DE3243310A1

DE3243310A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen aus schwerem erdoel

Info

Publication number: DE3243310A1
Application number: DE19823243310
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Chiba Kikuchi; Tadayoshi Yokohama Kanagawa Tomita
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-23
Publication date: 1983-06-09
Also published as: DD204939A5; IN156279B; JPS5891791A; GB2110233A; FR2517321A1; CA1184947A

Description

Anmelder : TOYO ENGINEERING CORPORATION

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem

Erdöl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie Äthylen, Propylen und dergleichen aus schwerem Erdöl unter Verwendung eines extern beheizten rohrförmigen Reaktors.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "schweres Erdöl" oder Schweröl auf Erdölbasis ist so zu verstehen, daß er Rohöl, Atmosphärendruck-Rückstandsöl und Unterdruck- bzw. Vakuum-Rückstandsöl einschließt.

- χ - ■-■ ■ .

Olefine wie Äthylen, Propylen und dergleichen sind lange in industriellem Maßstab unter Verwendung eines extern beheizten rohrförmigen Reaktors erzeugt worden, wobei Naphtha als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, während das Rohöl, Schweröl und dergleichen, die nicht flüchtige Substanzen enthalten, aufgrund starker Verkokung in dem thermischen Crackverfahren und bei dem Abkühl- oder Abschreckverfahren für das erzeugte Gas nicht als Aüsgangsmaterial verwendet worden sind. .-."

Als ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl als Ausgangsmaterial sind Verfahren bekannt, bei denen ein Wirbelschichtbett verwendet wird und bei denen ein Mediumstrom hoher Temperatur eingesetzt wird. Das Verfahren, bei dem das Wirbelschichtbett verwendet wird, umfaßt ein Verfahren, bei dem ein fließendes Wirbelschichtbett verwendet wird (Kagaku Kogaku (Chemical Engineering), Vol. 40, No. 7, Seiten 358 - 362, 1976), und ein Verfahren, bei dem ein Ausström- oder Sprühbett verwendet wird (Kagaku Kogaku (Chemical Engineering), Vol. 40, No, 7, Seiten 340 - 346* 1976). Diese Verfahren erzeugen jedoch die Probleme, daß das Abschrecken oder Abkühlen des erzeugten Gases, das bei der Herstellung von Olefinen wichtig ist> schwierig durchzuführen 1st, und das thermisches Cracken von schwerem Erdöl mit einer Verweilzeit von etwa 1 Sekunde bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 75O°C durchgeführt werden muß, weil es schwierig ist, die Verweilzeit kleiner als 1 Sekunde zu machen.

Andererseits führt bei dem Verfahren, bei dem ein Mediumstrom hoher Temperatur verwendet wird (Kagaku Kogaku (Chemical Engineering), Vol. 40, No.7, Seiten 354— 357, 1976), der Einsatz einer Verbrennungsflamme, die Sauer-

stoff und Brennstoff als Heizmedium verbraucht, zu hohen Kosten/ da der überhitzte Dampf hoher Temperatur als Verdünnungsdampf zur Temperatursteuerung verwendet wird. Darüber hinaus macht eine hohe Ausbeute an Acetylen das vorgenannte Verfahren ungeeignet als ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen.

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl unter Verwendung eines extern beheizten rohrförmigen Reaktors zu schaffen, bei dem keine Verkohlung oder Verkokung auftritt.

Es ist auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl zu schaffen, das eine hohe Ausbeute liefert*

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl, das das Mischen des schweren Erdöls mit überhitztem Dampf über 75O°C bei einem Dampf-Öl-Verhältnis (Mole H₂0/Kohlenstoffatome in dem schweren Erdöl) im Bereich von 2 bis 7 und das indirekte Erhitzen der entstehenden Mischung, so daß die Temperatur an dem Auslaß einer Reaktionszone in dem Bereich von 700 bis 95O°C bei einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 0,01 bis 0,1 Sekunden liegen kann, umfaßt.

Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei auch auf die Zeichnungen Bezug genommen wird.

