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Verfahren zum Fetten von chrom-und kombiniert gegerbten Ledern
Neue Verfahren der Schuhfabrikation, wie z. B. das Heissvulkanisieren von Sohlen aus Gummi od. zahn1.
Material an Oberleder, verlangen Leder mit geringem Gehalt an extrahierbarem Fett. Gleiche Forderungen werden an chemischreinigungsechtes Bekleidungsleder sowie an Ledersorten gestellt, die im Vakuum bei höheren Temperaturen getrocknet werden. Ein wasserabweisendes Verhalten ist bei den meisten Ledersorten zusätzlich erwünscht.
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Fettgehalt des Leders zu senken und gleichzeitig die wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern.
Zum Erzielen einer befriedigenden Weichheit ist jedoch bei der Verwendung derartiger Komplexverbindungen eine Vorfettung mit den üblichen, allgemein bekannten Fettungsmitteln im Lickerverfahren erforderlich.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass chrom-und kombiniert gegerbte Leder durch Behandlung mit einem in Wasser emulgierbaren Gemisch, bestehend aus 60 - 95% Fettsäuren und 40 - 50/0 Fettsäuren in sulfierter Form, im Lickerverfahren und bei pH-Werten, die unterhalb des isoelektrischen Punktes der jeweiligen Leder liegen, wasserabweisend werden. Die Stärke der wasserabweisenden Wirkung hängt in erster Linie von der Führung der Chromgerbung ab. Überwiegend kationische Chromkomplexe führen zu einem wasserabweisenderen Leder als anionische.
Der pH-Wert des Leders während des Lickerprozesses muss unter dessen jeweiligem isoelektrischen Punkt liegen, da bei höheren pH-Werten das Fettsäuregemisch nicht fest gebunden wird. Je tiefer der pH-Wert ist, umso mehr Fettsäuregemisch wird vom Leder gebunden. Da die im Lickerverfahren in der beschriebenen Weise in das Leder eingebrachtenGemische ausFettsäurenundsulfiertenFettsäurenweitest- gehend gebunden werden, können sie durch Lösemittel, wie beispielsweise Benzin, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw., nicht mehr extrahiert werden.
Die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren erhält man aus Fettsäuren, beispielsweise
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durch Sulfieren mit Schwefelsäure, Oleum. u. dgl. sowie anschliessendes Aufarbeiten durch Auswaschen und Neutralisation nach bekannten Methoden. Bei der eigentlichen Sulfierung kann es, besonders bei Sulfierungsgraden, die über 20% liegen, zur Estolidbildung kommen. Estolide beeinträchtigen die beschriebenen Effekte nicht.
Durch Sulfierungsgrade über 40% kann das wasserabweisende Verhalten des Leders unter Umständen beeinträchtigt werden. Produkte mit gleicher od. ähnl. Wirkung erhält man auch durch geeignete, ebenfalls an sich bekannte Sulfierung von Triglyceriden, beispielsweise von Triolein, Tran u. dgl., mit konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende saure bzw. alkalische Spaltung der Triglyceride beim Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure und der Neutralisation bzw. Verseifung. Die Spaltung muss so weit getrieben werden, dass die Fettsäuren im Endprodukt nur bis zu einem Fünftel in Form von Fettsäureglyceriden oder sulfierten Fettsäureglyceriden enthalten sind.
Besonders vorteilhaft kann man die für das Verfahren geeigneten Produkte durch Mischen von Fett-
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säuren mit Hydroxyfettsäuresulfaten, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 614702 erhalten werden, herstellen. Derartige Mischprodukte sind bei geeigneter Auswahl der Fettsäuren frei von höhereistarrenden nicht sulfierten Hydroxyfettsäuren, was vorteilhaft bei der Behandlung des Leders ist, da Ausschläge durch höhererstarrende Hydroxyfettsäuren nicht auftreten können.
Sofern die Gemische aus Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren trüb sind, beim Lagern aus dem Verband gehen oder sich nicht fein genug in Wasser emulgieren, können zwecks Klärung und besserer Emulgierbarkeit Lösevermittler, wie Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Isopropylglykol, andere Alkohole, Harnstoff u. dgL, zugegeben werden.
Die im Lickerverfahren einzusetzenden Mischungen von Fettsäuren und sulfierten Fettsäuren liegen zweckmässig zwischen 2 und 100/0, berechnet auf Falzgewicht des Leders.
