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Isomerisierung von alpha-Isopropylnaophthalin zu beta-Isopropylnaphthalin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung
von alpha-Isopropylnaphthalin zu beta-Isopropylnaphthalin.
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Lie Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach der Friedel-Crafts-Methode
oder Abänderungen dieser Reaktion ist allgemein bekannt.d Das bei der Alkylierungsreaktion
erhaltene Produkt ist in den meisten Fallen ein Isomerengemisch. Welches einzelne
Isomere in größerer Menge entsteht, hängt dabei in gewissem Ausmaß von dem jeweils
angewandten Herstellungsverfahren ab.
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Für manche Zwecke ist ein Isomerengemisch brauchbar. In
anderen
Fällen dagegen, zum beispiel wenn ein Alkylnaphthalin durch anschließende Oxydation
und Ansäuerung des oxydierten Zwischenprodukts in beta-Naphthol übergeführt werden
soll, ist es von bedeutung, daß vorwiegend das beta-Isomere erhalten wird, damit
das Endprodukt in möglichst hoher Ausbeute entsteht.
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In einigen Fällend lassen sich Isomerengemische aufgrund von Unterschieden
in den physikalischen Eigenschaften der isomeren leicht trennen, zum Beispiel durch
Destillation oder fraktionierte Kristallisation. In anderen Fällen haben die Isomeren
sehr ähnliche physikalische Eigenschaften und sind außer durch sehr umständliche
und zeitraubende Meßnahmen nur sehr schwer trennbar.
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Dies gilt besonders für die Trennung von alpha- und beta-Isopropylnaphthalin.
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Wegen der schwierigen Auftrennung von Isomerengemischen alkylierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders des s a- und ß-isopropylnaphtalins, besteht
ein bedarf an einem verbesserten Isomerisierungsverfahren, das zu einer Anreicherung
des beta-Isomeren in der Mischung führt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Isomerengemisch aus
alpha- und beta-Isopropyleaphthalin an beta-Isomerem angereichert werden kann, indem
die lviischung mit einem festen Phosphorsäurekatalysator bei einer Demperatur von
etwa 200 bis 400 OC behandelt wird.
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Erfindungsgemäß werden das anzureichernde Isomerengemisch und wenigstens
etwa 1 Gewichts-% eines festen. Phosphorsäurekatalysators in einen geeigneten Raktor
gegeben und unter Rühren während einer geeigneten Zeitdauer wn etwa 1/2 Stunde bis
cu mehreren Stunden auf eine Temperatur über etwa 350 oO erwärmt. Wenn das Verfahren
kontinuierlich
durchgeführt wird, kann die Temperatur bei einer
auf Volumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0
Stunde-1 auf 250 CC gsenkt werden. ilierauf wird das Gemisch abgekühlt, der Katalysator
abgetrennt und das Produkt gewonnen.
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Jeder der festen Phosphorsäurekatalysatoren, die in den USA-Patentschriften
2 575 457, 2 584 102, 3 183 233 und 3 201 486 beschrieben sind, kann für die erfindungsgemäßen
Zwecke benutzt werden. Im allgemeinen bestehen die Katalysatoren aus Phosphorsäure
auf einem siliciumCioxidhaltigen Träger oder adsorbierenden Naberial, zum Beispiel
Kieselgur. Die angewandte Katalysatormenge soll wenigstens etwa 1 Gewichts-%, bezogen
auf das Isomerengemisch, betragen. Die Reaktion scheint zwar im Hinblick auf die
Katalysatormenge verhältnismäßig unempfindlich zu sein, vorzugsweise wird der Katalysator
jedoch in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewiohts-% verwendet. Der Katalysator
ist in dem Reaktionsmedium unlöslich und bildet eine eigene schwerere Phase, die
sich nach der umsetzung.leicht abtrennen läßt, zum Beispiel durch Piltrieren.
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Die Isomerisierung kann in Gegenwart eines leicht entfernbaren Lösungsmittels
durchgeführt werden, das gegen die Umsetzung inert ist, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffs
oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise von Heptan, Benzol oder
Tetrachlorkohlenstoff. Die Verwendung eines Lösungsmittels bietet jedoch im allgemeinen
keine besonderen Vorteiler Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
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Beispiel 1 Nach der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde
eine Reihe von Isomerisierungsreaktionen (Versuche 1 bis 8) durchgeführt. Die Beschickung,
die aus alpha- und beta-Isopropylnaphthalin und der entsprechenden Menge Katalysator
bestand, wurde in einen Autoklaven gegeben, der hierauf mit Stickstoff gespült und
verschlossen wurde. Dann wurde der Autoklav auf die gewünschte Temperatur erwärmt,
es wurde mit dem Rühren begonnen, und die Reaktion wurde während der gewünschten
Zeitdauer ablaufen gelassen. Hierauf wurde das Rühren unterbrochen und der Autoklav
abkühlen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung entnommen und nach Abtrennung
des Katalysators gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Als fester Phosphorsäurekatalysator wurde in allen Versuchen eine
calcinierte Mischung aus etwa 21,5 Gew.-',0 Kieselgur als adsorbierendem Träger
und etwa 7S,5 Gew.-% Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von etwa 85 % verwendet.
