JP2000239548A - アルコール溶解性アゾ染料及びアルコール系インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール系溶剤に良好な溶解性及び溶解安
定性を示し、色相及び色濃度に優れ、種々の被記録材に
対し、滲みや退色が防がれる十分な染着力を有し、イン
クジェット記録用・筆記具用のアルコール性インキ組成
物の着色剤として優れたアルコール溶解性染料及びそれ
を含有するインキ組成物。 【解決手段】 １又は２で表されるアルコール溶解性ア
ゾ染料並びにその染料及びアルコール系溶剤を含有する
インキ組成物。 【化１】 【化２】 Ｒ：置換基(ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基)
を有してよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基 Ａ^１・Ａ^２：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３ Ｘ: 【化３】 Ｂ^１:Ｈ、メチル、エチル、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ、ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_２ＯＨ、Ｃ
Ｈ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ Ｂ^２:Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ Ｂ^３:水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記具用インキ、
インクジェット記録等の記録用インキ、スタンプ用イン
キ等に用いるアルコール系溶剤に対する溶解性に優れた
アルコール溶解性アゾ染料及びその染料を含有するイン
キ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、紙や合成樹脂フィルム等のような被記録材に記録を
行うための筆記具用インキ、インクジェット記録用イン
キ及びスタンプ用インキ等として、種々の水性又は油性
インキ組成物が利用されている。このうち油性インキ
は、記録された文字の乾燥が速く、滲みが生じ難く、樹
脂製フィルム等に記録し得、記録文字や筆跡が比較的堅
牢である等の長所がある。しかしながら、キシレン溶解
型の油性インキ、及びケトン系溶媒樹脂液に顔料を分散
した工業用インクジェト油性インキ等には、臭気等によ
る環境衛生の問題があるので、近年ではエチルアルコー
ル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのよう
なアルコール系有機溶媒を用いる油性インキが求められ
ている。

【０００３】アルコール系有機溶媒に対する溶解性を示
す黒色染料としては、例えば塩基性染料と酸性染料の造
塩体、塩基性染料を脂肪酸で処理したもの、スルホン基
等の水溶性基を有する含金属錯塩アゾ染料又はそのアミ
ン塩、酸性染料を有機アミンで処理したもの、ニグロシ
ン系染料またはその有機酸塩等、種々のアルコール可溶
性染料が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの従来の染料はアル
コールに対する溶解が不十分であり、そのインキ組成物
は、経時安定性に問題があった。また、アルコール可溶
性のクロム錯塩染料（例えば、C.I.SOLVENT BLACK 23,2
7,29）は、重金属のクロムを含むため安全性及び環境汚
染の観点から問題があった。

【０００５】更に、上記のような塩基性染料と酸性染料
の造塩体や各種の染料のアミン塩等の染料をインキ組成
物中で使用する場合、染料を構成する染料イオン種又は
アミンから得られるカチオン等が遊離し、インキ中に添
加された各種のアニオン性の添加剤や樹脂（例えば、オ
レイン酸ナトリウム、カルボン酸塩、硫酸エステル、ス
ルホン酸塩、燐酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩等のアニオン系添加剤）とイオン結合を起こし、
染料の析出や各種副生物の析出が生じてインキがスムー
ズに吐出されなかったり目詰まりしたりする問題があっ
た。

【０００６】また、酸性染料や直接染料の場合、染料中
のアニオン性基（カルボキシル基やスルホン基等）とイ
ンキ中に添加された各種のカチオン性の添加剤や樹脂
（例えば、カチオン系添加剤［有機アミン、有機アンモ
ニウム塩等］、カチオン性基を有する樹脂、アンモニウ
ム塩化した樹脂）とイオン結合を起こし、染料の析出や
各種副生物の析出が生じてインキがスムーズに吐出され
なかったり目詰まりしたりする問題があった。

【０００７】本発明は、従来技術に存した上記のような
問題点に鑑み行われたものであって、その目的とすると
ころは、アルコール系溶剤、特にエタノールに対して良
好な溶解性及び溶解安定性を示し、色相及び色濃度に優
れ、種々の被記録材に対し、滲みや退色が防がれる十分
な染着力を有し、インクジェット記録用並びにフェルト
ペン及びマーキングペン等の筆記具用のアルコール性イ
ンキ組成物の着色剤として優れたアルコール溶解性染
料、並びに、その染料を着色剤として含有するインキ組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アゾ染料
の染料構造中にピペリジン骨格を導入し、そのピペリジ
ン骨格に、メチル基と特定のアルキル基を有するものと
することにより、アルコール系溶剤、特にエタノールに
対する溶解性が著しく改善したモノアゾ染料及びジスア
ゾ染料を提供することができることを見出し、本発明の
アルコール溶解性染料を完成するに至った。また本発明
者らは、その染料によって着色したアルコール性インキ
組成物が、染料及び添加剤の析出が生じ難く極めて良好
な溶解安定性（初期及び経時安定性）を示し、インクジ
ェット記録用並びにフェルトペン及びマーキングペン等
の筆記具用のアルコール性インキに適用した場合に優れ
た効果を奏するものであることを見出し、本発明のイン
キ組成物を完成するに至った。

