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Verfahren zum kontinuierlichen Sulfonieren von organischen Verbindungen
mittels Chlorsulfonsäure Chlorsulfonsäure ist ein wichtiges Hilfsmittel der präparativen
organischen Chemie, um die verschiedensten Körper in Sulfonsäuren überzuführen.
Hierdurch entstehen z.13. aus Alkoholen Schwefelsäureester, und auch mit Verbindungen,
die Doppelleiii<Itingen oder andere reaktionsfähige Gruppen enthalten, reagiert
Chlorsulfonsäure unter Bildung von Kondensationsprodukten, die teils für die therapeutische
Industrie von «'ichtigkeit sind, teils auf 1?nitilsionsstabilisatoren weiterverarbeitet
werden. \-"Vährend man nun beider Sulfonierung von Alkoholen meist zu chemisch genau
definierten Produkten kommt, verlaufen aber Kondensationen mit Chlorstilfimsiiure
schon auf Grund der Ausgangsmaterialien oft so unübersichtlich, daß eine KonstitutionsaufkIärung
der Kondensationsprodukte in vielen Fällen nicht stattgefunden hat, zumal sehr schwer
trennbare Gemische entstehen, da das Ausgangsmaterial an verschiedenen, oft nicht
näher bestimmbaren Stellen angegriffen wird. Dies trifft besonders dann zu, wenn
die chemische Konstitution solche Stoffe, die zur Kondensation mit Chlorsulfonsäure
leerangezogen werden, nicht mit Sicherheit bekannt ist.
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Die Verwendung von Chlorsulfonsäure für Sulfonierungsprozesse bietet
insofern große Vorteile, als bei der Umsetzung mit reaktionsfähigen, Wasserstoffatonie
enthaltenden Verbindungen nur Chlorwdsserstofll
entsteht; dier.gasförmig
entweicht, während Schwefelsäure, die ebenfalls zum Sulfonieren verwendet wird,
bei diesem Vorgang Wasser bildet, <las die Schwefelsäure verdünnt, wodurch schließlich
ein bestimmtes Gleichgewicht eintritt, bei dem die Reaktion zum Stillstand kommt.
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- Deshalb kann rrian bei der Verwendung von Chlorsulfönsätire meist
mit der theoretischen Menge an Clilorsulfonsäure, bezogen auf die reaktionsfähigen
Gruppen, auskommen, während bei Schwefelsäure ein mehr oder weniger großer Überschuß
anzuwenden ist, der durch das entstehende Gleichgewicht bedingt wird. Somit enthalten
beim Arbeiten mit Schwefelsäure die entstehenden Schwefelsäureester und auch die
Kondensationsprodukte immer einen größeren Anteil an freier Schwefelsäure, was beim
Arbeiten, mit Chlorsulfonsäure weitgehend vermieden wird, da der Chlorwasserstoff
größtenteils gasförmig entweicht und Überschüsse an Chlorsulfonsäure allgemein nicht
notwendig sind.
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hei der Weiterverarbeitung der Sulfonierungsprodukte spricht dies
in fast allen Fällen zugunsten der Verwendung von Chlorsulfonsäure, da z. B. bei
der Neutralisation der Sulfonsäuren mit Alkalien außer den Alkalisulfonaten größere
Anteile an Alkalisulfaten erhalten werden, wenn das zu neutralisierende Sulfonierungsprodukt
mit Schwefelsäure leergestellt war.
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Die Anwendung von Chlorsulfonsäure bereitet aber technische Schwierigkeiten,
besonders wenn inan daran denkt, Sulfonierungsprozesse kontinuierlich.. auszubilden.
Die Hauptschwierigkeit liegt darin, daß die frei werdende Salzsäure nur langsam
<ins den Sulfonierungsprodukten entbunden wird, da diese auf Grund ihrer Oberflächenspannung
oft dazu eieigen, mit den verschiedensten Gasen sehr beständige Emulsionen. zu bilden.
Dies geht so weit, daß bei bestimmten Prozessen ein derartigstarkes Schäunien auftritt,
daß die Reaktionen nur ganz langsam und in kleinen Ansätzen vorgenommen werden können,
wodurch die Kapazität einer Apparatur naturgemäß stärk eingeschränkt wird. Somit
ist in, solchen Fällen ein kontinuierliches Arbeiten praktisch unmöglich.
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Ein anderer Nachteil der starken Schaumbildung liegt darin, daß die
entstehenden Schäume auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr schlechte
Wärmeleiter darstellen, so daß an der Einführungsstelle der Chlorsulfonsäure in
das Reaktionsgemisch lokale Überhitztingen unvermeidlich sind. Naturgemäß wird hierdurch
die Qualität der entstehenden Sulfonierungsprodukte sehr nachteilig beeinflußt,
da durch die lokale Überhitzung teilweise Zersetzungen und Nebenreaktionen stattfinden,
was sich u. a. durch eine starke Verfärbung der Sulfonierungsprodukte äußert..
