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Trockenstoffe enthaltende Lacke und Lackfarben sowie Firnisse auf
Basis trocknender Öle Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf Trockenstoffe, die
in Farben, Lacken, Firnissen und Schmelzglasuren Verwendung finden sollen, d. h.
auf Trockenstoffe, wie z. B. die Cobalt-, Mangan- und Bleisalze der Isomeren von
verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 9 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoff
atomen, in denen das überwiegende Isomere folgende Strukturformel besitzt:
in der R, R' und R" Alkylgruppen darstellen. Die Erfindung betrifft somit Lacke
und Lackfarben sowie Firnisse auf Basis trocknender Öle, enthaltend als Trockenstoffe
(Sikkative) ein Metallsalz einer verzweigtkettigen Carbonsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoff
atomen der obigen Strukturformel, wobei das Metall Cobalt, Mangan oder Blei ist.
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Das neue Trockenmittel hat (1) hervorragende Trockeneigenschaften,
(2) eine ausgezeichnete Löslichkeit und Verträglichkeit und (3) geringen oder überhaupt
keinen Geruch.
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Bei der Herstellung von Farben, Lacken, Firnissen und Schmelzfarben
bestehen die üblichen Bestandteile aus filmbildenden Stoffen, in denen gewöhnlich
ein trocknendes Öl enthalten ist, Lösungsmitteln oder Trägern zur Lösung der filmbildenden
Stoffe und Ermöglichung deren Anwendung, Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls aus
Pigmenten. Außerdem ist es üblich, zur Beschleunigung der normalen Trockengeschwindigkeit
des Öls eine geeignete Menge eines Oxydationskatalysators hinzuzusetzen, damit die
Stoffzusammensetzung nach ihrem Auftragen in einem dünnen Film auf eine Oberfläche
innerhalb einer annehmbaren Zeit trocknet und hart wird. Das Trocknen ist eine chemische
Veränderung, die in einer Polymerisation und einer Oxydation besteht. Sie wird durch
Vorbehandlung des Öls, z. B. Sieden des Leinöls, und durch Zusatz der Trockenstoffe
beschleunigt, die gewöhnlich in Öl lösliche Sauerstoffträger sind. Es ist bekannt,
daß die gewöhnlich verwendeten Trockenstoffe verschiedene Oxydationserscheinungen
herbeiführen, von denen einige notwendig und erwünscht, andere dagegen sehr unerwünscht
sind. Bisher verwendete man zur Herstellung dieser Trockenstoffe mit wechselndem
Erfolg die Metallsalze von Naphthensäuren, Talgölsäuren, 2-Äthylhexansäuren sowie
Säuren, die nach dem Oxoverfahren hergestellt werden. Wird bei der Wahl eines Trockenstoffes
das Salz einer organischen Säure gewählt, so muß man viele Eigenschaften sowohl
der Säure als auch des entstehenden Trockensalzes in Betracht ziehen. Zu diesen
zählen auch die Eigenschaften des Films, d.h. die Eigenschaften des Farben-, Lack-,
Firnis- oder Schmelzfilms nach Zusatz des gegebenen Trockenmittels zu einer solchen
Zusammensetzung. Hier wird das Augenmerk auf die Trockenzeit, Härte, Biegsamkeit,
Alkali-Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit, d. h. die Einwirkung einer Lagerung
auf die Filmeigenschaften gerichtet. Offensichtlich muß auch die Verträglichkeit
mit anderen, normalerweise anwesenden Bestandteilen in Betracht gezogen werden.
Es ist selbstverständlich, daß sich das gewünschte Salz leicht aus der in Frage
stehenden Säure herstellen läßt. Andere, vom eigentlichen Trockenvorgang unabhängige
Eigenschaften sind für die technische Anwendung gleichfalls von Bedeutung. Zum Beispiel
wäre ein Trockenstoff mit störendem Geruch für die praktische Verwendung ungeeignet.
Es ist daher wesentlich, daß ein hervorragender Trockenstoff außer den obenerwähnten
Eigenschaften nur geringen oder überhaupt keinen Geruch besitzt.
