ersten Stufe abgetrennt und über die I'auchleitungen 22 und 23 in die Zone mit dichter Phase geführt Die Gase und die verbleibenden Katalysatorteilchen werden über die zwischen den Zyklonen liegenden Leitungen 24 und 15 in die Zyklonabscheider der zweiten Stufe 26 uiid 27 überführt, in denen im wesentlichen die Gesamtmenge des verbleibenden Katalysators abgetrennt und über die Tauchleitungen 28 und 29 in das Bett mit dichter Phase geführt wird. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird dann über die Leitungen 30 und 31 in den Behälter 32 eingebracht und schließlich über die Leitung 33 aus dem Regeneratorgefäß abgelassen. Daran kann sich ein geeigneter, nicht gezeigter Wärmeaustausch mit Raffineneströmen oder zur Bildung von Verfahrensdampf anschließen. Der regenerierte Katalysator aus dem dichtphasigen Bett wird über die Steigleitungen 34 und 35, die mit Sammelköpfen 36 und 37 versehen sind, abgezogen und dem katalytischen Umwandlungsverfahren zugeführt

Obwohl die Zuführung von Verbrennungsluft normalerweise einen Sauerstoffüberschuß über die Menge, die für eine vollständige Verbrennung des Kokses auf den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxyd erforderlich ist liefert, erfolgt die Verbrennung des Kokses in dem Bett mit dichter Phase nicht vollständig. Zusätzlich enthalten die Verbrennungsgase, die aus der Zone mit dichtem Bett austreten, eine erhebliche Menge an Kohlenmonoxyd als auch an Kohlendioxyd und Sauerstoff. Der auf dem Katalysator verbleibende Koks und das Kohlenmonoxyd werden im wesentlichen vollständig unter Freisetzung erheblicher Wärmemengen in der Zone mit verdünnter Phase verbrannt. Wenn Kohlenmonoxyd in der verdünnten Phase verbrennt, erstreckt sich eine Zone mit hoher Temperatur durch einen großen Teil der Zone mit verdünnter Phase und insbesondere in dem Bereich, der mit dem Buchstaben X bezeichnet ist, was leicht durch ein nicht gezeigtes Fenster, das in dieser horizontalen Ebene angeordnet ist festgestellt werden kann. Die Steuerung der Regenerierungstemperatur innerhalb der Zone mit verdünnter Phase erfolgt teilweise durch Absorption der Wärme durch die Masse der Katalysatorteilchen, die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom aufwärtsgetragen oder über die Förderleitung 40 aus dem dichten Bett in einen Katalysatorverteilerkopf 4t gefördert werden, von dem sie in Form eines Regens in die Zone mit verdünnter Phase eingesprüht werden. Der Katalysator wird mit Hilfe von Luft, Dampf oder

anderen inerten Gasen, die über die Leitung 42, das Ventil 43 und das Düsenrohr 44, das sich ein kurzes Stück in das untere Ende des Förderrohres 40 erstreckt, nach oben transportiert. Übermäßige Temperaturanstiege in dem oberen Abschnitt des Regenerators können weiterhin durch Verteilung von Dampf gesteuert werden, der z. B. über die Leitungen 45 und 46, das Ventil 47 und die Leitung 48 in den Dampfauslaß 49 geführt wird. Die Temperaturen in der Nähe des Behälters können ebenfalls mit Dampf reguliert werden, der über die Leitung 50, das Ventil 51 und die Leitung 52 in einem Dampfring 53 eingeführt wird, der den Behälter 32 umgibt. Zusätzliche Kühlung kann mit Hilfe eines nicht gezeigten Wassersprühstrahls gewünschtenf alls erzielt werden, der mit Vorteil auf den Bereich der ι s Zwischenzyklonleitungen 24 und 25 gerichtet wird.

Die F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der abgestreifter verbrauchter Katalysator seitlich in den Regenerator eingeführt wird und bei dem der Katalysator und das regenerierende Gas im Gegenstrom geführt werden. Der verbrauchte Katalysator fließt über die Einlaßleitung 102, die an der Seite des Regenerierungsgefäßes angeordnet ist, derart in das Regenerierungsgefäß 101 ein, daß er kurz unterhalb der Katalysatorphasengrenzschicht 107 in das Katalysatorbett mit dichter Phase eintritt, das am unteren Abschnitt

106 vorliegt. Die Verwirbelung der Katalysatorteilchen innerhalb des Bettes mit dichter Phase erfolgt durch die Verbrennungsluft, die über die Leitung 108, das Ventil 109 und die Leitung 110 zu dem Luftzuführungsring 111 zugeführt wird. Zum weiteren Ausgleichen der Strömung durch die Regenerierungszone können zusätzliche, nicht gezeigte Luftzuführungsringe verwendet werden. Wie in F i g. 1 gezeigt, wird die Verbrennung des Kokses auf den verbrauchten Katalysatorteilchen innerhalb der Zone mit dichter Phase in Gang gesetzt, in der gewünschtenfalls höhere Temperaturen durch zweitweises Verbrennen eines Brennölstromes erreicht werden können. Dieses Brennöl kann über die Leitung 112, das Ventil 113 und die Leitung 114, die in einer Düse endet, eingespeist werden.

Die Geschwindigkeit der verwirbelnden Luft kann derart gesteuert werden, daß die Luft kontinuierlich Katalysatorteilchen zum Zweck der Wärmeabsorption in die Zone mit verdünnter Phase, die den oberen Abschnitt 115 des Regeneratorgefäßes, d.h. den Abschnitt oberhalb der Katalysatorphasengrenzschicht

107 ausfüllt, nach oben fördert. Die Verbrennung von Koks als auch von Kohlenmonoxyd kann in der Zone mit verdünnter Phase fortgesetzt werden, worauf das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas zusammen mit den mitgerissenen Katalysatorteilchen schließlich in die Zyklonabscheider 120 und 121 abgezogen wird. Die Hauptmenge dieser Katalysatorteilchen wird in den 21yklonen der ersten Stufe abgetrennt und abwärts über die Tauchleitungen 122 und 123 in die Zone mit dichter Phase eingespeist. Die Gase und die verbleibenden Katalysatorteilchen werden anschließend durch die Zwischenzyklonleitungen 124 und 125 in Zyklonabscheider 126 und 127 der zweiten Stufe eingebracht, in denen (10 im wesentlichen die Gesamtmenge des verbleibenden Katalysators abgetrennt und über die Tauchleitungen 128 und 129 in das Bett mit dichter Phase abgeführt wird. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird dann über die Leitungen 130 und 131 in den (>? Behälter 132 überführt und schließlich über die Leitung 133 aus dem Regeneratorgefäß abgelassen. Der reeenerierte Katalysator aus dem dichten Bett wird über die Steigleitungen 134 und 135, die mit Sammelköpfen 136 und 137 versehen sind, abgezogen und in das katalytische Umwandlungsverfahren eingebracht.

