DE699041C - Verfahren zur Herstellung hochwertiger Trockenstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochwertiger Trockenstoffe Gegenstand des Patents 546 771 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trockenstoffen durch Umsetzung von höhermolekularen organischen Säuren oder ihren Alkalimetallsalzen mit Erdalkali-, Aluminium- oder Schwermetallsalzen, sei es durch Schmelzen, sei es auf dem Fällungswege, wobei die Herstellung in Gegenwart von Aminen erfolgt.
• Bei der Herstellungsweise -durch Schmelzen werden die Aminbasen, wie Triäthanol-, amin, Äthylendiamin"Pyridin, Chinolin, Anilin, den als Metallträgern dienenden organischen Säuren, wie Naphthensäure, Ölsäure, Leinölsäure, Harzsäure, Paraffinpxydationscarbonsäuren,aber auch den Isocarbonsäuren, die durch Oxydation des bei der üblichen oder abgeänderten Methanolsynthese anfallenden Isobutylöls erhalten werden, zugemischt und hierauf die Oxyde, Oxydhydrate, Oxydulhydrate, Carbo#nate, Acetate, Formiate der obenerwähnten Metalle unter Erhitzen eingetragen. Bei der Herstellung nach der Fällungsmethode werden die Amine nach der Neutralisation der Säure mit Alkali zugegeben, und erst dann werden die Salze der Erdalkali-, Erd- oder Schwermetalle gefällt.
• Die zugesetzte Menge an Amin ist hierbei ziemlich beträchtlich und beträgt 15 bis 7 5 Gewichtsprozent bzw. % bis i Äquivalentgewicht, bezogen auf .die Menge der organischen Säuren.
• Infolge dieser hohen Aminzusätze ballt sich das Fällungsprodukt zu .dicken festen Klumpen zusammen, die sich nur sehr schwierig waschen und entwässern lassen. Ferner stellen sich diese Trockner preislich sehr teuer, nicht nur wegen der hohen Aminpreise und der verhältnismäßig großen Zusatzmengen, sondern auch wegen der erheblichen Verluste, die beim Auswaschen infolge der nicht unbeträchtlichen Wasserlöslichkeit der gebildeten Metallaminkomplexsalze entstehen. So betragen die z. B. beim Kobaltnaphthenat durch -drei- bis viermaliges Waschen mit heißem Wasser entstehenden Verluste 5 bis 6 % bei einem 2o°/oigen, 7 bis 8 °/o bei einem 30'/,i.-en, bis io % bei einem 4o°/oigen und 14 bis 15 % bei einem 55°/oigen Triäthanolaminzusatz. Wird der Zusatz der mitgefällten Amine jedoch wesentlich verringert, so ist dementsprechend auch die Lagerbeständigkeit und die Löslichkeit der festen Trockner sowie die Haltbarkeit der daraus hergestellten Sikkativlösungen bezüglich des Absetzens und Gelatinierens erheblich schlechter.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen und daß man sehr haltbare, auch nach langer Lagerung in fetten Ölen und flüchtigen Lösungsmitteln noch leicht lösliche Trockner mit - vorzüglicher Ausbeute und großer Wirtschaftlichkeit erhält, wenn man die Amine den gefällten oder geschmolzenen Trocknern erst am Schlusse des Herstellungsprozesses einverleibt oder auch den gelösten Trocknern zusetzt. Die Zusätze an Aminbasen können dadurch beträchtlich vermindert, in einigen Fällen sogar auf etwa den zehnten Teil der früheren Menge herabgesetzt werden.