【０００９】本発明のアルコール溶解性アゾ染料は、下
記式（１）又は（２）で表されるものである（請求項
１）。

【００１０】

【化６】 ［式（１）中、Ｒは、置換されていない又は１若しくは
２以上の置換基を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基を示し、Ｒの炭素数（置換基を有する場合には置換基
の炭素数を含む）は３乃至１２である。前記置換基は、
ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基であり、この
アルコキシ基は、置換されていないものであるか又は１
若しくは２以上のヒドロキシ基により置換されたもので
ある。Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を示す。］

【００１１】

【化７】 ［式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同意義である。
すなわち、Ｒは、置換されていない又は１若しくは２以
上の置換基を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を
示し、Ｒの炭素数は３乃至１２である。前記置換基は、
ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基であり、この
アルコキシ基は、置換されていないものであるか又は１
若しくは２以上のヒドロキシ基により置換されたもので
ある。Ｘは、下記式（３）を示し、

【００１２】

【化８】 (Ｂ^１)_kは、ｋ個の置換基Ｂ^１を示し、ｋは１又は２で
あり、各Ｂ^１は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチ
ル、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ、
ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）ＯＨを示す。すなわち、ｋが２の場合、各Ｂ^１は
同一であっても異なっていてもよい。(Ｂ^２)_ｍは、ｍ個
の置換基Ｂ^２を示し、ｍは１，２又は３であり、各Ｂ^２
は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、メトキ
シ、又はエトキシを示す。すなわち、ｍが２又は３の場
合、各Ｂ^２は全て又は一部が同一であっても異なってい
てもよい。Ｂ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を
示す。］

【００１３】上記式（１）におけるＡ^１および／または
Ａ^２は、Ｃｌであることが好ましい（請求項２）。

【００１４】また、上記式（２）は、下記式（４）で表
されるものであることが好ましい（請求項３）。この場
合、アルコール系溶剤、特にエタノールに対する溶解性
に一層優れる。

【００１５】

【化９】 ［式（４）中、Ｂ^４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を
示し、Ｘ、Ｂ^２、及びＲは、それぞれ式（２）における
ものと同意義である。］

【００１６】更に、式（２）又は式（４）におけるＸ
は、下記式（５）乃至（８）の何れかであることが好ま
しい（請求項４）。

【００１７】

【化１０】 また、上記式（１)、（２）及び（４）におけるＲの炭
素数は、それぞれ、３乃至５であることが好ましい（請
求項５）。

【００１８】また更に、上記本発明のアルコール溶解性
アゾ染料は、エタノールに対し１５重量％以上溶解し得
るものであることが好ましい（請求項６）。

【００１９】次に、本発明のインキ組成物は、上記本発
明のアルコール溶解性アゾ染料とアルコール系溶剤を含
有してなる（請求項７）。

【００２０】このインキ組成物は、前記アルコール系溶
剤のエタノール含有率が７０重量％以上であることが好
ましい（請求項８）。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のアゾ染料は染料中にイオ
ン性の酸性基（ＣＯＯＨ基、ＳＯ_３Ｈ基等）を有さず、
塩基性染料や従来の造塩型染料のような分子内のイオン
結合を持たない非イオン性染料であり、且つ優れたアル
コール溶解性を示す。そのため、イオン結合を介した染
料同士の会合或いはイオン性添加剤又は添加樹脂との反
応による結晶析出等が発生し難い。

【００２２】本発明のアゾ染料は、ペリミジン環を有す
ることにより、堅牢性が高まると共に深色化して良好な
色相を示す。

【００２３】その上、本発明のアゾ染料のペリミジン環
においては、置換基を選択することにより、優れたアル
コール溶解性を示す。すなわち、上記の式（１）又は
（２）に示すように、一方の置換基をメチル基とし、も
う一方の置換基Ｒは、置換されていない又は１若しくは
２以上の置換基を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基とし、Ｒの炭素数は３乃至１２（好ましくは炭素数３
乃至８、更に好ましくは炭素数３乃至５）とするもので
ある。前記置換基は、ヒドロキシ基および／またはアル
コキシ基であり、このアルコキシ基は、置換されていな
いものであるか又は１若しくは２以上のヒドロキシ基に
より置換されたものである。これによって、アルコール
溶解性が良好なものとすることができる。

【００２４】置換基Ｒの具体例としては、プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、３−エチルペンチル基、ヘキシル基、５−メチル−
ヘキシル基、ヘプチル基、５−メチル−ヘプチル基、オ
クチル基、イソオクチル基、ノニル基等のアルキル基；
３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３
−ブトキシプロピル基、３−オクトキシプロピル基、４
−メトキシブチル基、３−ブトキシブチル基、４−エト
キシイソペンチル基、６−プロポキシヘキシル基、６−
（３’−ヒドロキシ）プロポキシヘキシル基等のアルコ
キシ置換アルキル基；３−ヒドロキシプロピル基、２−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４−
ヒドロキシイソペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル
基、５−ヒドロキシ−３−エチルペンチル基、５−ヒド
ロキシ−ヘプチル基等のヒドロキシ置換アルキル基等が
挙げられる。

【００２５】アルコール溶解性を特に好ましくする置換
基Ｒとしては、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００２６】また本発明のモノアゾ染料では、式（１）
のように置換基ＮＣ、Ａ^１及びＡ^２の種類及び位置を選
択することにより、優れたアルコール溶解性を示すもの
とすることができる。