Wie in der Ausführungsform der F i g. 1 gezeigt, verbrennt Kohlenmonoxyd in der verdünnten Phase, wodurch sich eine Hochtemperaturzone ergibt, die sich über weite Teile der Zone mit verdünnter Phase erstreckt und die insbesondere etwa an der mit X bezeichneten Stelle vorliegt. Die Steuerung der Regenerierungstemperatur innerhalb der Zone mit verdünnter Phase erfolgt hauptsächlich durch Absorption der Wärme durch die Masse der Katalysatorteilchen, die durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom aufwärts gefördert wird. Die Temperaturen in der Nähe des Behälters, der Zyklone und der verbindenden Leitungen können, falls erforderlich, mit Dampf, der über die Leitung 150, das Ventil 151 und die Leitung 152 zu dem Dampfzuführungsring 153, der den Behälter 132 umgibt, zugeführt wird, gesteuert werden. In ähnlicher Weise können Wassersprüheinrichtungen, die nicht gezeigt sind, verwendet werden.

Geeignete Erdölfraktionen schließen leichte Gasöle, schwere Gasöle, Grobschnittgasöle, Vakuumgasöle, Kerosine, dekantierte öle, Rückstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und Zirkulationsöle, die von irgendwelchen Materialien dieser Art abgeleitet sind, als auch geeignete Fraktionen, die von Schieferöl, Teersandprodukten, synthetischen ölen, bei der Kohlenhydrierung anfallenden Materialien und dergleichen abgeleitet sind, ein. Fraktionen dieser Art können als solche oder in Form irgendwelcher Kombinationen angewandt werden.

Geeignete Katalysatoren schließen Materialien ein, die Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd enthalten. Andere hitzebtständige Metalloxyde, wie Magnesiumoxyd oder Zirkondioxyd, können angewandt werden, wobei deren Anwendung lediglich von ihrer Fähigkeit abhängt, unter den ausgewählten Bedingungen wirksam regeneriert zu werden. Insbesondere mit Hinsicht auf das katalytische Cracken umfassen bevorzugte Katalysatoren Kombinationen aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die 10 bis 50 Gewichts-% Aluminiumoxyd enthalten, und insbesondere Mischungen dieser Materialien mit »Molekularsieben« oder kristallinen Aluminosilicaten. Es können auch Mischungen von mit Ton gestreckten Aluminiumoxyden verwendet werden. Derartige Katalysatoren können durch irgendwelche geeignete Verfahren, wie durch Imprägnieren, Vermählen, Kogelieren und dergleichen, hergestellt werden, wobei lediglich die Voraussetzung ist, daß der erhaltene Katalysator in einer physikalischen Form vorliegt, die für die Wirbelbettverfahren geeignet ist.

Geeignete »Molekularsiebe« schließen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aluminosilicatmaterialien ein, wie Faujasit, Chabazit, X-Typ- und Y-Typ-Aluminisilicatmaterialien, und ultrastabile, großporige kristalline Aluminosilicatmaterialien. Die in diesen Materialien enthaltenen Metallionen werden durch bekannte Verfahrensweisen in großem Maße durch Ammonium- oder Wasserstoff-Ionen ausgetauscht. Zum Beipsiel beträgt der in Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd unter Ausbildung eines Erdöl-Crackkatalysators eingearbeitete »Molekularsieb«-Gehalt der frischen Katalysatorteilchen 5 bis 15 Gewichts-% bevorzugterweise 8 bis 10 Gewichts-%. Ein Gleichgewichts-»Molekularsieb«-Crackkatalysator kann bis hinab zu 1 Gewichts-% kristallines Material enthalten.

709 533/357

Das Abstreifgefäß wird geeigneterweise im wesentlichen bei der Umwandlungsreaktor-Temperatur gehalten, die im Bereich von 454 bis 566⁰C, bevorzugter bei etwa 51O⁰C liegt. Ein bevorzugtes Abstreifgas ist Dampf, obwohl Stickstoff, ein anderes Inertgas oder s Abgas verwendet werden können und wobei diese Gase bei einem Druck, der üblicherweise in einem Bereich von 0,7 bis 2,46 atü liegt, zugeführt werden, wodurch eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der flüchtigen Bestandteile von dem verbrauchten Um- ι ο Wandlungskatalysator bewirkt wird.

Die Wirbelbett-Regenerierungsstufe (oder -stufen) mit dichter Phase wird normalerweise bei einem Druck im Bereich von etwa 0,35 bis 3,52 atü und einer Temperatur im Bereich von 621 bis 76O⁰C, bevorzugter is etwa 677⁰C, betrieben. Als Regenerterungsgas kann Luft, Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder eine andere sauerstoffhaltige Gasmischung, die zur Verbrennung von Koks, der aus Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd- und/oder Aluminosilicat-Oberflächen abgeschieden ist, geeignet ist, verwendet werden. Das Regenerierungsgas wird mit Hilfe eines Gebläses oder eines Kompressors in die untere Stufe mit dichtem Bett eingeführt. In der Regenerierungsstufe (oder den -stufen) mit dichtem Bett wird eine Wirbelgeschwindigkeit geeigneterweise im Bereich von 6,1 bis 122 cm/Sek., bevorzugter von etwa 15,24 bis etwa 91,5 cm/Sek., aufrechterhalten.

Das Regenerierungsgas, das das dichte Bett aufwirbelt, wird geeigneterweise in einer Menge in den Reaktor eingeführt, die größer ist als die Menge, die für die vollständige Verbrennung des Kokses (Kohlenstoff und Wasserstoff) zu Kohlendioxyd und Dampf erforderlich ist. Der Sauerstoffüberschuß kann sich von etwa 01 bis etwa 25% der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge erstrecken, muß jedoch vorteilhafterweise nicht größer als etwa 10% sein. Wenn z. B. Luft als Regenerierungsgas verwendet wird, führt ein 10%iger Luftüberschuß zu lediglich etwa 2 Vol.-% Sauerstoff in dem Abgasstrom.