• Es hat sich nämlich gezeigt, daß die starken oxydativen Veränderungen der Trockenstoffe, besonders der kobalthaltigen Sorten, beim Lagern an der Luft durch freie Amine wesentlich wirksamer verhindert werden als durch chemisch gebundene: Verwendet man zur Trockenstoffherstellung z. B. amerikanische Naphthensäure, so färben sich die ohne Zusatz von Aminen erhaltenen violetten:. Kobalttrockner schon nacfi zweitägigem Liegen an der Luft schwarzbraun; werden der N aphthenseifenlösung io °lo Triäthanolamin, bezogen auf Naphthensäure, zugesetzt, so geht die violette Farbe des Fällungsproduktes erst nach 2 bis 3 Monaten in Schwarzbraun über. Setzt man dagegen 1/3 dieser Triäthanolaminmenge, also 3 bis 4 °/o, erst nach dem Fällen und Waschen, am besten während des Entwässerungsprozesses, durch Schmelzen zu, so weist der fertige Trockner auch nach halbjähriger Lagerung noch die ursprüngliche blauviolette Farbe auf.
• Ganz analog verhalten sich die aus den erwähnten Trocknern hergestellten Lösungenhinsichtlich des Gelatinierens und Absetzens. Je weiter die Oxydation voranschreitet, desto mehr geht die Löslichkeit und auch die Wirksamkeit der Trockner zurück. io °% mitge-. 'fälltes Triäthanolamin vermag das Gelatinieren nur vorübergehend, 3 bis 4'/, freies Triäthanolamin dagegen fast unbegrenzt zu verhindern. -Die Amine können ferner den fertigen Trockenstofflösungen selbst .zugesetzt werden; auch diese Lösungen behalten ihre ursprüngliche Farbe unbegrenzt bei und zeigen keinerlei Gelatinierungserscheinungen.
• Man kann auch so verfahren, daß man einen Teil des Amins mitfällt und den Rest am Schluß gemäß- der Erfindung in freier Form zusetzt. Auch hier zeigt sich deutlich die überraschende oxydationsverhindernde Wirkung des freien Amins. Ein unter Mitfällung von 5 % Äthylendiamin hergestelltes Kobaltnaphthenat wird beim Liegen an der Luft schon nach 14 Tagen schwarzbraun und schwer löslich. Setzt man dagegen unter genau denselben Versuchsbedingungen nur 31/, Äthylendiamin vor der Fällung zu und rührt die restlichen 2 °/o während des Entwässerns in die Schmelze ein, so ist erst nach 4monatiger Lagerung eine geringe Farbveränderung nach Dunkel-violett zu beobachten, während das Produkt noch leicht und rückstandslos löslich geblieben ist.
• Schwierigkeiten bei der Herstellung treten nach dem neuen Verfahren nicht auf. Durch das Einrühren der Amine nach dem Waschen wird der Entwässerungs- oder Schmelzvorgang sogar etwas erleichtert und beschleunigt. Es ist nach diesen Verfahren ohne weiteres möglich, auch Linoleate herzustellen, deren Fällung und Trocknung nach dem älteren Verfahren wegen starker Klumpenbildung und der Notwendigkeit, hohe Schmelztempe_aturea anzuwenden, sehr schwierig ist.
• Endlich sind auch die prozentualen Ausbeuten an fertigen Trocknern, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträchtlich höher als bei dem Verfahren gemäß Patent 546 771, da. Verluste beim Auswaschen nicht oder nur in sehr geringem Maße entstehen. ioo Gewichtsteile Kaphthensäure ohne Aminzusatz ergeben eine Ausbeute von etwa io6 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, bei Mitfällung von 7,5 Gewichtsteilen Triäthanolämin io9 Gewichtsteile, bei Zusatz von 5 Gewichtsteilen Triäthanolamin während ,des Entwässerns i i i Gewichtsteile an fertigem Trockner.
