KR20230136736A - 아조철착체 염료, 이를 함유하는 잉크 조성물, 및 아조철착체염료의 제조 방법 - Google Patents
아조철착체 염료, 이를 함유하는 잉크 조성물, 및 아조철착체염료의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 유해한 중금속을 포함하지 않고, 그리고 유기용매에 대해서 실용에 충분한 용해성을 갖는 동시에 양호한 흑색을 나타내는 아조철착체 염료를 제공한다.
[해결 수단] 아조철착체 염료는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 포함한다:
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, A+는 1가의 양이온이다.)
[해결 수단] 아조철착체 염료는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 포함한다:
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, A+는 1가의 양이온이다.)
Description
본 발명은, 아조철착체 염료, 이를 함유하는 잉크 조성물, 및 아조철착체 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크 조성물은 잉크젯 프린터, 필기구 및 기록계에 의해서 기록 매체에 인자하거나, 필적을 그리거나 하는 데 이용된다. 그 중에서도 산업분야에 많이 채용되어 있는 연속형 잉크젯(CIJ) 프린터용의 잉크 조성물은, CIJ 프린터가 잉크 조성물을 대전시켜서 편향시키면서 기록 매체에 토출하는 구성인 것에 기인해서 높은 전기전도도를 갖도록, 또 유리판, 금속판 및 플라스틱판 등의 평활한 비흡수면에 있어서도 잉크가 양호하게 정착하도록 조제되어 있다. 이러한 잉크 조성물은, 착색제와, 유기용매와, 유기용매에 가용인 정착제로서의 수지를 함유하고 있다.
잉크 조성물에 포함되는 착색제로서, 안료나 염료를 들 수 있다. 착색제 중에서도 특히 흑색 착색제의 수요가 가장 높다. 그러나 흑색 안료는 광이나 열에 의한 변색이 적지만, 발색성이 부족하고, 또 잉크 조성물 중에서 응집되는 일이 있으므로 보존 안정성이 부족하다. 흑색 염료는 유기용매에 대하여 높은 용해성을 지니고, 그리고 발색성 및 보존 안정성이 우수하다. 그러나 흑색 염료는 열이나 광에 의해 열화 및 변색되므로, 내열성이나 내광성에 뒤진다. 그 때문에 흑색 염료가 원래 가지는 유기용매에의 높은 용해성을 담보하면서, 흑색 안료와 같이 높은 내열성 및 내광성을 지니고, 흑색을 나타내는 금속착체 염료가 흑색 착색제로서 이용되고 있다.
또 잉크 조성물에 포함되는 유기용매로서, 종래부터 이용되고 있는 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기용매에 부가하여, 환경보전이나 인체에의 안전성 확보의 관점에서 에탄올 및 프로필렌 글리콜과 같은 알코올계 유기용매나 프로필렌글리콜 모노알킬에터와 같은 에터계 유기용매 등도 채용되고 있다.
알코올계 유기용매에의 용해성이 우수한 흑색 염료로서, 예를 들면, 아조크롬착체 염료의 아민염이 알려져 있다. 이러한 아조크롬착체 염료로서, 구체적으로 예를 들어, C. I. SOLVENT BLACK 23, 27, 28, 29, 35, 45를 들 수 있다. 또 특허문헌 1에는 흑색을 나타내고 아세톤에 용해되는 아조크롬착체 염료가 기재되어 있다.
그러나 아조크롬착체 염료는, 유해한 중금속인 크롬을 포함하므로, 환경보전 및 인체에의 안전성 확보의 관점에서 그 채용이 기피되고 있다. 그래서, 금속착체 염료의 양호한 특성을 가지면서, 크롬과 같은 유해한 중금속을 함유하지 않는 금속착체 염료가 검토되어 있다.
이러한 검토의 하나로서, 특허문헌 2는 특정 착물생성제로서 3종류의 디스아조 화합물과 철의 착체 혼합 염료를 제안하고 있다. 또 특허문헌 3에, 폴리아조철착체 염료가 기재되어 있다. 그러나 이들 철착체 염료는 흑색이 아니라, 갈색 또는 적갈색을 나타내고 있다. 한편, 특허문헌 4에, 모노아조철착염 화합물이 기재되어 있다. 이 모노아조철착염 화합물은 흑자색을 나타내고 있고, 아조크롬착체 염료가 나타내는 흑색도에 미치지 못한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 유해한 중금속을 포함하지 않고, 그리고 유기용매에 대하여 실용에 충분한 용해성을 지니는 동시에 양호한 흑색을 나타내는 아조철착체 염료, 이를 포함하는 잉크 조성물, 및 아조철착체 염료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 이루어진 아조철착체 염료는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 포함한다:
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, A+는 1가의 양이온이다).
아조철착체 염료는, 상기 R3이 동일 방향환 상의 아조기에 대해서 파라 위치에 결합하고 있고, 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기, 설포아마이드기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 상기 전자흡인성 기이어도 된다.
아조철착체 염료는, 예를 들어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 모노아조-모노아조 철착체를 포함하는 것을 들 수 있다:
(화학식 (2) 중, R5 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
아조철착체 염료는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 디스아조-디스아조 철착체를 포함하고 있어도 된다:
(화학식 (3) 중, R1 내지 R4 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
아조철착체 염료는, 예를 들어, 상기 1가의 양이온이, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 들 수 있다:
(화학식 (4) 중, R8은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.)
아조철착체 염료는, 상기 디스아조-모노아조 철착체, 상기 모노아조-모노아조 철착체 및 상기 디스아조-디스아조 철착체가, 고속액체 크로마토그래피에 있어서 254㎚의 파장에서 측정함으로써 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비를, 각각 20 내지 70:5 내지 80:0 내지 50으로 하고 있어도 된다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 어느 하나의 아조철착체 염료와, 유기용매를 포함한다.
잉크 조성물은 잉크젯 프린터용이어도 된다.
본 발명의 아조철착체 염료의 제조 방법은, 하기 화학식 (5)로 표시되는 디스아조색소 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 모노아조색소와, 철화제를 용매 중에서 가열함으로써 아조 철착체 음이온을 얻는 철착체화 공정, 및 상기 아조 철착체 음이온과, 알칼리 금속 용액 및/또는 암모늄화제를 반응시켜서 상기 아조 철착체 음이온에 조합시킬 수 있는 양이온을 도입하는 이온교환공정을 포함하는 것에 의해, 하기 화학식(1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 얻는 것이다:
(화학식 (5) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기임):
(화학식 (6) 중, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임):
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 화학식 (5)와 동일하고, R5 내지 R7은 화학식 (6)과 동일하고, A+는 1가의 양이온이다).
아조철착체 염료의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 철착체화 공정에 있어서, 상기 디스아조색소와 상기 모노아조색소를 2:8 내지 8:2의 몰비로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 아조철착체 염료는 크롬이나 코발트와 같은 유해한 중금속을 포함하고 있지 않으므로, 아조크롬착체 염료에 비해서, 환경보전에 이바지할 수 있는 동시에 인체에의 높은 안전성을 지닌다. 또 아조철착체 염료는, 특정 구조를 갖는 아조 철착체를 포함하는 것에 의해 종래의 아조철착체 염료에 비해서 높은 흑색도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 아조철착체 염료는, 케톤계 유기용매, 알코올계 유기용매 및 에터계 유기용매 등의 각종 유기용매에 실용적인 용해 안정성을 지닌다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기의 아조철착체 염료를 포함하므로, 환경 및 인체에의 안전성이 높고, 기록 매체가 잉크 흡수성이어도 비흡수성이어도 확실히 밀착해서 용이하게 박리되지 않으므로, 잉크젯 프린터, 필기구 및 기록계 등의 각종 미디어에 흑색 착색제로서 폭넓게 적용할 수 있다.
본 발명의 아조철착체 염료의 제조 방법에 따르면, 아조 철착체의 배위자의 벤젠환에 결합한 치환기나 아조 철착체 음이온에 결합하는 양이온을 적절하게 선택하고, 그리고 디스아조 배위자가 되는 디스아조색소 및 모노아조 배위자가 되는 모노아조색소의 몰비를 조정하는 것에 의해, 각종 유기용매에 대한 높은 용해성과 높은 흑색도를 겸비한 아조철착체 염료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용하는 실시예 1에 있어서의 아조철착체 염료 A-1의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명을 적용하는 실시예 2에 있어서의 아조철착체 염료 A-2의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명을 적용하는 실시예 3에 있어서의 아조철착체 염료 A-3의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명을 적용하는 실시예 4에 있어서의 아조철착체 염료 A-4의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명을 적용하는 실시예 5에 있어서의 아조철착체 염료 A-5의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명을 적용하는 실시예 6에 있어서의 아조철착체 염료 A-6의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명을 적용하는 실시예 7에 있어서의 아조철착체 염료 A-7의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명을 적용하는 실시예 1에 있어서의 아조철착체 염료 A-1 및 본 발명을 적용 외인 비교예 1 내지 3에 있어서의 아조철착체 염료 B-1 내지 B-3의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명을 적용하는 실시예 2에 있어서의 아조철착체 염료 A-2의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명을 적용하는 실시예 3에 있어서의 아조철착체 염료 A-3의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명을 적용하는 실시예 4에 있어서의 아조철착체 염료 A-4의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명을 적용하는 실시예 5에 있어서의 아조철착체 염료 A-5의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명을 적용하는 실시예 6에 있어서의 아조철착체 염료 A-6의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명을 적용하는 실시예 7에 있어서의 아조철착체 염료 A-7의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명을 적용하는 실시예 1에 있어서의 아조철착체 염료 A-1 및 본 발명을 적용 외인 비교예 1 내지 3에 있어서의 아조철착체 염료 B-1 내지 B-3의 가시흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또 본원 명세서에 있어서, "내지"(~)는 원칙적으로 그 앞뒤에 기재되는 수치를 하한값 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
(아조철착체 염료)
본 발명의 아조철착체 염료는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 포함한다:
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, A+는 1가의 양이온이다.)
본 발명의 아조철착체 염료에 포함되는 디스아조-모노아조 철착체는 상기 화학식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 3가의 철, 및 디스아조색소와 모노아조색소가 조합된 아조 배위자를 1:2의 몰비로 함유하는 아조 철착체 음이온과, 1가의 양이온이 결합된 구조를 가지고 있다.
화학식 (1) 중, R1 및 R2는 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 구체적으로, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸부틸기, n-옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 2,2-다이메틸헥실기, 2,3-다이메틸헥실기, 2,4-다이메틸헥실기, 2,5-다이메틸헥실기, 3,3-다이메틸헥실기, 3,4-다이메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2,3-트라이메틸펜틸기, 2,2,4-트라이메틸펜틸기, 2,3,3-트라이메틸펜틸기, 2,3,4-트라이메틸펜틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 3-메틸-3-에틸펜틸기 및 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기 및 라우릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소펜틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
화학식 (1) 중, R3은 전자흡인성 기이고, 구체적으로, 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기, 설포아마이드기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브로민 및 요오드를 들 수 있다. R3이 이들의 전자흡인성 기이면, 아조철착체 염료의 심색화(深色化) 효과가 높아져, 실용에 충분한 깊은 흑색이 얻어진다. R3이 동일 방향환 상의 아조기에 대해서 파라 위치에 결합하고 있으면, 심색화의 점에서 바람직하다.