【００２７】更に、本発明のジスアゾ染料では、式
（２）のように置換基(Ｂ^１)k、(Ｂ^２) _ｍ及びＢ^３の種
類及び位置を選択することにより、優れたアルコール溶
解性を示すものとすることができる。

【００２８】本発明のアゾ染料は各種の公知のジアゾ化
カップリング方法を用いて合成することができる。例え
ばモノアゾ染料については、所要の置換基を有するアニ
リンをジアゾ化させ、下記のような方法で合成されたペ
リミジン環を有する化合物とカップリングさせることに
より製造し得る。またジスアゾ染料については、それぞ
れ所要の置換基を有するアニリン同士をジアゾ化カップ
リングさせてモノアゾ染料を合成し、そのモノアゾ染料
を更にジアゾ化させ、下記のような方法で合成されたペ
リミジン環を有する化合物とカップリングさせることに
より合成し得る。

【００２９】次式（９）は、本発明のモノアゾ染料及び
ジスアゾ染料の中間体となるペリミジン環を有する化合
物を示す。

【００３０】

【化１１】 ［式（９）中、Ｒは、置換されていない又は１若しくは
２以上の置換基を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基を示し、Ｒの炭素数は３乃至１２である。前記置換基
は、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基であり、
このアルコキシ基は、置換されていないものであるか又
は１若しくは２以上のヒドロキシ基により置換されたも
のである。］

【００３１】式（９）の化合物は、例えば、１，８−ジ
アミノナフタレンと各種のケトンを公知の方法で反応さ
せることにより合成することができる。具体的には、例
えば、１，８−ジアミノナフタレンを硫酸酸性水溶液中
に溶解させ、これにＭＩＢＫ（４−メチル−２−ペンタ
ノン）を加えて加熱することにより生成する。

【００３２】使用し得るケトンの具体例としては、２−
ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノ
ン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−メチル−
２−ヘキサノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘ
プタノン、２−ノナノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタ
ノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
６−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、６−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノン、５−メトキシ−２−ペンタ
ノン、６−エトキシ−２−ヘキサノン、５−メトキシ−
４−メチル−２−ペンタノン、５−（２’−ヒドロキ
シ）エトキシ−２−ペンタノン等が挙げられる。

【００３３】次式（１０）は、本発明のモノアゾ染料の
中間体となるアニリン［ジアゾ化成分］を示す。

【００３４】

【化１２】 ［式（１０）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を示す。］

【００３５】上記式（１０）で示されるアニリンの具体
例としては、４−シアノアニリン、２−ブロモ−４−シ
アノアニリン、２−クロロ−４−シアノアニリン、２−
トリフルオロメチル−４−シアノアニリン、２，６−ジ
フルオロ−４−シアノアニリン、２，６−ジクロロ−４
−シアノアニリン、２−ブロモ−６−クロロ−４−シア
ノアニリン、２，６−ジブロモ−４−シアノアニリン等
が挙げられる。

【００３６】次式（１１）は、本発明のジスアゾ染料の
中間体となる一方のアニリンを示す。

【００３７】

【化１３】 ［式（１１）中、(Ｂ^１)_kは、ｋ個の置換基Ｂ^１を示
し、ｋは１又は２であり、各Ｂ^１は、それぞれ独立し
て、Ｈ、メチル、エチル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ等）、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ、
ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）ＯＨを示す。］

【００３８】上記式（１１）で示されるアニリンの具体
例としては、アニリン、２−エチルアニリン、３−フル
オロアニリン、３−ブロモアニリン、４−シアノアニリ
ン、３−トリフルオロメチルアニリン、３−アミノ安息
香酸エチル、４−アミノ安息香酸メチル、５−アミノイ
ソフタル酸ジメチル、５−アミノイソフタル酸ジエチ
ル、４−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジ
ルアルコール、３−アミノフェニルエタノール、２−ブ
ロモ−４−シアノアニリン、２−クロロ−４−シアノア
ニリン、３−トリフルオロメチル−４−シアノアニリ
ン、２−クロロ−４−メチルアニリン、３−アミノ−４
−メチルベンジルアルコール、３−アミノ−２−フルオ
ロフェニルエタノール等が挙げられる。

【００３９】次式（１２）は、本発明のジスアゾ染料の
中間体となる他方のアニリンを示す。

【００４０】

【化１４】 ［式（１２）中、(Ｂ^２)_ｍは、ｍ個の置換基Ｂ^２を示
し、ｍは１，２又は３であり、各Ｂ^２は、それぞれ独立
して、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシを
示す。すなわち、ｍが２又は３の場合、各Ｂ^２は全て又
は一部が同一であっても異なっていてもよい。Ｂ^３は、
水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を示す。］

【００４１】上記式（１２）で示されるアニリンの具体
的な例としては、２−メチルアニリン、３−メトキシア
ニリン、２−エトキシアニリン、２−クロロアニリン、
３−ブロモアニリン、２−トリフルオロメチルアニリ
ン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニ
リン、２，５−ジエチルアニリン、２，５−ジエトキシ
アニリン、２−メチル−３−メトキシアニリン、２−メ
チル−５−メトキシアニリン、２−エチル−５−エトキ
シアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリン ２−ブロモ−５−メトキシアニリン、２−クロロ−５−
メトキシアニリン、２−エトキシ−５−トリフルオロメ
チルアニリン、２−ブロモ−３−エチルアニリン、２−
ブロモ−５−エトキシアニリン、２−ブロモ−５−メチ
ルアニリン、６−ブロモ−２，３−ジメチルアニリン、
６−クロロ−２，５−ジメトキシアニリン、６−クロロ
−２，５−ジエチルアニリン、６−ブロモ−２−エトキ
シ−５−メトキシアニリン、６−ブロモ−２−エトキシ
−５−エチルアニリン、６−ブロモ−２，３−ジメトキ
シ−５−エトキシアニリン、５−クロル−２，３−ジエ
トキシ−６−メチルアニリン等が挙げられる。