Obwohl ein erheblicher Sauerstoffüberschuß in der Schicht mit dichter F'hase vorhanden ist, ist die Verbrennung sowohl des Kokses als auch des Kohlenmonoxyds normalerweise unvollständig, wobei der oxydierte Kohlenstoff normalerweise zu einer fast äquimolaren Mischung; von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Das Material, das aus dem Wirbelbett mit dichter Phase austritt, sollte heiß genug sein, um die vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu gestatten. Dies erfordert üblicherweise eine Temperatur von mindestens etwa 649° C, bevorzugter etwa 690⁰C. Diese Temperatur kann anfänglich durch Verbrennen von Brennöl innerhalb des Bettes mit dichter Phase erreicht werden, wobei geeigneterweise die Menge des in den Regenerator eingeführten Sauerstoffs erhöht wird, worauf anschließend die Kohlenmonojcydverbrennung ohne die Verbrennung von Brennöl aufrechterhalten werden kann. Eine Flammen- oder Funken-Zündung stellt eine weitere geeignete Maßnahme dar, um das Verbrennen herbeizuführen. Obwohl das Regenerierungsgas, das in die Zone mit verdünnter Phase aufsteigt, üblicherweise 2 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, wenn man Luft verwendet, kann die aufrechterhaltene CO-Verbrennung durch Zuführung a-.usätzlicher Luft oder Sauerstoff (15 an einer Stelle, die direkt oberhalb der Grenzschicht zwischen den dichten und verdünnten Katalysatorzonen liest, unterstützt werden. Die erforderliche Temperatur _aurch zugabe eines Verbrennungskatalysators K eines Veibrennungsförderers in die Regenerie. oder einu» _{Rt wer}den. Zum Beispiel kann ein

3S5 ³KsUb- oder -draht-Netzwerk oder ^gc· κ in die Verbrennungszone eingebracht werden. A,tern^v können verwirbelbare Metallverbindungen, ^Sondere pulverförmige Oxyde von Übergangs** Hien ζ B Eisen(IIl)-oxyd (Fe₂O₃), Mangandioxyd £, _und seltene Erdoxyde, zu der Katalysator!«-

Abgesetzt oder auf Katalysatorschalen die in dem Regeneratorgefäß angeordnet sind, aufgebracht ^n 7um Beispiel kann Eisenoxydpulver, das mit Im UmSlungskatalysator verwirbelt werden kann, E Sysatör in einer Menge bis zu mindestens etwa SGe*^!% wünschenswerterweise etwa 02 Gew,o/„,

¹ tin werden ohne daß schädliche Wirkungen auf ^Zd^Uef ^gKaSator oder³ das Umwandlungsverfahren

^där

Obwohl eine wcu— Verbrennung des Kohtenmonoxvds relativ schnell bei der aufrechterhaltenen Temperatur des dichtphasigen Bettes eintritt erfolg, der größte Teil der Verbrennung tatsächlich in der oberf η Zone mit verdünnter Phase, wenn der Gasstrom schnei nach oben strömt. In der verdünnten Phase «t weniger Katalysator vorhanden und da weniger wäimeabsorbierendes Medium vorhanden ist, steigt die Statur schnell an. Die Verbrennung des KohlenmoXyds in der Zone mit verdünnter Phase kann SeH durch eine Beobachtungsöffnung beobachte, werden und erscheint als intensiv orangenfarbene Flamme oder »Feuerkugel«. Die Temperatur innerhalb dieser Zone wird höher als die Temperatur in der Zone mUdichter Phase gehalten und hegt mit Vorteil im Rereich von 649 bis 816⁰C. bevorzugterweise 677 bis 7RR⁰C und am bevorzugtesten in einem Bereich von 704 hU 76O⁰C Derartige Verbrennungstemperaturen wur-Hm bisher in der Erdölumwandlungs-Industrie aus Gründen d».r mechanischen Wirksamkeit, der Stabilität und der Katalysatorqualität vermieden. Eine wirksame Temperatursteuerung in der Zone mit verdünnter Phase klnn dadurch erzielt werden, daß man d.e Warmeubertrasune auf die Katalysatorteilchen innerhalb des Abschnittes der verdünnten Phase des Regenerators maximiert. Hierzu ist eine wesentliche Steigerung des Aufeinandertreffens der Katalysatorte.lchen in der verdünnten Phase erforderlich. Dies kann in geeigneter Weise dadurch erreicht werden, daß man z.B. die Gasgeschwindigkeit steigert, so daß eine größere Katalysatormenge in die verdünnte Phase gefordert wird oder indem man die verdünnter Phase mit heißem Katalysator aus der Zone mit dichter Phase beschickt. Dieses Beschicken kann mit Vorteil durch externe Zirkulation des Katalysators aus dem dichten Bett in die Zone mit verdünnter Phase oder durch Förderung innerhalb des Regeneratorgefäßes durch einen »Ka.alysatorbrunnen« erfolgen, wodurch die Katalysatordichu in geeigneter Weise gesteigert wird. Diese Forderuni kann mit einem gesteuerten Dampf-, Luft-, Inertgas Strom oder einer geeigneten Kombination diese Materialien erfolgen. Dieser so gebildete Katalysator »Wärmeabsorber« bzw. »Wärmetank« absorbiert ii überraschender Weise mehr als 80% der Verbrennung wärme in der Zone mit verdünnter Phase, so daß di Hauptmenge der Wärmeenergie innerhalb des zykli sehen Systems konserviert wird, die in der endotherr arbeitenden Kohlenwasserstoffumwandlungs- ode Crack-Zone verwendet werden kann. Demzufolge mu äußeres Kühlen durch Wasser oder Dampf nur ι

jngewöhnlichen Fällen an kritischen Stellen der Vorrichtung an wenigen Stellen innerhalb des oberen Bereiches des Regeneratorgefäßes erfolgen. Zum Beispiel kann der Behälterbereich mit Dampf gekühlt werden, und es kann ein System zum Versprühen mit s Wasser oder Dampf angeordnet werden, das auf die Zyklone, die Zwischenstufenleitungen und die Zyklonhalteeinrichtungen gerichtet ist.

Der Katalysator in der verdünnten Phase wird teilweise in eine Abtrennzone geführt, die normalerweise Zyklonabscheider umfaßt, die mehreren Stufen angeordnet sind aus denen der Katalysator direkt über Tauchleitungen in die Zone mit dichtem Bett überführt wird, während die verbrauchten Regenerierungs- und Verbrennungs-Gase in einem Behälter gesammelt und |₅ schließlich entnommen und einer geeigneten Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wärmeenergie zugeführt werden. Verfahren zur Rückgewinnung der Wärme aus Abgasen umfassen die Dampfbildung, das Abstreifen von verbrauchtem Katalysator, indirekten Wärmeaustausch mit verschiedenen Raffineriematerialien und insbesondere mit dem Beschickungsmaterial des betreffenden Umwandlungsverfahrens uind die Anwendung in verschiedenen Trocknungs- oder Verdampfungs-Einrichtungen.

Die Rückgewinnung der Wärme durch Absorption in Katalysatorteilchen und Rückführung des Katalysators in die dichte Phase führt auch dazu, daß eine geeignete hohe Temperatur innerhalb der Zone mit dichter Phase sicher aufrechterhalten wird. Die Temperatur der dichten Phase kann unter relativ typischen »Gleichgewichts«-Bedingungen einen Wert von etwa 704⁰C erreichen, so daß die Verbrennung der letzten Reste schwierig abzutrennenden Kokses im wesentlichen vollständig abläuft. Demzufolge kann aus der Zone mit dichter Phase regenerierter Katalysator, der geeigneterweise 0,0) bis 0,10 Gew.-%, wünschenswerterweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% und bevorzugterweise 0,01 bis 0,03 Gew.-% Kohlenstoff oder Koks enthält, aus dem Regenerator mit einer Temperatur im Bereich von 649 bis 760° C, geeigneterweise von 677 bis 704° C, entnommen und in den Umwandlungsreaktor zurückgeführt werden, in dem er mit dem frischen Erdölbeschikkungsmaterial, gegebenenfalls zusammen mit zurückgeführtem oder anderem Kohlenwasserstoffmaterial vermischt werden kann, so daß es nicht mehr erforderlich ist, das Beschickungsmaterial zusätzlich vorzuerhitzen.