Es
sind auch Verfahren - zur - Verbesserung der Löslichkeit von Bleiseifensikkativen
bekannt. Danach werden basische Bleisalze unter Zufügung synthetischer Fettsäuren,
die durch Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen gewonnen wurden, verwendet. Derartige
Sikkative entsprechen solchen auf der Basis von Naphthensäuren, denen jedoch die
erfindungsgemäßen Stoffe vor allem bezüglich des Geruchs weit überlegen sind. Ebenfalls
wurden bei der Paraffinoxydation anfallende Säuregemische sowie Harzsäuren und Leinölfettsäuren
für die obengenannten Zwecke verwendet; sie entsprechen aber nicht einmal den Naphthenaten.
Weiter sind als. Trockenstoffe Metallsalze von Säuren bekannt, die als Nebenprodukte
einer Methanolsynthese gewonnen wurden. Der Anfall dieser Nebenprodukte ist stets
vom Bedarf niederer Alkohole abhängig, und außerdem sind sowohl die Säuren als auch
ihre Salze nicht farblos, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Säuren wasserhelle
Produkte darstellen. Die gleichen Einschränkungen gelten für die nach einem anderen
Verfahren verwendeten Fettsäuren, die als Nebenprodukt bei der synthetischen Benzinherstellung
anfallen. Auch die bereits als Sikkative vorgeschlagenen Salze der 2-Äthylhexansäure
sind den erfindungsgemäßen Stoffen unterlegen.
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Es wurde nun gefunden, da.ß sich zur Herstellung hervorragender Trockenstoffe
Säuren einer besonderen Struktur verwenden lassen, die sich aus mit Propylen und
Butylen hergestellten Polyolefinen mit 8 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen
herstellen lassen (vgl. britische Patentschriften 743 597 und 798 065 sowie Brennstoff-Chemie,
1955, S. 321). Eine weitere geeignete Quelle für diese Säuren sind Polyolefine aus
Isobutylen, z. B. Diisobutylen. Die hier verwendete Bezeichnung »Polymere« soll
sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere umfassen. Die unerwarteten Vorzüge des
Trockenmittels, die eine Verbesserung gegenüber den bisherigen darstellen, treten
nur dann in völliger Kombination auf, wenn die Säure aus diesen Ausgangsstoffen
vorwiegend die Form ihres Isomeren mit folgender Strukturformel hat:
(in der R, R' und R" Alkylreste darstellen) und sie im wesentlichen frei von dem
Isomeren ist, bei dem zwei dieser Alkylreste durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Säuren besitzen diese genaue Struktur,
und bei ihrer Verwendung in Form ihrer Cobalt-, Mangan- und Bleisalze läßt sich
leicht ein hervorragender Trockenstoff herstellen, der nur geringen oder überhaupt
keinen Geruch aufweist und hervorragende Trockeneigenschaften besitzt.
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Die verwendeten Säuren werden in Gegenwart eines sauren Katalysators
aus Olefinen und Kohlenmonoxyd hergestellt. Das Verfahren führt zu Säuren der beschriebenen
allgemeinen Art, wenn entweder unter Zusatz von Wasser zu der Reaktionsphase gearbeitet
wird oder wenn die Reaktion in Abwesenheit von großen Mengen Wasser durchgeführt
wird und das Reaktionsprodukt später hydrolysiert wird. Wird die Reaktion auf eine
dieser Arten mit einem Säurekatalysator durchgeführt, so besitzt die entstehende
Säure einen beträchtlich hohen Prozentsatz an dem gewünschten Isomeren, wenn das
Ausgangsolefin ein Polypropylen oder ein Mischpolymeres von Propylen und Butylen
ist. Die hier verwendeten Säuren wurden nach diesem Verfahren aus Polyolefinen mit
9 und 12 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur und 105 kg/cmZ Kohlenmonoxyd unter
Verwendung etwa stöchiometrischer Mengen eines B F3 - 1-I3 P 04-Katalysators hergestellt.
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Zur Untersuchung der Wirkung des Trockenstoffes wurde in allen Fällen
verwendet: Weiße Lackfarbe (hergestellt durch Mahlen) 1150 g Ti 02, 1640 g eines
handelsüblichen 650/0igen, an der Luft trocknenden Leinöl-Alkydharzes.
