CH277666A - Verfahren zur Herstellung eines neuen harzigen Materials. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines neuen harzigen Materials.    Die vorliegende Erfindung bezieht sieh  auf die Herstellung eines neuen, syntheti  schen, harzigen Polyesters, welcher gleich  zeitig ausserordentlich günstige physikalische  und     chemische    Eigenschaften aufweist.  



  Das neue Kunstharz ist. ein     Polykondensa-          tionsprodukt    mit dem Charakter eines linea  ren, aromatischen Polyphosphates, in welchem  die Phosphoratome in linearer Anordnung je  mit zwei aromatischen Gruppen verestert sind  und ausserdem je eine aromatische nicht  kettenbildende     Estergruppe    tragen. Es besitzt  die Formel  
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    Das nette Material ist. in Wasser, Alkohol,  Äther und     Paraffinen    unlöslich, jedoch in  Chloroform,     Diozan    und Gemischen von  Benzol und Alkohol sowie in verschiedenen  andern Gemischen organischer Flüssigkeiten,  welche     einzeln    dieses Material nicht zu lösen  vermögen, löslich.

   Es lässt sich ferner in ver  hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und       Toluol    unter Bildung von konzentrierten Lö  sungen lösen. Lösungen     dieses    Harzes sind    klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten.  Das neue Harz wird bei genügendem Er  hitzen weich und schmelzbar. Es ist nicht  hitzehärtend, kann jedoch durch chemische  Modifikation in einen in der Hitze     un-          schmelzbaren    Zustand gebracht werden.

   Bei  Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln  kann das Harz durch Spritzen, Bürsten  oder Tauchen als Überzug auf Metalle, Glas,  Holz, Gummi usw. aufgetragen werden,  wobei die so erhaltenen     Überzüge    einen  hohen Glanz und gute Biegsamkeit besitzen;  sie sind äusserst gut zum Schützen von Me  tallflächen gegen Korrosion geeignet. Das  Harz zeichnet sieh ferner durch ausserordent  lich gute Klarheit, hohes     Refraktionsv        ermö-          gen    und im allgemeinen durch ein blasses  oder farbloses Aussehen aus. Es ist. gegen  Wasser und Säuren äusserst     widerstandsfähig,     besitzt. eine niedrige Entflammbarkeit und  kann ohne Zersetzung auf etwa, 300  C erhitzt  werden.  



  Das neue     Harr.    kann auch als Zement für  Bindezwecke, z. B. für Glas, verwendet wer  den. Es kann ferner zum Verbinden von Me  tallen, Gummi, Holz und andern Materialien  Verwendung finden.     Cberdies    ist. es ein her  vorragendes Bindemittel für unlösliche Füll  mittel, Pigmente und dergleichen. Durch  Einverleiben solcher Stoffe in das erfindungs  gemässe Harz bei einer Temperatur, welche  über     dem        Erweiehun.gspunkt    liegt, erhält  man ein.     thermoplastisches        Material    von      hoher Zähigkeit und günstigen mechanischen  Eigenschaften.  



  Diese thermoplastische Masse kann zur       Herstellung    von Grammophonplatten und       ähnlichen    Gegenständen, welche scharfe Kon  turen aufweisen sollen, verwendet werden.  



  Das neue Material ist, mit manchen andern  organischen     filmbildenden    Materialien ver  träglich; so ist es     beispielsweise    in beliebigen  Mengenverhältnissen mit     Industrienitrozellu-          lose    und in gewissen Mengenverhältnissen mit       thy        lzelhilose,        Polyvinylchlorid    und ver  schiedenen andern Polymeren mischbar.     Ge-          wünschtenfalls    können     Plastifizierungsmittel     für solche filmbildenden Materialien in Lö  sung mitsamt dem neuen Harz gehalten wer  den.

   Überzüge, welche das neue Harz und Ni  trozellulose enthalten, sind weniger entflamm  bar als     Nitrozelluloseüberzüge    allein; das neue  Material besitzt somit auf Nitrozellulose eine       flammhemmende    Wirkung.  