Der Katalysator hatte in diesem Fall die Form eines Pulvers. Er kann jedoch zweckmäßig
in Form von Pellets, Körnern oder dergleichen angewandt werden.
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Wie aus den Werten von Tabelle I zu ersehen ist, wird keine Zunahme
des Verhältnisses von beta- zu alpha-Isopropylnaphthalin erreicht, wenn die Isoruerisierungsreaktion
bei Temperaturen bis zu 200 °C durchgeführt wird (Versuche 1 bis 4). Wenn dagegen
die Umsetzung bei 350 °C oder darüber vorgenommen wird, nimmt das Verhältnis beträchtlich
zu (Versuche 5 bis 8). So ist zu erkernien, daß das Verhältnis in Versuch 5 etwa
8-fach, in Versuch 6 etwa 7-fach, in Versuch 7 etwa 9-fach und in Versuch 8
(wo
nur 1 Katalysator verwendet wird) etwa 3-fach zunimmt. Die Umwandlung des alpha-Isomeren
in das beta-Isomere hängt also entscheidend von der bei der Isomerisierungsreaktion
angewandten Temperatur ab. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist.es selbstverständlich
sehr vorteilhaft, daß auf diese Weise diese beträchtliche Anreicherung des beta-Isomeren
in dem Gemisch aus alpha- und beta-Isomerem erzielt werden kann.
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Isomerisierung von α-Isopropylnaphthalin zu ß-Isopropylnaphthalin
Zusammensetzung d.Beschiokg. Zusammensetzung des Produkts Ver- Ver-Ver- Kataly-
T hält- hältsuch sator Zeit % α % ß nis % α % ß nis % Nr. % (°C) Stdn.
%N IPN IPN %ß/%α %N IPN IPN %ß/%α PIPN 1 10,0 50 1 0,7 63,5 35,8 0,56
0,7 63,5 35,8 0,56 -2 10,0 200 1 0,7 63,5 35,8 0,56 0,7 63,5 35,8 0,56 -3 10,0 50
2 0,7 63,5 35,8 0,56 0,7 63,5 35,8 0,56 -4 10,0 200 2 0,7 63,5 35,8 0,56 0,7 63,5
35,8 0,56 -5 11,2 350 2 0,7 63,5 35,8 0,56 16,1 13,0 52,5 4,04 18,4 6 11,2 350 0,5
0,7 63,5 35,8 0,56 13,2 13,5 51,4 3,80 21,9 7 11,2 372 0,25 0,7 63,5 35,8 0,56 22,7
7,3 38,4 5,30 31,6 8 1,0 350 4 - 70,8 29,2 0,41 8,7 33.7 44,1 1,31 13,5 P = Propylen
N = Naphthalin IPN = Isopropylnaphthalin PIPN = Polyisopropylnaphthalin
Beispiel
2 Es wurde ein kontinuierlicher Festbettreaktor verwendet, der aus einem einen Durchmesser
von 25 t (1") aufweisenden Rohr mit einer länge von 76 cm (30") bei einem Durchmesser
von 9,5 mm (3/8") und einem Thermoelement durch den Mittelpunkt bestand. Die Reaktionsteilnehmer
aurde-n mit einem vorgegebenen Druck in einem Temperaturbereich von 250 bis 400
°C und mit einer auf Volumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von
etwa 0,1 bis 3,0 Stunde-¹ in das Bett eingeführt.
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Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf den Betrieb
im Abwärts strom, d. h. die Beschickung strömt durch den Reaktor nach unten. Das
Produkt aus dem Reaktor wurde abgekühlt, entspannt und gesammelt . Die Zusammensetzung
des Produkts wurde gaschromatographisch bestimmt.
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Die Variablen sind Durchsatzgeschwindigkeit (Aromatenvolumen/ Stunde/Katalysatorvolumen),
angegeben in Stunde-¹, Temperatur und äquivalentes Naphthalin/Propylenmolverhältnis
(N/P>.
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T a b e l l e II Isomerisierung-Disproportionierung kontinulierlicher
Festbettreaktor unge-% fähres ß-IPN, Aqui-Durch- Zusammensetzg.d.Beschickung Zusammensetzg.d.Produkts
bez. valent-Ver- satz- Druck (gaschrom.) auf verhältsuch geschw. Temp. kg/cm² Nr.
h-¹ °C (psig) % N %α-IPN %ß-IPN % DIPN % N %α-IPN %ß-IPN % DIPN IPN
nis N/P 9 0,5 300 21 (300) 73,1 --- --- 26,9 61,8 1,8 20,1 13,2 91,8 2,75 10 0,5
325 21 (300) 73,1 --- --- 26,9 52,01 1,9 24,1 9,17 92,6 2,75 11 0,5 350 21 (300)
73,1 --- --- 26,9 59,5 2,3 29,2 5,5 92,6 2,75