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Verfahren zur Herstellung lichtechter synthetischer Gerbstoffe Gegenstand
des Hauptpatents ist ein Verfahren, Gemische von Phenolsulfonsäurenund Dioxydiphenylsulfonen
mit Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens i Mol Harnstoff auf a
Mol Formaldehyd zu Gerbstoffen zu kondensieren.
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Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde gefunden, daß es
gelingt, die Lichtechtheit dieser Gerbstoffe noch wesentlich zu verbessern, wenn
man das als Ausgangsstoff dienende Gemisch von Phenolsulfonsäure und Dioxydiphenylsulfon
vor der Kondensation mit Harnstoff-Formaldehyd ansulfoniert und anschließend daran
in schwach saurer Lösung mit Harnstoff und Formaldehyd unter Kochtemperatur kondensiert.
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Für diese Teilsulfonierung hat sich als wesentlich herausgestellt,
höchstens bzw. mindestens so weit zu sulfonieren, daß die nachfolgende Kondensation
mit Harnstoff-Form-. aldehyd noch stattfinden kann bzw. daß das am Schluß erhaltene
Kondensationsprodukt noch löslich wird. Der Sulfonierungsgrad läßt sich ,am besten
durch die Menge des zugesetzten Sulfonierungsmittels bestimmen, die in allen Fällen
geringer als die verwendete Dioxydiphenylsulfonmenge zu wählen ist. Mit Vorteil
wird nach beendigter Sulfonierung mit Ammoniak auf die zur Kondensation mit Harnstoff-Formaldehyd
benötigte, schwach saure Reaktion eingestellt.
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Für die Erzielung möglichst lichtechter Gerbstoffe ist es wesentlich,
die Temperatur möglichst stark unter Kochtemperatur zu senken. Durch die mit sinkender
Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen zunehmende Reaktionszeit
ist jedoch der Temperaturherabsetzung praktisch eine Grenze gesetzt Am besten hat
sich für die Kondensation die Temperatur von 5 5 bis 65° bewährt, wo die Reaktion
noch rasch genug verläuft und dennoch gut lichtechte Gerbstoffe erhalten werden.
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Die angewandte Menge des Sulfons kann im Verhältnis zur Phenolsulfonsäure
bis zu, molekular gleichen Teilen gewählt . werden.
Die Kondensation
mit Harnstoff-Formaldehyd wird in üblicher Weise durchgeführt, beispielsweise indem
man den Harnstoff zu der inneutralisierten Lösung der Sulfoniertingsmischung gibt
und den Formaldehyd alhnählich eintropfen läßt; es lassen sich aber auch Harnstoff
- Formaldehyd - Kondensationsprodukte verwenden. wie z. B. Dimethylolharnstoff.
Beispiel i Das für die Kondensation verwendete Phenolsulfonsäure - Diotydiplienylsulfon
- Gemisch wird wie folgt hergestellt: 4.0o Teile Rohkresol D AB IV werden mit q.oo
Teilen Monohydrat während i Stunde bei i05° sulfoniert, und hierauf wird das Sulfonierungswasser
im Vakuum bei i20 bis i25- abdestilliert. Zur Sulfonbildung werden bei i25°, nach
vollständigem Entwässern der Sulfonierungsmischung, Zoo Teile Rolikresol DAB IV
langsam unter die Oberfläche eingesaugt, und das überschüssige Rohkresol wird mit
dem Reaktionswasser abdestilliert.
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i oo Teile obiger Mischung werden mit 2o Teilen Monohydrat während
3 Stunden auf i i o bis 115' erhitzt, nach dem Abkühlen mit 5o Teilen Wasser verdünnt
und mit konz. Ammoniak so weit neutralisiert, daß i oo g der unverdünnten Mischung.
mit 67 ccm n-Natronlauge versetzt, auf Kongopapier neutral reagieren. Zu der inneutralisierten,
schwach sauren Lösung gibt man i S Teile Harnstoff und 2o Teile Formaldehyd 3oo`oig
und läßt bei 6o bis 65' rühren. Nach 2 Stunden gibt man nochmals 2o Teile Foriiialdeli--d
3ooi'oig zu und wiederholt diesen Zusatz nach weiteren 2 Stunden. Manchmal trübt
sich die Reaktionsmischung, wird aber nach einiger Zeit wieder klar. Man kondensiert
etwa Stunden bei 6o bis 65', bis eine Probe, in die zweifache Wassermenge gegeben,
beim Stehen klar bleibt. Dann wird mit 3 Teilen Oxalsäure. die man in 2o Teilen
Wasser gelöst hat, angesäuert.
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Beispiel e . Das Stilfon-Sulfonsäure-Gemisch wird wie in Beispiel
i hergestellt, jedoch mit der Abänderung. daß an Stelle von Zoo Teilen Rohkresol
i90 Teile Phenol eingesaugt werden.
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ioo Teile des Gemisches werden wie in Beispiel i sulfoniert, verdünnt
und auf den gleichen Säuregrad mit Ammoniak eingestellt. Die Kondensation wird mit
7 8 Teilen Diinethylolharnstofflösung durchgeführt, dieman durch kurzes Aufkochen
von 6o Teilen Formaldehyd 30%ig und 18 Teilen Harnstoff in schwach phenolphthaleinalkalischer
Lösung hergestellt hat. Diese Lösung wird allmählich zugegeben und die Kondensation
wie in Beispiel i bei 6o bis 65° durchgeführt.
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Ähnliche Produkte erhält man, wenn man in Beispiel e das angewandte
Phenol durch m-Kresol ersetzt.
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Beispiel 3 i oo Teile des Sulfon-Sulfoitsäure-Gemisches nach Beispiel
2 «-erden wie in Beispiel i mit 22 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ansulfoniert,
mit 5o Teilen Eis verdünnt und mit etwa 65 Teilen 35oöiger Natronlauge so weit neutralisiert,
bis i oo g der inneutralisierten Mischung noch 2o ccm n-Natronlauge erfordern, um
auf Kongopapier eben neutral zu reagieren. Zu der inneutralisierten, schwach sauren
Lösung gibt man auf einmal bei 8o bis 90' 78 Teile Dimethy-Iolliarnstoff zu, die
nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellt sind, und stellt die Temperatur auf
6o bis 65'. Die auftretende Trübung verschwindet allmählich; man kondensiert so
lange, bis eine Probe bei zweifacher Verdünnung klar bleibt. Dies ist nach etwa
15 Stunden der Fall. Dann wird auf die zum Gerben nötige Acidität eingestellt.
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Verfährt man wie oben angegeben, jedoch mit der Abänderung, daß man
den Dimethylolharnstoff bei ioö zugibt und kochend kondensiert, so ist die Gerbstoffbildung
schon nach 15 Minuten beendigt. Die Lichtechtheit der mit diesem Gerbstoff
erzeugten Leder ist ebenfalls gut, erreicht jedoch nicht die Echtheit der Leder,
die niit den bei tieferen Temperaturen kondensierten Gerbstoffen hergestellt sind.