【００４２】式（１２）のアニリンにおいては、アミノ
基に対してｏ−位に置換基Ｂ^３を有することが好まし
い。

【００４３】次に、本発明のアゾ染料の具体例を列挙す
るが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】 表１、表２中の溶解度は、エタノールに対するものであ
る。すなわち、後記実施例７におけるエタノール溶解性
と同一である。

【００４６】本発明の染料中にはアニオン性置換基（カ
ルボキシル基やスルホン基等）を有さず、而も染料内に
イオン性を示す構造を含まないため、各種樹脂や添加剤
と反応することによりインキ組成物中に結晶が析出した
り会合が生じて増粘するようなことがない。そのため、
微細なインク吐出ノズルから吐出されるインクジェット
用インキや微細な間隙若しくは孔を通じて筆記されるマ
ーキングペン用インキやフェルトペン用インキ（特にペ
ン先の細いもの）の着色剤として用いられても目詰まり
を起こし難い。

【００４７】本発明のアルコール溶解性アゾ染料はアル
コール溶解安定性が優れ、インキに対する増粘作用を示
さないので、その染料を含有する本発明のインキ組成物
は、染料の会合や析出が生じ難く、長期保存時の経時安
定性に優れる。

【００４８】本発明のインキ組成物に用いるアルコール
系溶剤としては、１種又は２種以上のアルコール類およ
び／または１種又は２種以上のグリコール類（グリコー
ルのエーテル又はエステルを含む）を主成分とする有機
溶剤であることが好ましい。それにより、無公害性のイ
ンキが提供される。

【００４９】本発明のインキ組成物に好適に用い得るア
ルコール系溶剤としては、 １価のアルコール (例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、
イソプロパノール、n-ブタノール及びジアセトンアルコ
ールのような低級アルコール；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテルのようなジオールのモノアルキルエー
テル；エチレングリコールモノアセテート及びプロピレ
ングリコールモノアセテートのようなジオールのモノア
セテート；ベンジルアルコール；及びシクロヘキサノー
ル)、２価のアルコール(例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール及びブタン
ジオールのようなグリコール)、３価のアルコール(例え
ば、グリセリン、トリメチロールプロパン及び1,2,6-ヘ
キサントリオール)等が好適である。

【００５０】特に好ましくは、低毒性乃至無毒性のエタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、フェニルグリコー
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルであ
る。

【００５１】また、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、乳酸エステル、ジオキサン等の親水性有機溶剤を適
宜混合して衛生上問題ないインキを調製することができ
る。

【００５２】また、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン化合物を、インキ組成物全量に対して１５重量％未
満併用することができる。

【００５３】本発明のインキ組成物中における本発明の
染料の含有量は、インキ組成物の用途により異なり限定
的でない。一般に、マーキングペン用としては５乃至２
０重量％、インクジェット記録用としては３乃至１５重
量％である。本発明の染料は、インキ組成物中、単独
で、或は２種類以上を混合して用いることができる。

【００５４】本発明のインキ組成物の調製は、例えば、
インキ組成物全量に対して、本発明の染料１乃至４０重
量％を、有機溶剤６０乃至９５重量％及び樹脂５乃至２
５重量％からなる液媒体中に、必要に応じ加熱して溶解
させた後、濾過することにより行い得る。この際、必要
に応じノニオン系界面活性剤や防錆剤等の添加剤を少量
加えてもよい。

【００５５】本発明のインキ組成物には、上記配合成分
の他に、本発明の所期の目的の範囲内において、各種の
常套の添加剤(例えば界面活性剤、表面張力調整剤、湿
潤剤、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、防錆剤等)を適
宜配合してもよい。

【００５６】また本発明のインキ組成物には、公知のア
ルコール可溶性樹脂を含有させ得る。その例としては、
この種のインキ用の樹脂として汎用されるケトン樹脂、
フェノール樹脂、ビニルピロリドンの低縮合物、アルキ
ッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂及びロジン樹脂等が挙げられ
る。好ましい例としてはケトン樹脂、フェノール樹脂を
挙げることができる。市販されている商品としては、ヒ
タノール１１３３、ヒタノール２５０１（日立化成工業
社製）、タマノールＰＡ（荒川化学工業社製）等のフェ
ノール樹脂；ハイラック１１０Ｈ（日立化成工業社
製）、ケトンレジンＫ９０（荒川化学工業社製）等のケ
トン樹脂が挙げられる（何れも商品名）。

【００５７】

【発明の効果】本発明のアルコール溶解性アゾ染料は、
アルコール系溶剤、特にエタノールに対して良好な溶解
性及び溶解安定性を示し、染料中にイオン性の酸性基
（ＣＯＯＨ基、ＳＯ_３Ｈ基等）や従来の造塩型染料のよ
うな分子内のイオン結合を持たない非イオン性染料であ
るため、イオン結合を介した染料同士の会合による結晶
析出等が発生しにくく、色相及び色濃度に優れ、種々の
被記録材に対し、滲みや退色が防がれる十分な染着力を
有し、堅牢性に優れる。