이러한 디스아조-모노아조 철착체는, 구체적으로 하기 화학식 (7)로 표시된다:
(화학식 (7) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
화학식 (1) 중, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다. 이 알킬기로서 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있고, 이 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 아이소펜틸옥시기 및 네오펜틸옥시기를 들 수 있다.
이러한 디스아조-모노아조 철착체는, 구체적으로 하기 화학식 (8)로 표시된다
(화학식 (8) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.).
화학식 (1) 중, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자등의 전자흡인성을 지니는 치환기이다. 이 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브로민 및 요오드를 들 수 있다. R5는, 이것이 결합하고 있는 방향환상의 아조기를 기준으로 해서 4번 위치 또는 5번 위치에 결합하고 있으면, 디스아조-모노아조 철착체의 흑색도를 한층 향상시켜서 실용에 충분한 깊은 흑색을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
화학식 (1) 중, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸부틸기, n-옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 2,2-다이메틸헥실기, 2,3-다이메틸헥실기, 2,4-다이메틸헥실기, 2,5-다이메틸헥실기, 3,3-다이메틸헥실기, 3,4-다이메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2,3-트라이메틸펜틸기, 2,2,4-트라이메틸펜틸기, 2,3,3-트라이메틸펜틸기, 2,3,4-트라이메틸펜틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 3-메틸-3-에틸펜틸기 및 2,2,3,3-테트라메틸부틸기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브로민 및 요오드를 들 수 있다.
이러한 디스아조-모노아조 철착체는, 구체적으로, 하기 화학식 (9a) 및 하기 화학식 (9b)로 표시된다:
(화학식 (9a) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
(화학식 (9b) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
화학식 (1) 중, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 이 알킬기로서, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸부틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 2,2-다이메틸헥실기, 2,3-다이메틸헥실기, 2,4-다이메틸헥실기, 2,5-다이메틸헥실기, 3,3-다이메틸헥실기, 3,4-다이메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2,3-트라이메틸펜틸기, 2,2,4-트라이메틸펜틸기, 2,3,3-트라이메틸펜틸기, 2,3,4-트라이메틸펜틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 3-메틸-3-에틸펜틸기 및 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기, 라우릴기 및 도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 tert-부틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 및 도데실기가 바람직하다.
이러한 디스아조-모노아조 철착체는, 구체적으로, 하기 화학식 (10a)
(화학식 (10a) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일함), 하기 화학식 (10b)
(화학식 (10b) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일함), 하기 화학식 (10c)
(화학식 (10c) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일함), 및 하기 화학식 (10d)
(화학식 (10ｄ) 중, R1 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일함)로 표시된다.
화학식 (1) 중, A+는 1가의 양이온이다. 이 1가의 양이온으로서, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온(NH4 +), 및 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온을 들 수 있다. 디스아조-모노아조 철착체는 이들 1가의 양이온 중, 1종만을 가지고 있어도 복수종을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도 암모늄 이온 및 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온이 바람직하다. 알칼리 금속 이온으로서, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+) 및 칼륨 이온(K+)을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온은, 디스아조-모노아조 철착체의 합성 과정에서 사용된 pH조정제에 유래하는 것이어도 된다. 또 1가의 양이온은 1종만이 철착체 음이온과 결합하고 있어도, 복수종이 철착체 음이온과 결합하고 있어도 된다.
1가의 알킬기 함유 암모늄 이온은 하기 화학식 (4)로 표시된다:
.
화학식 (4) 중, R8은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. R7의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸부틸기, n-옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 2,2-다이메틸헥실기, 2,3-다이메틸헥실기, 2,4-다이메틸헥실기, 2,5-다이메틸헥실기, 3,3-다이메틸헥실기, 3,4-다이메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2,3-트라이메틸펜틸기, 2,2,4-트라이메틸펜틸기, 2,3,3-트라이메틸펜틸기, 2,3,4-트라이메틸펜틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 3-메틸-3-에틸펜틸기 및 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 라우릴기 및 스테아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 7 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 15의 분지쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11 내지 14의 분지쇄의 알킬기인 것이 더한층 바람직하다.
화학식 (4) 중, R9 및 R10의 알킬기로서, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 아조철착체 염료에 필수로서 포함되는 디스아조-모노아조 철착체는, 특정 범위의 탄소수를 갖는 다이알킬기가 결합한 아미노기(화학식 (1) 중의 -NR1R2) 및 전자흡인성 기(상기 식 중의 -R3)를 갖는 디스아조 배위자와, 동일하게 전자흡인성 기(상기 식 중의 -R5 및/또는 -R6)를 갖는 모노아조 배위자를 포함하는 비대칭형의 구조를 가지고 있는 것에 의해, 아조철착체 염료는 심색화해서 가시광영역의 파장을 흡수하여, 실용에 충분한 깊은 흑색을 나타낸다.
게다가 디스아조 배위자의 방향환이 아릴렌기만으로 구성되어 있어서, 부피가 큰 고분자량의 원인이 되는 나프탈렌환을 가지고 있지 않다. 그 때문에 이 아조철착체 염료는, 나프탈렌환 함유 디스아조 배위자를 가진 아조철착체 염료와 비교해서 저분자량이므로, 소량이라도 높은 발색성을 발현된다.
또한 이 디스아조-모노아조 철착체는, 양이온으로서 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및/또는 특정 범위의 탄소수의 알킬기를 갖는 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온을 갖는 것에 의해, 흑색을 나타내는 아조 철착체 음이온의 용해성을 향상시키고 있다. 그 때문에 본 발명의 아조철착체 염료는, 에탄올 및 에틸렌글리콜과 같은 알코올계 유기용매나 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기용매에 대해서 잉크 조성물로서 실용적인 보다 높은 용해성을 발현하는 동시에, 높은 용해 안정성을 지니고 있으므로 유기용매 중에서 석출되거나, 침전되거나 하지 않는다. 그 때문에 이 아조철착체 염료는, 잉크 조성물, 특히 연속형 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 적합하다. 또한 아조철착체 염료는 환경이나 인체에 유해한 중금속인 크롬도 코발트도 포함하고 있지 않으므로, 환경보전에 이바지할 수 있고, 그리고 인체에의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서의 아조철착체 염료는, 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체에 첨가해서, 이 디스아조-모노아조 철착체가 가진 배위자인 모노아조 배위자만을 갖는 모노아조-모노아조 철착체, 및/또는 디스아조 배위자만을 갖는 디스아조-디스아조 철착체를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이 모노아조-모노아조 철착체는 하기 화학식 (2)로 표시된다:
(화학식 (2) 중, R5 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
또 디스아조-디스아조 철착체는 하기 화학식 (3)으로 표시된다:
(화학식 (3) 중, R1 내지 R4 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.)
아조철착체 염료가, 디스아조-모노아조 철착체(DM체), 모노아조-모노아조 철착체(MM체) 및 디스아조-디스아조 철착체(DD체)를 포함할 경우, 이들 몰비는, 특정 파장, 예를 들면, 파장 254㎚로 고속액체 크로마토그래피에 의해 측정했을 때에 얻어진 크로마토그램중의 피크 면적비로서 나타낼 수 있다. 구체적으로, DM체:MM체:DD체=20 내지 70:5 내지 80:0 내지 50인 것이 바람직하고, 20 내지 65:5 내지 80:0 내지 50인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60:20 내지 80:0 내지 30인 것이 더한층 바람직하고, 20 내지 55:20 내지 80:0 내지 15인 것이 또한 한층 바람직하다. 또 DD체의 하한값은 상기 0 대신에, 1이어도 된다. 또, 상기 값은 피크 면적비를 소수점 이하 1자리까지 구해서 이것을 반올림해서 나타내는 것이고, 예를 들면 DD체의 하한값인 0이라는 표기는, 0.0을 초과하는 값인 0.1 내지 0.4의 값을 포함한다.
아조철착체 염료는, 비대칭형 아조 철착체인 디스아조-모노아조 철착체에 부가하여, 모노아조 배위자만을 갖는 모노아조-모노아조 철착체 및/또는 디스아조 배위자만을 갖는 디스아조-디스아조 철착체와 같은 대칭형의 아조철착체 염료를 더 포함하고 있으면, 아조 철착체 중의 각 아조 철착체의 비를 적절한 범위로 함으로써, 아조철착체 염료의 흑색도, 용해성 및 용해 안정성, 더욱 연속형 잉크젯(CIJ)프린터용 잉크 조성물에 요구되는 전기전도도를 적절하게 그리고 임의로 조절할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 아조철착체 염료는, CIJ 프린터용 잉크 조성물에 적합하게 이용된다. 이 경우, 아조철착체 염료의 전기전도도 K는, 300 내지 2200μS/cm인 것이 바람직하고, 600 내지 2000μS/cm인 것이 보다 바람직하다. 전기전도도가 이 범위이면, 아조철착체 염료 함유 CIJ 프린터용 잉크 조성물의 전하를 안정적으로 그리고 자유롭게 제어할 수 있으므로, 잉크 조성물의 토출 안정성을 향상시킬 수 있다. 또 이 전기전도도 K는, 아조철착체 염료의 6질량% 메틸에틸케톤 용액에 전기 전도율계의 전극을 삽입해서 적시는 것에 의해서 측정된다.
아조철착체 염료의 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 그것에 의해 잉크 조성물의 표면장력을 저하시킬 수 있으므로, 이 잉크 조성물을 CIJ 프린터에 적합하게 이용할 수 있다.
또 CIJ용 잉크 조성물에 포함되는 레벨링제나 뭉침방지제와 같은 첨가제는, 실리콘 화합물이나 실리콘계 계면활성제를 가지고 있는 경우가 있는 바, 아조철착체 염료의 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기 범위이면, 이들 실리콘 화합물 및 실리콘계 계면활성제와 알칼리 금속 이온의 착체 생성을 억제할 수 있다. 그것에 의해 프린터 헤드의 막힘을 방지하고, CIJ 프린터용 잉크 조성물의 토출 안정성이 향상된다.
