DE3032783A1 - Verfahren und vorrichtung zur sulfierung organischer verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Sulfierung organischer
• Verbindungen Sulfierungsverfahren, nämlich Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungsverfahren, werden technisch seit langem angewandt, und sie haben vor allem bei der Herstellung von Waschrohstoffen eine erhebliche Bedeutung erlangt. Allein in der Bundesrepublik Deutschland werden aus Alkylbenzolen sowie aus natürlichen und synthetischen Fettalkoholen bzw. Fettalkoholpolyglykoläthern und Olefinen jährlich mehr als 200.000 t (ioo % Aktivsubstanz) anionische Waschrohstoffe produziert. Die Herstellung erfolgt heute fast ausschließlich mit gasförmigem Schwefeltrioxid, da die Sulfierung sowohl mit Oleum als auch mit Chlorsulfonsäure mit erheblichen, dem Fachmann bekannten Nachteilen verbunden ist.
• Das gasförmige Schwefeltrioxid wird im allgemeinen durch Verbrennung von Schwefel und anschließende katalytische Oxidation des SO2 zum SO3 gewonnen. Das Strippen von Oleum zur Gewinnung von SO3 hat dagegen heute kaum noch wirtschaftliche Bedeutung, da die Rückgewinnung bzw. Wiederaufarbeitung der verbleibenden Schwefelsäure das Verfahren mit zu hohen Kosten belastet.
• Seit einer Reihe von Jahren wird dagegen flüssiges Schwefeltrioxid in zunehmendem Maße bei der Sulfierung als Ausgangsprodukt für das benötigte gasförmige SO3 eingesetzt. Die Verwendung dieser Substanz hat den großen Vorteil, daß die Sulfierungsanlagen flexibler betrieben werden können, da es völlig unproblematisch ist, sie an- und wieder abzufahren. Dagegen kann eine Anlage, in der das Schwefeltrioxid über das Kontaktverfahren aus Schwefel direkt gasförmig hergestellt wird, nicht ohne weiteres abgeschaltet werden, da die Kontaktöfen nicht erkalten dürfen.
• Ein grundsätzlicher Nachteil der bisherigen, mit flüssigem oder gasförmigem S03 betriebenen Sulfierungsanlagen besteht darin, daß es nicht möglich ist, das Schwefeltrioxid unmittelbar mit dem organischen Einsatzmaterial zur Reaktion zu bringen. Wegen der sehr hohen Reaktionsfähigkeit des SO3 und der gleichzeitig verlaufenden Nebenreaktion der sofortigen Oxidation organischen Materials ist es nach den bekannten Verfahren unmöglich, eine Sulfierung mit der erforderlichen Ausbeute von nahezu loo % ohne schädliche Nebenreaktionen und ohne unzulässige und gefährliche Erhitzung des organischen Einsatzmaterials durchzuführen, obwohl schon verschiedentlich Versuche beschrieben worden sind, flüssigesS03 mehr oder weniger unverdünnt mit der organischen Phase in Kontakt zu bringen.
• Es ist daher seit langem üblich, als geeignetes Verdünnungsmittel für das Schwefeltrioxid getrocknete Luft zu verwenden und die Sulfierung als Flüssig/Gasphasen-Reaktion ablaufen zu lassen, wie beispielsweise in dem Aufsatz von F.J. Kremers und A. Schultz in "Soap & Chemical Specialties, Juni 1970, Seite 44 ff beschrieben. Die erwähnte hohe Reaktionsfähigkeit und die Oxidationskraft des flüssigen Schwefeltrioxids bringen es dabei mit sich, daß man mit sehr geringen Konzentrationen des S03 in der Luft arbeiten muß, nämlich in der Größenordnung von 5 Vol.-%. Es müssen also unverhältnismäßig große Luftmengen durch die Reaktionsapparatur hindurchgeführt und nach der Reaktion wieder vom Reaktionsprodukt vollständig getrennt werden. Hinzu kommt, daß die als Verdünnungsmittel verwendete Luft zuvor sehr stark getrocknet werden muß, nämlich bis zu einem Taupunkt 0 von mindestens -50 C, um die unerwünschte Bildung von Schwefelsäure in der Apparatur zu verhindern.
• Obwohl für die eigentliche Sulfierung verschiedene Reaktortypen bekannt und auch in Gebrauch sind, wird bei allen Anlagen die benötigte Luft komprimiert und getrocknet und ein Teilstrom davon über eine Verdampfungseinrichtung für das flüssige Schwefeltrioxid geführt, wo der Teilstrom mit gasförmigem S03 beladen wird. Anschließend wird dieser Teilstrom mit der gesamten Luftmenge wieder vermischt und in den eigentlichen Reaktionsraum überführt. Dieses Verfahren ist selbstverständlich sehr energieaufwendiq, und es hat nicht an Versuchen gefehlt, die nach der Reaktiv aus dem Verfahren wieder ausgebrachte trockene Luft im Kreislauf zu führen; bis heute ist jedoch keine Anlage bekannt geworden, bei der diese Kreislaufführung erfolgreich durchgeführt werden kann. Die großen Vorteile des stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxids als Reaktionsmedium für Sulfierungsverfahren werden durch die'aufwendige Luftaufbereitung zumindest teilweise wieder aufgehoben.
