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Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
Die Sulfonierung von Alkylaromaten mit Schwefelsäure oder anderen geeigneten Sulfonierungsmitteln
wird vielfach absatzweise in säurefesten Rührwerkbehältern durchgeführt. Das zu
sulfonierende Ausgangsmaterial kann auch in Mischung mit dem Sulfonierungsmittel
auf einen schnell rotierenden Teller aufgegeben werden, um die Reaktion unter gleichzeitiger
Zerstäubung der Endprodukte zu bewirken. Auch eine kontinuierliche Ausführung von
Sulfonierungsreakt,ionen. ist bereits bekannt. Nach der USA.-Patentschrift i 247
499 wird ein Behälter von ziemlich großem Rauminhalt benutzt, in den von oben her
konzentrierte Schwefelsäure zugeführt wird, während das zu sulfonierende Ausgangsmaterial
am Boden des Behälters eintritt. Der spezifisch leichte Kohlenwasserstoff steigt
kontinuierlich durch den mit Schwefelsäure gefüllten, aber von. Füllkörpern freien
Behälter nach oben und läuft aus diesem in wenig weitgehend sulfoniertem Zustand
ab. Das nicht ausgenutzte Sulfonierungsmittel wird am unteren Ende des Behälters
abgezogen. Die aus dem Behälter oben ablaufenden Reaktionsprodukte enthalten aber
noch unverhältnismäßig große Mengen von nicht umgesetzten Alkylaromaten.
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Es wurde gefunden, daß man die Sulfon,ierung von Alkylaromaten in
außerordentlich einfacher Weise kontinuierlich durchführen kann, wenn in ein senkrechtes,
mit Verteilungskörpern, z. B. mit Raschigringen, gefülltes Rohr von oben her fortlaufend
Sulfonierungsmittel
und von unten her die zu sulfonierenden Alkylaromnaten eingeführt werden. Hierbei
steigt das zu sulfonierende Ausgangsmaterial in Mischung mit den entstehenden Sulfonierungsprodukten
nach oben. Am oberen Ende des Reaktionsrohres fließen durch einen Überlauf praktisch
vollständig sulfonierte Alkylaromaten ab. Bei dieser Arbeitsweise enthält das Reaktionsgefäß
keine bewegten Teile, wie Rührflügel oder ähnliche Einrichtungen. Die korrosionsfeste
Ausgestaltung der Reaktionsgefäße bereitet keine Schwierigkeiten, da man mit einfachen
glatten Rohren von verhältnismäßig geringem Durchmesser arbeiten kann, die sich
im Innern leicht emallieren oder mit Glasplatten auskleiden lassen. Bereits durch
die hydrostatisch verursachte Gegenstrombewegung der Reaktionteilnehrner kommt an
den Füllkörpern eine so innige Mischung zwischen dem Sulfonierungmittel und dem
zu verarbeitenden Ausgangsmaterial zustande, daß in kurzer Zeit eine vollständige
Reaktion eintritt.
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Durch Luft oder andere Gase, die von unten her in das Reaktionsgefäß
eingeblasen werden, kann man die Aufstieggeschwindigkeit des zu sulfonierenden.
Materials und die innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer noch weiter erhöhen
und die Reaktionsdauer entsprechend verkürzen. Hierbei kann die Geschwindigkeit
-der eingeblasenen Gase so weit gesteigert werden, daß die gewünschte Strömungsrichtung
zwischen Sulfonnerungsmittel und Ausgangsmaterial gerade noch erhalten bleibt.
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In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt.
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Es ist i ein senkrecht stehendes Rohr von verhältnismäßig geringem
Durchmesser, das in seinem Innern mit einem säurefesten Überzug, z. B. mit einer
Emmailleschicht, oder mit Glasplatten ausgekleidet ist. Dieses Rohr ist in der aus
der Abbildung ersichtlichen Weise derart mit Füllkörpern ausgestattet, daß an seinem
oberen Ende ein von Füllkörpern freier Raum 2 und an seinem unteren Ende ein von
Füllkörpern freier Raum 3 verbleibt. Zur Aufrechterhaltung einer konstanten Arbeitstemperatur
und zur Abführung der entstehenden Reaktionswärme besitzt das Rohr i einen Mantel
q., durch den Wasser oder ein anderes geeignetes Kühlmittel oder zur Anwärmung gegebenenfalls
auch ein Heizmedium geleitet werden kann.
