DE1118195B

DE1118195B - Verfahren zur kontinuierlichen Sulfatierung und/oder Sulfonierung von mit Chlorsulfonsaeure sulfatier- und/oder sulfonierbaren fluessigen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1118195B
Application number: DEB50562A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bozzetto
Original assignee: Giovanni Bozzetto SpA
Current assignee: Giovanni Bozzetto SpA
Priority date: 1958-06-14
Filing date: 1958-10-01
Publication date: 1961-11-30
Also published as: US3055929A

Description

Reaktionen, bei denen eines der Endprodukte in gasförmigem Zustand anfällt, bieten im allgemeinen den großen Vorteil einer kontinuierlichen stattfindenden Gleichgewichtsverschiebung in derselben Richtung und begünstigen hierdurch den schnellen und vollständigen Ablauf der Reaktion.

Bei ihrer technischen Durchführung begegnet man jedoch oftmals ernsten Schwierigkeiten, sei es wegen der Geschwindigkeit, mit der die Reaktion fortschreitet, sei es wegen der Notwendigkeit, die bei exothermen Reaktionen auftretende Reaktionswärme zu eliminieren, sei es wegen der Schwierigkeiten, denen die gasförmige Phase beim Verlassen der Flüssigkeit begegnet, falls letztere viskos ist und/oder ein Lösungsmittel für das bei der Reaktion entstehende Gas darstellt.

In den erwähnten Fällen ist man häufig gezwungen, übermäßig große Apparate zu konstruieren, um für die entstehenden, oft schwierig zurückdrängbaren großen Schaummengen über ein ausreichendes Apparatevolumen zu verfügen; die Kühlung, die erforderlich ist, um die Reaktion innerhalb der festliegenden Temperaturgrenzen ablaufen zu lassen, gestaltet sich durch den schlechten Wärmeaustausch des Schaumes schwierig, so daß die Reaktion künstlich verlangsamt werden muß.

Bei der Reaktion von organischen Verbindungen mit Chlorsulfonsäure tritt außer den bereits erwähnten Schwierigkeiten ein weiterer Nachteil auf, der in den chemisch-physikalischen Eigenschaften der während der Reaktion frei werdenden gasförmigen Salzsäure begründet ist.

Es ist bekannt, daß die organischen Sulfate und/ oder Sulfonate einen Teil der gebildeten gasförmigen Salzsäure zurückhalten und daß deren Kontakt mit der flüssigen Phase zu im allgemeinen unerwünschten sekundären Reaktionen Anlaß geben kann, wie z. B. zu Kondensationen, Polymerisationen, Sättigung von Doppelbindungen, Verseifungen usw.

Es ist ferner bekannt, daß die Chlorsulfonsäurebehandlung gewisser Verbindungen, z. B. der höheren Fettalkohole, schnellste Durchmischung der Reaktionspartner und eilige Abführung der Reaktionswärme erfordert, um eine Carbonisierung des Reaktionsproduktes auf das Minimum zu beschränken, damit nicht bei der nachfolgenden Neutralisierung mehr oder weniger dunkelgefärbte Produkte entstehen, die zudem noch einen geringeren Handelswert haben.

Es ist weiterhin unbestritten, daß die starke Korrosionsfähigkeit des entstehenden Salzsäuregases die Verwendung von kostspieligen Werkstoffen Verfahren zur kontinuierlichen Sulfatierung und/oder Sulfonierung von mit Chlorsulfonsäure sulfatier- und/oder sulfonierbaren
flüssigen organischen Verbindungen

Anmelder:
Giovanni Bozzetto S.r.L, Bergamo (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 14. Juni 1958 (Nr. 2/13)

Giuseppe Bozzetto, Bergamo (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

erforderlich macht und hohe Reparatur- und Amortisierungskosten verursacht. Versuche, die Korrosion dadurch zu vermindern, daß man den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu den Reaktionsgefäßen weitgehend ausschloß, haben keine völlig befriedigenden Resultate ergeben.
Dem technischen Fortschritt entsprechend ist die Behandlung organischer Verbindungen mit Chlorsulfonsäure mit dem Ziel bearbeitet worden, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Es wurden eine Reihe von Maßnahmen getroffen, um die obenerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten auszuschalten, und auf diese Weise ist man zu Arbeitsverfahren und zu Apparaten gelangt, mit denen man zwar bessere Ergebnisse erzielt hat, die aber nur zum Teil befriedigen konnten.