BAD ORIGINAL

In den Zeichnungen zeigen;

Figur 1 ein Fließdiagramm, das eine Ausführüngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, und

Figur 2 eine diagranunartige Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Zuführungsvorrichtung für Ausgangsmaterial zeigt, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein rohrförmiger Reaktor vom extern beheizten Typ verwendet. Der Reaktor besteht aus einem hohlen Rohr und ist an seinem oberen Teil mit einer Zufuhrungsvorrichtung für Ausgangsmaterial versehen» Die verwendete Zuführungsvorrichtung für das Ausgangsmaterial kann von irgendeinem beliebigen Typ sein, so lange nur gewährleistet ist, daß das schwere Erdöl durch einen überhitzten Dampf oberhalb 75O°C fein zerteilt und zerstäubt wird, so daß feine Teilchen des schweren Erdöls mit dem überhitzten Dampf homogen gemischt werden können und sie ist vorzugsweise von der unten dargestellten Art, Der rohrförmige Reaktor besitzt vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 3 bis 15 cm und eine Länge von 3 bis 30 m. Der Reaktor kann ein gerades Rohr oder ein Rohr mit Haarnadelform sein, und er kann vertikal oder horizontal installiert werden. In einem Ofen können auch mehrere rohrförmige Reaktoren installiert werden«

Das schwere Erdöl, das von der Zufuhrungsvorrichtung für Ausgangsmaterial als eine zerstäubte Mischung mit dem überhitzten Dampf oberhalb 75O°C zugeführt wird, wird dem Cracken unterworfen, während es mit dem überhitzten

_ Cj _

Dampf hoher Temperatur gemischt wird. Deshalb tritt weder Ablagerung von Kohlenstoffsubstanzen noch Verkokung auf der inneren Wand des Reaktors auf. Das schwere Erdöl, das in die Zuführungsvorrichtung für Ausgangsmaterial eingeführt werden soll, wird dort mit einer Temperatur eingeführt, die niedriger als 4OO°C ist, um Verkokung in der Düse zu verhindern.

Die Temperatur des überhitzten Dampfes ist im allgemeinen höher als 750 C und liegt vorzugsweise im Bereich von 75O⁰C bis 1200°C. Die Verwendung des überhitzten Dampfes oberhalb 75O°C liefert die Wärme, die zum Cracken des schweren Erdöls erforderlich ist, was zur Verhinderung von Verkokung auf der inneren Wand des Reaktors und zum Erreichen eines kontinuierlichen Betriebes führt. Wenn die Temperatur des überhitzten Dampfes niedriger als 75O°C ist, tritt Verkokung auf der inneren Wand des Reaktors ein. Wenn sie höher als 1200°C ist, werden die Kosten für den überhitzten Dampf höher, während die Effektivität zur Verhinderung der Verkokung auf der inneren Wand des Reaktors nicht weiter verbessert wird.

Das Mischungsverhältnis des überhitzten Dampfes und des schweren Erdöls liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 als Dampf-Öl-Verhältnis (Mole H₂O in dem überhitzten Dampf/Kohlenstoffatome in dem schweren Erdöl), Wenn das Dampf-Öl-Verhältnis kleiner als 2 ist, ist sowohl die Menge des Dampfes als auch die Wärmemenge, die nicht vom Reaktor herrührt, unzureichend, was zu einer Verringerung sowohl des Crackgrades als auch der Ausbeuten an Äthylen, Propylen usw. und zur Verkokung innerhalb des Rohres führt. Wenn es größer als 7 ist, steigt die Menge des nicht umgesetzten Dampfes an und der Wärmeverlust wächst ebenfalls ohne irgendwelche wirtschaftliche Vorteile.

Die feinverteilte Mischung aus dem schweren Erdöl und dem überhitzten Dampf wird extern indirekt auf eine Temperatur von 700 bis 95O°C, vorzugsweise 750 bis 9OO°C, am Auslaß des Reaktors erhitzt, wahrend sie durch den rohrförmigen Reaktor strömt. Die Verweilzeit in dem Reaktor liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Sekunden, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Sekunden» Als Folge davon wird das schwere Erdöl dem thermischen Cracken unterworfen, um in gasförmige Bestandteile wie niedrigere Olefine, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und niedrigere gesättigte Kohlenwasserstoffe, Dämpfe oder Nebel aus verschiedenen schweren Kohlenwasserstoffen und dergleichen · umgewandelt zu werden» .