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Dieses Gemisch wurde mit Mineralölen (Lackbenzin) auf 79,0°/o Gesamtfeststoffe
verdünnt.
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Die vergleichsweise verwendeten Trockenstoffe aus Naphthen-, Talgölsäuren
und 2-Äthylhexansäuren sind handelsübliche Trockenstoffe. Die Zusammensetzung der
ebenfalls für Vergleichszwecke verwendeten Oxosäure-Trockenstoffe geht aus der folgenden
Tabelle hervor:
| Analyse von Oxo-Trockenstoffen |
| Metall |
| Blei , Cobalt I Mangan |
| Präparat A |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoff= |
| atomen ........... 24,080/0 5,98 0/0 6,040/0 |
| Präparat B |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoff- |
| atomen ........... 23,460/, 5,90 0/0 5,920/, |
| Analyse der erfindungsgemäßen Trockenstoffe |
| Metall |
| Blei I Cobalt , Mangan |
| C10 ................. 24,18 0/0 5,98 0/0 6,180/0 |
| C13 ................. 24,020/0 5,900/0 5,910/0 |
(Die Säuren wurden aus Polyolefinen mit 9 und 12 Kohlenstoffatomen hergestellt,
wobei als Polymerisationseinsatz Propylen mit kleinen Mengen Butylen Verwendung
fand.) Verfahren zur Bewertung der Filmeigenschaften Aus der oben beschriebenen
weißen Lackfarbe wurden Filme hergestellt. Bei der Herstellung der Filme wurden
Lösungen zubereitet, die 600/0 Feststoffe enthielten. Diesen Lösungen wurden vorgeschriebene
Mengen Trockenstoffe zugesetzt und 24 Stunden lang gemischt. Danach wurden die Filme
auf Stahlplatten aufgetragen. Außerdem wurden nach 3- bzw. 6monatiger Lagerung der
den Trockenstoff enthaltenden Lackfarbe Filme hergestellt. Bei allen Versuchen,
außer jenen für eingebrannte Filme, wurden Trockenfilme in einer Stärke von 0,0254
mm
verwendet. Für eingebrannte Filme wurde eine Stärke von 0,0127
mm verwendet. Die Filme wurden an der Luft getrocknet, gealtert und bei einer konstanten
Temperatur von 25°C untersucht. Im Versuchsraum wurde eine relative Feuchtigkeit
von
500.10 aufrechterhalten. Für verschiedene Versuche wurden die Filme nach
dem Auftragen, jedoch vor dem Altern 1/2 Stunde bei
121'C gebrannt.
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a) Trockenzeit (1) Wattefreie Zeit In bestimmten Zeitabständen ließ
man eine Wattekugel über den in einem Winkel von 45° gehaltenen Film abwärts rollen.
Die wattefreie Zeit ist die Trockenzeit, die erforderlich ist, damit sich sechs
bis acht Wattekugeln frei über den Film abwärts rollen lassen, ohne anzukleben.
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(2) Klebfreie Zeit Die klebfreie Zeit ist die für die überzogenen
Platten erforderliche Zeit, in der sie nach dem Beschweren mit einem Gewicht von
450 g während einer Zeit von 5 Sekunden ohne jegliches Anhaften sauber abfallen.
b) Härte Die Härte des Filmes wurde nach 7, 14, 21 und 28 Tagen Trockenzeit ermittelt.
Es wurden relative Werte, bezogen auf den Wert von Scheibenglas bei 38°C erzielt.
Gebrannte Platten wurden nach dem Abkühlen bewertet. Die an der Luft getrockneten
Platten ließ man vor der Untersuchung 7 Tage bei 25'C stehen.
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c) Alkalibeständigkeit Die Alkalibeständigkeit der luftgetrockneten
Filme wurde nach 7tägigem Trocknen ermittelt. Die gebrannten Filme wurden 24 Stunden
nach dem Brennen bewertet. Bei diesem Versuch brachte man jeweils 5 Tropfen von
zwei Natriumhydroxydlösungen (1 und 5 °/o in Wasser) auf den Film und ließ sie 30
Minuten unter einem Glas stehen. Die Bewertungen wurden sofort vorgenommen. Bei
Verwendung von Cobaltstahlplatten wurden folgende Einstufungen gemacht: 1 = ausgezeichnet,
2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = mangelhaft, 5 = sehr mangelhaft.
