EP0470465A1 - Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren Download PDF

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EP0470465A1 EP91112640A EP91112640A EP0470465A1 EP 0470465 A1 EP0470465 A1 EP 0470465A1 EP 91112640 A EP91112640 A EP 91112640A EP 91112640 A EP91112640 A EP 91112640A EP 0470465 A1 EP0470465 A1 EP 0470465A1
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    • C14C3/02—Chemical tanning
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/621—Compounds without nitrogen
    • D06P1/622—Sulfonic acids or their salts
    • D06P1/625—Aromatic

Definitions

  • the mono- and disulfonic acids of phenol, cresols, hydroxydiphenylene and naphthols and their alkali and ammonium salts are preferably used.
  • Commonly used as retanning agents and as auxiliaries for leveling chemical and / or physical irregularities in the leather surface are, for example, formaldehyde condensation products of ⁇ -naphthalenesulfonic acid (DE-PS 290 965), diphenyl and ditolyl ether sulfonic acids (US Pat. No. 2,315,951) and terphenyl sulfonic acids (US-PS 3 906 037) and their ammonium or alkali salts.
  • So-called exchange tanning agents which are predominantly present as phenol-containing formaldehyde condensation products of aromatic sulfonic acids or their salts, are customary as retanning and / or leveling agents for chrome leather (GB-PS 1 291 784 and DT-PS 611 671).
  • the sulfonic acids of the formulas (I) and (11) or their salts which have not been condensed to form larger molecules with formaldehyde like anionic synthetic tanning agents and leveling agents, are particularly suitable as retanning agents. They offer the advantage that the leather retanned with it or the leather treated before or during dyeing results in deep and brilliant surface dyeings with anionic dyes with excellent levelness. The color depth results similar to pure chrome leather that has not been treated with retanning agents and / or leveling agents.
  • Suitable retanning agents of the formulas (I) and (11), which allow a deep and brilliant coloration of the leather with optimal use of the dye range, are preferably partially or completely neutralized with sodium hydroxide or ammonia with phenolsulfonic acids. They can e.g. produce by allowing 2 moles of sulfuric acid monohydrate to act on sulfonation at 110-130 C, preferably 120 ° C, for 1 hour on 1 mole of technical phenol and then neutralizing the reaction mixture to the desired final pH and converting it into powder by spray drying or formed as a liquid product with approx. 40% active substance.
  • the sulfonic acids and their salts of the formula (I) or (11) are optimally effective for levelness, brilliance and depth of the coloration of the leather, if they are mixed with anionic dyes in amounts of 2-10%, preferably 3-, before or during the coloration. 6% (based on the so-called fold weight of the leather) act on the leather and let it open. They are particularly good at leveling the color and compensating for the different dyeability of damaged and undamaged areas within individual skins or skins if they are applied to the leather before the dye is added and the dye can then be evenly applied to the leveled leather.
  • sulfonic acids and / or their salts in particular the sodium or ammonium salts
  • mono- or polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids e.g. Formic, acetic, propionic, succinic, glutaric, adipic, and / or their alkali (Na, K, Li), ammonium or alkaline earth salts (Mg, Ca, Sr, Ba).
  • a mixture may be mentioned which contains 70-40 parts by weight of sodium salts of a technical dicarboxylic acid mixture (mixture of succinic, glutaric and adipic acids), e.g. in the production of adipic acid is necessarily a by-product which contains 30-60 parts by weight of sodium and / or ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • a technical dicarboxylic acid mixture mixture of succinic, glutaric and adipic acids
  • adipic acid is necessarily a by-product which contains 30-60 parts by weight of sodium and / or ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • Chromium leather made from cowhide or calfskin which is manufactured in the usual way, folded to 1.6-1.8mm and neutralized to pH 3.8-4.2, is at 100% liquor in a rotating tanning drum with 6% of a pH 6.5-6.8 adjusted phenolsulfonic acid ammonium salt, which is formed when 2 moles of sulfuric acid monohydrate act on 1 mole of phenol at 120 ° C for 2 hours and then neutralized with ammonia after cooling and diluting to pH 6.5-6.8 and spray dried into powder or formed as a liquid product with approx. 40% active substance.