Die verbesserte Wirkung des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators ist deutlich aus in der F i g. 3 gezeigten Kurven ersichtlich. Laboratoriumsuntersuchungen an einer Gasölfraktion wurden mit einem typischen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt und der als Katalysator B bezeichnet wird, und mit einem »Molekularsiebtt-Katalysator, der sowohl Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd als auch kristalline Aluminosilicat- Bestandteile enthielt und der als Katalysator A bezeichnet wird, durchgeführt. Die Reaktion des Katalysators auf den Kohlenstoffgehalt, der auf dem Katalysator nach der Regenerierung vorlag, wurde als Grad der Umwandlung der Beschickung und als Wirkung auf die Bezinausbeute (C₅ -22 Γ C) bei konstanter Umwandlung bestimmt. Über einen breiten Bereich von Restkohlenstoffgehalt, der untersucht wurde, war der Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kataly- (>.s sator (Katalysator B) relativ unempfindlich, während der Molekularsieb enthaltende Katalysator (Katalysator /^gegenüber diesen Parametern erheblich empfindlicher und äußerst empfindlich gegen niedrigere Kohlenstoffgehalte auf dem Katalysator war. Die Vorzüge der so vollständig wie möglichen Abtrennung des Kokses von dem Katalysator und insbesondere auf einen Gehalt von unterhalb etwa 0,05 Gew.-% ist deutlich sichtbar.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens liegt in dem ungewöhnlich niedrigen Kohlenmonoxydgehalt des aus dem Regenerator austretenden Abgasstromes. Während Abgase aus üblichen Regeneratoren für Crackkatalysatoren normalerweise 6 bis 10% Kohlenmonoxyd, eine ähnliche Menge Kohlendioxyd und sehr wenig Sauerstoff enthalten, enthält das bei der erfindungsgemäßen Regenerierung anfallende Abgas weniger als 0,2% und häufig nicht mehr als 5 bis 500 ppm Kohlenmonoxyd. Der Sauerstoffgehalt des Abgases ist nicht kritisch und kann sich von 0,1 bis 10% erstrecken, wobei er vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 3% liegt und bevorzugter nicht mehr als 2% beträgt. Aus ökologischen Gründen ist ein äußerst geringer Gehalt an Kohlenmonoxyd in dem Abgasstrom äußerst erwünscht und erfüllt bestehende Bedingungen hinsichtlich der Luftqualität. Falls erforderlich, kann das verbleibende Kohlenmonoxyd geeigr.eterweise in dem Auslaß dor Regeneratorabgasleitung verbrannt werden. Aus verfahrenstechnischen Gründen wird die Wärmerückgewinnung durch Abstromverbrennung von Kohlenmonoxyd in einem CO-Brenner oder einer Nachbrenner-Einrichtung vermieden, da so Vorrichtungsund Betriebs-Kosten eingespart werden können,.

Optimal wird das erfindungsgemäße Verfahren als integrierter Teil einer Fluid-Crack-Einheit angewandt, bei der ein verwirbelbarer Crackkatalysator, wie ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator, der einen kristallinen Aluminosilicat- oder »Molekularsieb«-Bestandteil enthält, in einem Transport- oder »Steig«- Reaktor angewandt wird, wobei Einrichtungen zum Abstreifen des verbrauchten kokshaltigen Katalysators vorgesehen sind, der dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird. Vorzugsweise erfolgt das Cracken ausschließlich in dem Steigreaktor, wobei ein sich anschließendes dichtes Katalysatorbett nicht verwendet wird. In dem typischen Fall, bei dem das Steigeracken für die Umwandlung eines Gasöls verwendet wird, kann sich das Durchsatzverhältnis (TPR) oder das Volumenverhältnis von Gesamtbeschikkungsmaterial zu frischem Beschickungsmaterial von 1,0 bis 2,0 erstrecken. Der Umwandlungsgrad kann zwischen 40 bis 100% liegen und wird vorteilhafterweise oberhalb etwa 60%, z. B. zwischen 60 und 90%, gehalten. Die Umwandlung bedeutet hierbei den Prozentsatz der Reduktion von Kohlenwasserstoffen, die bei atmosphärischem Druck oberhalb 221⁰C sieden, durch Ausbildung leichterer Materialien oder Koks. Das Katalysator/Öl-Gewichtsverhältnis in dem Steigreaktor kann in einem Bereich von 2 bis 10 liegen, so daß die aufgewirbelte Dispersion eine Dichte im Bereich vor 0,016 bis 0,072 g/cm³ aufweist. Geeigneterweise wird das Katalysator/Öl-Verhältnis auf einem Wert von niehl mehr als etwa 5 und vorzugsweise auf einem Wert irr Bereich von 3 bis 5 gehalten. Die Wirbelgeschwindigkei kann sich von 6,10m/Sek. bis 18,3 m/Sek. erstrecken Der Steigreaktor sollte vorzugsweise im wesentlicher vertikal angeordnet sein und ein Verhältnis von Läng( zu durchschnittlichem Durchmesser von mindesten: etwa 25 aufweisen. Zur Herstellung typischer Schwer benzinprodukte wird die im unteren Abschnitt de

Steigreaktors vorliegende Mischtemperatur vorteilhafterweise bei etwa 538° C gehalten, damit eine im wesentlich vollständige Verdampfung der ölbeschikkung eintritt und die Austrittstemperatur am oberen Abschnitt etwa 510⁰C beträgt. Unter diesen Bedingungen einschließlich einer schnellen Abtrennung des verbrauchten Katalysators von dem abströmenden öldampf kann eine sehr kurze Berührungszeit zwischen dem Katalysator und dem öl eingehalten werden. Die Berührungszeit innerhalb des Steigreaktors liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 7 Sekunden. Kürzere Berühungszeiten sind bevorzugt, da die hauptsächliche Kohlenwasserstoffcrackung im ersten Teil der Berührungszeit eintritt und unerwünschte Folgereaktionen vermieden werden. Dies ist ganz besonders wichtig, wenn eine höhere Produktausbeute, eine höhere Selektivität und eine geringere Koksproduktion angestrebt werden.