【００５８】本発明のインキ組成物は、エタノールやグ
リコールエーテル等のアルコール系溶剤を溶媒として用
いるため、安全性や無公害性に優れ、含有するアルコー
ル溶解性アゾ染料のアルコール溶解性が優れているた
め、所望により高濃度アルコールインキ組成物としてイ
ンクジェット記録用インキ、筆記具用インキ、スタンプ
用インキ等の各種用途のインキに適用できる。また、イ
オン結合を介した染料同士の会合や各種添加剤とのイオ
ン反応等による結晶析出が生じ難く、従来の造塩型染料
を用いたインキ組成物に比べ染料の溶解安定性（初期及
び経時安定性）及び温度や湿度等の変化に対する耐環境
安定性が極めて良好であり、溶剤の気化による濃度変化
によっての染料析出も生じにくく、筆跡の堅牢性に優
れ、各種添加剤（例えば乾燥防止用添加剤）の添加によ
り所期特性を付与することが容易である。

【００５９】工業用等のインクジェット記録用インキと
して用いる場合、インク吐出ノズルでの吐出安定性及び
吐出応答性が良好であり、記録特性が良好で、印字ムラ
のない高速度印字が可能であり、長期保存時の経時安定
性が優れるとともに、明瞭な高画質の印字ができる。紙
等の吸収面にも、また、金属、プラスチック、各種コー
ティング面等の非吸収面にも良好に印字及び描画可能で
ある。含有する本発明の染料が、イオン性を示す構造を
含まないため、良好な定着用樹脂を選択し易く、印字塗
膜生成時に悪影響を与えず、顔料分散液と違い均一溶解
しているため、良好に着色された高質の印字又は画像が
得られる。記録された文字や図形は堅牢性に優れ、水に
浸漬しても着色剤が流れ出すことがない。

【００６０】また筆記具用インキとして用いる場合、経
時安定性が良好で、特にペン先の細いフェルトペンやマ
ーキングペンにおいても長期間スムーズに筆記し得、色
相及び濃度が良好な高品質の筆跡が得られる。

【００６１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」
と略す。

【００６２】実施例１乃至７では本発明のアゾ染料の合
成例及びその溶解性試験について説明する。

【００６３】実施例１ 化合物例１の合成

【００６４】ａ）２−メチル−２−イソブチル−１，３
−ジヒドロペリミジンの合成

【００６５】１,８−ジアミノナフタレン１５８ｇに、
水１０リットル及び硫酸３００ｇを加え、７０℃に加熱
した。この混合液を１０分間撹拌した後冷却しながら、
これに対しＭＩＢＫ１５０ｇとジオキサン５００ｇの混
合液を滴下し、１時間撹拌後濾過して濾液を１０℃以下
に保存した。

【００６６】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００６７】２−ブロモ−４−シアノアニリン１９７ｇ
と濃塩酸２００ｇを氷水１０００ｍｌ（ミリリットル）
と混合した。これに、亜硝酸ナトリウム３６％水溶液２
００ｇを滴下した。この混合液を５℃以下で５時間撹拌
後、それに対しスルファミン酸１５ｇを加えて過剰の亜
硝酸を除いた。得られたジアゾニウム塩の水溶液を、
ａ）で得た水溶液を攪拌し５乃至１０℃に維持しつつ滴
下した。

【００６８】この混合物を１時間反応させた後、その反
応混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ８に調節し、その
後、濾過した。その濾取物を水洗した後乾燥させること
により、化合物例１の粉体（青味の黒色粉体）４２６ｇ
を得た（収率９５％）

【００６９】得られた染料の可視吸収スペクトル（溶
剤：メタノール１．０×１０^−２ｇ／リットル）を図１
に示す。

【００７０】実施例２ 化合物例２の合成

【００７１】ａ）２−メチル−２−プロピル−１，３−
ジヒドロペリミジンの合成

【００７２】１,８−ジアミノナフタレン１５８ｇに、
水１０リットル及び硫酸３００ｇを加え、７０℃に加熱
した。この混合液を１０分間撹拌した後冷却しながら、
これに対し２−ペンタノン１３５ｇとジオキサン５００
ｇの混合液を滴下し、１時間撹拌後濾過して濾液を１０
℃以下に保存した。

【００７３】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００７４】アニリン９３ｇと濃塩酸３０ｇを氷水５０
０ｍｌと混合した。これに、亜硝酸ナトリウム３６％水
溶液２００ｇを滴下した。この混合液を５℃以下で１時
間撹拌後、それに対しスルファミン酸１５ｇを加えて過
剰の亜硝酸を除いた。このジアゾニウム塩の水溶液を、
３−メトキシ−６−クロロアニリン１５７ｇと濃塩酸１
００ｇを氷水２リットルに分散させた水溶液に滴下し
た。この混合液のｐＨを酢酸ナトリウムで３乃至４に保
ち、５乃至１０℃で一晩撹拌した。