So wird ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktionsteilnehmer (höhere Fettalkohole und Chlorsulfonsäure), in einem unter Druck stehenden neutralen Gase dispergiert, ins Innere des Reaktionsgefäßes gelangen, in dem ein feiner Nebel hervorgerufen wird, wobei die Ausdehnung des neutralen Gases sowohl für Kühlzwecke als auch für die feine Verteilung der reagierenden Stoffe ausgenutzt wird.

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An anderer Stelle ist ein kontinuierliches Ver- Schwierigkeiten, wie Schaumbildung, behinderter fahren zur Sulfatierung beschrieben, bei dem man die Wärmeaustausch, Verfärbung durch Carbonisierung Reaktion in konzentrischen Kammern ablaufen läßt, usw., von selbst verschwinden, sondern daß zusätzdie, durch mit Bohrungen versehene zylindrische lieh weitere Vorteile von erheblicher Bedeutung erWände gebildet, sich auf der Oberfläche einer 5 zielt werden, unter denen die nachstehenden berotierenden Scheibe befinden. Zur Abführung der sonders wichtig sind:

Reaktionswärme ist bei diesem Verfahren die Zu- ₁ _{die fast totale} Entfernung des Salzsäuregases

führung sehr erheblicher Mengen kalter, getrockneter _{aus der} fl_üssi_gen phase, die so außerordentlich

Luft vorgesehen, die, auf die Reaktionskammern auf- schnell erreicht wird, daß sekundäre Reak-

treffend, in die Apparatur eingeblasen werden. io _{tionen fast völlig vermieden wer}d_en können,

Man hat auch versucht, die flüssigen Reaktions- ₂. die außerordentüch schnelle Ausdehnung des

partner gegen eine außen gekühlte Gefäßwand zu Salzsäuregases schon im Augenblick seines Ent-

schleudern und die Reaktion somit auf der Wandung Stehens, die eine erhebliche Kühlung hervorruft,

durchzuführen, durch die die entstehende Wärme so daß die Reaktionsvorrichtung ohne oder nur

abgeleitet wird. 15 _mit geringer zusätzlicher Außenkühlung arbeiten

In einem anderen kontinuierlichen Verfahren wird kann

von dem System der Zentrifuge Gebrauch gemacht. 3 _die schnelle Absaugung des Salzsäuregases aus Die Komponenten werden auf den Boden der Zentri- _{der flüssigen Phasej wo}durch das Reaktionsfuge geführt und steigen durch Zentrifugalkraft an gleichgewicht so beschleunigt verschoben bzw. der gekühlten Wandung hoch, um oberhalb des 20 _{der Ablauf der Reaktion so stark} beschleunigt Randes der Zentrifugentrommel ausgetragen zu _{wirdj daß diese} _sial _{fast vo}ii_ständig auf der von werden. _den reagierenden Flüssigkeiten in kürzester Zeit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beschriebenen Flugbahn vollzieht,

kontinuierlichen Sulfatierung und/oder Sulfonierung 4 _die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die

von mit Chlorsulfonsäure sulfatier- und/oder sulfo- 25 _{auf diese Weise ohne} die geringste Schädigung

nierbaren flüssigen organischen Verbindungen, bei _des Endproduktes erzielt wird, so daß eine

dem die Reaktionspartner getrennt und kontinuier- bedeutende Erhöhung der Produktionsleistung

lieh auf einen innerhalb des vollständig geschlossenen _des Apparates bzw. eine erhebliche Ver-