• Die neue Arbeitsweise stellt somit auch in dieser Hinsicht einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Beispiel i ioo Gewichtsteile-technisch reine Naphthensäure mit einer Säurezahl von 27o werden bei 5o bis ioo° mit einer Lösung von etwa 2o Gewichtsteilen Ätznatron in Wasser unter Rühren neutralisiert, worauf aus der gebildeten klaren Seifenlösung mit einer Lösung von 64 bis 65 Gewichtsteilen Kobaltsulfat Co S 0Q # 7 aq in Wasser der Trockner ausgefällt wird. Der entstehende Niederschlag wird drei- bis viermal mit kochendem Wasser gewaschen. Nach Ablassen des letzten Waschwassers wird durch einen kurzen Schmelzprozeß bei etwa 13o° entwässert, während gleichzeitig 5 Gewichtsteile Triäthanolamin zugegeben werden. Man setzt das Rühren und Erhitzen noch' so lange fort, bis alles Wasser verdampft ist, worauf man die Schmelze unmittelbar in die Versandgefäße abfließen. läßt. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Leinölsäure mit einer Säurezahl von 195 werden mit einer Lösung von etwa 14. Gewichtsteilen Ätznatron in Wasser bei Kochtemperatur. unter Rühren verseift. Aus der klaren Seifenlösung wird nach entsprechender Verdünnung in Wärme zunächst mit einer Lösung von etwa 16 Gewichtsteilen Bleinitrat in Wasser und hierauf mit einer Lösung von etwa 3o Gewichtsteilen Kobaltsulfat (kristallisiert) in Wasser der Trockner quantitativ gefällt und mit kochendem Wasser zwei- bis dreimal gewaschen. Nach Abziehen des letzten Waschwassers setzt man 3 Gewichtsteile Trimethylendiamin zu und entwässert im Vakuum unter Rühren bei 115 bis 120'. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Kolophonium mit einer Säurezahl von 175 werden in einer 12,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthaltenden Lauge bei Kochtemperatur gelöst. Der entstandenen Seifenlösung werden 5 Gewichtsteile Benzylanilin zugesetzt; hierauf wird mit einer Lösung von etwa 7 Gewichtsteilen Kobaltchlorür Co C12 # 6 aq und etwa 18 Gewichtsteilen Zinksulfat Zn S 04 # 7 aq, in Wasser bei etwa 6o° der Trockner gefällt und wiederholt mit heißem Wasser gewaschen. Nach Abziehen des letzten Waschwassers werden dem Trockner weitere 2,5 Gewichtsteile Benzylanilin zugesetzt, worauf er im Vakuum bei etwa i2o° entwässert wird. Beispiel ¢ ioo Gewichtsteile Naphthensäure mit einer Säurezahl von 27o werden in einem Destillierkessel in Zoo Gewichtsteilen Lackbenzin gelöst und' mit etwa 45 Gewichtsteilen fein pulverisiertem Kobaltacetat calc. versetzt. Das Erhitzen unter Rühren wird so lange fortgesetzt, bis keine Essigsäure mehr übergeht. Dem erhaltenen blauviolett gefärbten Kobaltnaphthenattrockner werden hierauf q. Gewichtsteile Cyclohexylamin.zugesetzt.
• Beispiel 5 ioo Gewichtsteile einer Carbonsäure, die durch Oxydation von Paraffin erhalten wurde und die Säurezahl.-28o besitzt, werden in der üblichen Weise mit einer Lösung von ungefähr 21 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Wasser neutralisiert. Die erhaltene klare Seifenlösung wird dann mit einer Lösung von 3,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, 7 Gewichtsteilen Mangansulfat und 23 Gewichtsteilen kristallisiertem Zinksulfat in Wasser versetzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird mit heißem Wasser gewaschen, bis er keine Sulfätreaktion mehr zeigt. Nach Abziehen des letzten Waschwassers wird der Trockner durch Schmelzen entwässert. Gegen Ende des Schmelzprozesses werden 6 Gewichtsteile Dimethylanilin zugegeben, und es wird weitergerührt und erhitzt, bis das Wasser vollends verdampft ist.-Beispiel 6 Eine Mischung von 75 Gewichtsteilen Wollfettsäure und 25 Gewichtsteilen Naphthensäure wird auf i 2o° erhitzt und langsam unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf ungefähr --oo° mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Manganacetat in kleinenAnteilen versetzt.