Eine kurze Berührungszeit der Katalysatorteilchen mit dem öldampf kann in verschiedener Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann der Katalysator an einer oder mehreren Stellen längs des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingespeist werden. In ähnlicher Weise kann die ölbeschickung an mehreren Stellen längs des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingesprüht werden, und es können verschiedene Einspritzstellen für frische und rezyklisierte Beschickungen verwendet werden. Der untere Abschnitt des Steigreaktors kann zu diesem Zweck bis zu etwa 80% der gesamten Länge des Steigreaktors ausmachen, um äußerst kurze wirksame Berührungszeiten zu ergeben, die eine optimale Umwandlung der Erdölbeschickungen ermöglichen. Wenn ein sich anschließendes dichtes Katalysatorbett verwendet wird, können auch Maßnahmen ergriffen werden, um die Katalysatorteilchen und/oder die ölbeschickung direkt in die Zone mit dem dichten Katalysatorbett einzuführen.

Obwohl die oben angegebenen Umwandlungsbedingungen auf die Bildung von Benzin als Brennstoff für mit Zündkerzen ausgerüstete Verbrennungsmotoren ausgerichtet sind, kann das Verfahrensschema in geeigneter Weise abgeändert werden, so daß sich eine maximale Bildung von schweren Kohlenwasserstoffprodukten, die als Düsentriebstoff, Dieseltreibstoff und Heizöle geeignet sind, ergibt.

Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

s<>

Mid-continent-Gasöl (23,4° API) mit einem Sicdebcreich von 343 bis 566°C wurde in einem Wirbelbctt-Transport-Reaktor bei einer durchschnittlichen Cracktemperatur von 516⁰C gecrackt. Das Durchsatzverhältnis (Gewicht der Gesamtbeschickung pro Gewicht der frischen Beschickung) betrug 1,34, während die Geschwindigkeit, mit der die Beschickung zugeführt wurde, 5560 mVTag betrug. Die Katalysatorteilchen enthielten Slllclumdloxyd/Aluminiumoxyd zusammen mit 10 Gew.-% eines kristallinen Aluminosillcat- oder »Mole- fio kularsieb«-Materials und wurden mit einer Geschwindigkeit von 19,6 t/Mlnute umgewälzt. Das Katalysator/ Öl-Verhältnis in der Crackzone betrug 3,7.

Der Abstrom aus dem Steigreaktor wurde in eine Abtrennzone eingebracht und in einen Zyklonab- fij scheider eingeführt. Die Kohlenwasserstoffprodukte wurden abgetrennt, und der verbrauchte Katalysator wurde abwärts durch das Zyklontnuchrohr in eine Abstreifzone eingebracht, die bei einer Temperatur von 510⁰C gehalten wurde. Der abgesetzte Katalysator wurde mit Dampf abgestreift, um das verbleibende flüchtige Material vorder Regenerierung abzutrennen.

Der abgestreifte verbrauchte Katalysator, der 0,9 Gew.-% Koks auf dem Katalysator enthielt, wurde in den unteren Abschnitt eines Regeneratorgefäßes eingeführt, in dem er mit Luft in einem Katalysatorbett mit dichter Phase aufgewirbelt wurde, das durch Verbrennung von Koks und, falls erforderlich, durch gelegentliche Verbrennung von Brennöl auf einer Temperatur von 677 bis 69O⁰C (durchschnittliche Temperatur 682⁰C) gehalten wurde. Die Luftgeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß sich ein Verhältnis von etwa 14,0 kg Luft pro kg Koks auf dem verbrauchten Katalysator ergab. Eine gewisse Menge des Katalysators wurde mit dem aufsteigenden Luftstrom mitgerissen und in die verdünntphasige Katalysatorzone in dem oberen Bereich des Regeneratorgefäßes oberhalb der Grenzschicht mit dem dichten Katalysatorbett geführt. Zusätzlicher Katalysator wurde durch drei Förderröhren aufwärts gefördert, die jeweils mit einem Verteilerkopf mit einem Dampfstrahler ausgerüstet waren, und unter Ausbildung eines absteigenden Regens des Katalysators dispergiert. Die Verbrennung des Kohlenmonoxyds innerhalb der Zone mit verdünnter Phase führte zu einer durch eine Sichtöffnung in der Seitenwand des Regenerators sichtbaren Feuerkugel. Die Temperatur in dem Bereich in der Nähe der Feuerkugel betrug etwa 788°C. Die Gase und der -mitgerissene Katalysator wurden aus der Zone mit verdünnter Phase in eine Reihe von Zyklonabscheidern eingeführt, aus denen der Katalysator direkt in die Zone mit dichter Phase zurückgeführt wurde. Die Temperatur am Einlaß des Zyklons wurde, je nach den Bedingungen, mit dem Katalysator und eingesprühtem Wasser, das auf eine Stelle unterhalb des Einlasses des Zyklonsystems gerichtet war, auf einer Temperatur von etwa 76O⁰C gehalten. Der Gasstrom, der aus dem Zyklonsystem austrat, wurde zunächst in einen Behälterbereich eingeführt, der am oberen Teil des Regeneratorgefäßes angeordnet ist, und wurde dann mit einer Temperatur von 677⁰C abgelassen. Der Katalysator wurde, je nachdem, wie er benötigt wurde, über eine Steigleitung mit einer Temperatur von 677⁰C aus dem Bett mit dichter Phase eintnommen und in den Transportreaktor eingeführt.

Die Analyse des regenerierten Katalysators ergab einen Rcstkoksgehalt von lediglich 0,03 Gcw.-%. Die Katalysatorteilchen waren weiß bis hellgrau gefärbt. Die Analyse des Abstromgascs zeigte einen Kohlenmonoxydgchalt von 0,0 Vol.-% und einen Sauerstoffgehalt von 1,9 Vol.-%. Die Crackumwandlung betrug 67,7 Vol.-% Bezogen auf die Beschickung. Nach Wärmebilanzberechnungen verbrannte der Koks in einer Menge von 9380 kg/Stunde und setzte 9900 kcal/kg Koks frei Von der gesamten freigesetzten Wärmemenge wurder mehr als 80% von dem regenerierten Katalysatoi absorbiert und in dieser Weise innerhalb des zyklischer Wirbelbett-Cracksystems gehalten.

Beispiel 2

Drei Testperioden, die mit Hilfe einer üblicher katalytischen Wlrbelcrack-Erdölumwandlungs-Einhel durchgeführt wurden, wurden mit früher durchgeführ ten Untersuchungen an der gleichen Einheit be ahnlichen Umwandlungsgraden und Beschickungsge schwindigkeiten verglichen, und die dabei erhaltenei

Werte sind in der Tabelle 1 angegeben. Der verwendete Katalysator war ein Molekularsieb-Katalysator, und die Kohlenwasserstoffbeschickung bestand aus einem typischen Mid-continent-Gasöl. Der Vergleich zeigt deutlich eine Verbesserung der Schwerbenzin-Ausbeute (C5 —221°C). Bei einem niedrigeren Koksgehalt sowohl des verbrauchten als auch des regenerierten Katalysators und entsprechend höherer Aktivität wird die Katalysatorzirkulationsgeschwindigkeit (die das Katalysator/Öl-Verhältnis steuert) erniedrigt bei Aufrechterhaltung eines ausgewählten Umwandlunsgrades. Der Kohlenmonoxydgehalt des Abgases ist erheblich vermindert und kann tatsächlich auf Werte von fast 0,0 Vol.-°/o abgesenkt werden.