  • dyeing is carried out in the customary manner with 1% of the copper complex of a monoazo dye from DE-PS 670 935, example 1.
  • greasing is carried out in the dye bath in the customary manner and then treated with 1.5% formic acid in order to achieve the best possible absorption of the dye and the greasing.
  • this leather corresponds to leather dyed without the aid of a pretreatment with the same amount of dye, but which results in significantly lower levelness.
  • a chrome leather which was treated under the same conditions with the Na salt of the terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensate, which was prepared according to US Pat. No. 3,906,037, Example 3, instead of the phenol salt, has a strongly lightened, pale color.
  • chrome leather which is folded and neutralized to pH 6.0 (cut color with bromothymol blue yellow to yellow-green), is first washed with 300% water at 40 ° C. After draining the wash liquor, pre-greased for 15 minutes with 2.5% of a sulfite-based leather greasing agent based on trans in 100% of a liquor at 40 ° C. and then treated in the same liquor for 10 minutes with 1% of an ammonia solution containing 2.5% by weight of NH 3 contains.
  • the above-mentioned potassium phenol sulfonate is prepared by reacting 98 g of sulfuric acid monohydrate with 1 mol of phenol at 120 ° C. for 120 minutes and neutralization with potassium hydroxide.

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Abstract

Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Sulfonsäuren und/oder ihre Salze der allgemeinen Formel <IMAGE> worin R: für Wasserstoff, -CH3 oder die Reste <IMAGE> X: für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Lithium-Ion, oder für ein Ammonium-Ion und; n: für 1, 2, 3 oder 4 stehen, verwendet werden.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben mineralisch, insbesondere mit Chromgerbstoffen, gegerbter Leder mit Sulfonsäuren und/oder ihren Salzen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0001
    worin
    • R für Wasserstoff, -CH3 oder die Reste
      Figure imgb0002
    • X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Lithium-lon, oder für ein Ammonium-lon und
    • n für 1, 2, 3, oder 4 stehen.
  • Bevorzugt werden die Mono- und Disulfonsäuren von Phenol, Kresolen, Hydroxydiphenylen und Naphtholen sowie ihre Alkali- und Ammoniumsalze verwendet.
  • Gebräuchlich als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel zur Egalisierung chemischer und/oder physikalischer Ungleichmäßigkeiten in der Lederoberfläche sind beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte der β-Naphthalinsulfonsäure (DE-PS 290 965), der Diphenyl- und Ditolylethersulfonsäuren (US-PS 2 315 951) und der Terphenylsulfonsäuren (US-PS 3 906 037) sowie deren Ammonium- oder Alkalisalze. Auch sogenannte Austauschgerbstoffe, die überwiegend als Phenol-haltige Formaldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren vorliegen oder deren Salze sind als Nachgerb- und/oder Egalisiermittel für Chromleder praxisüblich (GB-PS 1 291 784 und DT-PS 611 671).
  • Nachteil dieser höhermolekularen anionischen Nachgerb- und Egalisiermittel ist, daß sie in Wechselwirkung mit anionischen Farbstoffen bevorzugt auf die Lederoberfläche aufziehen und hier Bindungsmöglichkeiten für anionische Farbstoffe blockieren. Das führt zwangsläufig dazu, daß die Farbstoffe überwiegend tiefer im Leder abbinden.
  • Auf diese Weise werden zwar sehr gleichmäßige, aber im Vergleich zur Färbung ohne anionische Egalisiermittel stark aufgehellte Oberflächenfärbungen erhalten. Das Farbstoffangebot wird nur zum Teil für die Oberflächenfärbung genutzt. Wenn also eine hohe Egalität der Färbung gefordert wird, müssen bisher Farbstärkeverluste bewirkt durch die Mitverwendung anionischer Nachgerbstoffe und Egalisiermittel in Kauf genommen werden.