【００７５】この反応混合物を濾過し、濾取物を水洗し
て得られたモノアゾ色素を、濃塩酸１００ｇと氷水２リ
ットルの混合液中に分散させた。この混合物を５℃以下
に保ちながら、これに対し亜硝酸ナトリウム３６％水溶
液２００ｇを滴下し、５℃以下で１時間撹拌後、スルフ
ァミン酸１５ｇを加えて過剰の亜硝酸を除いた。得られ
たジアゾニウム塩の水溶液を、ａ）で得た水溶液に５乃
至１０℃で滴下した。

【００７６】この混合物を２時間反応させた後、その反
応混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ８に調節し、その
後、濾過した。その濾取物を水洗した乾燥させることに
より、化合物例２の粉体（青味の黒色粉体）３９．６ｇ
を得た（収率７５％）。

【００７７】実施例３ 化合物例３の合成

【００７８】ａ）２−メチル−２−イソブチル−１，３
−ジヒドロペリミジンの合成

【００７９】実施例１と同様に処理して合成した。

【００８０】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００８１】実施例２と同様に、３−トリフルオロメチ
ルアニリンをジアゾ化させ、２，３−ジメチルアニリン
に酸性カップリングさせた。次いで、得られたモノアゾ
色素をジアゾ化させ、ａ）で得た２−メチル−２−イソ
ブチル−１，３−ジヒドロペリミジンとカップリングさ
せることにより、化合物例３の粉体（青味の黒色）３７
１ｇを得た（収率６９％）。

【００８２】実施例４ 化合物例４の合成

【００８３】ａ）２−メチル−２−ヒドロキシプロピル
−１，３−ジヒドロペリミジンの合成

【００８４】ＭＩＢＫに代えて３−アセチルプロパノー
ルを用いる他は実施例１と同様に処理して合成した。

【００８５】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００８６】２−ブロモ−４−シアノアニリンに代えて
２−クロロ−４−シアノアニリンを用いる他は実施例１
と同様に処理することにより、化合物例４の粉体（青味
の黒色粉体）３６９ｇを得た（収率９１％）。

【００８７】実施例５ 化合物例５の合成

【００８８】ａ）２−メチル−２−イソブチル−１，３
−ジヒドロペリミジンの合成

【００８９】実施例１と同様に処理して合成した。

【００９０】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００９１】実施例２と同様に、５−アミノイソフタル
酸ジメチルをジアゾ化させ、２−ブロモ−５−メトキシ
アニリンに酸性カップリングさせた。得られたモノアゾ
色素をジアゾ化させ、ａ）で得た２−メチル−２−イソ
ブチル−１，３−ジヒドロペリミジンとカップリングさ
せることにより、化合物例５の粉体（青味の黒色粉体）
３７３ｇを得た（収率６４．３％）。

【００９２】実施例６ 化合物例６の合成

【００９３】ａ）２−メチル−２−プロピル−１，３−
ジヒドロペリミジンの合成

【００９４】実施例２と同様に処理して合成した。

【００９５】ｂ）本発明のアゾ染料の合成

【００９６】実施例２と同様に、アニリンをジアゾ化さ
せ、２，５−ジエトキシアニリンに酸性カップリングし
た。その後得られたモノアゾ色素をジアゾ化させ、ａ）
で得た２−メチル−２−プロピル−１，３−ジヒドロペ
リミジンとカップリングさせてることにより、化合物例
６の粉体（赤味の黒色粉体）２４０ｇを得た（収率４
６．０％）。

【００９７】得られた染料の可視吸収スペクトル（溶
剤：メタノール）を図２に示す。

【００９８】実施例７ 溶解性試験

【００９９】実施例１乃至６で得られた化合物例１乃至
６と下記比較化合物例１乃至５について、２５℃の温度
で溶解性についての試験を行った。

【０１００】試験条件 Ａ試験：溶媒であるエタノールに対し１５重量％の試料
を、エタノールに対し撹拌しながら徐々に加えた後、１
時間撹拌し、その後濾過して濾紙上の残渣を確認した。
結果を表３に示す。 評価 ○：濾過残渣なし ×：濾過残渣あり Ｂ試験：Ａ試験において得た溶解液（濾液）を１日放置
した後、濾過を行い、濾紙上の残渣を確認した。結果を
表３に示す。 評価 ○：濾過残渣なし ×：濾過残渣あり エタノール溶解性：試料を、エタノールに対し撹拌しな
がら徐々に加え、溶解残渣を確認しながら試料がエタノ
ールに溶ける最大量（エタノールに対する重量％）を測
定した。結果を表３に示す。

【０１０１】化合物例１乃至６については、Ａ試験及び
Ｂ試験において、エタノールに対し１５重量％の試料が
十分な溶解性及び安定性を示した。一方、比較化合物例
１乃至５の場合は、Ａ試験において、染料全体又は染料
中の成分についての不溶解残渣がすぐに発生した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】比較化合物例１

【化１５】

【０１０４】比較化合物例２

【化１６】

【０１０５】比較化合物例３

【化１７】

【０１０６】比較化合物例４

【化１８】

【０１０７】比較化合物例５

【化１９】 実施例８乃至１１では本発明のインクジェット用インキ
組成物について説明する。

【０１０８】実施例８

【０１０９】

【表４】 実施例１で得られた化合物例１を用い、上記の配合１乃
至３に従った各配合物を、それぞれ６０℃で３時間撹拌
して均一に混合溶解させた。これをそれぞれ精密濾過す
ることにより、３種類のインクジェット用黒色インキを
調製した。