Beispiel 3

Zwei Testperioden, die mit Hilfe der gleichen üblichen Einheit durchgeführt wurden, wurden verglichen, wobei die dabei erhaltenen Werte in der Tabelle II zusammen mit berechneten Werten angegeben sind, die auf computerprogrammierten simulierten (d. h. üblichen) Ansätzen mit identischen Beschickungsgeschwindigkeiten, Umwandlungsgraden und mittleren Crackreaktortemperaturen basieren. Wenn der Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird, wird das Katalysator/Öl-Verhältnis stark vermindert, was auf eine niedrigere Katalysatorzirkulationsgeschwindigkeit bei der gleichen gewünschten Umwand-

Tabelle I

Vergleichsversuche zur Katalysatorregenerieriing

lung hinweist. Die Ausbeute an C5-22PC-Schwerbenzin wird deutlich gesteigert, ohne daß eine merkliche Veränderung der Mengen der leichteren Produkte eintritt. Es ergibt sich eine deutliche Verminderung der Koksagsbeute, so daß dieser Teil in wertvolle gecrackte Produkte überführt wird. Die Benzinausbeute wird nicht nur gesteigert, sondern die Oktanzahl liegt auch höher, so daß man aus einer gegebenen Beschickungsmenge für Mischzwecke eine höhere Oktanzahlsteigerung erreichen kann.

Beispiel 4

Unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben (ohne daß jedoch das Förderrohr verwendet wurde), wurde der minimale Kohlenmonoxydgehalt bestimmt, der vernünftigerweise in dem Regeneratorabgas erzielt werden kann. Die Menge an überschüssiger Luft wurde variiert, während die Temperatur des dichten Wirbelbettes innerhalb des Reaktors bei 699 bis 704° C gehalten wurde und wobei Abgasproben entnommen wurden. Die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht Kohlenmonoxydgehalte von so niedrigen Werten wie 8 ppm erreicht werden können. Eine vorsichtige Extrapolation dieser Werte weist darauf hin, daß es nicht unmöglich ist, das Verfahren so durchzuführen, daß keine nachweisbare Menge an Kohlenmonoxyd in dem Abgas enthalten ist.

	Testperiode:	B	2	B	3	B
	I	4680	Λ	6450	A	6040
	A	71,5	6520	59,4	6320	67,4
Beschickung, mVTag	4760		61,4		66,3
Umwandlung, Vol.-°/o	68,0	516		504		516
Reaktor		1,41	508	1,50	516	1,44
Mittlere Temperatur, 0C	505	28,1	1.35	34,5	1,31	29,4
Druck, atü	i,21	6,0	21,7	6,5	21,9	5,4
Katalysatorzirkulation, t/Minute	20,6		4,1		4,2
Katalysator/Öl-	5,2
Gewichtsverhältnis		651		634		651
Regenerator			669		680
Temperatur des dichten Betts,	659	654		616		640
0C		11600	747	13018	753	12 745
Zykloncinlußtcmperatur, 0C	749	1,18	9300	1,00	9656	0,97
Koksabbrand, kg/Sld.	8296		0,77		0,80
Kohlenstoff auf verbrauchtem	0,85	0,37		0,35		0,22
Katalysator, Gew.-%			0,04		0,03
Kohlenstoff auf regen.	0,05	11.2		11,2		11.4
Katalysator, Qew.-%			14,0		14,6
Luft/Koks-Gewlchtsverhültnis	14,7	10,6		10,0		10,6
Abstromgas, VoL-1Vb		9,4	16,4	9,6	16,0	9,0
COj	16,0	0,4	0,5	0,4	0,2	0,7
CO	0,0		1,0		2,1
Oj	1,7	9.7		6,9		8,2
Produkte		6,2	6.7	4,5	8,6	5,1
Trockenes Gas + Ca, Gew.-%	7,8	1.6	4,0	2.2	4.0	1.3
Isobutan, Vol.-%	4,6	7.4	1.3	5,8	1,3	8,0
η-Butan, Vol.-%	1.4	52,2	6,6	47,0	7,2	51,9
Butene, VoI.-%	7.0	6,6	51,1	4,9	54,3	5,7
C5-221°C, Vol.-%	56,8		3,9		4,1
Koks, Gew.· %	4,7
A - Testperlode.						708 B33/357
B - Vor Inbetrlebnahmo.

25

t>

26

Tabelle II

Vergleich der tatsächlichen und der simulierten Werte

	Testperiode I	tatsächlich	Abgasanalyse	(Vol,%)	CO CO2	Z simuliert	tatsächlich
	I simuliert	6570	des Sauerstoff			5720	5720
Beschickung, kg/Taig	6570	61,8	dichten Bettes	(ppm) (Vol.-%)	67,7	67,7
Umwandlung, VoI.-°/o	61,8		(0C)
Reaktor		506	516	516
Mittlere Temperatur, 0C	506	19,9	37.5	19,6
Katalysatorzirkulation, t/Min.	35,8	3,5	6,1	3.7
Katalysator/Öl-Verhältnis	5,3
Regenerator		674	617	681
Temperatur des dichten Bettes, CC	617	750	—	744
Zykloneinlaßtemperatur, 0C	—	9100	13 200	9750
Koksabbrand, kg/Std.	13 630	0,86	0,96	0,91
Kohlenstoff auf verbrauchtem	1,06
Katalysator (Gew.-%)		0,03	0,34	0,03
Kohlenstoff auf regeneriertem	0,34
Katalysator (Gew.-%)
Produkte		11.87	14,67	15,99
C3 und leichtere Materialien,	11,84	3.43	5.85	4,20
Isobutan. Vol.-%	5,24	0,98	1.74	0,94
η-Butan, Vol.-%	1,49	5,98	7.57	7,13
Butene, Vol.-%	6,33	3,27	4,83	3,14
Pentane, Vol.-%	4,19	3,48	4,00	4,16
Pentene, Vol.-%	3,65	51,05	49,88	52,70
C5-221°C, Vol.-%	46.96	3,70	6,15	4,39
Koks, Gew.-%	5,54	90,4	89,7	90,3
Benzin-Oktanzahl (RM + 3 cc)	89,75
Tabelle III		Wirkung von überschüssigem Sauerstoff auf	den
	Kohlenmonoxydgehalt des Abgases
Regenerator
Temperatur ι

702

701,5

695

700

106

0,55»)

1.18

1,18

1,59

2,40

2,43

2,6

2,7

3,2

3,0

3.0

2400»')

2700

280

1500

100

70

35

14.3Ό 15,7 15,9 16,6 15.7 15.9 15,4 15,9 15,8 15,6 16,2

Die Sauerstoffanalysen wurdon mit elnom Suuorstoff·

Analysator (Hays Acratron, Serial M 25)90, 0—5% scale)

durchgeführt.