Wenn die Temperatur des Fluids am Auslaß des Reaktors niedriger als 700°C ist, besteht die Tendenz, daß die Ausbeuten an Olefinen verringert werden und Kohleablagerung oder Verkokung auf der Innenwand des Reaktors eintritt« Wenn die Temperatur höher als 900°C ist, werden die Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhöht und die Ausbeuten an niedrigeren Olefinen wie Äthylen und Propylen verringert. Wenn die Verweilzeit in dem Reaktor kleiner als 0,01 Sekunden ist, wird das Cracken des schweren Erdöls unzulänglich. Wenn sie größer als 0,1 Sekunde ist, besteht die Tendenz, daß die Ausbeuten an niedrigeren Olefinen wie Äthylen und Propylen verringert werden und Kohleablagerungen oder Verkokung auf der Innenwand des Reaktors eintritt.

Ein gemischtes Fluid, das durch thermisches Cracken in dem rohrförmigen Reaktor erzeugt worden ist, wird in einer äußerst kurzen Zeitdauer, z.B. weniger als 0,05 Sekunden, auf eine Temperatur von 500 bis 600°C abgeschreckt oder abgekühlt, so daß die thermische Crackreaktion im wesentlichen abgestoppt wird. Dieser Ab-

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schreckungs- oder Abkühlungsprozeß kann nach den herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Verfahren, die in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 573/1966, in der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift No. 110889/1980 usw. beschrieben sind.

Es wird nun eine Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

2 In Figur 1 wird Dampf mit 5 bis 10 kg/cm überdruck (etwa 5 bis 10 bar überdruck) von einer Leitung 1 in einen überhitzer 2 eingeführt und erhitzt, um überhitzten Dampf mit einer Temperatur oberhalb 750 C, vorzugsweise mit 75O bis T2QQ°C, zu bilden.. Der überhitzte Dampf wird durch die Leitung 3 einer Zuführungsvorrichtung 5 für Ausgangsmaterial zugeführt* Andererseits wird schweres Erdöl als Ausgangsmaterial auf eine Temperatur unterhalb 400°C vorerhitzt und durch die Leitung 4 in die Zuführungsvorrichtung für Ausgangsmaterial eingeführt. Das Dampf-Öl-Verhältnis wird in den Bereich 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, eingestellt. Die Zuführungsvorrichtung 5 für Ausgang$material kann von irgendeinem Typ sein, so lange nur sichergestellt ist, daß das als Ausgangsmaterial zugeführte schwere Erdöl fein zerteilt und zerstäubt werden kann, um eine fein zerteilte Mischung mit dem überhitzten Dampf zu bilden, und sie ist vorzugsweise von dem in Figur 2 dargestellten Typ.

In Figur 2 stellt 11 einen Zerstäuberblock, 12 eine Düse für das schwere Erdöl als Ausgangsmaterial und 13 eine Düse für den überhitzten Dampf dar, die die Düse 12 umgibt. Die Spitze der Düse 12 erstreckt sich ein bißchen weiter nach vorn als die der Düse 13, wodurch die Zerstäubung des als Ausgangsmaterial zugeführten schweren Erdöls in vorteilhafterweise: so durchgeführt werden kann,

daß ein zerstäubter gemischter Strom gebildet wird, in dem das schwere Erdöl und der überhitzte Dampf homogen gemischt sind.

Das als Ausgangsmaterial zugeführte schwere Erdöl und der überhitzte Dampf, die durch Einsatz der Zuführungsvorrichtung 5 für Ausgangsmaterialien zerstäubt und gemischt sind, werden in einen rohrförmigen Reaktor 6 in einem Ofen 7 vorzugsweise mit einer Massengeschwihdigkeit von 0,6 bis 11,0 kg/h/Querschnittsflache (cm ) des rohrförmigen Reaktors eingeführt. Der gemischte Strom aus dem schweren Erdöl und dem überhitzten Dampf wird mit einer Verbrennungsflamme in dem Ofen 7 erhitzt, während er durch den rohrförmigen Reaktor 6 mit einer Verweilzeit von 0,01 bis 0,1 Sekunden, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Sekunden, strömt, damit er eine Temperatur von 700 bis 95O°C, vorzugsweise 750 bis 900°C, am Auslaß des Reaktors 6. erreicht. Der Druck am Auslaß des Reaktors 6 liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 kg/cm überdruck (etwa 0 bis 1 bar überdruck)«

Der gemischte Strom, der von dem Reaktor 6 herrührt, wird durch eine Leitung θ einer Abschreck- oder Kühlvorrichtung 9 zugeführt, damit er auf eine Temperatur von 500 bis 600°C abgekühlt wird, so daß das thermische Cracken im wesentlichen beendet werden kann. Der von dem Reaktor 6 herrührende gemischte Strom sollte die Abschreck- oder Kühlvorrichtung in weniger als 0,05 Sekunden erreichen. Das Abschrecken oder Abkühlen kann beispielsweise in der nachfolgend angegebenen Art durchgeführt werden.