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Das Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, befindet
sich im Behälter 5 und fließt von dort durch Rohrleitung 6 auf die obere Begrenzungsfläche
der Füllkörperschicht. Das zu sufonierende Material wird aus einem Vorratsbehälter
7 durch Rohrleitung 8 unterhalb der unteren Begrenzungsfläche der Füllkörperschicht
eingeleitet. Durch eine Rohrleitung 9 können am unteren Ende des Rohres i Luft oder
andere Gase eingeblasen werden, die während der Reaktion eine innige Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer begünstigen sollen.
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Durch einen Überlauf io werden die Reaktionsprodukte aus dem Rohr
i fortlaufend abgeleitet. Die überschüssigen Sulfornierungsmittel, vornehmlich Schwefelsäure,
sammeln sich im unteren Abschnitt 3 des Reaktionsrohres und werden durch eine Leitung
i i fortlaufend abgezogen.
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hieben der außerordentlich einfachen Apparatur besitzt das erfindungsgemäße
Verfahren noch zahlreiche weitere Vorteile. Infolge des zwischen den Reaktionsteilnehmern
herrschenden Gegenstromes und der durch die Füllkörper bewirkten innigen Vermischung
wird die Reaktionszeit anderen. Verfahren gegenüber außerordentlich weitgehend:,
z. B. auf io bis 25%, abgekürzt. Die Sulfonierungsprodukte bes:i.tzen eine sehr
helle Farbe, weil die bei der Reaktion sich bildenden. dunkel gefärbten Nebenprodukte
innerhalb des Reaktionsbehälters keine Ansammlung erfahren, sondern mit dem überschüssigen
Sulfonierun:gsmittel dauernd ausgewaschen und ausgetragen werden. Die hergestellten
Sulfonate besitzen infolgedessen. eine rein weiße Farbe. Besonders vorteilhaft ist
.dies bei der Verarbeitung von Produkten mit höheren C-Zahlen in ihrer Seitenkette,
wo man bisher stets leicht gefärbte Endprodukte erhält. Beispiel Durch ein 2 m hohes
Glasrohr von 40 mm lichter Weite, das mit Glasringen von 5 mm Durchmesser angefüllt
und von einem auf 78° temperierten Heizmantel umgeben ist, wurden von. oben stündlich
33 ccm Schwefelsäure (98°/o H, S 04) und von unten stündlich 37 ccm Monoalkylhenzol
mit einer Seitenkettenlänge von 12 C-Atomen eingeführt. Am Boden der Füllkörpersäule
wurden gleichzeitig stündlich 2,5 1 Luft eingeleitet. Unter diesen Betriebsbedingungen
hielt sich das Alkylbenzol annähernd 2 Stunden innerhalb des Reaktionsrohres auf.
Das am Kopf des Glasrohres ablaufende Sulfonierungsprodukt wurde mit Natronlauge
neutralisiert und anschließend mit Petroläther extrahiert, um auf diese Weise den
Gehalt an nicht umgesetztem Monoalkylbenzol zu ermitteln. Hierbei ergab sich, daß
das ablaufende Sulfonierungsprodukt nur noch 2°/o nicht umgesetztes Monoalkylbenzol
enthielt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, d!. h. unter Verwendung von mit
Füllkörpern gefüllten senkrechten Reaktionsrohren von verhältnismäßig geringem Durchmesser
konnte also eine 98%ige Sulfonierung des Ausgangsmaterials erreicht werden.
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Wenn man ein von Füllkörpern freies senkrechtes Reaktionsrohr der
gleichen Abmessung verwendet und ebenfalls mit 98"/oiger Schwefelsäure und einem
Monoalkylbenzol arbeitet, das eine Seitenkette von 12 C-Atomen besitzt, dann werden
maximal nur ungefähr ioo/o des eingesetzten Ausgangsmaterials sulfoniert.
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Die vorstehenden Zahlen lassen den überraschenden Erfolg erkennen,
der bei der Sulfonierung von Alkylaromaten erfindungsgemäß durch Verwendung von
Füllkörpern erzielt werden kann. Die Verbesserung des Umsatzes ist so groß, wie
sie bei Verwendung von Füllkörpern für andere
chemische Umsetzungen
bisher nicht annähernd erreicht werden konnte.