화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 아조 철착체를 함유하는 아조철착체 염료를 얻기 위하여, 다음의 제1 공정 내지 제5 공정을 포함하는 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
제1 공정: 다이아조 커플링 반응을 이용해서 디스아조색소를 얻는 공정
제2 공정: 다이아조 커플링 반응을 이용해서 모노아조색소를 얻는 공정
제3 공정: 디스아조색소와 모노아조색소의 혼합물을 철착체화해서 아조철착체 염료를 얻는 공정
제4 공정: 아조철착체 염료의 양이온을 변경·조제하는 공정
제5 공정: 아조철착체 염료를 여과·세정·건조·분쇄하는 공정
이 제조 방법에 따르면, 고순도의 아조철착체 염료를 얻을 수 있다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
제1 공정: 다이아조 커플링 반응을 이용해서 디스아조색소를 얻는 공정
제1 공정은 아조 철착체에 있어서 디스아조 배위자가 될 수 있는 디스아조색소를 얻는 공정이다.
(1-1: 모노아조 화합물의 합성)
우선 하기 화학식 (11)에 나타낸 바와 같이, 특정 방향족 아민을 공지의 방법으로 다이아조화하고, 상법에 의해 2-아미노페놀과 다이아조 커플링 반응을 행해서 디스아조색소의 중간체인 모노아조 화합물을 얻는다.
(화학식 (11) 중, R3 및 R4는 화학식 (1)과 동일하다.)
화학식 (11)의 반응에 있어서, 구체적으로 예를 들어, 전자흡인성 치환기를 갖는 아미노 벤젠(다이아조 성분)을 염산으로 희석 조제한 수용액과, 아질산나트륨(예를 들면 40질량% 조제 수용액)을 이온교환수 또는 이온교환수-저급 알코올 혼합 용매에 첨가해서, 0 내지 5℃의 온도에서 1 내지 3시간 교반함으로써 아미노벤젠을 다이아조화하여, 다이아조화 용액을 얻는다. 과잉의 아질산을 설파민산 등으로 분해시킨다.
다음에 수산기와 같은 금속착염 형성에 적합한 치환기를 갖는 아미노페놀을, 염산으로 희석 조제된 수용액에 용해 또는 미세하게 분산시키고, 그 용액에 다이아조화 용액을 적하하고, 친수성 용매 중 또는 물-저급 알코올계 용매 중에서, 실온 또는 저온으로 몇시간 교반하면서, 다이아조 커플링 반응을 행해서 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다. 모노아조 화합물을 여과시켜 수세하고, 모노아조 화합물의 습윤 케이크를 얻는다. 다음 공정인 디스아조색소의 합성 공정에, 이 습윤 케이크를 건조시키고 나서 이용해도 되고, 습윤 케이크인 채로 이용해도 되고, 또 모노아조 화합물 함유 용액인 채로 이용해도 된다.
(1-2: 디스아조색소의 합성)
상기 합성에서 얻어진 모노아조 화합물을, 하기 화학식 (12)에 나타낸 바와 같이 공지의 방법으로 다이아조화하고, 특정한 알킬 아미노기를 갖는 아미노페놀 화합물과, 상법에 의해 다이아조 커플링 반응을 행하여, 디스아조색소를 포함하는 용액을 얻는다.
(화학식 (12) 중, R1 내지 R4는 화학식 (1)과 동일하다.)
화학식 (12)의 반응에 있어서, 구체적으로 예를 들어, 상기 모노아조 화합물의 합성에서 얻어진 모노아조 화합물을 염산으로 희석 조제한 수용액과, 아질산나트륨(예를 들면 40질량% 조제 수용액)을 이온교환수 또는 이온교환수-저급 알코올 혼합 용매에 첨가해서, 0 내지 5℃의 온도에서 1 내지 3시간 교반함으로써 아미노 벤젠을 다이아조화하여, 다이아조화 용액을 얻는다. 과잉의 아질산을 설파민산 등으로 분해시킨다.
다음에 수산기와 같은 금속착염 형성에 적합한 치환기를 갖는 아미노페놀을, 알칼리 수용액에 용해 또는 미세하게 분산시키고, 그 용액에 다이아조화 용액을 적하하고, 친수성 용매 중 또는 물-저급 알코올계 용매 중에서, 실온 또는 저온으로 몇시간 교반하면서, 다이아조 커플링 반응을 행해서 디스아조색소를 포함하는 용액을 얻는다. 디스아조색소를 여과시켜 수세하고, 디스아조색소의 습윤 케이크를 얻는다. 나중 공정인 철착체화 공정에, 이 습윤 케이크를 건조시키고 나서 이용해도 되고, 습윤 케이크인 채로 이용해도 되고, 또 디스아조색소 함유 용액인 채로 이용해도 된다.
제2 공정: 다이아조 커플링 반응을 이용해서 모노아조색소를 얻는 공정
제2 공정은 아조 철착체에 있어서 모노아조 배위자가 될 수 있는 모노아조색소를 얻는 공정이다.
우선 나이트로기나 할로겐 원자와 같은 전자흡인성 기를 갖는 방향족 아민을 공지의 방법으로 다이아조화해서 다이아조화 용액을 얻는다. 구체적으로 예를 들어, 전자흡인성 치환기를 갖는 아미노 벤젠(다이아조 성분)을 염산으로 희석 조제한 수용액과, 아질산나트륨(예를 들면 40질량% 조제 수용액)을 이온교환수 또는 이온교환수-저급 알코올 혼합 용매에 첨가해서, 0 내지 5℃의 온도에서 1 내지 3시간 교반함으로써 아미노 벤젠을 다이아조화하여, 다이아조화 용액을 얻는다. 과잉의 아질산을 설파민산 등으로 분해시킨다.
다음에 하기 화학식 (13)에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 다이아조화 용액 중의 다이아조 화합물과 2-나프톨을 상법에 의해 다이아조 커플링 반응시켜서 모노아조색소를 얻는다.
(화학식 (13) 중, R5 내지 R7은 화학식 (1)과 동일하다.)
화학식 (13)의 반응은, 구체적으로 다음과 같이 해서 행해진다. 2-나프톨을, 알칼리 수용액에 용해 또는 미세하게 분산시키고, 그 용액에 다이아조화 용액을 적하하고, 친수성 용매 중 또는 물-저급 알코올계 용매 중에서, 실온 또는 저온으로 몇시간 교반하면서, 다이아조화 커플링 반응을 행해서 모노아조색소를 포함하는 용액을 얻는다. 모노아조색소를 여과시켜 수세 하고, 모노아조색소의 습윤 케이크를 얻는다. 다음 공정인 철착체화 공정에, 이 습윤 케이크를 건조시키고 나서 이용해도 되고, 습윤 케이크인 채로 이용해도 되고, 또 모노아조색소 함유 용액인 채로 이용해도 된다.
제3 공정: 디스아조색소와 모노아조색소의 혼합물을 철착체화해서 아조 철착체를 얻는 공정
제3 공정은, 상기 공정에서 얻어진 디스아조색소와 모노아조색소를 철화해서 아조 철착체(아조 철착체 음이온)를 얻는 철착체화 공정이다.
제1 공정에서 얻어진 디스아조색소와, 제2 공정에서 얻어진 모노아조색소를, 몰비로 예를 들면 2:8이 되도록 주입하고, 혼합해서 혼합 색소를 얻는다. 이 혼합 색소를 용매에 분산 또는 용해시키고, 더욱 철화제를 첨가해서 80 내지 140℃에서 1 내지 5시간 가열·교반한다. 이것에 의해 하기 화학식 (14)에 나타낸 바와 같이, 철화 반응이 진행되어 철원자에 디스아조색소 및 모노아조색소가 배위되어, 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체, 화학식 (2)로 표시되는 모노아조-모노아조 철착체 및 화학식 (3)로 표시되는 디스아조-디스아조 철착체의 혼합물을 얻는다.
(화학식 (14) 중, R1 내지 R7은 화학식 (1)과 동일하고, X+는 임의의 양이온이다.)
디스아조색소와 모노아조색소의 주입 혼합비는 몰비로 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 구체적으로 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3 및 8:2의 주입 혼합비가 예시된다. 그 중에서도 디스아조색소:모노아조색소=2:8 내지 5:5로 하면, 높은 흑색도를 지니고, 그리고 잉크 조성물에 포함되는 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타내므로 바람직하다.
철착체화 공정에 이용되는 용매로서, 물, 물-유기용제 혼합 용액 및 유기용제를 들 수 있고, 그 중에서도 물-유기용제의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 유기용제로서, 알코올계 용제, 글리콜계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 설폭사이드계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있고, 그 중에서도 알코올계 용제, 글리콜계 용제, 아마이드계 용제 및 설폭사이드계 용제 등이 바람직하다.
바람직한 유기용제로서 구체적으로, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 아밀 알코올, 벤질 알코올, 사이클로헥산올, 및 다이아세톤알코올과 같은 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 프로필렌글리콜 모노메틸에터, 프로필렌글리콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노부틸에터 및 다이프로필렌글리콜 모노에틸에터와 같은 글리콜의 알킬 에터류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노아세테이트와 같은 글리콜의 아세테이트류; 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄다이올과 같은 글리콜류 등의 글리콜계 용제; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-에틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸 아세트아마이드, N,N-다이메틸 아세트아마이드 등의 아마이드계 용제를들 수 있다. 설폭사이드계 용제로서는, 설포란, 3-메틸설포란, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아마이드계 용제가 바람직하다.
철착체화 공정에 이용되는 철화제로서, 황산제2철, 황산제1철, 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 아세트산철 및 락트산철을 들 수 있다. 철화제의 양은, 디스아조색소와 모노아조색소의 합계 당량수에 대하여, 철화제의 당량수가 1/2 내지 2인 것이 바람직하고, 1/2 내지 2/3인 것이 보다 바람직하다. 또 철화 반응은, 사용하는 용매의 종류에 적합한 온도에서, 가열(환류 교반을 포함함)하면서 행하는 것이 바람직하다. 철화 반응은, 반응 촉진제나 pH조정제와 같은 첨가제를 첨가해서 행해도 된다. 산이나 염기를 첨가함으로써 pH조정을 행하는 것에 의해, 반응 과정에서 아조 철착체 음이온과 조합시킨 임의의 양이온 X+를 소망의 양이온 A+, 예를 들어, 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온, 또는 이들의 혼합물의 양이온으로 조제할 수 있다.
이 제3 공정에 있어서, 제1 공정에서 얻어진 디스아조색소와 제2 공정에서 얻어진 모노아조색소를 혼합한 후에 철화 반응을 행하는 예를 나타냈지만, 제3 공정은 이것으로 한정되지 않고, 용매에 디스아조색소 또는 모노아조색소를 첨가하고나서 모노아조색소 또는 디스아조색소를 순차 첨가하고, 더욱 철화제를 첨가해서 3가의 철과의 철화 반응을 행해도 되고, 또 용매에 디스아조색소 또는 모노아조색소를 첨가하고 나서 철화제를 첨가해서 철화 반응을 행한 후에 모노아조색소 또는 디스아조색소를 첨가하고, 필요에 따라서 철화제를 더 첨가해서 3가의 철과의 철화 반응을 행해도 된다. 이 경우, 먼저 철화 반응을 거친 아조색소의 잉여분과 나중에 첨가한 다른 아조색소가 철화 반응에 의해 디스아조-모노아조 철착체를 생성한다.