Die Kohlenmonoxydanalyson erfolgten mit einem Kohlen·

monoxyd-Analysator (Union Carbide Modoll 3020).

Die Kohlendloxydanalysen wurden nach der Orsnt-

Methode durchgeführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Cyclisches, kontinuierliches Verfahren zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstof-Fen in fluider Phase unter Katalysatorregenerierung, bei dem aktive, verwirbelbare (fluidisierbare) Crackumwandlungskatalysatorteilchen während des Crakkens eines Erdölkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials in einer Reaktionbzone verbraucht wer- ι ο den, verbrauchte, kokshaltige Katalysatorteilchen kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und in einer Wirbelbett-Regenerierungszone reaktiviert werden, in der die Regenerierungstemperaturen überwacht und zur Steuerung des Nachbrennens reguliert werden, und heiße regenerierte Crackkatalysatorteilchen in die Reaktionszone zurückgeführt werden, in der sie bei dem katalytischen Wirbelcrackverfahren verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) verbrauchte Crackkatalysatorteilchen nach dem Abstreifen von restlichem, flüchtigem Erdölmaterial in eine Regenerierungszone überführt, die innerhalb eines Regenerierungsgefäßes vorhanden ist und die auf einer Regenerierungstemperatur von 621 bis 816°C gehalten wird,

   b) in einen ersten unteren Abschnitt der Regenerierungszone einen Strom eines sauerstoffhaltigen Regenerierungsgases in einer Menge jo einführt, die größer ist als die für die vollständige Verbrennung des in den verbrauchten Katalysatorteilchen enthaltenen Kokses erforderliche Menge, und dies mit einer Geschwindigkeit, die zu einer Verwirbelung der Katalysatorteilchen ausreicht,

   c) den Koks bei der ftegenerierungstemperatur von den verbrauchten Katalysatorteilchen abbrennt, währenddem man die Katalysatorteilchen durch den aufwärts gerichteten Strom des sauerstoffhaltigen Gases in verwirbeltem Zustand hält, wobei man eine Mischung aus verwirbelten reigenerierten Katalysatorteilchen, die im wesentlichen frei von Koks sind. Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd erhält,

   d) die Verbrennung des Kohlenmonoxyds zum Kohlendioxyd bei einer Temperatur, die zur Verbrennung des Kohlenmonoxyds ausreichend hoch liegt, und in Gegenwart von verwirbelten Katuly satorteilchen bewirkt, die in einer Menge vorhanden sind, die dazu ausreicht, die Hauptmenge der durch die Verbrennung des Kohlenmonoxyds freigesetzten Verbrennungswärme zu absorbieren,

   e) das verbrauchte Regenerierungsgas, das Kohlendioxyd, überschüssigen Sauerstoff und nichtumgesetztes Kohlenmonoxyd enthält, von den mitgerissenen Katalysatorteilchen innerhalb des Regenerieruingügefäßes abtrennt und den Strom des verbrauchten Regenerierungsgases aus dem Regenerierungsgefäß abläßt,

   f) regenerierte Katalysatorteilchen, die im wesentlichen frei von Koks sind und im wesentlichen die Crackalktivität von frischen Crackkata- lysatorteilchen aufweisen, aus der Regenerierungszone gewinnt,

   g) die gewonnenen reigenerierten Crackkatalysa-

   torteilchen in die Crackreaktionszone einführt

   t ^u"^d

   ff-Beschickungsmate-Crackkatalysatortail-

   ffl^iÄSStor»" Crackkatalysatortail chen η der Crackreaktionszone unter verw.r-Sden(fluidisierenden) Bedingungen crackt. 7 VerS gemäß Anspruch !,dadurch gekenn-K Γη ιman den Koks von den verbrauchten daß man aen _abbrennt, während-

   WSaSi in verwirbeltem

   ^^SaSi, in m

   2^em Tn dfchierPhase in einem unteren Abschnitt Zustand in dichter rna«

   _der Regenenerungszone mi u Verbrennung des Kohl« _bewiHa ^ ^ Gegenwart von KatalysaU> ^ ^^

   e.nem zwe ten obeen _{verdünnten Phase}

   S und! die Hauptmenge der durch des Kohtcnmonoxyds .m zweiten

   1viSⁿren gemäß Anspruch 2 d.durch getam-•h»« HlB £e Verbrennung des Kohlenmonoxyds ta wSntfch η Lureh vervollständig, »ird d,B im ^wes~ⁿⁱ £' -_ratI1, in der zweiten oberen Ken HeATu₁ einem Bereich hält, der Kr Hegt als die in der ersten Regenerierungszone f ^tPrhaltene wobei man die Verbrennung des ÄmÄ Sauerstoff mindestens zeitweise dadurch unterhält, daß man d.e /..rkulat.onsaeschwfndigkeit der Katalysatorte.lchen aus dem Unteren Abschnitt der Regenenerungszone steuert. 5 Verfahren gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet daß der Strom des sauerstoffhaltigen SSerungsabgases Luft oder mit Sauerstoff ang'ereXeVumfaßt, die aufwärts strömt um ein Wirbelbett in dem unteren Abschnitt der _RLnerierungszone mit dichter Phase auszubilden, daß die Regenerierungstemperatur in dem unteren Abschnitt der Regenenerungszone in emem Bereich von 621 bis 76O⁰C gehalten wird und daß die Temperatur in dem oberen Abschnitt der Regenenerungszone in einem Bereich von 649 bis 816 C

   tvÄen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die CrackkatalysatorteHchen Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd und 1 bis 15 Gewichts-% kristallines Aluminosilicat enthalten.

   7 Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch «•kennzeichnet, daß die regenerierten KatalysatorfeiS^S mehr als etwa 0.05 Gewichts-% Koks enthalten und der Strom des verbrauchten Regenerierungsgases nicht mehr als etwa 0,2 Volumen-% Kohlenmonoxyd enthält.