• Sobald der Essigsäuregeruch weitgehend verschwunden ist, werden 2,5 Gewichtsteile Kobalthydroxyd in kleinenAnteilen zugesetzt. Dann wird weitergerührt, bis die Entwicklung von Essigsäure und Wasser vollkommen aufhört. Man läßt dann auf ungefähr i2o° abkühlen und rührt etwa Zoo Gewichtsteile Benzin und gleichzeitig 5 Gewichtsteile Benzylamin ein. Man erhält so eine klare, sehr beständige Trockenstofflösung. Beispiel 7 ioo.Gewichtsteile einer Mischung von hochmolekularen Carbonsäuren, die durch alkalische Oxydation hochmolekularer primärer Isoalkohole bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem.Druck erhältlich sind, beispielsweise aus höhersiedenden Alkoholen, wie sie bei der Methanolsynthese entstehen, werden unter schwachem Erwärmen durch Zugabe von 3o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in Wasser neutralisiert. Dann werden noch 5 Gewichtsteile Äthanolamin zugesetzt, und die erhaltene klare Seifenlösung wird unterhalb ioo° mit einer Lösung von 76 Gewichtsteilen Kobaltsulfat Co S 04 # 7 aq in Wasser versetzt. Der dabei quantitativ aus= fallende .Niederschlag wird wiederholt mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Abziehen des letzten Waschwassers werden 3 GewichtsteileAm-inobenzyl@alkohol zugesetzt, und das Ganze wird unter Rühren durch Schmelzen am Vakuum entwässert. . Beispiel 8 l iooo Gewichtsteile eines Halbesters au-s Phthalsäure und einem Alkoholgemisch, wie es in den höhersiedenden Fraktionen der bei der Methanolsynthese erhältlichen Produkte enthalten ist (Säurezahl des Halbesters = 240), werden bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxy.d in ungefähr 8o Gt'wichtsteilen Wasser versetzt, bis eine schwache Rosafärbung mit Phenolphthalein 'auftritt. Die erhaltene klare Alkalisalzlösun,g wird schwach angesäuert, mit i Gewichtsteil Naphthensäure und einer Lösung von 5o Gewichtsteilen Kupfersulfat Cu SO, # 5 aq in Wasser unter Rühren versetzt. Der dabei quantitativ ausfallende Niederschlag wird unter Rühren auf 5o° erhitzt, von der Mutterlauge befreit, zweimal mit kochendem Wasser gewaschen, nach Abziehen des Waschwassers mit 3 Gewichtsteilen Diäthylanilin und 3 Gewichtsteilen Chinolin versetzt und im Vakuum durch Schmelzen bei ungefähr zoo° vollends entwässert. Beispiel 9 6o Gewichtsteile des im Beispiel 8 beschriebenen Halbesters aus Phthalsäure von der Säurezahl 24o, 2o Gewichtsteile einer aus Isoalkoholen erhaltenen Carbonsäure von der Säurezahl 320 und 2o Gewichtsteite Naphthensäure von der Säurezahl 26o werden unter Erhitzen auf ioo° ,und Rühren innig verrqischt. Unter weiterem Rühren und Steigern -der Temperatur auf ungefähr 15 o° werden zunächst 15 Gewichtsteile Zinkoxyd und dann 5-.cGewichtsteile Kobalthydraxyd allmählich .zugegeben. Die Mischung wird dann im Va-.k4-am etwa i Stunde lang auf i5o° gehalten =und danach mit ioo Gewichtsteilen Kopalöl i",ttr@d 5 Gewichtsteilen Diphenylamin versetzt ünd gut verrührt: Der erhaltene Trockenstoff ist unbegrenzte Zeit haltbar. Beispiel io zoo Gewichtsteile Naphthensäure werden in üblicher Weise mit 27 Gewichtsteilen N atriumhydroxyd neutralisiert und 5 Gewichtsteilen Anilin und 6o Gewichtsteilen Aluminiumsulfat versetzt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird mit heißem Wasser gewaschen, bis er keine Sulfatreaktion mehr zeigt, dann mit 4 Gewichtsteilen Triäthanolamin versetzt und bei ungefähr i4o° getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Trockenstoffen nach Patent 546771, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine, mindestens teilweise, erst den fertigen Trocknern am Schluß des Herstellungsprozesses, zum Beispiel während des Entwässerns, oder den gelösten fertigen Trocknern zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in erheblich geringeren Mengen.