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Bei den Versuchen wurden folgende Ergebnisse erzielt.
| Beispiel 1 |
| Trockeneigenschaften und Härte von Filmen, |
| die 24 Stunden nach dem Zusatz von Trockenstoffen hergestellt
wurden |
| Wattefreie Klebfreie Härte |
| Trockenstoff (a) Zeit Zeit |
| (Stunden) (Stunden) 7 Tage 14 Tage 21 Tage 28 Tage I 3 Monate
I 6 Monate |
| Naphthenat .............. 1,5 39 14 I 16 16 ( 16 24 24 |
| Talgölseife ............... 1,5 36 14 18 14 18 ! 24 i 24 |
| 2-Äthylhexoat ............. 1,0 31 10 14 14 18 24 20 |
| Oxoverbindung mit lOKoh- |
| lenstoffatomen (b) ....... 1,5 28 12 14 14 20 26 24 |
| Oxoverbindung mit lOKoh- |
| lenstoffatomen (c) ........ 1,5 30 12 i 14 14 14 16
16 |
| Clo (d) .................. 2,0 20 20 18 18 20 26 |
| 26 |
| C13 (d) ................... 3,0 40 14 [ 18 16 16 20 i 24 |
Die in allen Beispielen verwendeten Zeichen (a), (b), (c), (d) haben folgende Bedeutung:
(a) Die prozentuale Menge Metall, bezogen auf Schmelzfeststoffe bei jedem Versuch:
Cobalt 0,05, Blei 0,5. (b) Stoffzusammensetzung wie Präparat-"A"-Analyse von Oxotrockenstoffen.
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(c) Stoffzusammensetzung wie Präparat-"B"-Analyse von Oxotrockenstoffen.
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(d) Stoffzusammensetzung gemäß der Analyse von erfindungsgemäßen Trockenstoffen.
| Beispiel 2 |
| Trockeneigenschaften und Härte von Filmen, |
| die 3 Monate nach dem Zusatz von Trockenstoffen hergestellt
wurden |
| Wattefreie Klebfreie Härte |
| Trockenstoff (a) Zeit Zeit |
| (Stunden) (Stunden) 7 Tage 14 Tage 21 Tage I 28 Tage |
| Naphthenat ............... 2,5 36 ' 12 16 16 16 |
| Talgölseife ................ 2,5 36 12 16 16 16 |
| 2-Äthylhexoat ............. 2,5 30 12 14 16 12 |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoffatomen (b). . 2,5 30 14 14 14 16 |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoffatomen (c) . . 2,0 36 10 20 20 22 |
| C,0 (d) ................... 2,0 30 20 18 I 18 20 |
| C13 (d) ................... 3,0 42 14 18 16 ; 16 |
| Beispiel 3 |
| Trockeneigenschaften und Härte von Filmen, |
| die 6 Monate nach dem Zusatz von Trockenstoffen hergestellt
wurden |
| Wattefreie Klebfreie Härte |
| Trockenstoff (a) Zeit Zeit |
| (Stunden) (Stunden) 7 Tage 14 Tage 21 Tage 28 Tage |
| Naphthenat ............... 2,5 28 12 18 18 22 |
| Talgölseife ................ 2,5 30 14 i 18 20 1 24 |
| 2-Äthylhexoat ............. 2,5 24 18 18 ! 20 22 |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoffatomen (b). . 2,5 22 12 16 20 22 |
| Oxoverbindung mit |
| 10 Kohlenstoffatomen (c) . . 1,5 30 14 18 20 24 |
| Cl, (d) ................... 2,0 20 16 18 22 26 |
| C13 (d) ................... 2,0 24 18 20 20 24 |
Versuchs- und Kontrolltrockenstoffe wurden in Gegenwart von Stahl bei 25°C gelagert.