  Gemäss vorliegender Erfindung wird das  neue, harzige Material dadurch hergestellt,  dass     Phenoxy-phosphoryldichloild    und     Hydro-          chinon    miteinander kondensiert werden.  



  Das     Phenoxy-phosphoryl.dicblorid    und das       Hydroehinon    werden vorzugsweise in     äqui-          molekularen    Mengen verwendet.  



  Die Kondensation wird vorzugsweise da  durch bewirkt,     da.ss    ein Gemisch der genann  ten Verbindungen erhitzt wird, zweckmässig  während einiger Stunden bei Temperaturen,  welche progressiv mit dem Fortschreiten der       Unisetzung    von etwa. 100-180  C im An  fangsstadium bis auf etwa.     190-240     C stei  gen. Es ist     wünschenswert,    das     Reaktions-          gemisch    insbesondere bei     Beginn    der     Viskosi-          tätszunahme    langsam zu rühren. Selbstver  ständlich muss die Feuchtigkeit während  der Reaktion     ausgeschlossen    werden. Es ist.

    daher zweckmässig, die Umsetzung in einer       inerten    Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder  Kohlendioxyd, durchzuführen. Die Unisetzung  erfolgt ferner zweckmässig bei normalen  Drücken, wobei es ferner vorteilhaft ist, nach  Beendigung der Umsetzung das Material  unter Vakuum zu setzen, um Spuren von  Chlorwasserstoff aus dem viskosen Produkt    zu entfernen. Die Anwesenheit von Chlor  wasserstoff entfernenden Katalysatoren, wie  z. B. metallischem Zinn,     Ka.lziumchlorid,          Bortrifluorid    und Zink- oder     Aluniiniuni-          ehlorid,    die beiden letzteren in sehr kleinen.  Mengen, mag in manchen Fällen wünschens  wert sein, um den Reaktionsverlauf zu be  günstigen.  



  Die in Frage stehende Kondensation kann  auch durch Behandeln des     Phenoxy-phos-          phoryldichlorids    mit dem     Hy        drochinon    in  einem üblichen Lösungsmittel, welches unter  Umständen auch als     Chlorwasserstoffbinde-          mittel    wirkt, erfolgen. Als Beispiele eines  solchen     Lösungsmittels    seien genannt:     Ather,     Benzol und Chloroform. Das Bindemittel für       13C1    kann z. B. ein     tertiäres        Aniin,    wie     Pyr-          idin,    sein.  



  Das entstandene     Harzige    Material kann       gewünschtenfalls    gereinigt werden. So kann  es beispielsweise in Benzol     gelöst    und hierauf  aus dieser Lösung durch Zusatz von Äther  ausgefällt werden. Der Niederschlag, welcher  in Form eines dicken, in Äther     solvatierten     Fluidums vorliegt, kann     finit    Äther weiter  gewaschen und nachträglich unter normalem  oder vermindertem Druck getrocknet werden.

      Die Erfindung sei durch die folgenden  Beispiele erläutert:    <I>Beispiel, 1:</I>  Ein Gemisch von     äquimolekularen    Mengen  von     Phenoxy-phosphoryldichlorid    (Siede  punkt     24411C)    und     Hy        droehinon    wird auf  dem Ölbade in einem Glasgefäss, welches     mit     einem langsam sieh. bewegenden     Rührer    und  einem Luftkondensator,     dessen    Ende mit  einem Rohr     versehen    ist, welches zu einer  Absorptionsflüssigkeit für Chlorwasserstoff  führt, versehen ist, erhitzt.

   Der Inhalt des  Gefässes wird gegen     Feuclitigkeitseinlass    durch  ein     Kalziumchloridrohr    geschützt. Bei einer       Badtemperatur    von etwa 120-130  C beginnt  die     Ch:lorwasserstoffentwieklung.    Mit fort  schreitender Umsetzung wird das     Reaktions-          gemiscli    nach wenigen Stunden beim Erhitzen  auf .diese     Temperatur    allmählich klar flüssig      unter     zunehmender    Viskosität.