  • Es gibt zwar graduelle Unterschiede in der Aufhellwirkung auf Färbungen zwischen den verschiedenen Typen von Gerbstoffen und Egalisiermitteln, die unter anderem abhängig sind vom Verhältnis der Egalisier- bzw. Nachgerbmittel zu Farbstoff und Farbstoff-spezifisch sein können, sie bewirken aber durchweg hohe Farbstärkeverluste auf Leder, die 50 - 80 % erreichen können, im Vergleich zu Ledern, die unter vergleichbaren Bedingungen aber ohne Nachgerb- oder Egalisiermittelbehandlung gefärbt werden.
  • Wenn zur Erzeugung tiefer Färbungen auf stark nachgegerbten Ledern vor der Färbung die Lederoberfläche durch kationische Hilfsmittel oder durch mineralische Gerbstoffe kationisch umgeladen wird, stellen sich häufig ähnliche Egalitätsmängel ein, wie sie bei der Färbung des reinen, nicht mit anionischen Gerbstoffen, Nachgerbstoffen oder Egalisierhilfsmitteln behandelten Leders beobachtet werden.
  • Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Sulfonsäuren der Formeln (I) und (11) bzw. ihre Salze, die nicht wie anionische synthetische Gerbstoffe und Egalisiermittel mit Formaldehyd zu größeren Molekülen kondensiert worden sind, als Nachgerbmittel vorzüglich geeignet sind. Sie bieten den Vorteil, daß die damit nachgegerbten Leder oder die vor beziehungsweise während der Färbung behandelten Leder bei ausgezeichneter Egalität tiefe und brillante Oberflächenfärbungen mit anionischen Farbstoffen ergeben. Die Farbtiefe resultiert dabei ähnlich wie bei reinen Chromledern, die nicht mit Nachgerbstoffen und/oder Egalisiermitteln behandelt worden sind.
  • Als Nachgerbstoffe der Formeln (I) und (11), die eine tiefe und brillante Färbung des Leders bei optimaler Nutzung des Farbstoffangebotes erlauben, bevorzugt geeignet sind partiell oder vollständig mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniak neutralisierte Phenolsulfonsäuren. Sie lassen sich z.B. herstellen, indem man auf 1 Mol technischen Phenols 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bei 110-130 C, vorzugsweise 120°C, 2 Stunden zur Sulfonierung einwirken läßt und anschließend das Reaktionsgemisch auf den gewünschten End-pH-Wert neutralisiert und durch Sprühtrocknung in Pulver überführt oder als Flüssigprodukt mit ca. 40 % Wirksubstanz formiert.
  • Für Egalität, Brillanz und Tiefe der Färbung des Leders optimal wirksam werden die Sulfonsäuren und ihre Salze der Formel (I) oder (11), wenn man sie vor oder während der Färbung mit anionischen Farbstoffen in Mengen von 2-10 %, vorzugsweise 3 - 6 % (bezogen auf das sogenannte Falzgewicht des Leders) auf das Leder einwirken und aufziehen läßt. Besonders gut egalisieren sie die Färbung und gleichen die unterschiedliche Anfärbbarkeit geschädigter und ungeschädigter Partien innerhalb einzelner Häute oder Felle aus, wenn sie vor der Farbstoffzugabe auf das Leder gebracht werden und der Farbstoff anschließend auf das egalisierte Leder gleichmäßig aufziehen kann.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder (11) können auch in Kombination mit anderen Gerbstoffen und Hilfsmitteln auf Leder angewendet werden. Beispielsweise können sie mit Chromgerbstoffen kombiniert werden, die in der Praxis häufig zur Füllesteigerung und Prägung des Ledercharakters gemeinsam mit synthetischen Gerbstoffen zum Nachgerben verwendet werden. Zweckmäßigerweise fügt man der Kombination auch noch auf den Chromgerbstoff-Anteil abgestimmte Mengen Basifizierungs- und/oder Neutralisationsmittel zu wie Natriumsulfit, Soda oder Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder technischer Dicarbonsäure-Gemische. Wenn zum Beispiel Verbesserung der Lederfülle und Weichheit und gleichzeitig gute Färbbarkeit gefordert wird, bewährt sich folgende Kombination aus
    • 40 - 80 Gewichtsteilen eines 33 % basischen Chromsulfat,
    • 40 - 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes.