또한, 디스아조색소 및 모노아조색소는 각각 1종만을 이용해도 되고, 서로 다른 치환기를 갖고 있거나, 치환기의 결합 위치가 다르거나 하는 복수종을 혼합해서 이용해도 된다. 예를 들면 1종의 디스아조색소에 대하여 2종의 모노아조색소를 혼합하고, 또는 2종의 디스아조색소에 대하여 1종의 모노아조 배위자를 혼합해서 이용하는 것을 들 수 있다.
제4 공정: 아조철착체 염료의 양이온을 변경·조제하는 공정
제4 공정은, 아조철착체 염료의 양이온을 변경·조제하는 공정은, 예를 들면 알칼리 금속 용액, 암모늄 수용액 및/또는 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가의 아민을 이용하여, 아조색소의 혼합물을 철착체화해서 아조철착체 염료를 얻는 공정에서 얻어진 아조철착체 염료의 양이온을 소망의 양이온으로 교환하는 이온교환공정이다.
예를 들면 상기 공정에서 얻어진 아조철착체 염료의 양이온이 수소 이온이나 알칼리 금속 이온일 경우, 이들 양이온을 암모늄화제에 의해서 교환한다. 이 양이온교환 반응에 의해, 하기 화학식 (15)에 나타낸 바와 같이, 암모늄 양이온이 도입된 아조철착체 염료를 얻는다.
(화학식 (15) 중, R1 내지 R7은 화학식 (1)과 동일하고, R8 내지 R10은 화학식 (4)와 동일하고, X+는 임의의 양이온이다.)
암모늄화제로서, 암모늄 수용액 및 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가의 아민 화합물을 들 수 있다. 암모늄화제는 1종만을 이용해도 복수종을 혼합해서 이용해도 된다.
양이온의 교환에 이용되는 산, 염기 및 암모늄화제의 양이나 반응 온도와 같은 각 조건을 조합시키는 것에 의해, 혼합 이온을 양이온으로서 갖는 아조 철착체가 얻어진다. 혼합 이온 중의 양이온의 86몰% 이상, 특히 90몰% 이상을 소망의 암모늄 이온으로 한 아조 철착체를 얻을 수 있다.
이 제4 공정에 있어서의 양이온 교환 반응은, 제3 공정에 있어서의 철화 반응과 동일한 반응계에서 동시에 또는 순차로 행할 수 있다. 또 제4 공정은, 잉크 조성물을 조제할 때, 유기용매와 함께 암모늄화제를 첨가함으로써 행해도 된다.
제5 공정: 아조철착체 염료를 여과·세정·건조·분쇄하는 공정
제5 공정은, 제3 공정 또는 제4 공정 후 필요에 따라서 행해지고, 여과 공정, 세정 공정, 건조 공정 및 분쇄 공정을 임의로 포함한다.
여과 공정은, 제3 공정인 철착체화 공정(혹은 그 후의 알칼리 처리) 또는 이온교환공정에서 얻어진 아조철착체 염료를 포함하는 반응액을, 여과에 의해서 아조철착체 염료의 고형물과 용매로 분리해서, 아조철착체 염료의 습윤 케이크를 얻는 공정이다. 여과 방법으로서, 여과지 여과, 백 여과 및 원심 분리와 같은 중압 여과법; 누체(Nutsche), 무어(Moore) 필터, 디스크 필터, 드럼 필터 및 올리버 필터(Oliver filter)와 같은 필터를 이용한 진공여과법; 필터 프레스, 밀폐식 리프 필터(Leaf filter), 밀폐식 다단 필터와 같은 가압 여과법을 들 수 있다.
여과 공정 후, 세정 공정을 행해도 된다. 세정액에 의해 아조 철착체나 아조철착체 염료의 습윤 케이크를 충분히 세정한다. 세정액으로서, 물 및 유기용매를 들 수 있고, 물이 바람직하다. 이 습윤 케이크를, 그대로 다음 공정의 중간체로서, 이용해도 된다.
세정 공정 후, 아조철착체 염료의 습윤 케이크를 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 또한 필요에 따라서 건조 공정을 행해도 된다. 건조한 덩어리 형태의 아조철착체 염료를, 소망의 입경이 되도록 공지의 분쇄기를 이용해서, 해쇄 또는 분쇄한다.
본 발명의 아조철착체 염료에 있어서, 디스아조-모노아조 철착체(DM체), 모노아조-모노아조 철착체(MM체) 및 디스아조-디스아조 철착체(DD체)가 각각 가진 디스아조 배위자 및 모노아조 배위자, 및 이들 배위자가 조합된 아조철착체 염료의 보다 상세한 구체예를 이하에 설명한다.
(디스아조 배위자)
본 발명의 아조철착체 염료의 배위자인 디스아조 배위자(D배위자)는, 구체적으로 하기 화학식 (16)으로 표시된다.
(화학식 (16) 중, R1 및 R2는 화학식 (1)과 동일하고, R3a 내지 R3c 중 어느 하나가 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기, 설포아마이드기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 전자흡인성 기이고 그리고 그 밖의 것은 수소원자이고, R4a 내지 R4c 중 어느 하나가 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고 그리고 그 밖의 것은 수소원자이다.)
화학식 (16)에 있어서, R1, R2, R3a 내지 R3c 및 R4a 내지 R4c의 구체적인 치환기를 표 1에 나타낸다.
(모노아조 배위자)
본 발명의 아조철착체 염료의 배위자인 모노아조 배위자(M배위자)는, 구체적으로 하기 화학식 (17)로 표시된다.
(화학식 (17) 중, R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소원자, 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6a 및 R6b는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7a 내지 R7f는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.) 또, R5a와, R5b와, R6a와, R6b의 모두가 동시에 동일한 치환기가 아닌 것이 바람직하고, R7a 내지 R7f 중 어느 하나가 알킬기이고 그리고 그 밖의 것이 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 (17)에 있어서, R5a, R5b, R6a, R6b 및 R7a 내지 R7f의 구체적인 치환기를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 아조철착체 염료는, 상기 화학식 (16)으로 표시되고, 구체적으로 예를 들어, 표 1에 나타낸 치환기를 갖는 적어도 1종의 디스아조 배위자(D배위자)와, 상기 화학식 (17)로 표시되고, 구체적으로 예를 들어, 표 2에 나타낸 적어도 1종의 모노아조 배위자(M배위자)가 각각 1몰씩 철원자에 배위된 디스아조-모노아조 철착체(DM체)를 적어도 포함한다.
아조철착체 염료는 또한 이 DM체에 부가하여, 상기 화학식 (17)로 표시되고, 구체적으로 예를 들어, 표 2에 나타낸 적어도 1종의 M배위자의 2몰이 철원자의 1몰에 배위된 모노아조-모노아조 철착체(MM체) 및 상기 화학식 (16)로 표시되고, 구체적으로 예를 들어, 표 1에 나타낸 치환기를 갖는 적어도 1종의 D배위자의 2몰이 철원자의 1몰에 배위된 디스아조-디스아조 철착체(DD체)도 포함할 수 있다. 이러한 아조철착체 염료에 있어서의 각 아조 철착체종의 비, 이들이 가진 D배위자종 및 M배위자종, 및 각 아조철착체 염료를 얻기 위한 디스아조색소(D색소)와 모노아조색소(M색소)의 주입 혼합비를 표 3에 나타낸다. 또 표 3에 있어서, D배위자 및 M배위자란의 기호는 표 1 및 2의 기재에 대응하고 있다.
(잉크 조성물)
본 발명의 잉크 조성물은, 아조철착체 염료와 유기용매로서의 유성 액매체와를 포함하고 있다. 잉크 조성물에 있어서의 아조철착체 염료의 함유율은, 3 내지 25질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10질량%인 것이 더한층 바람직하다. 또 유기용매로서, 케톤계 유기용매, 알코올계 유기용매 및 에터계 유기용매를 들 수 있고, 그 중에서도 케톤계 유기용매 및 알코올계 유기용매가 바람직하다.
케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이프로필케톤, 메틸아이소부틸케톤 및 메틸아이소프로필케톤과 같은 저급 알킬케톤; 사이클로헥산온과 같은 환상 케톤을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸에틸케톤은, 수지류의 용해성, 안료의 분산성, 도전성, 및 잉크의 건조성이 양호하므로, 연속형 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 바람직하다.
알코올계 유기용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로판올 및 부탄올 등의 저급 알킬 알코올; 다이옥산, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜 및 트라이에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 들 수 있다.
에터계 유기용매로서 글리콜 에터 및 이의 에스터를 들 수 있다. 글리콜 에터로서 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 에틸렌글리콜 모노부틸에터, 에틸렌글리콜 모노아이소프로필에터, 에틸렌글리콜 모노아이소부틸에터, 에틸렌글리콜 모노페닐글리콜, 에틸렌글리콜 모노벤질글리콜, 에틸렌글리콜 다이메틸에터 및 에틸렌글리콜 다이에틸에터와 같은 에틸렌글리콜 알킬에터; 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노부틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노아이소프로필에터, 다이에틸렌글리콜 모노아이소부틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노페닐글리콜, 다이에틸렌글리콜 모노벤질글리콜, 다이에틸렌글리콜 다이메틸에터 및 다이에틸렌글리콜 다이에틸에터와 같은 다이에틸렌글리콜 알킬에터; 트라이에틸렌글리콜 모노메틸에터, 트라이에틸렌글리콜 모노부틸에터, 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에터 및 트라이에틸렌글리콜 다이에틸에터와 같은 트라이에틸렌글리콜 알킬에터; 프로필렌글리콜 모노메틸에터, 프로필렌글리콜 모노에틸에터, 프로필렌글리콜 모노프로필에터, 프로필렌글리콜 모노부틸에터 및 프로필렌글리콜 모노페닐에터와 같은 프로필렌글리콜 알킬에터; 다이프로필렌글리콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜 모노부틸에터, 다이프로필렌글리콜 모노프로필에터 및 다이프로필렌글리콜 모노프로필에터와 같은 다이프로필렌글리콜 알킬에터; 트라이프로필렌글리콜 모노메틸에터 및 트라이프로필렌글리콜 모노부틸에터와 같은 트라이프로필렌글리콜 알킬에터를 들 수 있다.
유기용매로서, 상기 것 외에, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 프로필 및 아세트산 부틸과 같은 에스터계 유기용매; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다.
상기 유기용매를 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 이용해도 된다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 유기용매에 가용인 수지를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로, 셀룰로스계 수지, 스타이렌-아크릴 수지, 터펜 페놀 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 케톤 수지, 말레산계 수지, 로진 수지, 아크릴 수지, 스타이렌-말레산 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 로진 에스터계 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 쿠마론인덴 수지, 노볼락 수지, 알데하이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 터펜 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 아세탈 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 자일렌 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 이용해도 된다.
