DE2553025A1

DE2553025A1 - Verfahren zur regenerierung eines katalysators in einer katalytischen wirbelschicht-crackanlage

Info

Publication number: DE2553025A1
Application number: DE19752553025
Authority: DE
Inventors: Jun Leonce Francis Castagnos; Iii William Rogers Menzies
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-06-24
Also published as: HU178762B; NO754189L; AU8777175A; CA1046483A; PH13098A; YU323575A; AR218610A1; BR7508454A; CS193485B2; AU496807B2; ZA757672B; IT1059546B; ES443768A1; SE427426B; AT346818B; FR2295794B1; SE7513988L; BE836902A; NL7514815A; GB1526295A

Description

Patentassessor Hamburg, den 14. Nov. 1975

Dr. Gerhard Schupfner «,/

Deutsche Texaco AG nw/sg

2000 Hamburg 15 _{T 7}=

Mittelweg 180 ^{L f}>

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.T. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators in einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators in einer katalytischen Wirbelschichtanlage, in der eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit Crackkatalysator in einer Reaktionszone unter Bildung gecrackter Kohlenwasserstoffdämpfe und heißem, koksverunreinigtem Katalysator umgesetzt wird. Der koksverunreinigte Katalysator wird kontinuierlich einer Regenerierungszone zugeführt und dort durch Umsetzung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Regen erierungsgas und unter Erzeugung eines CO« und CO enthaltenden Rauchgases regeneriert. Dabei wird der Katalysator in der Regenerierungszone durch aufwärts strömendes Regenerierungsgas unter Ausbilden einer dichten und einer verdünnten Katalysatorphase verwirbelt.

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ORlGfNAL INSPECTS)

Die dichte, verwirbelte Katalysatorphase befindet sich üblicherweise in einem unteren Abschnitt der Regenerierungszone, während in dem darüber befindlichen Raum zum Teil verbrauchte Regenerationsgase und mitgerissener Katalysator sich in einer verdünnten Katalysatorphase befinden. Ein Abgas, das aus CO, anderen gasförmigen Nebenprodukten bei der Verbrennung der Koksablagerungen, Inertgasen, wie Stickstoff und nichtumgewandeltem.Sauerstoff besteht, wird am oberen Teil der Regenerationszone in die Atmosphäre abgegeben.

Nach DT-OS 23 30 802 sowie US-PS 3 563 911 ist es bekannt, daß bei wachsenden Temperaturen in der verwirbelten dichten Katalysatorphase der Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator reduziert wird. Jedoch wird bei einer Temperatur oberhalb von 649 ⁰C eine Nachverbrennung in der verdünnten Katalysatorphase ausgelöst. Dadurch wird die weitere Oxidation von CO zu COp in der verdünnten Katalysatorphase bewirkt. Dies führt wiederum zu höheren Temperaturen, die von 816 bis 982 ⁰C ansteigen können. Diese Temperaturen setzen die Katalysatoraktivität erheblich oder für dauernd herab und zerstören ihm zum Teil vollständig, so daß eine teure Ersatzbeschaffung notwendig wird. Gleichzeitig werden die stationären und mechanischen Bestandteile der Regenerationszone durch die hohe Hitzeentwicklung angegriffen. Insbesondere die Zyklonseparatoren sind gegenüber hohen Temperaturen sehr empfindlich.

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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung,bei einem Verfahren zur Regenerierung ein^s Katalysators in einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage die Temperaturen- und Abgaswerte so einzustellen, daß eine Überhitzung des Katalysators oder der Reaktionszone nicht möglich ist. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist so vorzugeben, daß bei einer günstigen Verweilzeit der gesamte eingesetzte Katalysator regeneriert wird. Die Abgaswerte sollen im Rahmen der strengen Umweltschutzbestimmungen liegen.

Bei den normalerweise verwendeten Katalysatoren aui Litium-Aluminiumbasis wird die Katalysatorstruktur bei Temperaturen von 816 ⁰C physikalisch verändert und die wirksame Oberfläche erheblich reduziert. Die gewöhnlicherweise angewendeten Kühlverfahren in der Regenerationszone haben sich als wenig zweckmäßig erwiesen. Weitere Verfahren zur Behandlung des Regenerationsabgases sind derart aufwendig, daß ein wirtschaftlicher Einsatz bisher unterblieben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß eine verwirbelte Dichtkatalysatorphase eines koksverunreinigten Katalysators mit einer Uberechußmenge an sauerstoff haltigem GaB regeneriert wird. Dabei betragen die Temperaturen 677 bis 732 ⁰C, so daß in einer gesteuerten Nachverbrennung der gesamte CO-Gehalt zu CO« in der vordünnten Katalysatorphase umgesetzt wird. Der CO-Gehalt im

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Abgas beträgt dabei O bis 500 ppm. Die Katalysatorverweilzeit wird dabei so eingestellt, daß ein niedriges Niveau an Restkohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator erhalten wird. Die Verweilzeit für eine Periode beträgt dabei zumindest etwa 3 Minuten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß hohe und zerstörend wirkende Temperaturen in der Regenerationsstufe vermieden werden bei gleichzeitig effektiverer Regeneration des Crackkatalysators.

