Verfahren zur Herstellung eines neuen gerbstoifartigen Produktes. Es sind bereits eine grössere Anzahl von Verfahren bekannt, nach welchen es gelingt, nichtfärbende Thioderivate der Phenole her zustellen (DRP. 400242; 409782; 409783; 562502; 564213; 564214; 564215 usw.). Die nach diesen Verfahren hergestellten metall freien oder metallhaltigen Thioderivate sind als Natriumsalze bei einem Überschuss von Alkali in Wasser leicht löslich und dienen im allgemeinen als Beizen für basische Farb stoffe und zufolge ihrer gerbenden Eigen schaften als Reservierungsmittel für anima lische Fasern.
Diese Produkte können aber in folge ihrer Säureunbeständigkeit nicht zum CTerben von Leder verwendet werden, da sie die Narbe des Leders stark angerben und ein weiteres Durchdringen des Gerbstoffes in die Mitte des Leders verunmöglichen.
Es ist ferner bekannt, dass es bei Behand lung von Thioderivaten der Phenole mit Al kalisulfiten unter gleichzeitiger Verwendung von Oxydationsmitteln gelingt, Sulfogruppen in die Thioderivate einzuführen (siehe DRP. Nr.406675). Die so erhaltenen Pro dukte zeigen eine etwas bessere Säurebestän digkeit gegenüber organischen .Säuren; sie werden aber von Mineralsäuren aus ihren Lö sungen ausgefällt.
Versucht man diese Pro dukte als Gerbstoffe zu verwenden, so wird auch die Narbe zuerst stark aasgegerbt, so dass ein weiteres Eindringen des Gerbstoffes nicht mehr stattfinden kann.
Es wurde nun gefunden, dass man zu stark gerbenden, in Wasser leicht löslichen und gegen Mineralsäuren beständigen Thioderiva- ten der Phenole gelangen kann, wenn man metallfreie oder metallhaltige, nichtfärbende Thioderivate der Phenole unter Druck, in Gegenwart von überschüssigem Alkali und gegebenenfalls von Sulfiten und die Oxyda tion beschleunigenden Katalysatoren, mit Sauerstoff behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Thio- derivate der Phenole werden aus Phenolen, ihren Homologen, wasserlöslichen Phenol- Aldehydkondensationsprodukten oder Phe- nolderivaten vom Typus Dioxydiphenylme- than, Dioxy diphenylpropan, Dioxydiphenyl- sulfon durch Schwefelschmelze oder durch Behandlung mit Chlorschwefel, gegebenen falls unter Zusatz von Metallsalzen, herge stellt.
Die Oxydation wird vorteilhafterweise unter Zusatz von Natrium- oder Kaliumhy- droxyd in wässriger Lösung und bei einem Druck von über 5 Atü bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme durchgeführt. 'Man arbeitet mit Vorteil bei Temperaturen von über 100'C, zum Beispiel bei 130-150 C.
Oft empfiehlt es sich, der Reaktionslösung Katalysatoren, wie Kupfersalze oder Vana- d'iumsalze, zuzusetzen; dadurch wird,die Oxy dation beschleunigt, oder es kann bei niedri- -;eren Temperaturen gearbeitet werden. Der Zusatz von Stilfiten zur Oxydationscharge wirkt ebenfalls beschleunigend auf die Re aktion. Nach Beendigung der Oxydation wer den die Produkte nach dem Ansäuern aus gesalzen, oder die Lösung wird zur Trockne eingedampft.
Man erhält auf diese Art meist nur leicht gefärbte Pulver, die in Wasser leicht löslich sind und durch Zusatz von Mi neralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salz säure, aus ihren Lösungen nicht ausgefällt werden.
Die Produkte besitzen einen ausgeprägten Gerbstoffcharakter, diffundieren rasch in das zii gerbende Leder und gestatten, durchge gerbte Leder mit vollem Griff und gutem Zug zu erhalten. Von den Ausgangsstoffen unterscheiden sie sich ferner dadurch, dass sie die basischen Farbstoffe nicht zu fällen ver mögen und daher nicht als Beizen verwendet werden können.
Im Vergleich zu den bekannten natür lichen und synthetischen Gerbstoffen zeich nen sich die neuen Produkte durch eine be deutend bessere Lichtechtheit aus.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Herstellung eines neuen gerbstofl'- artigen Produktes und ist dadurch gekenn zeichnet, da.ss man ein durch Erhitzen von Phenol mit Schwefel in Gegenwart von Was ser und Alkalien erhältliches geschwefeltes Phenol in wässriger Lösung in Gegenwart von Alkali mit Sauerstoff unter Druck bei Tem- püi,aturcn über 100 oxydiert.
Beispiel: 1.80 Teile Phenol werden mit 200 Teilen \Vasser, 80 Teilen Natriumhydroxyd und 170 Teilen Schwefel versetzt und in einem verbleiten Autoklaven während 30 Stunden am Rückflusskühler auf ca. 103 C zum Sie den erhitzt, wobei grössere Mengen HIS ent weichen.
Nach Beendigung der Schwefelung werden 1000 Teile Wasser und 8fl Teile Na.- t.riumhydroxyd zugesetzt und unter Druck von l0-12 Atü während 20-22 Stunden bei Temperaturen von 125-135 C mit Sauer stoff behandelt. Nach dieser 74eit ist die Sauerstoffaufnahme praktisch beendet.
Die im Autoklaven befindliche Lösung wird nun filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei man ein hellgraues, wasserlösliches, säurebe ständiges Pulver, enthaltend 52 % Gerbsub- stanz (bestimmt nach der Hautpulvermethode) erhält.
Der Gerbstoff kann in reinerer Form iso liert werden, wenn man die Lösung des Gerb stoffes bis zur stark kongosauren Reaktion ansäuert und in der Wärme aussaht. Auf diese Weise erhält. man ein hellgraues Pulver mit .90-95ö Gerbsubstanz. Das damit ge gerbte Leder besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit:, einen vollen Griff und gute Elastizität.