  • Als besonders geeignet für gleichzeitige Neutralisation und egalisierende Nachgerbung erweisen sich ferner Mischungen der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren und/oder ihren Salzen, insbesondere den Natrium- oder Ammoniumsalzen mit ein- oder mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen, Carbonsäuren, z.B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure, und/oder deren Alkali- (Na, K, Li), Ammonium- oder Erdalkalisalzen (Mg, Ca, Sr, Ba).
  • Beispielsweise sei ein Gemisch genannt, das 70-40 Gewichtsteile Natriumsalze eines technischen Dicarbonsäuregemischs (Gemisch aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure), wie es z.B. bei der Adipinsäure-Herstellung zwangsweise als Nebenprodukt anfällt, 30-60 Gewichtsteile Natrium- und/oder Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure enthält.
    • Beispiel 1
  • Betriebsüblich hergestellte, auf 1,6 - 1,8 mm gefalzte und auf pH 3,8 - 4,2 neutralisierte Chromleder aus Rindhäuten oder Kalbfellen werden bei 100 % Flotte im rotierenden Gerbfaß mit 6 % eines auf pH 6,5-6,8 eingestellten Phenolsulfonsäure-Ammoniumsalzes behandelt, das entsteht, wenn man 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Phenol bei 120°C im Laufe von 2 Stunden einwirken läßt und anschließend nach Abkühlen und Verdünnen bis auf pH 6,5-6,8 mit Ammoniak neutralisiert und zu Pulver sprühtrocknet oder als Flüssigprodukt mit ca. 40 % Wirkstoffsubstanz formiert.
  • Nach dieser Vorbehandlung des Leders wird betriebsüblich gefärbt mit 1 % des Kupferkomplexes eines Monoazofarbstoffes aus DE-PS 670 935, Beispiel 1.
  • Im Anschluß an die Färbung wird im Färbebad betriebsüblich gefettet und anschließend mit 1,5 % Ameisensäure nachbehandelt, um möglichst optimales Aufziehen des Farbstoffes und der Fettung zu erreichen.
  • Nach dem Trocknen und Spannen des Leders resultiert ein volles weiches Leder mit außerordentlich brillanter und tiefer Oberflächenfärbung.
  • In der Farbtiefe entspricht dieses Leder einem ohne Hilfsmittel-Vorbehandlung mit gleicher FarbstoffMenge gefärbten Leder, das allerdings mit deutlich geringerer Egalität resultiert.
  • Ein Chromleder, das unter gleichen Bedingungen mit dem Na-Salz des Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates, das nach US-PS 3 906 037, Beispiel 3, hergestellt wurde, anstelle des Phenolsalzes behandelt wurde, besitzt eine stark aufgehellte, blasse Färbung.
    • Beispiel 2
  • Betriebsüblich auf 1,6-1,8 mm Stärke gefalzte und auf pH 3,6-3,8 neutralisierte Chromrindleder werden zur Einleitung der Nachgerbung in 100 % 40°C warmer Flotte 10 Minuten lang mit 4 % eines Phenolsulfonates behandelt. Zur Herstellung des Sulfonates läßt man 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Phenol bei 120°C im Laufe von 2 Stunden unter intensivem Rühren einwirken, kühlt ab, verdünnt, neutralisiert mit Natronlauge und überführt durch Sprühtrocknung in Pulverform.
  • Nach der oben angeführten Behandlung folgt im gleichen Bad eine intensive Nachgerbung mit je 2 % eines phenolischen Gerbstoffes, eines Harzgerbstoffes auf Dicyandiamid-Basis und eine Vegetabilgerbstoffes, bevorzugt Mimosa-Extrakt. Nach 45 Minuten sind die Gerbstoffe vollständig aufgezogen und die Flotte kann abgelassen werden. Anschließend wird weiterhin betriebsüblich in frischer Flotte gefärbt mit 2 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffs Acid-Brown 85 (C.I. 34 900). Fettung und weitere Fertigstellung erfolgen ebenfalls betriebsüblich. Das Fertigleder resultiert mit voller brillanter und gleichermaßen egaler Färbung im Rindboxcharakter.