   8 Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Katalysatorteilchen von dem unteren Abschnitt mit dichter Phase der Regenerierungszone aufwärts in den oberen Abschnitt der Regenerierungszone mit verdünnter Phase im Kreis geführt und in der Katalysatorzone mit verdünnter Phase dispergiert werden, in einer Menge die ausreicht, um die freigesetzte Verbrennungswärme im wesentlichen vollständig zu absor-

   bieren, in Abhängigkeit von der Temperatur der Zone mit der verdünnten Phase.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Katalysatorteilchen über eine innerhalb des Regeneriergefäßes angeordnete und sich im wesentlichen vertikal von der Nähe des unteren Teils der Katalysatorzone mit dichter Phase in die Nähe des oberen Teils der Katalysatorzone mit verdünnter Phase erstreckende und in einen Verteilerkopf auslaufende Förderleitung in die ι ο Katalysatorzone mit verdünnter Phase im Kreis geführt werden, wobei die Förderung des Katalysators durch i.inen Gasstrom erfolgt, der aufwärtsgerichtet in den unteren Abschnitt der Förderleitung geführt wird. ι $

   10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Wirbelbett-Crackreaktionszone vom Steigreaktor-Typ mit einem Erdöl-Crack-Katalysator beschickt wird, der im wesentlichen aus 35 bis 89 Gewichts-% Siliciumdioxyd, 10 bis 50 Gewichts-% Aluminiumoxyd und 1 bis 15 Gewichts-% kristallinem Aluminosilicat besteht

   11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 80% der freigesetzten Verbrennungswärme von den regenerierten Crackkatalysatorteilchen absorbiert und darin in die Crackreaktionszone überführt werden.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des Kohlenmonoxyds in der Zone mit verdünnter Phase dadurch in Gang gebracht wird, daß man eine ausreichende Menge Brennöl in der Zone mit dichter Phase verbrennt, wobei man zusätzlich eine ausreichende Menge sauerstoffhaltiges Gas in die Zone einfährt, um die Verbrennung des Brennöls zu vervollständigen, so daß man ein teilweise verbrauchtes Regenerierungsgas enthält, das mit einer Temperatur, die ausreicht, um die Verbrennung des Kohlenmonoxyds zu unterhalten, in die Zone mit verdünnter Phase aufwärtsgeführt wird, worauf man die Verbrennung des Brennöls einstellt

   13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennen des Kohlenmonoxyds in der Zone mit verdünnter Phase durch kurzzeitige Betätigung von innerhalb und in der Nähe des unteren Teil der Zone mit verdünnter Phase angeordneten Funkentzündeeinrichtungen in Gang gebracht wird.

   14. Cyclisches, kontinuierliches Verfahren zum katalytischen Cracken in fluider Phase unter Katalysatorregenerierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) kontinuierlich Erdöl-Beschickungsmaterial und regenerierte verwirbelbare Crackkatalysatorteilchen, die auf einer Temperatur von mindestens etwa 677⁰C gehalten werden, in den unteren Abschnitt eines katalytischen Wirbelbett-Crackreaktionsgefäßes vom Steigreaktor-Typ in derartigen Gewichtsverhältnissen einführt, daß sich ein Katalysator/Öl-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10 ergibt,

   b) die verwirbelbaren Crackkatalysatorteilchen in dem unteren Abschnitt des Steigreaktorgefäßes mit dem Erdöl-Beschickungsmaterial vermischt, wodurch das Erdöl-Beschickungsmaterial im wesentlichen vollständig bei einer Mischtemperatur von etwa 538°C verdampft wird, so daß man eine verwirbelte Mischung aus Katalysatorteilchen und Erdöldämpfen erhält,

   c) die verwirbelte Mischung aus den Katalysatorteilchen und den Erdöldämpfen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 6,10 m/Sek. bis 18,30 m/Sek. aufwärts durch das Steigreaktorgefäß führt, so daß die Crackreaktion erfolgt, und die Crackreaktionszdt in einem Bereich von 3 bis 7 Sekunden gehalten wird,

   d) kontinuierlich eine verwirbelte Mischung aus den verbrauchten Katalysatorteilchen, auf denen kohlenstoffhaltiges Material abgeschieden ist, und Erdöldämpfen einschließlich gecrackter Produkte des Erdöldampfes aus dem oberen Abschnitt des Steigreaktorgefäßes mit einer Temperatur von etwa 510⁰C abzieht, die verbrauchten Crackkatalysatorteilchen von den Erdöldämpfen und den Dämpfen der Erdölcrackprodukte schnell abtrennt und die abgetrennten verbrauchten Katalysatorteilchen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Abstreiftemperatur von etwa 510⁰C abstreift

   e) kontinuierlich die abgestreiften verbrauchten Crackkatalysatorteilchen zusammen mit einem sauerstcffhaltigen Regenerierungsgas, das in einer Menge verwendet wird, die größer ist als die für die vollständige Verbrennung des auf den verbrauchten Crackkatalysatorteilchen abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Materials erforderliche Menge, in eine in einem Katalysatorregenerierungsgefäß angeordnete Wirbelbett-Katalysatorregenerierungszone einführt, wobei das sauerstoffhaltige Regenerierungsgas mit einer für die Verwirbelung ausreichenden Geschwindigkeit aufwärts durch die Reaktionszone strömt, wobei die Wirbelgeschwindigkeit in einem Bereich von 15,24 bis 91,5cm/Sek. Hegt,

   f) die Hauptmenge des kohlenstoffhaltigen Materials von den verbrauchten Crackkatalysatorteilchen in einem unteren Teil der Wirbelbett-Katalysatorregenerierungszone bei einer Temperatur im Bereich von 621 bis 760⁰C abbrennt, so daß man ein teilweise verbrauchtes kohlenmonoxydhaltiges Regenerierungsgas erhält,

   g) im wesentlichen die ganzen verbliebenen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen von den Katalysatorteilchßn in Gegenwart des teilweise verbrauchten Regenerierungsgases innerhalb eines oberen Abschnitts der Wirbeibett-Katalysatorregenerierungszone bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 677 bis 788° C abbrennt,

   h) gleichzeitig im wesentlichen das ganze im teilweise verbrauchten Regeiterierungsgas enthaltene Kohlenmonoxyd in einem oberen Abschnitt der Wirbelbett-Katalysatorregenerierungszone bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 677 bis 788* C in Wärmeübergangskontakt mit ausreichenden regenerierten verwirbelbaren Crackkatalysatorteilchen, um an diesen Teilchen einen Übergang von mindestens 80% der Verbrennungswärme, die durch Verbrennen des Kohlenmonoxyds frei wird, zu bewirken, verbrennt,

   i) das im wesentlichen verbrauchte Regenerierungsgas, das nicht mehr als etwa 200 ppm Kohlenmonoxyd zusammen mit etwa 1,0 bis

   etwa 3,0 Volumen-% Sauerstoff enthält, aufwärts aus der Wirbelbettregenerierungszone entnimmt,

   j) die regenerierten verwirbelbaren (fluidisierbaren) Crackkatalysatorteilchen, die nicht mehr als etwa 0,05 Gewichts-% kohlenstoffhaltiges Material enthalten, aus der Katalysatorregenerierungszone bei einer Temperatur von mindestens etwa 677° C entnimmt und

   k) die regenerierten verwirbelbaren Crackkatalysatorteilchen, die mindestens 80% der Verbrennungswärme des Kohlenmonoxyds enthalten, bei der Temperatur von mindestens etwa 677° C in den unteren Teil des Wirbelbettcrackreaktionsgefäßes vom Steigreaktor-Typ zurückführt.