DE2929914A1

DE2929914A1 - Verfahren zur herstellung oligomerer bromhaltiger xylylen-bisphenol-aether

Info

Publication number: DE2929914A1
Application number: DE19792929914
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Steffen; Manfred Dipl Chem D Thallmeier
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1981-02-19
Also published as: FR2461729B2; US4371709A; FR2461729A2

Description

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Troisdorf, den 20. Juli 1979

OZ: 79 057 (2967)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung oligomerer bromhaltiger Xylylen-

Bisphenol-Äther Zusatz zu Patentanmeldung P 26 50 117-7

Gegenstand des Hauptpatents ( Patentanmeldung P 26 50 117) sind oligomere bromhaltige Xylylen-Bisphenol-lther sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

•Ί5 In dem Hauptpatent wird die Herstellung der Verbindungen mit Hilfe von. Lösemitteln wie Dioxan, Methylglykol oder Aromaten mit Siedepunkten von 85 his 150°C beschrieben. Das in den Beispielen verwendete Dioxan zeigt einige Nachteile: So muß das Endprodukt mit Wasser ausgefällt werden, was zu Verklumpungen und Stillstand des Riihrers führen kann. Dioxan bildet mit Wasser ein Azeotrop, in dem HpO zu 17,6 % enthalten ist, was zu Dioxan-Verlusten beim Recyclen des Lösemittels führt. Die Gefahr der Peroxidbildung ist gegeben, die sich besonders in den Destillationssümpfen anreichern können.

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Methylglykol kann mit der freien OH-Gruppe in die Reaktion eingreifen und ist deshalb auch weniger geeignet.

Es bestand daher die Aufgabe, das Herstellungsverfahren, insbesondere durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel, zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oligomerer bromhaltiger Xylylen-Bisphenol-Äther enthaltend Struktureinheiten der Formel

-GH₂-YQ)-CH₂-O-

worin X = Br, Gl oder H, η = 0 bis 4- und Y unabhängig voneinander Br, Gl oder H ist, wobei in der Summe X + Y mindestens zwei Brom enthalten sind, und Z einen Alkylenrest, besonders -C-(CH.,)-, -CHg- oder -SO₂- bedeuten, durch UmTr Setzung von XylylendiChloriden und/oder -bromiden mit Bisphenolen in Gegenwart alkalischer Verbindungen oder als Alkalisals bei 85 bis 1SO⁰G und gegebenenfalls Zusatz von Endgruppen verschließenden Monophenolen oder Monohalogenalkylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Ketone als Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Ketone sind aliphatische und cyclische Ketone mit 3 bis 10 C-Atomen.
Als solche Ketone sind zu nennen: Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-i-propyl-, Methyl-i-butyl-, Methyl-t-butyl-, Di-i~butyl-, Di-t-butyl-keton, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, J-Hexanon, Heptanone, Cycloheptanon,Cyclohexanon Acetophenon, Isophoron, vorzugsweise aber 2-Butanon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, von denen 2-Butanon sehr bevorzugt ist.

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Diese Keton-Lösemittel bilden nit HpO Azeotrope, die sich aber beim Kondensieren wieder entmischen in eine lösemittelarme HpO-Phase und eine H-O-arme Ketnn-Phase, die mit dem geringen HpO-Gehalt ohne weiteres wieder für weitere Beaktionon eingesetzt v/erden kann. Wogen dieser begrenzten Mischbarkeit mit HgO biet;en diese Ketone einen weiteren Vorteil: das bei der Kondensation entstandene NaBr oder NaCl bewirkt eine Entmischung von Keton und. Wasser in 2 getrennte Phasen bei kleineren Konzentrationen als bei reinen Lösungsmitteln (Aussalζ-Effekt). So scheidet sich beim 2-Butanon eine wäßrige, gesättigte NaCl-(ca. 20 %ig) oder NaBr-Phase (ca. 50 %ig) ab, die nur 2 - 5 % Butanon enthält, obwohl bei dem salzfreien HpO-Butanon-System 26,3 % Butanon in H₂O von 22⁰C löslich sind. In der Butanon-Mutterlauge sind 2 bis 6 % HpO gelöst, obwohl im salzfreien System 87,4 % H_?0 bei 23⁰C löslich sind. Auf diese Art wird ein großer Teil des Salzes und des Wassers auf einfache V/eise ausgeschleust; die Butanon-Mutterlauge kann für weitere Reaktionen direkt eingesetzt oder destilliert werden.