【０１１０】この３種類のインクジェット用黒色インキ
について経時安定性試験を行ったところ、染料の析出及
びインキの増粘は認められなかった。それぞれの評価結
果を表５に示す。

【０１１１】また、得られた３種類のインキを用い、工
業用インクジェットプリンタにより、中性紙、ＰＥＴ樹
脂板及びアルミ板にそれぞれ印字したところ、インク吐
出ノズルでの吐出安定性及び吐出応答性が良好であり、
良好な記録特性で、印字ムラがなく色相及び印字濃度が
良好な高画質の印字を行うことができた。

【０１１２】実施例９乃至１１

【０１１３】化合物例１に代えてそれぞれ化合物例２、
化合物例３、及び化合物例５を用いる以外は実施例８と
同様に処理してそれぞれ３種類のインクジェット用黒色
インキを調製した。それらのインキについて経時安定性
試験を行ったところ、表５に示すように、実施例８と同
様の良好な結果が得られた。

【０１１４】化合物例２、化合物例３、及び化合物例５
についてそれぞれ３種類ずつ得られたインキを用い、実
施例８と同様にインクジェットプリンタによる印字テス
トを行ったところ、実施例８と同様に良好な吐出特性及
び良好な記録特性により、印字ムラがなく色相及び印字
濃度が良好な高画質の印字を行うことができた。

【０１１５】比較例１

【０１１６】化合物例１に代えて比較化合物例２を用い
る他は実施例８と同様に処理して３種類のインクジェッ
ト用黒色インキを調製した。

【０１１７】このインキ組成物は、初期のインキ調製時
に少量の染料の析出が見られた。その析出した結晶を取
除いて経時安定性を調べたところ、染料の析出及びイン
キの増粘が認められた。この３種類のインキ組成物につ
いて経時安定性試験を行って評価した結果を表５に示
す。

【０１１８】得られた３種類のインキを用い、実施例８
と同様にインクジェットプリンタによる印字テストを行
ったところ、初期において印字可能であったが、次第に
不安定になり印字ムラが生じた。

【０１１９】比較例２

【０１２０】化合物例１に代えて比較化合物例４を用い
る他は実施例８と同様に処理して３種類のインクジェッ
ト用黒色インキを調製した。

【０１２１】このインキ組成物は、初期のインキ調製時
に多量の染料の析出が見られた。その析出した結晶を取
除いて経時安定性を調べたところ、染料の析出及びイン
キの増粘が認められた。この３種類のインキ組成物につ
いて経時安定性試験を行って評価した結果を表５に示
す。

【０１２２】得られた３種類のインキを用い、実施例８
と同様にインクジェットプリンタによる印字テストを行
ったところ、初期において印字ムラが生じ、しばらく放
置して再度試みたところ印字できなかった。

【０１２３】

【表５】 インキ組成物の経時安定性試験

【０１２４】インキ組成物１００mlをガラス瓶に採り、
三洋電機社製の低温／高温器「インキュベータ(INCUBATO
R)［商品名］」内において３月間にわたり−１０℃から
５０℃への温度上昇及び５０℃から−１０℃への温度低
下をそれぞれ６０分間で繰返し行わせた後、染料等の固
形分の析出及びインキ組成物の増粘の有無を観察し、評
価した。 評価 ○：インキ組成物の増粘及び固形分の析出なし △：インキ組成物の増粘はあるが固形分の析出はなし ×：インキ組成物の増粘及び固形分の析出あり

【０１２５】実施例１２乃至１４では本発明のマーキン
グペン用インキ組成物について説明する。

【０１２６】実施例１２

【０１２７】

【表６】 但し、表６中の樹脂の記載はそれぞれ次のような商品の
商品名である。 ヒタノール２５０１：フェノール樹脂 日立化成工業社
製 タマノールＰＡ：フェノール樹脂 荒川化学工業社製 タマノール５３１：フェノール樹脂 荒川化学工業社製 ケトンレジンＫ−９０：ケトン樹脂 荒川化学工業社製 ハイラック１１０Ｈ：ケトン樹脂 荒川化学工業社製

【０１２８】実施例１で得られた化合物例１を用い、上
記の配合４乃至６に従った各配合物を、それぞれ６０℃
で３時間撹拌して均一に混合溶解させた。これをそれぞ
れ精密濾過することにより、３種類のマーキングペン用
黒色インキを調製した。

【０１２９】この３種類のマーキングペン用黒色インキ
について経時安定性試験を行ったところ、染料の析出及
びインキの増粘は認められなかった。それぞれの評価結
果を表７に示す。

【０１３０】また、得られた３種類のインキをフェルト
ペンに充填して筆記性能を試験したところ、長期間スム
ーズに筆記できた。筆跡の黒色コントラストは良好であ
り、色相及び濃度が良好な高質の筆跡が得られた。

【０１３１】３月間の経時安定性試験を経たインキを用
いて行った筆記試験においても筆記することができた。

【０１３２】実施例１３乃至１４

【０１３３】化合物例１に代えてそれぞれ化合物例４及
び化合物例６を用いる以外は実施例１２と同様に処理し
てそれぞれ３種類のマーキングペン用黒色インキを調製
した。それらのインキについて経時安定性試験を行った
ところ、表７に示すように、実施例１２と同様の良好な
結果が得られた。