Bei dem Restkohlenstoffgehalt von 0,15 Gew.-% ist eine höhere Umwandlungsrate in der Reaktionszone der Crackanlage möglich. Die Trennaktivität und Selektivität innerhalb der gewünschten Kohlenwasserstoffprodukte und der Benzine wird verbessert.

Selbstverständlich ist eine längerer Verweilzeit des koksverunreinigten Katalysators in der Regenerationsstufe im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Regeneration des Kohlenstoffs wünschenswert. Da Jedoch mit zunehmender Verweilzeit die Menge des eingesetzten Katalysators und damit die Prozeßkosten stark ansteigen, weist das erfindungsgemäße Verfahren eine optimale Verweilzeit aus, die die verschiedenen Abhängigkeiten berücksichtigt. Dadurch wird der Katalysetorbestand in der Wirbelschichtcrackanlage wesentlich herabgesetzt und das gewünschte Katalysatorniveau durch Einstellung der Tiefe der verwirbelten, dichten Katalysatorphaee in der Regenerationszone geregelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

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- 5 - Beispiel

In einer üblichen Wirbelschicht-Crackanlage, wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 30 802 beschrieben ist, werden drei Regenerationstestläufe gemacht. In der dichten Phase des Wirbelschichtkatalysators herrschen dabei Temperaturen von etwa 627 - 74-5 ⁰C. Zweck der vorliegenden Versuche ist es zu zeigen, daß bei mittleren Temperaturen in der dichten Phase des Katalysators der Regenerationszone der Katalysator regeneriert wird mit einem Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator (CORC) von etwa 0,15 Gew.-% oder weniger und daß eine Nachverbrennung von CO in der verdünnten Katalysatorphase derart gesteuert werden kann, daß die Temperaturen 788 ⁰C nicht überschreiten.

Die Einspeisung bei diesen drei Versuchsläufen bestand aus Gasöl in der Zusammensetzung nach Tabelle I, Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II am Ende der Beschreibung aufgeführt. Aus diesen Werten kann entnommen werden, daß beim Betrieb der Wirbelschichtanlage mit Temperaturen von etwa 706 ⁰C bis 735 ⁰C in der dichten Katalysatorphase eine kontrollierte Nachverbrennung der Kohlenmonoxids in der verdünnten Katalysatorphase auftritt, wobei die Temperaturen in der verdünnten Katalysatorphase von etwa 769 ⁰C bis 790 ⁰C reichen. Die Luftrate für die Regeneration wurde bei diesen Versuchen so eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas

etwa 3 »95 bis 5i5 Mol-% betrug. Bei allen Versuchen blieb der Kohlenstoffbestand auf dem regenerierten Katalysator (CORC) bei etwa 0,15 <*ew„-% oder weniger.

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Die Zahlen aus Versuchs-Nr. 2609 f in Tabelle III zeigen, daß beim Vorhandensein von Sauerstoffüberschuß im Abgas eine Nachverbrennung vorhanden ist. Die Temperaturen in der dichten Phase des Katalysators betrugen 684 ⁰C und für die Nachverbrennung etwa 45 ⁰C bei ca. 3 Mol-% Sauerstoff im Abgas. Dennoch war bei diesem Versuch der CO-Gehalt im Abgas mit 0,95 Mol.% sehr hoch. Dadurch wird angezeigt, daß eine noch höhere Luftrate erforderlich ist, um das gesamte CO zu verbrennen. Aus Versuch Nr. 2616 b (Tabelle IV) geht hervor, daß bei Temperaturen von ca. 690 ⁰C im dichtphasigen Katalysator eine Nachverbrennung vorhanden ist, wie auch der leichte Abfall im CO-Gehalt des Abgases zeigt. Außerdem kann eine höhere Nachverbrennung im dichtphasigen Katalysator bei Temperaturen von 712 ⁰C festgestellt werden als sogar bei niedrigeren CO-Werten im Abgas üblich. In beiden Versuchsläufen war der Sauerstoffgehalt des Abgases niedrig (niedriger als 1 Mol.%), wodurch eine vollständige Umwandlung von CO ermöglicht wird.