Der gemischte Strom, der von dem Reaktor 6 herrührt, wird in die Abschreck- oder Kühlvorrichtung 9 mit einer

Massengeschwindigkeit, von 50 bis 120 kg/m /sek. eingeführt und indirekt auf eine Temperatur von 500 bis 6OO°C innerhalb von 0,05 Sekunden abgekühlt, um die thermische Crackreaktion abzustoppen und Hochdruck-Dampf zur Rückgewinnung von Wärmeenergie zu erzeugen. Ein direktes Abschreck- oder Kühlverfahren, bei dem ein Kohlenwasserstofföl zum Abkühlen in den aus dem Reaktor 6 herrührenden gemischten Strom eingespritzt wird, ist auch in weitem Maße bekannt.

Der abgekühlte gemischte Strom wird von Leitung 10 abgezogen. Der entstehende gemischte Strom besitzt die folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

H₂	0,6 -	1,6
CO	0,8 -	9,0
co₂	0,3 -	6,0
CH₄	8,0 -	22,0
^C2^H6	2,0 -	6,0
C₂H₄	14,0 -	31 ,0
C₂H₂	0	0,7
C₃H₈	0,1 -	0,7
C₃H₆	2,0 -	10,0
1,3-C₄H₆	1,0 -	8,0
Andere C₄-	0,7 -	3,0
Kohlenwasser- stoffe
Flüssige Sub stanzen	27,0 -	55,0

Der gemischte Strom wird in seine jeweiligen Bestandteile durch herlcömmliche Verfahren aufgetrennt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zeitweilig auf das thermische Cracken von Naphtha, Kerosin, Gasöl und dergleichen angewendet werden. Deshalb kann auch dann, wenn es notwendig ist, das Zuführen von schwerem Erdöl zu dem Reaktor für eine bestimmte Zeit zu unterbrechen, der vorstehend beschriebene Betrieb Unter Verwendung von leichtem Erdöl weitergeführt werden, ohne daß die Betriebsbedingungen gewechselt werden müssen, und dann kann das leichte Erdöl wieder durch schweres Erdöl für den normalen Betrieb ersetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung eines rohrförmigen Reaktors vom extern beheizten Typ Olefine aus schwerem Erdöl hergestellt werden, ohne daß Kohleablagerung oder Verkokung auf der inneren Wand des Reaktors eintritt, indem spezifische thermische Crackbedingungen ausgewählt werden, und dies führt zu hohen Ausbeuten an Olefinen und der. Möglichkeit einer langen Zeitdauer für den kontinuierlichen Betrieb,

Beispiele ■■"■■-..

Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nun zusammen mit Vergleichsbeispielen angegeben.

Beispiele 1 bis 10 , Vergleichsbeispiele 1 bis 14:

Ein rohrförmiger Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Heizlänge von 1 m, auf dessen oberen Teil eine Zwei-Fluiddüse von dem in Figur 2 dargestellten Typ angebracht war> wurde vertikal in dem Ofen installiert, und Dampf, der durch einen überhitzer überhitzt worden war, und schweres Erdöl wurden der Zwei-

- yr -

Fluiddüse zugeführt,.damit diese zerstäubt und gemischt werden konnten, um einen gemischten Strom zu bilden. Der gemischte Strom wurde dem thermischen Cracken unterworfen, um Olefine, Wasserstoff, andere verschiedene Kohlenwasserstoffe und dergleichen zu bilden.

Die schweren Erdöle, die verwendet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Betriebsbedingungen, die Zusammensetzung der erzeugten Gase und die Umstände des Betriebs sind für
die einzelnen Beispiele in Tabelle 2 angegeben.