상기 셀룰로스계 수지로서 구체적으로, 나이트로셀룰로스; 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 저급 아실기 치환체; 메틸 셀룰로스 및 에틸 셀룰로스와 같은 저급 알킬기 치환체; 질산 셀룰로스; 하이드록시프로필셀룰로스를 들 수 있다.
이들 셀룰로스 수지는, 하이드록시기의 치환도 및 분자량의 고저에 따라서 다양한 종류가 존재한다. 셀룰로스 수지는 잉크 조성물에 요구되는 점도에 따라서 적당히 선택된다. 예를 들면 셀룰로스 수지의 하이드록시기가 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5로 하고 있는 에스터의 1종 또는 복수종에 의해서 이의 모두 또는 부분적으로 수식되어 있는 셀룰로스 에스터를 들 수 있다. 구체적으로 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로스의 저급 아실기 치환체가 바람직하다. 셀룰로스 아세테이트 부티레이트는, 아세틸기 및 부티릴기의 치환도를 각각 2 내지 20% 및 32 내지 53%로 하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트는, 아세틸기 및 프로피오닐기의 치환도를 각각 0.5 내지 10% 및 35 내지 55%로 하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한 치환도는, 글루코스 1단위가 갖는 3개의 하이드록시기가 모두 치환된 것을 100%로서 정의된다.
스타이렌-아크릴 수지는, 스타이렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체이고, 산가를 120 이하, 그리고 분자량을 3000 내지 30000으로 하고 있는 것이 바람직하다. 스타이렌계 모노머로서, 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔을 들 수 있다. 또 아크릴계 모노머로서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 아밀, 메타크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 메타크릴산 헥실, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필 및 메타크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
스타이렌-아크릴 수지는 시장에서 입수 가능하고, 예를 들어, JONCRYL(등록상표) 68, 586 및 611(BASF사 제품), Hymer(등록상표) SBM-100 및 Hymer SAM-955(산요카세이사(Sanyo Chemical Co., Ltd.) 제품), 및 Nikalite(등록상표) NC-6531 및 Nikalite NC-6100(닛폰카바이드사(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC) 제품)을 들 수 있다.
터펜 페놀 수지는, α-피넨, β-피넨 및 다이펜텐과 같은 터펜류와 페놀 및 비스페놀과 같은 페놀류의 공중합체이다. 잉크 조성물에의 요구에 따라서 모노머가 선정된 후에, 각 모노머의 몰비가 설정된다. 터펜 페놀 수지는 시장에서 입수 가능하고, 예를 들어, YP90 및 YP90L; YSPolystar S145, #2100, #2115, #2130, T80, T100, T115, T130 및 T145; Mighty Ace G125 및 G150(이상, 야스하라케미컬사 제품)을 들 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지는, 폴리비닐알코올과 부티르알데하이드의 공중합체이다. 잉크 조성물에의 요구에 따라서, 부티랄화도, 하이드록시기 및 아세틸기의 함유율 및 중합도가 설정된다. 폴리비닐부티랄 수지는, 잉크 조성물의 점도 및 용제에의 용해성의 관점에서, 비교적 낮은 중합도인 것이 바람직하다. 폴리비닐부티랄 수지는 시장에서 입수 가능하고, 예를 들어, S-LEC(등록상표) BL-1, BL-2, BL-3, BL-S, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BH-3, BH-S, BX-1, BX-2, BX-5, BX-10, BX-55 및 BX-L(세키스이카가쿠코교사(Sekisui Chemical Company, Limited) 제품); Denkabutyral #2000-L, #3000-1, #3000-2, #3000-4, #3000-K, #4000-1, #4000-2, #5000-A 및 #6000-C(덴카사 제품)를 들 수 있다.
케톤 수지는, 케톤 화합물과 폼알데하이드의 공중합체이고, 평균 분자량을 3000 이상으로 하고 있는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 케톤 수지는, 수소화 및/또는 말단기 수식과 같이 화학적 수식이 시행된 것이어도 된다. 케톤 수지는 시장에서 입수 가능하고, 예를 들어, HILAC(등록상표) 111 및 222(쇼와덴코 마테리알즈사(Showa Denko Materials co., Ltd.) 제품); K-90(아라카와카가쿠고교사(Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 제품)을 들 수 있다.
말레산계 수지는, 특히 로진 변성 말레산 수지인 것이 바람직하다. 로진 변성 말레산 수지는 로진과 말레산과 다가 알코올의 폴리에스터이다. 로진 변성 말레산 수지는 시장에서 입수 가능하고, 예를 들어, Beckasite(등록상표) P-720 및 J-896(DIC사 제품); TESPOL(등록상표) 1101, 1103, 1104, 1105, 1150, 1151, 1152, 1155, 1158 및 1161(쇼와덴코 마테리알즈사 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 잉크젯 프린터, 바람직하게는 산업용 잉크젯 프린터, 특히 하전량 제어식인 연속형 잉크젯 프린터(CIJ) 프린터에 적합하게 이용할 수 있다. CIJ 프린터용 잉크 조성물은, 소망의 하전량을 얻는데 하전조정제를 포함하고 있는 경우가 있다. 본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 아조철착체 염료가 높은 전기전도도를 지니고 있는 것에 기인해서 충분한 하전량을 잉크 조성물에 부여하고 있으므로, 통상, 하전조정제를 이용하지 않아도 된다. 한편, 잉크 조성물에 특히 높은 하전량이 요구되는 경우, 잉크 조성물은 하전조정제를 포함하고 있어도 된다.
하전조정제로서, 도전성염, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염; 마그네슘 및 칼륨과 같은 알칼리 토류 금속의 염; 암모늄염 및 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 구체적으로, 과염소산염, 티오사이안산염, 폼산염, 아세트산염, 황산염, 설폰산염, 프로피온산염, 트라이플루오로아세트산염, 트라이플레이트(트라이플루오로-메탄설폰산염), 헥사플루오린산염, 헥사플루오로-안티몬산염, 테트라플루오로붕산염, 피크르산염 및 카복시산염, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라페닐붕소 4급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속 할로겐화물도 들 수 있다. 이 할로겐화물로서, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물 및 요오드화물을 들 수 있다. 잉크 조성물에 있어서의 하전조정제의 함유율은, 0.1 내지 10질량%이고, 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다.
CIJ 프린터의 노즐로부터 토출될 때에 액적을 소망의 크기로 하기 위해, CIJ 프린터용 잉크 조성물 습윤제는 습윤제를 포함하고 있어도 된다. 습윤제로서 계면활성제를 들 수 있고, 구체적으로 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 지방산염, 알킬황산 에스터염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 다이알킬설폰산염, 다이알킬설포석신산염, 알킬다이아릴에터 다이설폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에터 황산염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬인산 에스터염, 글리세롤보레이트 지방산 에스터 및 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스터를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬피리디늄염 및 알킬이미다졸륨염을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌 알킬에터, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에터, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌블록 공중합체, 솔비탄지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 불소계 비이온성 활성제 및 실리콘계 비이온성 활성제를 들 수 있다.
양성 계면활성제로서, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 및 포스파티딜콜린을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 염료 등의 석출, 침강 등의 잉크 조성의 변화나 변색 등의 보존 안정성의 저하를 억제하기 위하여 pH조정제를 포함해도 된다. pH조정제로서는 상기 목적으로 첨가되어, 잉크의 pH를 7 내지 8의 범위로 제어할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 pH조정제로서, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민 등의 지방족 치환 아민, 메탄올 아민, 다이메탄올 아민, 트라이메탄올 아민, 에탄올 아민, 다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 프로판올 아민, 다이프로판올 아민, 트라이프로판올 아민 등의 알칸올 아민 등을 들 수 있다. 변색을 억제하는 관점에서 특히 트라이에탄올 아민 등의 알칸올 아민이 바람직하다.
잉크 조성물은, 하전조정제 및 습윤제에 부가하거나 또는 이들에 대신하여, 인쇄 품질, 잉크의 정착성 및 아조철착체 염료의 용해 안정성을 향상시키기 위해서, 또 소망의 점도 및 표면장력을 부여하기 위해서 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서, 소포제, 화학안정제, UV안정제 및 염에 의한 부식을 저해하는 안정화제; 살균제 및 방진균제와 같은 살생물제를 들 수 있다.
잉크 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 아조철착체 염료, 유기용매, 수지, 필요에 따라서 첨가제를 밀폐 용기에 넣어서 교반한다. 이것에 의해서 이들을 균일하게 혼합 용해시키고, 그 후, 멤브레인 필터에서 여과시킨다. 필요에 따라서 혼합 용해액을 가열해도 된다.
잉크 조성물은, CIJ 프린터에 있어서 다음과 같이 사용된다. 잉크 탱크에 저장된 잉크 조성물은, 펌프로 펌핑해냄으로써 프린터 헤드를 향해서 유로를 흐른다. 프린터 헤드의 말단에 형성된 노즐로부터 잉크 조성물의 액적이 토출된다. 잉크 조성물의 액적은 대전 전극을 통과함으로써 대전되고, 더욱 계속해서 편향 전극을 통과한다. 잉크 조성물의 액적은, 소망의 문자나 도형을 그리는 것처럼 소정의 배열로 편향되어서 편향 전극처를 통과하는 인쇄 매체에 도달한다. 그것에 의해서 인쇄 매체에 문자 등이 그려진다. 예를 들면, 로트 번호 및 제조일이나 유통기한과 같은 날짜가 인쇄 매체에 인쇄된다.
인쇄 매체는, 예를 들어, 전표, 골판지, 상품 패키지 및 플라스틱병이다. 플라스틱병을 형성하고 있는 플라스틱으로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리염화비닐; 폴리아마이드 및 PET와 같은 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴레이트; 폴리우레탄; 폴리에터; 폴리스타이렌; 폴리이미드를 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 따르면, CIJ 프린터를 이용하는 것에 의해, 소다석회 유리 및 붕소화 실리케이트 유리와 같은 유리; 상기 플라스틱; 알루미늄, 철, 주석 및 구리와 같은 금속에 인쇄할 수 있다. 인쇄 매체가 금속일 경우, 금속 표면을 샌드 블라스트로 조면화하거나, 산세척하거나 하는 전처리를 행하는 것에 의해서, 양호한 인쇄가 가능하다.
잉크 조성물은 필기구용 잉크로서도 바람직하다. 잉크 조성물이 필기구용 잉크, 구체적으로 마킹펜용 잉크로서 이용되는 경우, 아조철착체 염료의 함유율은 5 내지 10질량%이고, 볼펜용 잉크로서 이용되는 경우, 15 내지 25질량%이다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서, %는 질량%를 의미한다.