Das Verhältnis des Volumens der Trockenstofflösung zur Oberfläche der bei diesen
Versuchen verwendeten Stahlstücke wurde so berechnet, daß es dem bei normal großen
Stahltrommeln erwarteten ähnelt, die im Handel für den Versand und die Lagerung
von Trokkenstoffen Verwendung finden. Es wurden sowohl volle als auch halbvolle
Behälter verwendet. In Zeitabständen von je einem Monat wurden Viskositätsmessungen
durchgeführt. Außerdem wurden die während der Lagerzeit auftretenden Farbänderungen
beobachtet. Ferner wurden Messungen mit Lösungen in Glas durchgeführt, wobei keine
Metallflächen anwesend waren. Bei einer anderen Versuchsreihe wurde jeder Trockenstoff
zu einem Neuntel mit Mineralölen (Lackbenzinen) verdünnt, und die Lösung wurde bei
Raumtemperatur gelagert. Schließlich wurden noch Prüfungen in der Viskosität pigmentierter
Träger während der Lagerung vorgenommen.
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Vergleichsbewertung der untersuchten Trockenstoffe Geruch Die erfindungsgemäßen
Säuren haben geringen oder überhaupt keinen Geruch, und die aus ihnen hergestellten
Trockenstoffe sind hinsichtlich des Geruchs sehr zufriedenstellend. Die Oxosäuren
sowie die anderen untersuchten Säuren dagegen weisen einen charakteristischen, störenden
Geruch auf. Eine aus einer Oxosäure mit 10 Kohlenstoffatomen hergestellte Trockenstofflösung
besitzt einen moschusähnlichen Geruch. Filmeigenschaften (a) Trockenzeit Bei den
24 Stunden, 3 Monate und 6 Monate nach Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten
Versuchen war der erfindungsgemäße C"-Trockenstoff allen anderen untersuchten Trockenstoffen
ständig überlegen.
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Bei den 24 Stunden und 3 Monate nach Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten
Versuchen war der C"-Trockenstoff nicht so wirksam wie die zur Kontrolle verwendeten
Mittel. Dagegen bei dem 6 Monate nach Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten Versuch
entsprach der C13-Trockenstoff den anderen untersuchten Trockenstoffen oder war
diesen - außer dem C"-Trockenstoff -überlegen. (b) Härte Bei dem 24 Stunden nach
Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten Versuch war der erfindungsgemäße Clo-Trockenstoff
allen anderen untersuchten Trockenstoffen überlegen. Der Härtefaktor für den erfindungsgemäßen
Cl.-Trockenstoff lag unterhalb jenem für das Naphthenat, Talgölseife und einem der
Oxotrockenstoffe,jedoch oberhalb jenem für die anderen Kontrollstoffe.
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Bei dem 3 Monate nach Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten Versuch
war der erfindungsgemäße C,Q-Trockenstoff erneut sämtlichen untersuchten Trokkenstoffen
überlegen. Der Härtefaktor für den erfindungsgemäßen C,3-Trockenstoff wurde hier
von einem der Oxotrockenstoffe leicht überschritten, lag jedoch oberhalb jenem für
die anderen Kontrollstoffe.
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Bei dem 6 Monate nach Zusatz des Trockenstoffes durchgeführten Versuch
waren sowohl der erfindungsgemäße Cli- als auch Cla-Trockenstoff allen anderen untersuchten
Trockenstoffen überlegen.
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Alkalibeständigkeit Dieser Faktor war für alle untersuchten Trockenstoffe
gleich.
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Beständigkeit Im allgemeinen entsprachen die erfindungsgemäßen Trockenstoffe
den anderen untersuchten Trockenstoffen oder waren ihnen überlegen. Der erfindungsgemäße
Trockenstoff zeigte außergewöhnlich niedrige Viskositätsänderung. Zufriedenstellende
Beständigkeit zeigte sich bei Lagerung in Anwesenheit von Stahl, und bei Lagerung
in Glas in Abwesenheit von Metallflächen zeigte der erfindungsgemäße C,-Trockenstoff
wiederum hervorragende Eigenschaften.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Säuren sind mit Cobalt,
Mangan und Blei verträglich, d. h., sie bilden mit jedem dieser Metalle leicht Salze.
Dies ist ein Vorteil gegenüber 2-Äthylhexansäure, bei der zur Lösung von Blei oft
überschüssige Säure erforderlich ist. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Trockenstoffe
vielleicht wegen der einzigartigen Struktur und der Kombination von Säureisomeren
ausgezeichnete Löslichkeit auf.