..Tabelle: 1

Kuwait-Rohöl

Atnio Sphärendruck-Rückstandsöl .
(Mittelost-Rohöl)

Unterdruck-Rtiokstandsöl (Mittelost-Rohöl)

Sposifisches Gewicht (22/4°C) feuchtigkeit (Vol.-%) Sastkohlenstoff (Vol.-i) Elesnantaranalysie (Völ.-i)

H - Vanadium (ppm) :

Nickel (ppm)

0,8532 0,9395
0,05 0,1
4,82 9,07

1,029

85,08 -	85,09	85,12
12,05	11,75	11,17
2,93	2,9	4,9
0,1	0,2	0,45
24	50	.-- 150
11	25	45

/IH

Tabelle 2

	Beispiel 1	0,06	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Schweres Erdöl als Aus gangsmaterial	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl
Temperatur des überhitzten Dampfes (⁰C)	800	1000	1000	1200
Temperatur am Auslaß des Reaktors (⁰C)	750 -.;".■	800	900	800
Dampf-Öl-Verhältnis (Mol	2	4	4	5
Verweilzeit (sek)	0,1	0,01	0,03

Massengeschwindigkeit (kg/h/Querschnittsflache

0,9

8,1

2,8

(cm'	) des Reaktors)	(Gew.	-*)	0,7	0,9	0,8	0,9
	H₂	( "	)	1,1	2,3	1,8	2,3
	CO	( " ( ^M	) )	0,4 . 15,8	1,2 . -19,3	0,8 18,8.	1,2 17,2
Lschung	CO₂ CH₄	( "	)	3,8	■■',. >4_V2	4,4	5,1
nsm:	^C2^H6	( ^M	)	18,0 ^	26,0	27,2	29,3
O •iH	C₂H₄	( "	) .	0,2	0,3	0,4	0,3
Re afc	^C2^H2	( " ( "	) )	0,4 1Q,O	0,3 5,0	: o,2 3,1	0,4 7,4
U (U •d tn	^C3^H8 ^C3^H6	( "	)	6,8	2,0	2,4	4,0
R 3 H +J	1/3-C₄H₆	( "	)	2,2	1,2	2,1	2,1
usammense	Andere C₄- Kohlenwas- eerstoffe	( "	)	40,6	37,3	32,0	29,8
	Flüssige Substanzen

Betriebsbedingungen (Verkokung, Zeitdauer des kontimjierliphen Betriebs usw.)

Betrieb über Betrieb 8h über 8 h Verkokung am Auslaß des Rohres

Betrieb über 8 h

46

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Vergl* Beisp. 1.	Verql. Beispl.2	Vergl. Beisp. 3	Vergl. Beisp. 4
Schweres Erdöl als Aus gang smeterial	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl
!!temperatur äes überhitzten •Dampfes. .(.⁰C)	800	800	700	1000
Temperatur am Auslaß des •Reaktors. (⁰C)	680	950	800	900
Dampf-Öl-Verhältnis (Hol H₂O/Kohlens toffatome)	2	2	4	4
Verweilzeit (sefc)	0,06	0,03	0,1	0,008
Massengeschwindigkeit (kg/h/Querschnittsfläehg (cm ) des Raaktors)	1,9	3,O	0,9	10,1

tn C

(O

•rl +1

Ol

Ol ¹O

tn P

(U

to q

^H2 CO

co₂

CH.

^C2^H6 ^C2^H4

^C2^H2 C₃H₈

^C3^H6

(Gaw.-%)

1,3-C₄H₆ (

Andere C₄-

Kohlenwasserstoffe

Flüssige ( Substanzen

0,3 0,7 0,2

12,1 2,4

15,7

0,4 9,8 7,2

2>7

48,5

1,4
7,8
4,5

21,2
3,7

22,2
0,5
0,1
2,3
1,9

1,0

33,4

0,7 2,1 1,1

17,3 3,8

24,3 0,2 0,4 5,7 2,3

1,3 40,Ö

0,8 1,7 0,8

18,5 4,2

27,0 0,4 0,2 3,6 2,7

2,3 37,8

Betriebsbedingungen (Verkokung, Zeitdauer deö kontinuierlichen Betriebs usw.)

Betrieb über 8 h . Verkokung über der gesamten Innenwand des Rohres

Betrieb
über 8 h

Betrieb über 8 h teilweise Verkokung auf der inneren Wand des Rohres

Betrieb. über 8 h

46

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Vergl. Beisp. 5	Vergl. Beisp. 6	Vergl. Beisp. 7	Beispiel 5
Schweres Erdöl als Aus gangsmaterial	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Kuwait- Rohöl	Atmosphären- druck-Rück- standsöl
Temperatur des überhitzten Dampfes (⁰C)	1000	1000	1000	800
Temperatur am Auslaß des Reaktors (⁰C)	800	900	900	750
Dampf-Öl-Verhältnis (Mol H₂ O/Kohlen s.tof fatome)	4	0,8	8	2
Verweilzeit (sek)	0,15	0,01	O,O1	0,06

Massengeschwindigkeit (kg/h/Querschnittsfläche

0,6

13,3

7,4

Betriebsbedingungen (Verkokung, Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs usw.)