den
Die Nachverbrennung in/drei Versuchen reicht von 20 C bis 66 ⁰C (siehe Tabelle II) und wurde mit einem SauerstoffÜberschuß im Regenerationsabgas von 3»95 bis 5»53 Mol.% durchgeführt. Ein Vergleich von Versuch Nr. 2616 h mit 2616 g2, die nahezu gleichwertige Temperaturen im dichtphasigen Katalysator aufweisen, zeigen den Effekt bei höherem Sauerstoff-Überschuß in der Reduzierung von CO im Abgas.

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Tabelle I	Gas-Öl-Einspeisung	29,5
Eingabewerte der FCCU		82,2
Dichte, ⁰API		0,41
Anilin Punkt, ⁰C
Schwefelgehalt, Gew.-%		169/-
ASTM Destillation, ⁰C		282/306
IBP/5 . ·		321/33-6
10/20		348
30/40
50
60/70
80/90		-
95/EP		0,19 ·
Brorazahl	,-#	40,2
Conradson Koks-Rückstand, Gew,		1,486
A romate, Gew. -56		199
Brechungszahl, bei 25°C		329
Basis Stickstoff, wppm		13,44
Total Stickstoff, wppm	100^pF	+80
Viskosität in Centistokes bei		4,41
Stockpunkt		0,07
UV-Absorption bei 285 mp	ι, Gew.-%
unlösliche Pentanverbindunger

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Tabelle II A

FCCU-Verfahrensbedingungen und -gehalte (Reaktor-Abschnitt)

00 Ν> CO *** O CO UI CO

\fer- such «Γ.	Reaktor Chargen Rate Ltr/hr	Reaktor Steiger	Out	CD Itr öl/hr	(2)	(3)	(4)	' (5)	D.B. Naphtha	Oktan RON(O)
2616-G2 2616-Η 2616-1	29,25 28,56 29,01	Temp., ⁰C	518 519 517	5,10 4,98 5,05	1,87 1,77 2,34	6,9 7,0 6,6	79,39 79,72 78,89	7,28 7,27 6,75	Gehalt Vol.#	91,1 91,1 90,0
In	63 62 68
370 369 369

Raumströmungsgeschwindigkeit

WHSV » Raumströmungsgeschwindigkeit pro Gewicht und Stunde

Katalysator/Öl-Verhältnis kg/kg

Gasöl-Umwandlung Vol.%

Koks-Gehalt Gew.-% Gasöl

00

cn co ο ro

cn

Tabelle II B
FCCU-Verfahrensbedingungen und -gehalte (Regenerations-Abschnitt)

O CO CD K> cn

ο cn cn cn

Ver such Nr.	(D	Dichte Phase Temp.,C	(2) Temp.,⁰C	(3) ⁰C	(4)	(5)	Abgas-Analyse Mol.96 (Orsat)	CO₂	CO	CO*
2616-G2 2616-H 2616-1	394 384 373	732 736 706	768 780 790	20 27 66	7,28 7,27 6,75	1,06 1,04 1,02	°2	12,13 12,15 11,93	0,13 0,30 0,20	500 ppm 500 ppm 500 ppm
4,67 3,95 5,53

*) Der wirkliche CO-Gehalt wurde durch MSA-CO Detektor und Gaschromatograph ermittelt.

Katalysator Circulation kg/h

Verdünnte Phase

Nachverbrennung δ Τ

Koks Gehalt Gew.-96 Gasöl

verbrannter Koks Gew.-96 Katalysator Circulation

VO
I

cn cn co ο

cn

Tabelle III A
FCCU-Verfahrehsbedingungen und -gehalte (Reaktor-Abschnitt)