Reaktionsgefäßes angeordneten, sich drehenden Kör- ringerung seiner Ausmaße ermöglicht wird,
pers geleitet werden und das dadurch gekennzeichnet 3°

ist, daß im Reaktionsgefäß ständig ein vorher fest- Das sulfatiert« und/oder sulfonierte Produkt, das

gelegter Unterdruck aufrechterhalten wird. Es zeigt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abläuft, kann

sich, daß die Umsetzung fast vollständig auf der dann in diskontinuierlichem oder vorteilhafter in

Flugbahn der Reaktionsteilnehmer zwischen dem einem kontinuierlichen Verfahren neutralisiert werden. rotierenden Körper und der Innenwand des Reak- 35

tionsgefäßes stattfindet. Beispiel 1

Der Unterdruck im Reaktionsgefäß kann auf verschiedene Höhe eingestellt werden. Das sich bildende Auf den rotierenden Konus, der sich im Inneren Reaktionsprodukt kann unter Verhinderung des Zu- des bei konstantem Unterdruck von 60 mm gehaltetrittes von Außenluft kontinuierlich aus dem Reak- 40 nen Reaktionskessels befindet, läßt man durch zwei tionsgefäß entfernt werden. getrennte Rohrleitungen a) eine Mischung von pri-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in das mären höheren Fettalkoholen (Hydroxylzahl 256;

Reaktionsgefäß keine neutralen Stoffe eingeleitet, Titer 23°; spezifisches Gewicht bei 20° C 0,834) und

weder für Kühlzwecke, noch um die Reaktions- b) Chlorsulfonsäure zulaufen. Die beiden Substanzen

teilnehmer zu dispergieren oder für sonstige Zwecke. 45 fließen kontinuierlich im Verhältnis von 150 Ge-

AIs rotierende Körper kommen Körper mit ver- wichtsteilen a) und von 81 Gewichtsteilen b) in den schiedener Gestalt in Frage, wie beispielsweise kegel- Apparat ein. Die in Reaktion befindliche Mischung förmige, scheibenförmige oder trichterförmige Körper durchläuft die Flugbahn zwischen Konus und Gefäßoder Kugelkalotten. Wesentlich für das erfindungs- wand bei einer von 85 auf 30° C absinkenden gemäße Verfahren ist es hingegen, daß die Chlor- 50 Temperatur, wobei das Salzsäuregas fast quantitativ sulfonsäure und die zu sulfatierende und/oder zu der flüssigen Phase entzogen und aus dem Reaktionssulfonierende organische Verbindung laufend und in gefäß entfernt wird. Das mit einer Temperatur von konstantem Mengenverhältnis auf der Oberfläche des 30° C an der Gefäßwand ankommende SuIf atierungsrotierenden Körpers zusammentreffen und daß die und/oder Sulfonierungsprodukt läuft zum Entcharakteristisch heftige Reaktion schnellstens von der 55 leerungsorgan ab, tritt aus diesem in kontinuierlichem Oberfläche des Körpers weg auf die Flugbahn des Fluß aus und kann in einem anderen kontinuierlichen Flüssigkeitsgemisches verlegt wird. Apparat, z. B. mit 12^fl/oiger Natronlauge, neutralisiert

Da die gesamte Reaktion innerhalb einer ständig werden. Die Natriumsalze der Sulfate und/oder unter vermindertem Druck stehenden Umgebung ver- Sulfonate werden in hochsulfatiertem und/oder nochläuft, erfolgt das Freiwerden des Salzsäuregases und 60 sulfoniertem Zustand als eine etwa 30°/»ige einwandseine Entfernung aus der flüssigen Phase mit äußer- frei weiße Paste erhalten, die praktisch frei von ster Leichtigkeit und außerordentüch schnell. Die emulgierter Luft ist.