Von Vorteil bei dem Butanon-Lösungsmittelsystem ist auch, daß das Endprodukt gut filtrierbar ausfällt und nicht mit Wasser gefällt wez'den muß. Wegen der schlechteren Löslichkeit der oligomeren Äther in den meisten Keton-Lösungsmitteln ist meist auch die Trocknung dieser Produkte erleichtert. Die Lößungsmittelmenge ist so zu wählen, daß auf 1 Mol Halogen-xylylen-dichlorid oder -dibromid 1 bis 2 kg, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 kg Lösungsmittel, zu nehmen sind.

Soweit die Siedepunkte der_verwendeten Ketone unterhalb der Eeaktionstemperatur liegen, wird ein Druck von 1 bis 10 bar angewendet.

Die Reaktion wird bei. Temperaturen von 80 bis 180⁰C, vor-OTgsweino 120 bis 160⁰C ausgeführt.

Es zeigte sich, daß erst oberhalb von ca. 120⁰C das End-

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produkt vom Lösemittel so weit angelöst wird, daß es als bewegliche zähflüssige Phase gut rührfähig wird. Als Rührer ist vorteilhaft ein wandgangiger Anker- oder Bandrührer einzusetzen.
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Das Verfahren ist insbesondere für die oligomeren bromhaltigen Xylylenglykol-Bisphenol-Äther geeignet, die als Endgruppen aus Phenolen gebildete Aryloxyreste, besonders bromierte A^yloxyreste tragen. Diese Äther besitzen die Formel

X
W

Y^ Y XX 15

worin X, I, Z und η die angegebene Bedeutung haben und ρ

2 bis 10 beträgt.

Geeignete Endgruppen bildende Phenole sind insbesondere Tribromphenol, gegebenenfalls auch Pentabrornphenol und di ? entsprechenden Chlorphenole.

Der Bromgehalt dieser Äther soll 40 Gew.-% nicht unterschreiten, vrobei Bromgehalte über 60 Gew.-% bevorzugt sind.

Die Herstellung der oligomeren bromhaltigen Xylylen-Bisphenol-Äther erfolgt in üblicher Art und Weise derart, daß man das halogenhaltige Bisphenol mit stöchiometrischei bis leicht unterstöchiometrischer Menge an Alkalihydroxid (als wäßrige Lösung) im Keton-Lösungsmittel löst, mit - je nach gewünschtem Kondensationsgrad η - einer üben: stöchiometrischen Menge an Halogenxylylen-dihalogenid in 1 bis 4 Stunden im Autoklav zur Reaktion bringt, dann zum Endgruppenverschluß die nötige Menge eines Halogenmonophenol-Alkalisali'.es zugibt und weitere 1 bis 4 Stunden abreagieren läßt.
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Die Produkte lassen sich in guten Ausbeuten von 90 bis 98 % der Theorie herstellen, zeichnen sich durch einen höheren Kristallisationsgrad als die in Dioxan hergestellten Produkte aus, weisen daher auch etwas höhere Erweichungspunkte als diese auf.

Diese bromhaltigen oligomeren Äther sind wertvolle Plammschutzsiittel für alle Homo- und Copolymerisate, wie im Hauptpatent beschrieben.

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Beispiel 1

In einem 1,5 l-Doppelinantel-Glasautoklav, der an ei ¹Iera Ölthermostaten angeschlossen und mit wandgängigem Ankerrührer, Innenthermometer, Manometer und Einfüllpatrone versehen ist, werden 500 ml 2-Butanon (Methyl-äthyl-keton), 136 s Tetrabromdian (0,25 Mol), die in 30 ml H₃O gelösten 19,5 g NaOH (0,4-9 Mol) und -181,3 g Tetrabrom-p-xylylendibromid (0,313 Mol) eingefüllt, der Autoklav verschlossen und unter Rühren 1,5 Stunden auf 13O⁰C erhitzt (Innendruck: 4 bis 5 "bar )·

Danach werden nacheinander die Lösungen von 30 g Tribromphenol (0,09 Mol) in 30 ml Butanon und von 5,5 g NaOH (0,138 Mol) in 10 ml HgO in die. Druckpatrone eingefüllt und mit einem Ho-Druck von ca. 6 bar in den Autoklav gedrückt; es erfolgt ein leichter Temperaturanstieg von ca. 8⁰C.