(조제예 1: 디스아조색소 D-1의 합성)
p-아미노벤조나이트릴 118.0g(1.0㏖)과 35% 염산 339g을 이온교환수 592.0g에 첨가해서, 빙욕하에서 -3℃까지 냉각시키고, 이것에 40% 아질산나트륨 수용액 178g을 서서히 첨가해서, 다이아조화 반응을 행하여, 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 2-아미노-p-크레졸 123.0g(1.0㏖)과 35% 염산 104.0g을 이온교환수 412g에 첨가하고, 용해시켰다. 이것에 1-부탄올 4g과 얼음 140g을 첨가해서 2℃까지 냉각시키고, 여기에 앞서 조제한 다이아조늄염 용액을 서서히 적하하였다. 20% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 4.9로 조정하고, 석출물을 감압 여과시켰다. 이온교환수로 세정하여, 하기 화학식 (18)로 표시되는 모노아조 화합물의 습윤 케이크 664g을 얻었다.
앞서 얻은 모노아조 화합물의 습윤 케이크 304g(0.42㏖)을 이온교환수 402g에 첨가하여 교반 분산시켰다. 여기에 48% 수산화칼륨 수용액 49g을 서서히 첨가하였다. 30분간 교반한 후에 이온교환수 126g과 얼음 84g을 첨가하고, 더욱 30분 교반하였다. 교반 종료 후, 40% 아질산나트륨 수용액 75g을 첨가해서 5분간 교반하였다. 다음에 35% 염산 153g을, 적하깔때기를 이용해서 적하하였다. 적하 후, 약 1시간 교반해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 N,N-다이부틸-아미노페놀 88g(0.40㏖)과 48% 수산화칼륨 수용액 133g을 메탄올 1332g에 첨가하고, 빙랭하에서 교반해서 용해시켰다. 여기에 앞서 얻은 다이아조늄염 용액을 적하하고, 12시간 교반하였다. 석출물을 감압 여과시키고, 이온교환수로 세정을 행하여, 409g의 습윤 케이크를 얻었다. 이것을 80℃에서 건조시켜 146g의 하기 화학식 (19)로 표시되는 디스아조색소 D-1의 163.6g을 얻었다.
(조제예 2: 디스아조색소 D-2의 합성)
p-나이트로아닐린 107.5g(0.78㏖)과 35% 염산 290g을 이온교환수 200.0g에 첨가하고, 교반하면서 65℃로 승온시켰다. 1시간 교반 후, 빙욕하 -3℃까지 냉각시켰다. 이것에 40% 아질산나트륨 수용액 138.5g을 서서히 첨가해서, 다이아조화 반응을 행하여, 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 2-아미노-p-크레졸 96.0g(0.78㏖)과 35% 염산 81.0g을 이온교환수 500g에 첨가하여, 용해시켰다. 더욱 1-부탄올 4g과 얼음 140g을 첨가해서 빙욕하 2℃까지 냉각시키고, 여기에 앞서 조제한 다이아조늄염 용액을 서서히 적하하였다. 20% 수산화나트륨 수용액에서 pH를 4.8로 조정하고, 석출물을 감압 여과시켰다. 이온교환수로 세정하여, 하기 화학식 (20)로 표시되는 모노아조 화합물의 습윤 케이크 163.1g을 얻었다.
앞서 얻은 모노아조 화합물의 습윤 케이크 162g(0.60㏖)과 35% 염산 147.5g을 N,N-다이메틸폼아마이드 1643g에 첨가하고, 교반하면서 60℃까지 승온사켜 용해시켰다. 덩어리 물질이 없는 것을 육안으로 확인한 후, 빙욕하 20℃까지 냉각시켰다. 여기에 40% 아질산나트륨 수용액 105.7g을 서서히 첨가하고, 실온에서 2시간 교반해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 N,N-다이부틸-아미노페놀 131.7g(0.60㏖)과 48% 수산화칼륨 수용액 133g을 메탄올 1200g에 첨가하고, 빙랭하에서 교반해서 용해시켰다. 여기에 앞서 얻은 다이아조늄염 용액을 적하하고, 12시간 교반하였다. 석출물을 감압 여과시키고, 이온교환수로 세정을 행하여, 409g의 습윤 케이크를 얻었다. 이것을 80℃에서 건조시켜, 하기 화학식 (21)로 표시되는 디스아조색소 D-2의 75.2g을 얻었다.
(조제예 3: 디스아조색소 D-3의 합성)
p-아미노벤젠설폰아마이드 172g(1.00㏖)과 35% 염산 271g을 이온교환수 600.0g에 첨가하고, 빙욕하-3℃까지 냉각시켰다. 이것에 40% 아질산나트륨 수용액 179.3g을 서서히 첨가하였다. 더욱 요소 2.4g 첨가해서 다이아조화 반응을 행하여, 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 2-아미노-p-크레졸 123.4g(1.00㏖)과 35% 염산 125.0g을 이온교환수 440g에 첨가하여, 용해시켰다. 1-부탄올 4g과 얼음 140g을 첨가해서 빙욕하 2℃까지 냉각시키고, 여기에 앞서 조제한 다이아조늄용액을 서서히 적하하였다. 20% 수산화나트륨 수용액에서 pH를 4.8로 조정하고, 석출물을 감압 여과시켰다. 이온교환수로 세정하여, 하기 화학식 (22)로 표시되는 모노아조 화합물의 습윤 케이크 719.5g을 얻었다.
앞서 얻은 모노아조 화합물의 습윤 케이크 700g(0.90㏖)을 이온교환수 700g에 분산된 후, 48% 수산화나트륨 수용액 82.7g을 서서히 첨가하고, 1시간 교반을 행하였다. 빙욕하에서 얼음 700g을 첨가하고, 1℃까지 냉각한 후, 40% 아질산나트륨 수용액 162.0g을 서서히 첨가하였다. 잠시동안 교반한 후, 얼음을 300g 첨가하고, 여기에 35% 염산 287.0g을 서서히 첨가하고, 실온에서 2시간 교반해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 N,N-다이부틸-아미노페놀 193.2g(0.88㏖)과 48% 수산화나트륨 수용액 217.5g을 메탄올690g에 첨가하고, 빙랭하에서 교반해서 용해시켰다. 여기에 앞서 얻은 다이아조늄염 용액을 적하하고, 12시간 교반하였다. 35% 염산을 이용하고, pH 4.0으로 조정한 후 35℃까지 승온시키고, 1시간 교반하였다. 석출물을 감압 여과시키고, 이온교환수로 세정을 행하여, 441.1g의 습윤 케이크를 얻었다. 이것을 80℃에서 건조시켜, 하기 화학식 (23)로 표시되는 디스아조색소 D-3의 175.2g을 얻었다.
(조제예 4: 디스아조색소 D-4의 합성)
4-아세토아미노페논 67.6g(0.50㏖)과 35% 염산 114.6g을 이온교환수 688.0g에 첨가해서, 빙욕하-3℃까지 냉각시켰다. 이것에 40% 아질산나트륨 수용액 90.6g을 서서히 첨가해서, 다이아조화 반응을 행하였다. 1시간 교반 후, 티오요소 1.9g을 첨가하여, 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 2-아미노-p-크레졸 61.6g(0.50㏖)과 35% 염산 52.1g을 메탄올 1111g에 첨가하고, 용해시켰다. 빙욕하 5℃까지 냉각 후, 여기에 앞서 조제한 다이아조늄용액을 서서히 적하하였다. 석출물을 감압 여과시키고, 이온교환수로 세정하고, 80℃에서 건조시켜, 하기 화학식 (24)로 표시되는 모노아조 화합물 56.3g을 얻었다.
앞서 얻은 모노아조 화합물 56.0g(0.18㏖)과 35% 염산 45.4g을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 415g에 첨가하고, 빙욕하, 얼음 84g을 첨가하고 2℃까지 냉각시켰다. 여기에 40% 아질산나트륨 수용액 32.6g을 천천히 첨가해서 1시간 교반하고, 설파민산 1.8g을 첨가하여 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 N,N-다이부틸-아미노페놀 40.6g(0.18㏖)과 20% 수산화나트륨 수용액 79.1g을 메탄올 612.1g에 첨가하고, 빙랭하에서 교반해서 용해시켰다. 여기에 앞서 얻은 다이아조늄염 용액을 적하하고, 3시간 교반하였다. 석출물을 감압 여과시키고, 메탄올로 세정을 행하고, 이것을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 (25)로 표시되는 디스아조색소 D-4의 15.9g을 얻었다.
(조제예 5: 모노아조색소 M-1의 합성)
5-나이트로-2-아미노페놀 7.5g(0.05㏖)과, 35% 염산 13.6g을, 50.0g의 아이소프로판올에 더해 용해시켜, 빙욕하, 40% 아질산나트륨 수용액 8.0g을 서서히 더하고, 다이아조화해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 물 200g을 넣고, 거기에 20% 수산화나트륨 수용액 26.1g을 첨가하고, 더욱 2-나프톨 6.6g을 첨가해서 분산시켰다. 이 분산액에 앞서 조제한 다이아조늄염을 적하하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, pH 2.8로 조정해서 석출한 모노아조 화합물을 여과시켜 수세하여, 하기 화학식 (26)로 표시되는 모노아조색소 M-1의 습윤 케이크 82.5g을 얻었다.
(조제예 6: 모노아조색소 M-2의 합성)
4-나이트로-2-아미노페놀 7.5g(0.05㏖)과, 35% 염산 13.6g을, 50.0g의 아이소프로판올에 첨가하여 용해시키고, 빙욕하, 40% 아질산나트륨 수용액 8.0g을 서서히 첨가하여, 다이아조화해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 물 200g을 넣고, 여기에 20% 수산화나트륨 수용액 26.1g을 첨가하고, 더욱 2-나프톨 6.6g(0.05㏖)을 첨가해서 분산시키고, 이 분산액에 앞서 조제한 다이아조늄염을 적하하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, pH 2.8로 조정해서 석출한 모노아조 화합물을 여과시켜 수세하여, 하기 화학식 (27)로 표시되는 모노아조색소 M-2의 습윤 케이크 81.8g을 얻었다.
(조제예 7: 모노아조색소 M-3의 합성)
4-클로로-2-아미노페놀 7.0g(0.05㏖)과, 35% 염산 13.6g을, 50.0g의 아이소프로판올에 첨가하여 용해시켜, 빙욕하, 40% 아질산나트륨 수용액 8.0g을 서서히 첨가하여, 다이아조화해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 물 200g을 넣고, 거기에 20% 수산화나트륨 수용액 26.1g을 첨가하고, 더욱 2-나프톨 6.6g(0.05㏖)을 첨가해서 분산시키고, 이 분산액에 앞서 조제한 다이아조늄염을 적하하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, pH 2.8로 조정해서 석출한 모노아조 화합물을 여과시켜 수세하여, 하기 화학식 (28)로 표시되는 모노아조색소 M-3의 습윤 케이크 80.1g을 얻었다.