Entfernung des Salzsäuregases aus dem Reaktions- Der hohe Sulfatierungsgrad wird an einer mit

gefäß wird durch ein an dieses angeschlossenes Natronlauge neutralisierten Probe des erhaltenen

Absaugeorgan besonders sorgfältig durchgeführt. 65 Sulfats nachgewiesen. 2 g der erhaltenen neutralen

Bei der praktischen Anwendung der oben be- weißen 30%igen Paste sind in 11 Wasser von 20°

schriebenen Maßnahme wurde die überraschende deutscher Härte bei 50° C klar löslich und bleiben

Tatsache festgestellt, daß nicht nur die zahllosen bis zur Kochtemperatur klar löslich.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt man kontinuierlich in das bei konstantem Unterdruck von 100 mm gehaltene Reaktionsgefäß 150 Gewichtsteile technischen Oleylalkohol (Jodzahl 77; Hydroxylzahl 206; spezifisches Gewicht bei 20° C 0,848) und 65 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure gleichzeitig einlaufen. Die Reaktionstemperatur fällt längs der Flugbahn von 80 auf 38° C ab. Das Produkt trifft mit dieser Temperatur auf die außen gekühlte Gefäßwand auf, wo es eine weitere Abkühlung auf 30° C erfährt, zum Gefäßboden hin abläuft und kontinuierlich durch das spezielle Entleerungsorgan austritt, um dann in diskontinuierlichem oder in kontinuierlichem Verfahren, z. B. mit lOVoiger Natronlauge, neutralisiert zu werden. Es wird eine etwa 30%ige gelbe Paste von hohem Sulfatierungs- und/oder Sulfonierungsgrad erhalten. Das Alkylsulfat und/oder -sulfonat hat 86% der im Ausgangsfettalkohol enthaltenen Doppelbindungen bewahrt.

Der hohe Sulfatierungsgrad ist durch die klare Löslichkeit einer mit Natronlauge neutralisierten Probe des erhaltenen Sulfats zu einer schwach gelben 3O°/oigen Paste in hartem Wasser nachweisbar. 2 g dieser Paste sind in 11 Wasser von 20° deutscher Härte bei 40° C klar löslich und geben bis zur Kochtemperatur keine Trübung.

Beispiel 3

Im Innern eines bei konstantem Unterdruck von . 100 mm gehaltenen Reaktionskessels befindet sich eine rotierende, flache Tellerscheibe mit einem Durchmesser von 140 mm, die sich mit 1800 U/min dreht und auf die durch getrennte Rohrleitungen in kontinuierlichem Fluß stündlich 100 Teile Dodecylbenzol von 30° C (mittleres Molekulargewicht 242; spezifisches Gewicht 0,8764 bei 15° C) bzw. 58 Teile Chlorsulfonsäure von 20° C auflaufen. Die sofort in Reaktion tretende Mischung durchläuft die Flugbahn zwischen Tellerscheibe und Gefäßwand bei einer von 72 auf 35° C absinkenden Temperatur unter Entweichen einer fast quantitativen Menge von Salzsäuregas. Das auf die Gefäßwand auftreffende dunkelbraune, viskose Sulfonierungsprodukt läuft unter weiterer Abkühlung auf 30° C zur Entleerungsschleuse ab, aus der es in kontinuierlichem Fluß in gewichtskonstanten Mengen den Apparat verläßt. Zum Nachweis des hohen Sulfonierungsgrades wird eine Probe des erhaltenen Sulfonates mit Natronlauge zu einer weißen Paste von 3O°/o waschaktiver Substanz neutralisiert. 2 g dieser Paste sind bei Zimmertemperatur in 11 Wasser von 20° deutscher Härte klar löslich. Die Lösung erleidet bis zum Kochen keine Trübung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfatierung und/oder Sulfonierung von mit Chlorsulfonsäure sulfatier- und/oder sulfonierbaren, flüssigen organischen Verbindungen, bei dem die Reaktionspartner getrennt und kontinuierlich auf einen innerhalb des vollständig geschlossenen Reaktionsgefäßes angeordneten, sich drehenden Körper geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß ständig ein vorher festgelegter Unterdruck aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck im Reaktionsgefäß auf verschiedene Höhe eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich bildende Reaktionsprodukt unter Verhinderung des Zutrittes von Außenluft kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.