   Die Bad  temperattur wird allmählich auf 205-215  C  erhöht,     um    eine genügende     Fluidität    des     Re-          aktionsgemisehes    aufrechtzuerhalten und ein  Weitergehen der Reaktion zu gestatten. Nach  einer     Erhitzungsdauer    von insgesamt 20-26  Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, wo  bei die     ChlorwasserstoffentwIcklung    praktisch  aufhört; bei 215  C hört auch die Viskositäts  erhöhung     des        R.eaktionsgemisehes    auf.  



  Das erhaltene, rohe, harzige Produkt wird  in noch heissem Zustande aus dein Gefäss ge  schüttet und auf Zimmertemperatur kühlen  gelassen. Es stellt ein strohfarbenes, durch  sichtiges Harz von guter Adhäsion auf Glas  und Metallen dar. Sein     Erweichungspunkt,     bestimmt nach der  Kugel- und     Ring-          inethode     liegt. bei 60  C.

   Es besitzt     hemer-          kenswerte        Kalt.fliesseigenschaften.    Die Säure  zahl des rohen Harzes     beträgt    12; es enthält  0,1     Gewiehtsprozent    nicht umgesetztes     Hy-          droehinon    und nicht umgesetztes     Phenoxi--          phosphorpldichlorid.       Eine Probe des rohen Harzes wird da  durch gereinigt, dass es in Benzol gelöst und  die entstandene Lösung mit Äther extrahiert  wird, wodurch praktisch sämtliche unver  brauchte Nebenprodukte beseitigt und die  Säurezahl reduziert wird.

   Der bei der     Extra-          hierung    gebildete Rückstand behält eine ge  nügende Menge eines ätherischen Mediums  zurück,     uin    eine gequollene fliessende Schicht  aufrechtzuerhalten, welche sieh. von der       darüberschwimmenden    Schicht von ver  brauchtem Äther abhebt.

   Dieser noch     flüssige,          gequollene        Rückstand        wird        in        einem     in Lösung aufgenommen und  mit einem kleinen Überschuss an wasser  freiem Natriumkarbonat versetzt     und    mit  der Lösung während ungefähr 7 Stunde in  Berührung gehalten, worauf das harzige Pro  dukt nach dem Trocknen unter vermindertem  Druck eine Säurezahl 2 aufweist. Die folgen  den     analvtischen    Daten wurden für das  trockene,     V    gereinigte Harz vor der Behand  lung mit.

   Natriumkarbonat ermittelt:  
EMI0003.0035     
    <I>Beispiel ,2:</I>  In einen mit einem     Rührer        ausgestatteten     Kolben werden 38,8     g        Hpdroehinon,   <B>500</B>     cm3     Benzol und 56 ' -     Pvridin        ein@ctrafcn.    Hierauf  versetzt man allmählich den     Kolbeninhalt     unter Rühren     finit.    einer Lösung 74,5      < g        Phen-          oxy-phosphoryldichlorid    in 250     ein3    Benzol.

    und rührt während weiteren 3 Stunden.     Aus     der obern     Benzolsehieht    scheidet sich eine  gelbe, ölige Schicht aus. Der Kolbeninhalt  wird dann unter     fortwährendem    Rühren  während 30 Minuten auf     etwa    60"     C"    er  wärmt.

   Die schwere ölige Schicht wird von  der     Benzolschieht    getrennt und hierauf nach  einander mit Benzol, Wasser und Äther     gre-          waschen    und schliesslich unter     vermindertem     Druck     getroeknet.    Das erhaltene Harz ist hin  sichtlich seiner Eigenschaften dem in Bei  spiel 1     beschriebenen        ähnlich.        E5    besitzt    jedoch eine dunklere Farbe und ist etwas  klebriger.  



  Das in den obigen Beispielen beschriebene  Harz ist in Chloroform und in Benzol  Alkohol-Gemisehen (80:20     Volumprozent)          löslieh,    wobei das optimale Verhältnis von  Benzol zu Alkohol wenig variiert..  