• Ausgehend von der Tatsache, daß ein direkter Einsatz von flüssigem oder gasförmigem S03 bei der Sulfierung organischer Verbindungen aus zwei Gründen bisher nicht möglich ist, nämlich einerseits seiner außerordentlich hohen und im Kontakt mit dem organischen Material zu sofortigen Verbrennungen führenden Oxidationskraft und andererseits der sehr starkensWärmetönung der Sulfierung selbst von rund 167 kJ/Mol, sollte erfindungsgemäß versucht werden, eine Lösung dieser Probleme zu finden und ein Verfahren verfügbar zu machen, daß den unmittelbaren Einsatz von Schwefeltrioxid ohne Mitverwendung von Verdünnungsluft und die Herstellung von Sulfierungsprodukten mit großer Reinheit und in guten Ausbeuten ermöglicht.
• Die Lösung der der Erfindung zu grunde liegenden Aufgabe ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfierung flüssiger organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine flüssige organische Verbindung kontinuierlich in das Zentrum einer Homogenisiervorrichtung, die aus einem Gehäuse als Stator mit darin umlaufendem kegelstumpfförmigem Rotor besteht, dessen Mantelfläche mit koaxialen Ringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand, einführt und in dem mäanderartigen Wirkungsbereich dieses Homogenisators nach Aucr bildung einer monomolekularen Schicht mit'flüssigem oder gas-.
• förmiqem Schwefeltrioxid,das in stöchometrischdosiertenMengen in den mit Durchlässen versehenen Stator kontinuierlich eingedüst wird,umsetzt und das Reaktionsprodukt schließlich aus dem Homogenisator abzieht.
• Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden organische Phase und Schwefeltrioxid in kürzester Zeit innerhalb des Wirkungsbereiches der Vorrichtung vollständig miteinander vermischt, und zwar in so geringen Mengen, daß die Wärmetönung der Reaktion ohne weiteres beherrscht werden kann.
• Da die Sulfierung spontan verläuft, trägt der hohe Verteilungsgrad in dem mäanderartigen Wirkungsbereich der Vorrichtung mit dazu bei, daß innerhalb der sehr kurzen Verweilzeit der Reaktionspartner praktisch das gesamte Schwefeltrioxid an das organische Molekül gebunden und das Reaktionsprodukt somit in hoher Ausbeute erhalten wird.
• Dieses Reaktionsprodukt wird nach seinem Austritt aus der Reaktionszone,zweckmäßig unter Kühlung aus der Vorrichtung abgezogenund über einen entsprechend groß dimensionierten Wärmeaustauscher geleitet. I Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, einen Teil des gekühlten Reaktionsproduktes zurückzuführen und mit frischem organischem Material zu vermischen, worauf dieses Gemisch dann in das Zentrum der Vorrichtung eingeführt und mit eingedüstem Schwefeltrioxid umgesetzt wird.
• Ilicrbei wird eine gewisse Verdünnung mit inertem Reaktionsprodukt,das eine größere Masse zur Aufnahme der Reaktionswärme darstellt,erreicht,die mit dazubeiträgt,daß die Reaktion ohne Schwierigkeiten beherrscht werden kann.
• Gemäß einer anderen Ausführungsform ist cs aber aucl1 mcÇ3-lich, die Sulfierung in mehreren Stufen durchzuführen.
• Bei dieser Variante werden mehrere Rotor-Stator-Maschinen hintereinandergeschaltet, und zwar unter jeweiliger Zwischenschaltung von Wärmeaustauschern, und das für die Sulfierung insgesamt benötigte Schwefeltrioxid wird dann in Teilströmen den einzelnen Maschinen zugeführt und dort umgesetzt.
• Sowohl die organische Verbindung als auch das Schwefeltrioxid werden zweckmäßig über Dosierpumpen oder andere geeignete Dosiervorrichtungen zugeführt.
• Als organische Einsatzmaterialien können neben ölen, Fetten, Fettsäuren und deren Derivaten vor allem Fettalkohole, 4 -Olefine sowie Alkylarylbenzole und lineare Alkylbenzole Verwendung finden. Das Verfahren wird nachstehend anhand der Sulfierung eines Alkylbenzols näher erläutert.