  • Verbesserung der Färbbarkeit speziell der Farbtiefe, der Brillanz und der Egalität werden besonders deutlich, wenn ein Vergleichsversuch durchgeführt wird, bei dem anstelle des Natriumsalzes das nach US-PS 2 315 951, Beispiel 1, erhaltene Kondensationsprodukt aus Diphenylethersulfonsäure und Formaldehyd verwendet wird.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung von Nubukledern werden betriebsüblich gefalzte und auf pH 6,0 (Schnittfärbung mit Bromthymolblau gelb bis gelb-grün) neutralisierte Chromleder zunächst betriebsüblich mit 300 % Wasser auf 40°C gewaschen. Nach dem Ablassen der Waschflotte wird mit 2,5 % eines sulfitierten Lederfettungsmittels auf Tranbasis in 100 % einer 40°C warmen Flotte 15 Minuten vorgefettet und danach in der gleichen Flotte 10 Minuten mit 1 % einer Ammoniaklösung behandelt, die 2,5 Gewichtsprozent NH3 enthält. Dann werden 2,5 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffes Acid Brown 85 (C.I. 34 900) gemeinsam mit 2 % eines Kaliumphenolsulfonats und 2 % eines gesüßten Kastanienholzextraktes zugesetzt und 90 Minuten gleichzeitig gefärbt und nachgegerbt. Nach dieser Behandlung werden 100 % Wasser von 70 C zugesetzt und 10 Minuten einwirken lassen, bevor in der gleichen Flotte 40 Minuten lang mit 1,5 % einer Ameisensäure-Lösung (bis pH 3,8) abgesäuert wird, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Nach Ablassen der Flotte wird in neuem Bad in 100 % Flotte von 55 C mit weiteren 1,5 % des gleichen Farbstoffes wie in der Vorbehandlung überfärbt und anschließend mit einer Fettmischung auf Wollfett - und Chlorparaffinsulfonat-Basis gefettet. Zum Schluß wird mit 2,5 % gesüßtem Kastanienholz-Extrakt nachbehandelt und nochmals mit 0,5 % einer Ameisensäure-Lösung abgesäuert, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Mit einem End-pH-Wert von 3,8 werden die Leder betriebsüblich gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Nach Abwelken, Vakuumtrocknung für 1/2 Minute bei 80 C und 50 % Gegendruck erfolgen Hängetrocknung, Konditionierung, Stollen und erneutes Vakuumtrocknen für 1/2 Minute bei 80 - 90 C. Danach wird bei einer Restfeuchte von 18-20 % die Narbenseite mit 220-230iger Schleifpapier abhängig von der Narbenbeschaffenheit in 3 - 4 Passagen geschliffen.
  • Bei dieser Arbeitsweise resultieren volle und weiche Nubukleder, die sich durch hohe Brillanz und Egalität der Färbung und sehr feinen gleichmäßigen Schliff auszeichnen.
  • Das oben genannte Kaliumphenolsulfonat wird durch Umsetzung von 98 g Schwefelsäure-Monohydrat mit 1 Mol Phenol bei 120°C während 120 Minuten und Neutralisation mit Kaliumhydroxid hergestellt.

Claims (3)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Sulfonsäuren und/oder ihre Salze der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
worin
R für Wasserstoff, -CH3 oder die Reste
Figure imgb0004
X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Lithium-lon, oder für ein Ammonium-lon und
n für 1, 2, 3 oder 4 stehen,

verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Phenolmono- oder -disulfonsäuren und/oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Ammoniumsalze von Phenolsulfonsäuren verwendet werden.
EP91112640A 1990-08-10 1991-07-27 Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren Expired - Lifetime EP0470465B1 (de)

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