Beispiel l : Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rindleder, Falzstärke zirka 2 mm, die in trockenem Zustand 1, 5% extrahierbares und 0, 30/0 gebundenes Fett enthalten, werden wie folgt weiterbehandelt (sämtliche Prozentgehalte beziehen sich auf Falzgewicht) :
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<tb>
<tb> Spülen <SEP> : <SEP> Wasser <SEP> 350C <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Neutralisation <SEP> : <SEP> 250% <SEP> Wasser
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> Neutrigan <SEP> 400C <SEP> 60 <SEP> min
<tb> der <SEP> Firma <SEP> Badische <SEP> Anilin- & <SEP> Soda-Fabrik, <SEP> Ludwigshafen,
<tb> bestehend <SEP> aus <SEP> Alkalisalzen <SEP> schwacher <SEP> Säuren, <SEP> insbesondere <SEP> Natriumsulfit, <SEP> -bisulfit <SEP> und <SEP> -phthalat. <SEP>
<tb>
Lederquerschnitt <SEP> gegen
<tb> Bromkresolgrün <SEP> : <SEP> Aussenzonen <SEP> je <SEP> 1/3 <SEP> pH <SEP> zirka <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Innenzone <SEP> 1/3 <SEP> PH <SEP> zirka <SEP> 3,8
<tb> Spülen <SEP> : <SEP> Wasser <SEP> 600C <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Nachbehandlung <SEP> : <SEP> 250% <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5% <SEP> des <SEP> nachstehend <SEP> beschriebenen <SEP> Produktes
<tb> 600C <SEP> 60 <SEP> min.
<tb>
Das Produkt wird nach an sich bekannter Methode durch Sulfieren von Ölsäure mit 20% Schwefel-
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<tb>
<tb> :PH- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> 10%igen <SEP> Lösung: <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> Gesamtfettsäurer <SEP> 69% <SEP>
<tb> SulRemngsgradr <SEP> 30% <SEP>
<tb> titrierbare <SEP> Fettsäuren <SEP> : <SEP> 59%. <SEP>
<tb>
Das Leder wird nach der Behandlung mit dem beschriebenen Produkt auf Bock gelegt, ausgereckt, hängend getrocknet, abgelagert, eingespänt, gestollt und gespannt. Das fertige Leder besitzt eine hervorragende Weichheit und weist bei der physikalischen Untersuchung folgende Werte auf :
Statische Wasseraufnahme nach Küntzel (Gerbereichemisches Taschenbuch vonDr. A. Küntzel, Ver- lag Theodor Steinkopf [1943], S. 282) :
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<tb>
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 40%
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 60%
<tb>
Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally Penetrometer ("Das Leder", 8 [1957], S. 185-198) :
Nach dieser sehr robusten Methode wird das zu prüfende Leder dauernd unter Wasser gestaucht und der Wasserdurchtritt festgestellt.
Nach erfolgtem Wasserdurchtritt wird bis zum Erreichen der vollen Stunde weitergestaucht und die Wasseraufnahme durch Wägung des Leders festgestellt. Anschliessend wird unter gleichen Bedingungen eine weitere Stunde gestaucht und die Wasseraufnahme nochmals durch Wägung bestimmt.
Bei einer Stauchung von 10% werden folgende Werte erhalten :
Wasserdurchtritt nach 120 min : zirka 5400 Knickungen
Wasseraufnahme :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 30% <SEP>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 40%. <SEP>
<tb>
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Die chemische Analyse des behandelten Leders ergibt folgende Resultate :
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<tb>
<tb> extrahierbares <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> gebundenes <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gesamtfett <SEP> zirka <SEP> 10,4%
<tb>
Die Bestimmung des extrahierbaren und des gebundenen Fettes erfolgt nach DIN-Vorschrift53306. Beispiel 2 :
Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke zirka 2 mm, das in trockenem Zu-
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angegeben, neutralisiert und gespült. Die Nachbehandlung erfolgt mit 4, 5%, bezogen auf das Falzge- wicht des Leders, eines Produktes, das durch Mischen von 45 Teilen Ölsäure mit 22,5 Teilen Natriumsalez sulfierter Ölsäure, gelöst in 22, 5 Teilen Wasser, (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift Nr. 614702) sowie 4,5 Teilen Isopropanol und 5,5 Teilen Wasser erhalten wird.