Es wird noch 1 Stunde bei 130⁰C weitergerührt, der Ansatz gekühlt, das körnige Produkt abfiltriert, einmal mit Butanon, dann mit H_?0 bromidfrei gewaschen. Bei ca. 110⁰C wird im Wasserstrahl-Vakuum getrocknet.

Nach 'dem Abfiltrieren des Peststoffes trennt sich die Mutterlauge in eine große, obere Butanon- und eine kleine untere, mit NaBr gesättigte Wasserphase. Ausbeute: 272 g ( 91,6 % d.Th.)

Erw.-Ber.: 240 - 50⁰C
Br 67,7 %

Na £- 0,01 %

OH-Zahl 5

Beispiel 2

In einem Glasuatoklav (siehe Beispiel 1) werden 136 g Tetrabromdian (0,25 Mol) in 500 ml Butanon gelöst und mit 19,5 β NaOIl (0,a-9 Mol), gelöst in ca, 20 ml H₂O, neutralisiert.

Nach es, 2 min. erfolgt Trübung und Temperaturanstieg

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um ca. 12⁰C. Nach Zugabe von 153,5 g Tetrabrom-p-xylylendiChlorid (O₅JIJ Mol, hergestellt durch Chlorierung von Tetrabroraxylol ) wird der Autoklav verschlossen und auf 130⁰C aufgeheizt ( 4-5 bar ).

Der bei ca. 115⁰C zusammengebackene Niederschlag liegt ab ca. 125⁰C als Schmelze vor» Nach 2 Stunden werden über die Druckpatrone 5,5 g NaOH (0,138 Mol), gelost in 10 ml H₂O, und 30 g Tribromphenol (0,09 Mol), gelöst in 30 ml Butanon, in den Autoklav gedruckt und weitere 3 Stunden bei 130⁰C gerührt.

Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, einma mit Butanon und anschließend mit H₂O chloridfrei gewaschen.
Es wird bei 120^oC/14 Torr getrocknet.

Ausbeute 269 g ( 90,6 % d.Th.)

Erw.-Ber. 204 - 211⁰C

Br 60,4 %

Cl 5,1 %

Na <0,01 %

Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht (gaschromatographisch ) von 3OOO - 5000.

Beispiel J

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden nacheinander 500 ml Aceton, eine Lösung von 19,5 g NaOH in 30 ml H₂O, 136 g Tetrabromdian (0,25 Mol) und 153,5 g Tetrabrom-p-xylylendichlorid (0,313 Mol) eingefüllt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird 3 Stunden auf 125°C unter Rühren aufgeheizt. Anschließend v/erden über di e Druckpatrone die Lösungen von 30 g Tribromphenol in 30 ml Aceton und von 6 g NaOII in 12 ml H₂O in den Autoklav gedrückt ( Temperaturanstieg kurz, auf 132°C) und 2,5 Stunden bei 125⁰C nachreagieren gelassen.

Nach dem Abkühlen wird der s.T. verklumpte Niederschlag ^5 zerkleinert, in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und mit

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H₂O chloridfrei gewaschen. Bei 12O°G/14 Torr wird das Endprodukt getrocknet.

Ausbeute 264 g (88,9 % d.Th.)

Erw.-Ber. 207 - 21?°C

it sp/G 0,Q5 ( 1 % in o-Dichlorbenzol)

Br 62,6 %

Cl A-,2 %

Na <0,01 %

Die gesammelten Aceton/HpO-Filtrate wurden mit HCl aagesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet; er beotand hauptsächlich aus den eingesetzten Broraph.enolen.Bei einer Reaktionstemperatur von 125°G ( Beispiel 3) wurden so 4 g, bei 11O⁰C: 10 g und bei 100°C: 18 g nicht reagierter Phenole abfiltriert.