Betrieb über 8 h Verkokung am Auslaß des Rohres

1,8

(.cm*)	.des. Reaktors.)	1,0	1,2	0,6
	H₂ (Gew.-%)	3,1	2,1	1,1
C	co ( " )	1,8	1,1	0,5
chu]	CO₂ ( - )	20,0	18,2	14,7
tn ■Η e	CH₄ C " )	4,3	4,3	3,7
ions	C₂Hg ( - )	22,5	27,8	15,1
+1 X It)	C₂H₄ ( - )	0,1	0,5	0,2
«	f% TJ / ft \ C₂H₂ ( )	0,3	0,3	0,4
(U Ό	C₃H₈ ( - )	4,0	4,6	8,9
tJi C	C₃H₆ ( - )	2,0	3,1	6,3
N 0)	1,3-C₄Hg ( - )	0,8	2,4	2,3
3USUIUIBSTI	Andere C₄- . „ . Kohlenwas serstoffe	4Ο,1	34,4	46,8
	Flüssige ( " ) Substanzen.

Verkokung Betrieb Betrieb Kein Be- über 8 h über 8 h trieb möglich

vi -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Beispiel 6	Vergl. . Beispiel 8	Vergl. Beispiel 9
Schweres Erdöl als Aus gangsmaterial	Atmosphären- druck-RÜck- standsöl	Atmosphären- druGk-Rück- s.tandsöl	Atmosphären- drucfc-Rück- standsöi
Temperatur des Überhitzten Dampfes. (.C) . . .	10ÖO	700	1000
Temperatur am Auslaß des Reaktors. (⁰C)	850	850	700
Dampf-Öl-Verhältnis (Mol HjÖ/Kohlenstoffatome)	4	4	4
Verwailzeit (sek)	0,03	0,03	0,15

Massengsschwindigke it (kg/h/Querschnittsflache

.(.esa .). .daa .Raakfcors)

2,8

Bi R 3 'S Ii] •rl

M (U Ό

Oi

+J (U M

ISl

(Gew.-%

CO

^C02

^CH4

C₂H₄ (

^C2^H2 (

C₃H₈ (

C₃H₆ (

1,3-C₄Hg (

Andere C₄- (

Kohlenwasserstoffe

Flüssige ( Substanzen

0,9	0,8	0,7	. ■ - -	0,5
2,4	2,3	2,3	8,0
1,3	1,1	1,0	3,7
17,5	15,8	14,9	2,1
4,2	3,8	2,8
24,3	21,2	20,8
0,2	0,1,
0,3	0,3
6,8	7,0
3,5	3,4
1,9	1,7

36,7

49,5

43,2

Betriebsbedingungen (Verkokung, Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs usw.)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
Schweres Erdöl als Aus- gangsmaterlal	Unterdruck- Rückstandsöl	Unterdruck- Rückstandsöl	Unterdruok- Rückstandsöl
Temperatur des überhitzten Dampfes. (⁰C).	1000	1200	900
Temperatur am Auslaß des Reaktors (⁰C)	900	8OO	750
Dampf-Öl-Verhältnis (Mol H₂0/Kohlenstoffatome)	4	5	4
Verweilzeit (sek)	0,03	0,01	0,1
Massengeschwindigkeit (kg/h/Querschnittsfläche (cm ) des Reaktors)	2,7	8,5	0,9

O Ul •■H

G 0 ■Η

H (U Ό

B¹

Ul 3 ISI

CO

CO₀

CH,

^C2^H6 C₂H₄

^C2^H2 ^C3^H8 ^C3^H6

1,3-C₄H₆ (

Andere C₄- (

Kohlenwasserstoffe

Flüssige ( Substanzen

(Gew.-%)

0,9 2,3

1,3

16,2

3,2

22,3

0,2

6,3

3,1

1,2

42,8

0,8
2,3
1,2

16,8
3,2

22,4
0,2
0,3
4,8
2,2
1,0

44,8

0,7 2,0 1,0 8,2 3,0 15,1 0,1 0,3 5,0 2,4 1,0

61,2

Betriebebedingungen (Verkokung, Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs usw.)