	Versuch	Chargen	Rücklauf	Steiger	.OC	Steiser	Reaktor	Kata	Gas-Öl	Koks-	D.B. .Naphtha	Oktari
	Nr.	Rate Ltr/hr	Ltr/hr	Temp		WHSV~ * kg/Öl kg/Kat.	WHSV * Steiger kg Öl/	lysator Ω1 Vo t>	Um- •i.Tc» y\ H	ge- Hai +	Gehalt	RON(O)
				*- ΐ Y\**	UU C		Katalys.	V/X VcI" hältnis	WcUlU."" lung	XIdX U Gew.%	Vol.%
								kg/kg	Vol.96	Gas
										Öl
cn		21,^7				4,03 ·_;;	3,43					91,0
O	2622-H	25,84	4,70		510	4,85	5,33	3,7	80,6	5*1	59,78	92,0
OD OO	?623-A	29,58	11,79	397	507	5,55	6,24	3,8	77,6	5,2	59,56	92,6
ro	2623-B	35,62	14,63	395	508	6,68	5,52	3,5	77,5	5,0	60,05	92,8
CFJ	2624-A	28,17	9,98.	397	514	5,29	5,62	3,5	77,0	5,3	59,70	85,4
O cn	2609-C	27,83	4,09	394	495	5,22	5,55	8,9	79,1	6,2	56,7	86,9
αϊ	2609-F	5,0	396	484		69,7	5,0	52,0
	398

*) WHSV - Raumströmungsgeschwindigkeit pro Gewicht und Stunde

cn co ο ro cn

Tabelle III B

PCCU-Verfahrensbedingungen und -gehalte (Regenerations-Abschnitt)

m cn on

Ver such Nr.	Luft- rate Nm³/h	Regenerator Katalysator Bestand in kg	(D Tenro. OC "	(2) Temp. °C	(3)	⁽⁴⁾ „ Orsat VoI % MSA	co₂	CO CO ppm	(5)	b)	c)	(6)
2622-H 2623-A 2623-B 2624-A 2609-C 2609-F	137 . 154 176 1.77 122 135	14,3 12,8 11 11 51 43,5	786 "772 778 771 605 682	758 750 757 748 606 746	-0- -0- \. -0- -0- 17 45	°2	11,5 12,0 11,9 16,4 8,5 13,8	< 10 < 10 < 10 < 10 7,5 0,95 ■ -	a)	1,258 1,248 1,1957 1,394 0,3066 1,0164	0,068 0,091 0,117 0,149 0,030 0,028	0,12 0,10 0,12 0,12 0,39 0,12
4,9 3,0 3,6 2,0 3,3 2,3	5,1 .5,2 5,0 5,3 6,2 5,0

1) Dichte Phase

2) Verdünnte Phase

3) Nachverbrennung ΔΤ

4) Abgasanalyse

5) a) Koksgehalt pro Gasöl Gew.-96

b) verbrannter Koks pro Katalysator Gew.-# Zirkulat.

c) verbrannter Koks pro Katalysator
im" Regenerator

6) Kohlenstoff auf regeneriertem Katalysator Gew.%

cn cn co

Tabelle IVA

	Ver	Ver	•Chargen	FCCUrVerfahrensbe.din£un£en und -gehalte <	⁰C'	la um—	Reaktor/	Kat./	Reaktor-Abschnitt	Koks	)	D.B.Naphtha	UKXBXi RON(O)	I
	such	suchs-	Rate			geschwin digkeit 1 tr..Öl/h/	Steiger	01		ge
	JMr.	zeit	Gas Öl	Reaktor		Vol.Steiger	kg Öl/	kg/kg	Gas K₁	halt Gew.%	Vol. %		I
			ltr./h	Steiger	517		hr/kg Kataly-" sator		01 -	Gas · Öl '			I
m ο				Temperatur in nut	516	5,01 ■	,.		Umwand lung			90
co	?6'' 63			⁰C	517,5	5,01	-·		VoI.%
rs>		0	28,78		518'	5,01	1,70	9,2 .		7,61	50,75	_
cn		2	28,78		516	5;01	1,78	9,2		7,37	51,3	89,7
		4	28,78	' 368	517	5,01	1,62	9,2	77,06	7,78	51,63
EJ>		6	28,78	367	517,5	5,01	1,62	8,6	77,60	7,14	51,68	—
cn		8	28,78	669,5	517,5	5,01	1,82	7,6	78,15	7,42	51,17	91,8	tN>
cn		10	28,78	670	517	5,02	1,82	5,1	77,99	7,06	50,40	92,4	CJI
		■12	28,78	669,5		5,05	1,82	5,5	77,68	6,96	50,76	93,7	CJl
		14	28,78	669			1,82	5,9	76,86	6,95	52,33		GO CD
		16	28,96	667 "		1,90	5,5	77,00	7,37	50,78
			667	*) Raumströmungsgeschwindigkeit pro Gewicht und Stunde		79,09
	669,5			78,30

Tabelle IV B
FCCU-Verfahrensbedingungen und -gehalte (Regenerations-Abschnitt)