【０１３４】化合物例４及び化合物例６について３種類
ずつ得られたインキをそれぞれフェルトペンに充填して
筆記性能を試験したところ、長期間スムーズに筆記でき
た。筆跡の黒色コントラストは良好であり、色相及び濃
度が良好な高質の筆跡が得られた。

【０１３５】比較例３

【０１３６】化合物例１に代えて比較化合物例３を用い
る他は実施例１２と同様に処理して３種類のマーキング
ペン用黒色インキを調製した。このインキ組成物につい
て経時安定性を調べたところ、染料の析出及びインキの
増粘が認められた。この３種類のインキ組成物について
経時安定性試験を行って評価した結果を表７に示す。

【０１３７】得られた３種類のインキをフェルトペンに
充填して筆記テストを行ったところ、筆跡にかすれが生
じた。３月間の経時安定性試験を経たインキを用いて筆
記試験を行ったところ筆記不能であった。

【０１３８】比較例４

【０１３９】化合物例１に代えて比較化合物例５を用い
る他は実施例１２と同様に処理して３種類のマーキング
ペン用黒色インキを調製した。このインキ組成物につい
て経時安定性を調べたところ、染料の析出及びインキの
増粘が認められた。この３種類のインキ組成物について
経時安定性試験を行って評価した結果を表７に示す。

【０１４０】得られた３種類のインキをフェルトペンに
充填して筆記テストを行ったところ、筆跡にかすれが生
じた。３月間の経時安定性試験を経たインキを用いて筆
記試験を行ったところ筆記不能であった。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】実施例１乃至６で得られたアゾ染料（化合
物例１乃至６）を、以下の条件で、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）に付した。化合物例１及び化合物
例６についての結果をそれぞれ図２及び図４に示す。ま
た、実施例１乃至６で得られたアゾ染料についての本発
明のアルコール溶解性アゾ染料の面積比をＨＰＬＣ純度
として表８に示す。

【０１４３】ＨＰＬＣ分析条件 カラム： Ｌ−カラム（４.６mmφ×１５０mm） キャリヤー： アセトニトリル：ＴＨＦ：水：トリエチ
ルアミン：酢酸＝４０：３０：３０：１：３

【０１４４】容量比 カラム温度：４５℃ 流量：１.２mｌ／分 検出波長：２８５nm 試料調製：染料０.０５ｇをキャリヤー１５mｌに溶解さ
せ、分析試料溶液を調製した。この分析試料を５μｌ
（マイクロリットル）用いて分析を行った。

【０１４５】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物例１の可視吸収スペクトルを示すグラフ
である。

【図２】化合物例１の高速液体クロマトグラムを示すグ
ラフである。

【図３】化合物例６の可視吸収スペクトルを示すグラフ
である。

【図４】化合物例６の高速液体クロマトグラムを示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/16 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA54 BA56 BA62 4J039 AE07 BC03 BC04 BC05 BC07 BC08 BC09 BC10 BC11 BC13 BC14 BC15 BC20 BC29 BC32 BC40 BC41 BC51 BC68 BC73 BE02 BE12 CA03 CA04 EA44 GA07 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）又は（２）で表されるアルコ
   ール溶解性アゾ染料。 【化１】 ［式（１）中、Ｒは、置換されていない又は１若しくは
   ２以上の置換基を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
   基を示し、Ｒの炭素数は３乃至１２である。前記置換基
   は、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基であり、
   このアルコキシ基は、置換されていないものであるか又
   は１若しくは２以上のヒドロキシ基により置換されたも
   のである。Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、
   Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を示す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同意義である。
   Ｘは、下記式（３）を示し、 【化３】 (Ｂ^１)_kは、ｋ個の置換基Ｂ^１を示し、ｋは１又は２で
   あり、各Ｂ^１は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチ
   ル、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ、
   ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ（Ｃ
   Ｈ_３）ＯＨを示す。(Ｂ^２)_ｍは、ｍ個の置換基Ｂ^２を示
   し、ｍは１，２又は３であり、各Ｂ^２は、それぞれ独立
   して、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシを
   示す。Ｂ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を示
   す。］
2. 【請求項２】Ａ^１および／またはＡ^２がＣｌである式
   （１）で表される請求項１記載のアルコール溶解性アゾ
   染料。
3. 【請求項３】下記式（４）で表される請求項１記載のア
   ルコール溶解性アゾ染料。 【化４】 ［式（４）中、Ｂ^４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣＦ_３を
   示し、Ｘ、Ｂ^２、及びＲは、それぞれ式（２）における
   ものと同意義である。］
4. 【請求項４】Ｘが下記式（５）乃至（８）の何れかであ
   る、式（２）又は式（４）で表される請求項１又は３記
   載のアルコール溶解性染料。 【化５】
5. 【請求項５】Ｒの炭素数が３乃至５である請求項１、
   ２、３又は４記載のアルコール溶解性アゾ染料。
6. 【請求項６】エタノールに対し１５重量％以上溶解し得
   る請求項１、２、３、４又は５記載のアルコール溶解性
   アゾ染料。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４又は５記載のアルコ
   ール溶解性アゾ染料とアルコール系溶剤を含有してなる
   インキ組成物。
8. 【請求項８】上記アルコール系溶剤のエタノール含有率
   が７０重量％以上である請求項７記載のインキ組成物。