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Alle diese Nachteile vermeidet die vorliegende Erfindung, nach der
die Umsetzungen mit Chlorsulfonsäure in ganz dünner Reaktionsschicht, d. h. in horin
eines Reaktionsfilms vorgenommen werden, zu dessen Erzeugung vorzugsweise eine Zentrifuge
mit kühlbarer Trommelwand (s. Abbildung) dient (Kühlwassereintritt KI, Kühlwasseraustritt
K2). Die Chlorsulfonsäure und das zu sulfonierende Produkt werden bei a und b iii
den rotierenden Teil der Apparatur eingeführt, und diese werden dann durch die Zentrifugalkraft
an die Trommelwand geschleudert. Der entstehende Reaktionsfilm R kann je nach Art
des durchzuführenden Prozesses beliebig dünn gewählt werden, was durch entsprechende
Aasbildung des gegebenenfalls auswechselbaren Steuerringes T leicht einzustellen
ist. je nach dem inneren Durchmesser dieses Steuerringes lassen sich also dünne
oder dicke Reaktionsfilme auf der Trommelwand erzeugen, und es läßt sich somit auch
die Steighöhe der entstehenden Chlorwasserstoffbläschen so einstellen, wie es für
die jeweilige Reaktion am zweckmäßigsten ist. Immer aber ist diese Steighöhe nur
gering, und hierdurch wird natürlich die Gasentbindung sehr beschleunigt und zusätzlich
durch die auftretende Zentrifugalkraft so gefördert, daß überhaupt keine Schaumbildung
mehr zu beobachten ist. Dementsprechend verliiuft die Reaktion in Homogener Phase
ohne lokale Überhitzungen und ohne Zersetzungserscheinungen. zumal durch die kühlbare
Trommelwand die auftretende Reaktionswärme aus dem Reaktionsfilm, der z\vecl:in'ißig
zwischen 0,5 bis 5o mm Stärke einzustellen ist, äußerst wirksam abgeführt
wird. Das Ergebnis sind dann wesentlich hellere Sulfonierungsprodukte als sie bei
diskontinuierlichen Arbeiten erhalten \verden können, die auch nach der Neutralisation
bedeutend hellere Salze ergeben.
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Da die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf aktive Wasserstoffatome
enthaltende Verbindungen größtenteils sehr schnell verläuft. lassen sich die Reaktionen
in der Zentrifuge selbst bei großen Durchsätzen mühelos zu Ende führen, so daß keine
weitere Nachreaktion erforderlich ist. Die Sulfonierung wird in dem Reaktionsapparat
vollkommen automatisch geführt, da die Komponenten, indem sie miteinander reagieren,
in einer ganz. bestimmten Zeit an der Trommelwandung hochsteigen und oben an der
Trommel durch die Löcher I_ sofort zur Weiterverarbeitung (bei S) ausgetragen werden.
Es wurde festgestellt, daß in vielen Fällen schon eine Reaktionszeit von wenigen
Sekunden ausreichend ist.
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Bekanntlich sind nun die entstehenden Sulfonierungsprodukte oft wenig
stabil und zersetzen sich langsam von selbst. Demgemäß bietet auch aus diesem Grund
die schnelle zwangsläufige Durchführung der Reaktion für viele Zwecke bedeutende
Vorteile. Bei diskontinuierlichen :\rheiten dagegen, wo für eine Charge schon auf
Grund der oben geschilderten Verhältnisse eine ziemlich lange Reaktionszeit erforderlich
ist, die sich fast ausnahmslos über einige Stunden erstreckt, erhält nian qualitativ
viel schlechtere Sulfonierungsprodukte, da abgesehen von den obenerwähnten lokalen
Zersetzungen auch durch beginnende Selbstzersetzung eine sehr nachteilige Beeinflussung
der Sulfonierungsprodukte stattfindet. Sollen die Sulfonierungsprodukte darin auf
möglichst wenig gefärbte Produkte weiterverarbeitet werden, so müssen beim diskontinuierlichen
Arbeiten oft Bleichungsvorgänge der Fertigprodukte angeschlossen werden, die beim
kontinuierlichen
Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung völlig
vermieden werden können. Folgende Beispiele mögen das \"erfahren erläutern.
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Beispiel i In einer Zentrifuge mit kühlbarer Trommel, die einen Durchmesser
von ioo mm und eine Höhe von 7 5 MM hat, werden pro -NI inute 75 g Laurylalkohol
mit der theoretischen Menge an Chlorsulfonsäure in der Weise umgesetzt, daß die
Dicke des sich ausbildenden Reaktionsfilms 1,5 mm beträgt und eine Reaktionstemperatur
von maximal 25° eingehalten wird. Der entstehende Schwefelsäureester ist von gelber
Farbe, die Umsetzung bei Austritt aus der Zentrifuge bei oben angegebener Leistung
vollständig beendet. Beim Neutralisieren erhält man das absolut weiße Salz des Schwefelsäureesters.
Eine Schaumbildung ist nicht zu beobachten. Die Drehzahl der Zentrifuge beträgt
iooo bis 3ooo UpM. 13eis1>iel2 I?in zwischen 200 und 220^ siedendes, chemisch nicht
näher definiertes Produkt der ölschieferschwelang wird in gleicher «"eise in obiger
Zentrifuge mit Chlorsulfonsäure behandelt und nach der Reaktion außerhalb der Zentrifuge
mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man erhalt ein wesentlich heller gefärbtes Salz
als bei diskontinuierlichen Arbeiten.
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lin übrigen sei erwähnt, daß die Durchführung des oben geschilderten
kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten nicht an
eine "Zentrifuge mit kühlbarer Trommelwand ge-1>unden ist, sondern da13 auch andere
Vorrichtungen, die die Erzeugung eines dünnen Reaktionsfilms unter Miteinwirkung
der Zentrifugalkraft gestatten, für die Durchführung von Sulfonierungsprodukten
gemäß obiger Erfindung herangezogen werden können. Insbesondere sei darauf hingewiesen,
daß auch entsprechend ausgebildete Rührwerke oder rotierende lZeaktionsgefäße geeignete
Vorrichtungen darstellen können.