• 375,78 kg eines im Handel erhältlichen technischen Alkylbenzols, dessen Alkylrest unverzweigt ist und im Mittel etwa 12 C-Atome aufweist (durchschnittliches Molekulargewicht 242) werden mit einer geeigneten Dosiervorrichtung kontinuierlich und gleichmäßig dem Wirkungsbereich eines Rotor-Stator-Homogenisators zugeführt. Gleichzeitig werden die zur stöchiometrischen Umsetzung erforderlichen 124,22 kg flüssiges Schwefeltrioxid in das manderartie Turbulenzfeld des Homogenisators eingedüst. Die Temperatur beider Reaktionspartner beträgt bei ihrer Einführung in den Homogenisator 2o0C. Die Reaktionsteilnehmer werden im Wirkungsbereich des Homogenisators schlagartig miteinander vermischt und reagieren dort auf Grund der feinen Verteilung ohne lokale überhitzungen zu 500 kg Alkylbenzolsulfosäure, die dann mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, wie NaOH, KOH, Triäthanolamin oder Ammoniak neutralisiert wird, nachdem sie unter Kühlen aus dem Homogenisator heraus und durch einen nachyeschalteten Wärmeaustauscher hindurchgeführt wurde. Zur Neutralisation kann eine weitere Homogenisiervorrichtung eingesetzt werden.
• Eine beispielsweise Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung mit ihren wesentlichen Merkmalen dargestellt, während auf die Darstellung der Lagerung der Welle des Rotors und weitere Einzelheiten verzichtet wurde. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Gehäuse 1 als Stator mit dem darin umlaufenden kegelstumpfförmigen Rotor 2. Die Mantelfläche dieses Rotors ist mit koaxialen Ringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand. Auf diese Weise wird der mäanderartige Wirkungsbereich des Homogenisators gebildet.Mindestens ein Zahn des Ringes 3 der Gehäuseinnenwandist ausgehöhlt oder wenigstens teilweise als ru'rotte ausgebildet,durch die das Schwefeltrioxid in den omogenisator eingedüst werden kann, und zwar über die Düse 6 der Dosiervorrichtung 5. Ein Kühlmantel 8 schließt den Wirkungsbereich von Stator und Rotor sowie den Produktauslaß 7 ein.
• Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß die bei den bisher üblichen Verfahren benötigte Luftaufbereitung entfällt, womit ganz erhebliche Energieeinsparungen verbunden sind; denn für die Aufbe-3 reitung von 1000 m Luft sind rund So kW und damit ca.
• die Hälfte des gesamten elektrischen Energiebedarfs einer solchen Anlage erforderlich. Hinzu kommt, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung Schadstoffemissionen vermieden werden, die bei den bisherigen Verfahren beim Austragen der Luft aus der Anlage unvermeidlich waren.
• Vorteilhaft ist die Verwendung von stabilisiertem S03, aus dem der Stabilisator gegebenenfalls vor der Umsetzung entfernt wird.

Claims (7)

1. Patentansprüche Verfahren zur kontinuierlichen Sulfierung flüssiger organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige organische Verbindung kontinuierlich in das Zentrum einer Homogenisiervorrichtung, die aus einem Gehäuse als Stator mit darin umlaufendem kegelstumpfförmigem Rotor besteht, dessen Mantelfläche mit koaxialen Ringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand, einführt und in dem mäanderartigen Wirkungsbereich dieses Homogenisators nach Ausbildung einer monomolekularen Schicht mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid, das in stöchometrisch dosierten Mengen in den mit Durchlässen versehenen Stator kontinuierlich eingedüst wird, umsetzt und das Reaktionsprodukt schließlich aus dem Homogqnisator abzieht.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die vollständige Sulfierung der organischen Verbindung stöchometrisch notwendige Menge Schwefeltrioxid eindüst.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man stabilisiertes Schwefeltrioxid verwendet und den Stabilisator gegebenenfalls vor der Umsetzung entfernt.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des gekühlten Reaktionsproduktes zurückführt und mit frischem organischem Material vermischt und dieses Gemisch in das Zentrum des Homogenisators einführt und mit einem Teilstrom des eingedüsten Schwefeltrioxids umsetzt.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfierung in mehreren Stufen durchführt und in mehreren, unter Zwischenschaltung von Wärmeaustauschern hintereinander geschalteten Rotor-Stator-Homogenisatoren Teilmengen des für die Sulfierung insgesamt benötigten Schwefeltrioxids eindüst.
6. 6.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einem Gehäuse (1) als Stator mit darin umlaufendem kegelstumpfförmigem Rotor (2), dessen Mantelfläche mit koaxialen Loch- und/oder Zahnringen gestaffelten Durchmessers ausgestattet ist, die jeweils auf Lücke stehen mit gleichartigen Ringen an der dem Rotor gegenüberliegenden Gehäuseinnenwand, gekennzeichnet durch mindestens einen Ring (3) mit wenigstens einem ausgehöhlten Zahn oder einem wenigstens teilweise als Fritte (4) ausgebildeten Zahn an der Gehäuseinnenwand und eine in diesem Ring endende Dosiervorrichtung (5) mit Düse (6) zum Eindüsen des Schwefeltrioxids.
7. 7.) Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen den Wirkungsbereich von Stator (1) und Rotor (2) sowie den Produktauslaß (7) einschließenden Kühlmantel (8).