	Ver	Ver	Luft	Katalysator	>	232	'Dicht	Koks	ver	Kohlen	Abgas nach Orsat Vol.%
	such	suchs-	rate	Circulation		233	phase	ge	brann	stoff	MSA
	JMr.	zeit	3 ι	kg/h	231	'Temp.	halt	ter	auf
					218	⁰C	Gew.%	Koks	regener.	O₀ CO₀ CO CO
					193		Gasöl	Gew.%	Kat.	C. C-
					129 ·			Kat.	Gew.%
CD O				138			Circ.
CO 00	2S16B			150
ISJ		0	16,4	140	673	7i^:6i	0,83	0,43	0,4 12,0 7,6 -
CD		2	16,5	677	7,37	0,80	0,30	0,2 12,0 6,4 -
		4	17,6	690	7,78	0,85	0,20	0,2 13,0 5,6 -
O		6	18,2	715	7,14	0,83	0,10	0,8 14,8 1,8 -
		8	19,4	748	7,42	0,98	0,07	1,4 16,0 0,0 *
		10	20,8	768	7,06	1,38	0,06	3,0 14,2 0,3 *
		12	24,0	769	6,96	1,27	0,04	5,5 12,3 0,2 *
		14	24,0	772	6,95	1,18	0,04	5,17 12,3 0,2 *
		16	24,0	771	7,37	1,34	—	6,3 -12,4 0,4 *

*) Prüfbeispiele zeigen an, daß die Orsat-Analyse bei CO-Konzentrationen von etwa 0,4 Vol.96
und weniger sehr ungenaue Werte liefern im Vergleich zu der MSA-CO-Messung und dem Gaschromatographen. Die Prüfbeispiele zeigen für die Dichtphase Temperaturen von etwa 749 C
mit Luftüberschuß und einer. Katalysator-Verweilzeit von mindestens 3 Minuten .in dem
Reaktor. Die CO-Konzentration im Abgas ist dabei im Bereich von 0 - 500 ppm.

ro cn cn co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators in einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage, in welcher eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit Crackkatalysator in einer Reaktionszone unter Bildung gecrackter Kohlenwasserst off dämpf e und heißem, koksverunreinigtem Katalysator umgesetzt wird, der koksverunreinigte Katalysator kontinuierlich einer Regenerierungszone zur Regenerierung desselben durch Umsetzen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgas und Erzeugen eines COp und CO enthaltenden Rauchgases und eines eine verminderte Koksverunreinigung aufweisenden, regenerierten Katalysators zugeführt wird, und wobei der Katalysator in der Regenerierungszone durch aufwärts strömendes Regenerierungsgas unter Ausbilden einer dichten einer verdünnten Katalysatorphase verwirbelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der koksverunreinigte Katalysator in die dichtphasige Katalysator-Regenerationszone eingeführt wird, die aus einer einheitlichen,verwirbelten,dichten Katalysatorphase im unteren Teil der Regenerationszone und aus einer verdünnten Phase im oberen Teil der Regenerationszone besteht ,

die verwirbelte dichte Katalysatorphase in der Regenerationszone eine Temperatur von etwa 690 bis 732 ⁰O aufweist,

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der Katalysator in der verwirbelten dichten Katalysatorphase für eine Verweilzeit von etwa 3 bis 10 Minuten gehalten wird,

der koksverunreinigte Katalysator in der Regenerationszone mit einem aufwärts^strömenden,sauerstoffhaltigen Regenerationsgas in einer Überschußmenge in Berührung gebracht wird, die zur Verbrennung von Koks zu CO und zur Herstellung eines Sauerstoffgehalts im Abgas von 1 bis 10 Mol.% ausreicht,

die verdünnte Katalysatorphase in der Regenerationszone eine Temperatur von 74-5 - 790 ⁰C aufweist

und aus der verwirbelten,dichten Katalysatorphase ein regenerierter Katalysator mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,15 Gew.-% bei einem CO-Gehalt im Abgas von etwa 0 bis 500 ppm abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das sauerstoffhaltige Regenerationsgas aus Luft besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der koksverunreinigte Katalysator in der Regenerationszone mit einer Menge an eauerstoffhaltigem Regenerationegas in Berührung gebrecht wird, die ausreicht,

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- 16 um etwa 3 "bis 10 Mol.% Sauerstoff im Abgas zu erhalten.

4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

1 bis 3» dadurch ge k e nnzeichnet , daß aus der Eegenerationszone ein regenerierter Katalysator abgezogen wird, der einen Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,12 Gew.-# aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der Regenerationszone einen CO-Gehalt von höchstens 10 ppm aufweist.

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