Betrieb
über 8 h

Betrieb über

h
Verkokung

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Beispiel 10	Vergl. Beispiel. 10	Vergl. Beispiel 11
Schweres Erdöl als Aub- gangsmatsrial	Unterdruck- Rückstandsöl	Unteräruck- Rücks.tandsöl	Unterdruck- Rtlcks.tandsöl
Temperatur des überhitzten Dampfes (⁰C)	1000	1000	1200
Temperatur am Auslaß des Reaktors (⁰C)	800	950	800
Dampf-Öl-Verhältnis (Mol H₂0/Kohlenstoffatome)	4	4	5
Verweilzeit (sek)	0,03	0,03	0,008
Masoangeschwindigkeit (kg/h/Querschnittsflache (cm). das Keaktors)	2,9	2,e	10,6

O II)

(U

•a B¹

(U

in

(GeW.-%)

CO

CO₂

CH₄

^C2^H6 C₂H₄

C₂H₂ C₃H₈

^C3^H6

1,3-C₄H₆

Andere C₄-

Kohlenwasserstoffe

Flüssige Substanzen

0,8

2,1 1,0 9,8 3,2 19,2 0,2 0,3 5,1

2,6 0,9

S4,8

1,0
2,6
1,3

12,8
3,2

20,2
0,2
O,1
3,2
1,5

53,1

0,7 2,2

1,1

T5,8

3,0

22,3

0,2

4,5

2,1 1,0

49,2

Betriebsbedingungen (Verkokung, Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs usw.)

Betrieb über 8 h

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Vergl. Beispiel 12	Vergl. Beispiel 13	Vergl. Beispiel 14
Schweres Erdöl als Aus gangematerial	Unterdruck- Rüqkstandsöl	Onterdruck- Rückstandsöl	Unterdruck- Rückstandsöl
Temperatur des überhitzten Dampfes, (⁰C.)	1200	1000	1000
Temperatur am Auslaß des Reaktors (⁰C)	800	800	800
Dampf-Öl-Verhältnis (Hol ^O/Kohlenstoffatome)	5	8	0,8
Verweilzeit (sek)	0,15	O,O3	O,O3
Massengesohwindigkeit (kg/h/Querschnittsfläche (cm ) des Reaktors)	0,6	2,7	4,9

O Ul •H

w § -H +J

λ; πι CJ

M O) Ό

N 4J <u in a

Ifl P N

^H2 CO

CO₂ CH.

C₂H₆ (

C₂H₄ (

C₂H₂ (

G₃ ^H8 <

^C3»6 <

1,3-C₄Hg (

Andere C₄- (

Kohlenwasserstoffe

Flüssige ( Substanzen

(Gew.-ί

0,9	0,9
2,4	2,3
1,3	■1.2
16,3	10,1
2,8	3,2
21,1	21,2
0,2	0,2
0,2	0,3
3,9	5,7
1,9	2,7
1,0	0,9

50,6

53,8

Betriebsbedingungen (Verkokung,Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebe usw.)

Betrieb
über 8 h

Betrieb über 8 h

Kein Betrieb möglich wegen Verkokung

Wie aus den in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, Olefine aus schwerem Erdöl mit hohen Ausbeuten an Olefinen ohne Verkokung auf der Innenwand des Reaktors herzustellen.

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Claims

Patentansprüche

1.

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl, bei dem das schwere Erdöl mit Dampf gemischt und einer extern beheizten rohrförmigen Reaktionszone zur Herstellung von Olefinen zugeführt wird , dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Erdöl mit überhitztem Dampf bei einem Dampf-Öl-Verhältnis im Bereich von 2 bis 7 gemischt und die entstehende Mischung so indirekt geheizt wird, daß die Temperatur am Auslaß einer Reaktionszone im Bereich von 700 bis 95O°C bei einer Verweilzeit von 0,01 bis 0,1 Sekunden in der Reaktionszone liegen kann«

2.

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus schwerem Erdöl nach Anspruch 1 / dadurch gekennzeichnet, daß die extern beheizte rohrförmige Reaktionszone aus einer Vielzahl von in einem Ofen vorgesehenen rohrförmigen Reaktoren zusammengesetzt ist.