  Es lässt sich auch in Benzol oder     Toluol     unter Bildung von konzentrierten Lösungen  lösen und hierauf auf eine     (gewünschte    Konsi  stenz mit einem Gemisch von Benzol und       Alkohol    verdünnen. Es ist vorzuziehen, Al  kohol enthaltende Lösungen nicht zu lagern,  da. dadurch eine     Erhöhitn-    der     Azidität    v er  ursacht würde. Der     Alkoholzusatz    sollte vor  der Anwendung der Lösung erfolgen.  



  Das Harz kann durch Erhitzen in Gegen  wart von verschiedenen     Metalloxyden,    z. B.       Bleioxyd,        unsehmelzbar        gemaeht    werden, wo-      durch gleichzeitig dessen Löslichkeit in orga  nischen Lösungsmitteln verringert wird. So  kann man z. B. durch Zusatz einer kleinen  Menge eines solchen     Oxyds,    z. B. 1-5 Teile  Bleiglätte, zu diesem Harz und anschliessen  des Backen bei z. B. 80-200  C das Harz       unsehmelzbar    machen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines neuen, ha:rzi-en Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenoxy-phosphoryldiclilorid und Hydroehinor. miteinander kondensiert. Das neue Material ist in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffinen unlöslich, jedoch in Chloroform, Dioxan und remisehen von Benzol und Alkohol sowie in verschiedenen andern Gemischen organischer Flüssigkeiten, welche einzeln dieses Material nicht zu lösen vermögen, löslich. Es lässt sich ferner in ver hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und Toluol unter Bildung von konzentrierten Lö sungen lösen. Lösungen dieses Harzes sind klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten.

   Das neue Harz wird bei genügendem Er hitzen weich und schmelzbar. Es ist nicht hitzehärtend, kann jedoch .durch chemische Modifikation in einen in der Hitze un- schmelzbaren Zustand gebracht werden. Das Harz zeichnet sich ferner durch ausserordont- lieh gute Klarheit, hohes Refral,--tionsvermö- gen und im allgemeinen durch ein blasses oder farbloses Aussehen aus.

   Es ist gegen NN'asser und Säuren äusserst widerstandsfähig, besitzt. eine niedrige Entflammbarkeit und kann ohne Zersetzung auf etwa 300 C erhitzt werden. U1 TERANSPRü CHE 1. Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet, dass das Phenoxy- pliosphoryldichlorid und das Hydrochinon in äquiniolekularen Mengen verwendet werden.

   ?. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Phenoxy-phos- phorvidiehlorid und aus Hydroehinon er hitzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kondensation in einer inerten Atmosphäre erfolgt. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, .dass nach Beendigung der Kondensation das entstandene Material vermindertem Druck ausgesetzt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, dass das R,eaktionsgemiseh einen Kataly- sator für das Entfernen des Chlorwasser stoffes enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüehen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator metallisches Zinn verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1--5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Kalziumehlorid ver wendet wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriiehen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Bortrifluorid ver wendet wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriichen 1--5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Zinkchlorid verwen det wird. 1.0. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator Aluminiumchlorid verwendet wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .die Kondensation dadurch erfolgt, dass das Phenoly-pliosphoryldichlorid mit dem Hdrochinon in einem gemeinsamen Lösungs mittel behandelt wird. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1. und 11, dadurch gekenn zeichnet, da.ss als Lösungsmittel Äther ver wendet wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1. und 11, dadurch gekenn zeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol ver wendet wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 11, dadurch gekenn zeichnet, dass als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird. 15. -Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 11, dadurch gekenn- zeiehnet, dass als Lösungsmittel, welches zu- gleich als Chlorwasserstoffbindemittel wirkt, ein tertiäres Amin verwendet wird. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 11 und 15, dadurch ge kennzeichnet, dass als tertiäres Amin Pyridin verwendet wird.