Die Ana- lyse des Mischproduktes gibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> zuigen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtfettsäure <SEP> : <SEP> 61, <SEP> 7%
<tb> Sulfierungsgrad: <SEP> 25, <SEP> 5%
<tb> titrierbare <SEP> Fettsäuren <SEP> : <SEP> 61, <SEP> 0%
<tb>
Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeben, fertiggestellt und anschliessend in gleicher Weise geprüft.
Statische Wasseraufnahme nach Küntzel :
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<tb>
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 40%
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 55%
<tb>
Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally Penetrometer bei 10% Stauchung : Wasserdurchtritt nach 135 min : zirka 6 000 Knickungen Wasseraufnahme :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 21%
<tb> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 27%
<tb>
Die chemische Analyse des behandelten Leders ergibt folgende Resultate :
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<tb>
<tb> extrahierbares <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> gebundenes <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gesamtfett <SEP> zirka <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
Beispiel 3 : Chromgegerbtes, gefalztes Leder, Falzstärke zirka 1, 5 mm, das in trockenem Zustand 1, l% extrahierbares und 0. 3% gebundenes Fett enthält, wird mit 5% Mimosaextrakt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, in bekannter Weise nachgegerbt. Anschliessend wird bei 300C 15 min gespült und mit 8% des nachstehend beschriebenen Produktes behandelt. Das Behandlungsbad ist am Ende noch nicht erschöpft.
Das Produkt wird durch Sulfieren von Tranfettsäure mit 7% konzentrierter Schwefelsäure, Auswaschen überschüssiger Schwefelsäure mit Wasser und Natronlauge bei PH 4, 5 und Neutralisation mit Ammoniak hergestellt. Die Analyse gibt folgende Kennzahlen :
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<tb>
<tb> PH- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> 10o/oigen <SEP> Lösung <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 4
<tb> Gesamtfettsäure <SEP> : <SEP> 90 <SEP> %
<tb> Sulfierungsgrad <SEP> : <SEP> 5 <SEP> %
<tb> titrierbare <SEP> Fettsäuren <SEP> : <SEP> 85 <SEP> %
<tb>
Das Leder wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, fertiggestellt und geprüft.
Statische Wasseraufnahme nach Küntzek
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<tb>
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 40%
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 55%
<tb>
Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally Penetrometer bei 10% Stauchung : Wasserdurchtritt nach 160 min : 7200 Knickungen
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Wasseraufnahme :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 29 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 45 <SEP> %
<tb>
Die chemische Analyse des behandelten Leders ergibt folgende Resultate :
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<tb>
<tb> extrahierbares <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> gebundenes <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 9,9%
<tb> Gesamtfett <SEP> zirka <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> % <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : - Kombiniert gegerbtes Leder, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, wird mit 5% des nachstehend beschriebenen Produktes behandelt. Das Produkt wird durch Sulfieren von kalt gepresstem Klauenöl mit 30% konzentrierter Schwefelsäure bei 27 C, Auswaschen der überschüssigen Schwefelsäure mit 10%iger Kaliumchloridlösung, 36 stündiges Stehen des sauren, gewaschenen Sulfonates und Neutralisation mit Kalilauge hergestellt.
Die Analyse des Produktes gibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> PH- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> ICigen <SEP> Lösung <SEP> : <SEP> 6,4
<tb> Gesamtfettsäure <SEP> : <SEP> 72 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Sulfierungsgrad <SEP> : <SEP> 250/0 <SEP>
<tb> titrierbare <SEP> Fettsäuren <SEP> : <SEP> 58 <SEP>
<tb>
Das Leder wird, wie im Beispiel 1 angegeben, fertiggestellt und anschliessend in gleicher Weise geprüft :
Statische Wasseraufnahme nach Küntzel:
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<tb>
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 35 <SEP> %
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 55 <SEP> %
<tb>
Dynamische Wasseraufnahme auf dem Bally PenetrometerWasserdurchtritt nach 120 min : zirka 5400 Knickungen Wasseraufnahme :
EMI4.5
<tb>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> :
<SEP> zirka <SEP> 33 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> erfolgtem <SEP> Wasserdurchtritt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 44% <SEP>
<tb>
Fettgehalt des behandelten Leders :
EMI4.6
<tb>
<tb> extrahierbares <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 1, <SEP> 9% <SEP>
<tb> gebundenes <SEP> Fett <SEP> zirka <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> Gesamtfett <SEP> zirka <SEP> 6,9 <SEP> %
<tb>