(조제예 8: 모노아조색소 M-4의 합성)
4-클로로-2-아미노페놀 7.0g(0.05㏖)과, 35% 염산 13.6g을, 50.0g의 아이소프로판올에 첨가하여 용해시키고, 빙욕하, 40% 아질산나트륨 수용액 8.0g을 서서히 첨가하여, 다이아조화해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 물 200g을 넣고, 여기에 20% 수산화나트륨 수용액 26.1g을 첨가하고, 또한 2-나프톨 6.6g(0.05㏖)을 첨가해서 분산시키고, 이 분산액에 앞서 조제한 다이아조늄염을 적하하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, pH 2.8로 조정해서 석출된 모노아조 화합물을 여과시켜 수세하여, 하기 화학식 (29)로 표시되는 모노아조색소 M-3의 습윤 케이크 80.1g을 얻었다.
(조제예 9: 모노아조색소 M-5의 합성)
4-클로로-2-아미노페놀 34.0g(0.24㏖)과, 35% 염산 82.2g을, 182.0g의 아이소프로판올에 첨가하여 용해시키고, 빙욕하, 40% 아질산나트륨 수용액 48.9g을 서서히 첨가하여, 다이아조화해서 다이아조늄염 용액을 얻었다.
다른 비이커에 아이소프로판올 182g을 넣고, 거기에 20% 수산화나트륨 수용액 107.2g을 첨가하고, 더욱 6-tert-옥틸-2-나프톨 60.7g(0.24㏖)을 첨가해서 용해시키고, 이 용액에 앞서 조제한 다이아조늄염을 적하하여, 2시간 반응시켰다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시켜 하기 화학식 (30)로 표시되는 모노아조색소 M-5의 93.5g을 얻었다.
(실시예 1: 아조철착체 염료 A-1의 합성)
조제예 1에서 얻어진 디스아조색소 D-1의 5.3g(0.011㏖)과, 조제예 5에서 얻어진 모노아조색소 M-1의 습윤 케이크 22.1g(수분 함유율 40%, 0.043㏖)과를 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 120g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=2:8㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 12.4g(0.013㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 여기에 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.0으로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 103.6g을 서서히 첨가하고, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (31DM)으로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체(DM체), 하기 화학식 (31MM)으로 표시되는 모노아조-모노아조 철착체(MM체) 및 하기 화학식 (31DD)로 표시되는 디스아조-디스아조 철착체(DD체)를 포함하는 아조철착체 염료 A-1의 23.1g을 얻었다.
(흡광도의 측정)
메틸에틸케톤 중에 아조철착체 염료 A-1을 10mg/1000㎖(10ppm)의 농도가 되도록 용액을 조제하였다. 이 용액에 대해서, 자외가시분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제품; 상품명 UV-1700)를 이용해서, 흡광도를 측정하였다. 아조철착체 염료 A-1의 가시흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-1을 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다.
(전기전도도의 측정)
아조철착체 염료 A-1의 메틸에틸케톤 6% 용액을 조제하고, 전기전도도계(Eutech Instruments사 제품; 상품명 CyberScan CON100)를 이용해서 측정하였다. 그 결과, 전기전도도 K는 1530μS/cm였다. 또한 아조철착체 염료 A-1의 메틸에틸케톤 6% 용액을 조제하고, 전기전도도계(Knick사 제품; 상품명 Conducell 4USF-PG120)를 이용해서 측정하였다. 그 결과, 전기전도도 K는 1530μS/cm이었다.
(알칼리 금속 이온 함유량의 측정)
원자흡광분광 광도계(바리안 테크놀로지즈 재팬 리미티드사(Varian Technologies Japan Limited) 제품; 상품명 SpectrAA-220FS)를 이용해서, 아조철착체 염료 중의 알칼리 금속 이온(Na 이온) 함유량을 측정하였다. 그 결과, 알칼리 금속 이온의 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 2: 아조철착체 염료 A-2의 합성)
조제예 1에서 얻어진 디스아조색소 D-1의 9.69g(0.020㏖)과, 조제예 6에서 얻어진 모노아조색소 M-2의 습윤 케이크 10.6g(수분 함유율 42%, 0.020㏖)을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 100g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=5:5㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 9.5g(0.010㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 여기에 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.1로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 80.6g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (32DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (32MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (32DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-2의 15.6g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-2의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-2의 가시흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-2를 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-2의 전기전도도 K는 908μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 3: 아조철착체 염료 A-3의 합성)
조제예 1에서 얻어진 디스아조색소 D-1의 5.33g(0.011㏖)과, 조제예 7에서 얻어진 모노아조색소 M-3의 습윤 케이크 21.9g(수분 함유율 40%, 0.044㏖)을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 100g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=2:8㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 12.9g(0.013㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시키고 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.2로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 103.0g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (33DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (33MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (33DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-3의 17.8g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-3의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-3의 가시흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-3을 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-3의 전기전도도 K는 1260μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 4: 아조철착체 염료 A-4의 합성)
조제예 2에서 얻어진 디스아조색소 D-2의 5.55g(0.011㏖)과 조제예 6에서 얻어진 모노아조 배위자 M-2의 습윤 케이크 21.9g(수분 함유율 40%, 0.043㏖)을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 100g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=2:8㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 12.4g(0.013㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.1로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 102.8g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (34DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (34MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (34DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-4의 16.5g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-4의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-4의 가시흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-4를 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-4의 전기전도도 K는 1275μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 5: 아조철착체 염료 A-5의 합성)
조제예 3에서 얻어진 디스아조색소 D-3의 12.9g(0.024㏖)과, 조제예 6에서 얻어진 모노아조색소 M-2의 습윤 케이크 18.7g(수분 함유율 40%, 0.036㏖)을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 120g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=4:6㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 15.0g(0.015㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 9.9로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 125.3g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (35DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (35MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (35DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-5의 15.9g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-5의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-5의 가시흡수 스펙트럼을 도5에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-5을 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-5의 전기전도도 K는 920μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 6: 아조철착체 염료 A-6의 합성)
조제예 1에서 얻어진 디스아조색소 D-1의 5.3g(0.011㏖)과, 조제예 5에서 얻어진 모노아조색소 M-1의 습윤 케이크 11.2g(수분 함유율 40%, 0.022㏖)과, 조제예 6에서 얻어진 모노아조색소 M-2의 습윤 케이크 11.6g(수분 함유율 42%, 0.022㏖)을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 120g에 첨가해서, 55℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소1:모노아조색소2=2:4:4㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 12.4g(0.013㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.1로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 100.4g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (36DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (36MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (36DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-6의 14.4g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-6의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-6의 가시흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아조철착체 염료 A-6을 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-6의 전기전도도 K는 1450μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(실시예 7: 아조철착체 염료 A-7의 합성)
조제예 5에서 얻어진 디스아조색소 D-3의 12.9g(0.024㏖)과, 조제예 8에서 얻어진 모노아조색소 M-4의 습윤 케이크 32.0g(수분 함유율 40%, 0.056㏖), 이온교환수 200g, n-부탄올 12g, 20% 수산화나트륨 수용액 48g을 첨가하고, 70℃에서 30분간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=3:7㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 20.0g(0.021㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 90℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 191.3g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시키고, 하기 화학식 (37DM)으로 표시되는 DM체, 하기 화학식 (37MM)으로 표시되는 MM체 및 하기 화학식 (37DD)로 표시되는 DD체를 포함하는 아조철착체 염료 A-7의 40.2g을 얻었다.
아조철착체 염료 A-7의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 A-7의 가시흡수 스펙트럼을 도7에 나타낸다. 아조철착체 염료 A-7을 5% 농도로 조정한 용액은 충분한 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 A-7의 전기전도도 K는 826μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(비교예 1: 아조철착체 염료 B-1의 합성)
조제예 6에서 얻어진 모노아조색소 M-2의 습윤 케이크 42.5g(수분 함유율 42%, 0.080㏖)과, 이온교환수 120g과, n-부탄올 5.7g을 20% 수산화나트륨 수용액 12.5g에 첨가해서, 90℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=0:10㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 40.7g(0.042㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 90℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 9.0g을 첨가해서 pH를 10.1로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 100.4g을 서서히 첨가해서, 40℃에서 1시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시켰다. 그 결과 하기 화학식 (38MM)으로 표시되도록, 모노아조-모노아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-1의 27.4g을 얻었다.
아조철착체 염료 B-1의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 B-1을 5% 농도로 조정한 용액은 다갈색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 B-1의 전기전도도 K는 1450μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(비교예 2: 아조철착체 염료 B-2의 합성)
조제예 1에서 얻어진 디스아조색소 D-1의 습윤 케이크 21.9g(수분 함유율 42%, 0.026㏖)과, 요소 2.9g을 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 100g에 첨가해서, 50℃에서 1시간 교반하였다(디스아조색소:모노아조색소=10:0㏖). 여기에 41% 황산제2철 수용액 6.33g(0.007㏖)을 적하하고, 적하 종료 후 120℃까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 20% 수산화나트륨 수용액 5.0g을 첨가해서 pH를 10.9로 조정하고, 그 반응액에 5% tert-알킬(C12 내지 C14) 1급 아민(다우케미컬사 제품; 상품명 PRIMENE 81-R) 수용액 80.1g을 서서히 첨가해서, 35℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과, 수세 및 건조시켰다. 그 결과 하기 화학식 (39DD)로 표시되도록, 디스아조-디스아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-2의 9.41g을 얻었다.
아조철착체 염료 B-2의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 B-2를 5% 농도로 용해시킨 바, 충분한 흑색을 나타내었다. 그러나 아조철착체 염료 B-2는 용해 안정성이 부족하고, 밤새(8시간) 정치시키면 석출물이 확인되었다. 또 용해 직후의 아조철착체 염료 B-2의 전기전도도 K는 165μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(비교예 3: 아조철착체 염료 B-3)
비교예 1에서 얻어진 아조철착체 염료 B-1 5질량부와 비교예 2에서 얻어진 아조철착체 염료 B-2 5질량부를, 실험용 미니블렌더(애즈원사(AS ONE Corporation.) 제품)를 이용해서 분쇄 혼합하고, 아조철착체 염료 B-1과 아조철착체 염료 B-2의 혼합물인 아조철착체 염료 B-3의 9.9g을 얻었다.
아조철착체 염료 B-3의 흡광도, 전기전도도 및 알칼리 금속 이온 함유량을, 아조철착체 염료 A-1과 마찬가지로 측정하였다. 아조철착체 염료 B-3을 5% 농도로 조정한 용액은 붉은 광을 띤 흑색을 나타내었다. 또 아조철착체 염료 B-1의 전기전도도 K는 979μS/cm이고, 알칼리 금속 이온 함유량은 1000ppm 이하였다.
(가시흡수 스펙트럼의 비교)
실시예 1에서 얻어진 아조철착체 염료 A-1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 아조철착체 염료 B-1 내지 B-3의 가시흡수 스펙트럼을 포개서 도 8에 나타낸다. 아조철착체 염료 B-1의 가시흡수 스펙트럼은, 400㎚ 내지 550㎚에 아조철착체 염료 A-1의 것보다도 강하다. 이것은 아조철착체 염료 B-1이 강한 붉은 광의 색조를 띠는 것을 나타내고 있다.
아조철착체 염료 B-2의 가시흡수 스펙트럼은, 특히 550㎚ 이상의 장파장 영역의 흡수가 강하다. 이것은 아조철착체 염료 B-2가 강한 청색의 색조를 띠는 것을 나타내고 있다.
아조철착체 염료 B-3의 가시흡수 스펙트럼은 아조철착체 염료 A-1과 거의 마찬가지의 가시흡수 스펙트럼을 나타냈다. 한편 전술한 바와 같이, 아조철착체 염료 A-1이 실용적으로 충분한 흑색을 나타낸 것에 대해서, 아조철착체 염료 B-3은 붉은 기를 띤 흑색을 나타내었다. 양자의 스펙트럼을 상세히 비교하면, 400㎚ 내지 550㎚의 가시흡수 스펙트럼은 아조철착체 염료 B-3이 아조철착체 염료 A-1보다도 높은 것에 대해서, 600㎚ 내지 650㎚의 흡광도는 동등하게 되어 있다. 이것은 아조철착체 염료 A-1에만 포함되어 있는 M-D체가 흑색도에 크게 기여하고 있는 것을 나타낸다.
(아조철착체 염료의 조성 확인)
본 발명을 적용한 아조철착체 염료 A-1 내지 A-7은, DM체, DD체 및 MM체의 적어도 3종류의 아조 철착체를 함유하고 있다. 아조철착체 염료에 있어서의 이들의 상대적인 존재비(몰비)는, 고속액체 크로마토그래피(HPLC; 시마즈세이사쿠쇼사 제품, Prominence)에 의해 특정 파장에서 측정했을 때에 얻어진 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비로부터 구할 수 있다. 실시예 1 내지 7에서 얻어진 아조철착체 염료 A-1 내지 C-6 및 비교예 1에서 얻어진 비교예 1 내지 3에서 얻어진 아조철착체 염료 B-1에 대해서, 각각의 아조철착체 염료 1㎎을 다이메틸폼아마이드 용액 10㎖에 용해시키고, 이하의 측정 조건으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
고속액체 크로마토그래피:
칼럼: L-COLUMN ODS 24.6×250mm, 5㎛
칼럼 온도: 40℃
이동상:
A액: 테트라하이드로퓨란(후지필름 와코준야쿠사 제품 HPLC 등급)/아세토나이트릴(동일 회사 제품)=3/2
B액: 초순수/10mM 테트라에틸암모늄(waters사 제품)=500/7.5
구배: A액/B액 50:50→70:30
측정 파장: 254㎚에서의 UV
(용해성 평가)
실시예 1 내지 7에서 얻어진 아조철착체 염료 A-1 내지 A-7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 아조철착체 염료 B-1 내지 B-3을, 농도 5%, 10%, 15% 및 20%가 되도록 메틸에틸케톤 및 에탄올에 각각 투입해서 아조철착체 염료 용액을 조제하고, 10분간 초음파 분산을 행하였다. 그 후, 아조철착체 염료 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경 1㎛, PTFE)로 감압 여과시켜, 멤브레인 필터 상에 불용해물이 없는 것을 확인할 수 있었던 농도를 아조철착체 염료의 최대농도로 하였다. 또, 아조철착체 염료의 농도를 5%로 한 메틸에틸케톤 용액의 색상을 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
본 발명을 적용한 것에 의해 디스아조-모노아조 철착체를 필수로서 함유하는 실시예의 아조철착체 염료에 있어서, 그의 5% 메틸에틸케톤 용액의 색상은 실용적인 흑색을 나타내었다. 특히 디스아조 배위자가 사이아노기를, 모노아조 배위자가 나이트로기를 각각 갖는 아조철착체 염료 A-1, A-2, A-6은 메틸에틸케톤에도 에탄올에도 높은 용해성을 나타냈다. 디스아조 배위자가 설포아마이드기를, 모노아조 배위자가 나이트로기를 각각 갖는 아조철착체 염료 A-5,및 디스아조 배위자 및 모노아조 배위자가 설포아마이드기를 갖는 아조철착체 염료 A-7은, 전기전도도가 약간 낮고, 또 색상도 약간 붉은 기가 강해졌지만 메틸에틸케톤에도 에탄올에 매우 높은 용해성을 나타냈다. 모노아조 배위자가 치환기로서 염소를 갖는 아조철착체 염료 A-3은, 에탄올에 대해서 낮은 용해성을 나타냈지만, 메틸에틸케톤에 대해서 실용 가능한 농도인 6%를 초과하는 10%라고 하는 높은 용해성을 나타냈다.
본 발명의 적용 외인 비교예에 있어서, 모노아조-모노아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-1은, 양호한 용해성을 나타냈지만, 흑색이 아니라 적갈색의 색상을 나타내었다. 디스아조-디스아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-2는, 실용 가능한 범위의 흑색을 나타냈지만, 메틸에틸케톤에 대해서도 에탄올에 대해서도 낮은 용해성밖에 나타내지 않았다. 또한 에탄올에의 용해 안정성이 부족하고, 아조철착체 염료 B-2의 에탄올 용액을 10분 정도 정치시키면, 석출물이 확인되었다. 모노아조-모노아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-1과, 디스아조-디스아조 철착체만으로 이루어진 아조철착체 염료 B-2를 혼합한 것뿐인 아조철착체 염료 B-3의 메틸에틸케톤 용액은, 붉은 기를 가진 흑색을 나타낸 것에 그쳤고, 게다가 그 에탄올 용액을 10분 정도 정치시키면 석출물이 확인되었다.
(잉크 실시예 1)
셀룰로스계 수지 6질량부, 질산 리튬 1질량부 및 아조철착체 염료 A-1 3질량부를, 메틸에틸케톤 70질량부, 에탄올 10질량부, 아이소프로필 알코올 10질량부에 투입해서 교반해서 용해시켰다. 그 후, 혼합 용액을 메시 1.0㎛의 필터로 여과해서, 실시예 1의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을, 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터를 이용해서 인쇄해 흑색의 인자를 얻었다. 인자는 끊김이 없고 짙은 흑색을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 잉크 실시예 1의 잉크 조성물의 인자 농도 및 잉크의 토출 안정성은 양호하다고 평가하였다.
(잉크 실시예 2)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 A-2을 이용한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 실시예 2의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 흑색의 인자를 얻었다. 인자는 끊김이 없고 짙은 흑색을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 잉크 실시예 2의 잉크 조성물의 인자 농도 및 잉크의 토출 안정성은 양호하다고 평가하였다.
(잉크 실시예 3)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 A-5을 이용한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 실시예 3의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 흑색의 인자를 얻었다. 인자는 끊김이 없고 짙은 흑색을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 잉크 실시예 3의 잉크 조성물의 인자 농도 및 잉크의 토출 안정성은 양호하다고 평가하였다.
(잉크 실시예 4)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 A-6을 이용한 것과 pH조정제로서 트라이에탄올 아민 0.5질량부 첨가한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 실시예 4의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 흑색의 인자를 얻었다. 인자는 끊김이 없고 짙은 흑색을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 잉크 실시예 4의 잉크 조성물의 인자 농도 및 잉크의 토출 안정성은 양호하다고 평가하였다.
(잉크 비교예 1)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 B-1을 이용한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 비교예 1의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 인쇄 매체에 인쇄한 바, 은폐성이 없는 엷은 다갈색의 인자를 얻었다.
(잉크 비교예 2)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 B-2를 이용한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 비교예 2의 잉크 조성물을 얻었다. 그러나 이 잉크 조성물은 10분쯤 정치시키면, 석출물을 생성하였다. 이것을 여과에 의해 제거하였다. 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 인쇄 매체에 인쇄한 바, 엷은 흑색의 인자를 얻었다.
(잉크 비교예 3)
아조철착체 염료 A-1 대신에 아조철착체 염료 B-3을 이용한 것을 제외하고, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 잉크 비교예 3의 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 이용하여, 잉크 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 인쇄 매체에 인쇄한 바, 은폐성이 없는 엷은 다갈색의 인자를 얻었다.
본 발명의 아조철착체 염료 및 이를 포함하는 잉크 조성물은, 잉크젯 프린터, 필기구 및 기록계용 잉크로서 이용된다. 본 발명의 아조철착체 염료의 제조 방법은, 상기 아조 철착체를 제조하는 데 이용된다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료:
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, A+는 1가의 양이온이다.) - 제1항에 있어서,
상기 R3이 동일 방향환 상의 아조기에 대해서 파라 위치에 결합하고 있고, 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기, 설포아마이드기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 상기 전자흡인성 기인 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 화학식 (2)로 표시되는 모노아조-모노아조 철착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료:
(화학식 (2) 중, R5 내지 R7 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.) - 제3항에 있어서,
하기 화학식 (3)으로 표시되는 디스아조-디스아조 철착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료:
(화학식 (3) 중, R1 내지 R4 및 A+는 화학식 (1)과 동일하다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가의 양이온이, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 1가의 알킬기 함유 암모늄 이온으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료:
(화학식 (4) 중, R8은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.) - 제4항에 있어서,
상기 디스아조-모노아조 철착체, 상기 모노아조-모노아조 철착체 및 상기 디스아조-디스아조 철착체가, 고속액체 크로마토그래피에 있어서 254㎚의 파장에서 측정함으로써 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비를, 각각 20 내지 70:5 내지 80:0 내지 50으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아조철착체 염료와, 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
- 제7항에 있어서,
잉크젯 프린터용인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. - 아조철착체 염료의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (5)로 표시되는 디스아조색소 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 모노아조색소와, 철화제를 용매 중에서 가열함으로써 아조 철착체 음이온을 얻는 철착체화 공정, 및
상기 아조 철착체 음이온과, 알칼리 금속 용액 및/또는 암모늄화제를 반응시켜서 상기 아조 철착체 음이온에 조합되는 양이온을 도입하는 이온교환공정
을 포함하는 것에 의해, 하기 화학식(1)로 표시되는 디스아조-모노아조 철착체를 얻는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료의 제조 방법:
(화학식 (5) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3은 전자흡인성 기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.)
(화학식 (6) 중, R5는 나이트로기, 설포아마이드기 또는 할로겐 원자이고, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 나이트로기 또는 할로겐 원자이고, R7은 수소원자 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.)
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 화학식 (5)와 동일하고, R5 내지 R7은 화학식 (6)과 동일하고, A+는 1가의 양이온이다.) - 제9항에 있어서,
상기 철착체화 공정에 있어서, 상기 디스아조색소와 상기 모노아조색소를 2:8 내지 8:2의 몰비로 하는 것을 특징으로 하는 아조철착체 염료의 제조 방법.
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