■-"■■

Beispiel 4

In einem Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer, Destillationsaufsatz und Wasserabscheider, wurden 500 ml Cyclohexanon, 136 g Tetrabromdian (0,25 Mol), eine Lösung von 19,5 g NaOH in 20 ml H₃O und 181,1 g Tetrabromp-xylylendibromid (0,313 Mol) eingefüllt und unter Rühren aufgeheizt. Bei ca. 97°C (Kopftemperatur, Azeotrop-Siedepunkt) stellte sich Rückfluß ein. Es wurden 42 ml HpO/Cyclohexanon abgeschieden, bis die Sunpftemperatur aui 130⁰C anstieg. Nach 3 Stunden wurden die Lösungen, von 30 g Tribromphenol (0,09 Mol) in 30 ml Cyclohexanon und von 6 g NaOH in 12 ml HpO zugegeben. Danach wurde nochmals 2,5 Stunden bei 130⁰C gerührt, wobei weitere 10 ml HpO abgeschieden wurden.

Eb wurde auf 20⁰C abgfekühlt und die Lösung mit 2 1 H₀O/ Aceton (1:1) ausgefällt."Der Niederschlag wurde ab-, filtriert,.mat HpO bromfrei gewaschen und bei 1OO°C/14 Torr getrocknet. · . ^:

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Ausbeute 285 S (96,0 % d.Th.)

Erw.-Ber. 190 - 200⁰C

Br 64,1 %
Na < 0,01 %

Beispiel 5

In der Glasapparatür, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden 500 ml Cyclohexanon, 136 g Tetrabromdian (0,25 Mol), 19,5 S NaOH (0,49 Mol) in 20 ml H₃O und 153,5 S Tetrabromp-xylylendichlorid (0,313 Mol, hergestellt aus Tetrabromxylol durch Chlorierung) zur Reaktion gebracht. Das Cyclohexanon/HpO-Azeotrop siedete bei 98⁰C; ca. 30 ml H₂O/ Cyclohexanon wurden in 3 h abgeschieden, so daß die- Innentemperatur auf 130⁰C anstieg. Danach wurden 30 g Tribromphenol, gelöst in 30 ml Cyclohexanon, und 6 g NaOH, gelöst in 12 ml HpO, zugegeben und nochmals 18 ml H₂O abgeschieden.

Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit bei 130⁰C wurde abgekühlt, mit 2 1 Aceton/HpO (1:1) ausgefällt, der Feststoff abfiltriert, mit Acetan, dann mit H₂O chloridfrei gewaschen. Bei 1ßO°C/14 Torr wurde getrocknet.
Ausbeute 280 g (94,3 % d.Th.)

Erw.-Ber. 192 - 196°C

Br . ■ - . 58,7 % ■;.-..-

Cl 4,9 %

~^:'-Na _ < 0,01 % /J

Beispiel 6

In- einem Glasautoklav wie in Beispiel 1 werden 750 ml 11othy.l.-i-butylketon (4-Methyl-2-pentanon), 136 g Tetrabromdian (0,25 Mol), eine Lösung von 19,5 g NaOH (0,49 Mol) in 20 ml H_p0 und 181,1 g Tetrabrom-p-xylylendibromid (Ο.313 Mol) gefüllt und der verschlossene Autoklav 3 Stunden auf 14O⁰C erhitzt( 3-4 bar )/ Danach werden über die Druckpatrone 30 g Tribromphenol, gelöst χή 30 ml Methyl~i-

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ORIGINAL INSPECTED

	butylketon, und 6,0 g	-^f 2929914	.gesättigte wäßrige Phase ab.	, 500 ml Butanon-Mutterlauge, die
1	Autoklav gedrückt. Es	NaOH, gelöst in 12 ml Η,,Ο, in den	291 g (98,0 % d.Th.)	, eingesetzt wurde.
	wird weitere 3 Stunden bei 140⁰C	230 - 243⁰C	273 S (92,0% d.Th.)
	gerührt, dann abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert,	66,6 %	204 - 210⁰C
	einmal mit Methyl-i-butylketon, dann mit H^O bromidfrei	0,1 %	60,4 %
5	gewaschen und getrocknet. Im Mutterlaugenfiltrat schied		5,1 %
	sich wieder eine NaBr	Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von	< 0,01 %
	Ausbeute	500 ml reinem Butanon
	Erw«, -Ber.	2,7 % Wasser enthielt	-
	Br	Ausbeute
10	Na	Erw.-Ber.
	Beispiel JP	Br
	Cl
	Na
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	Dr.La/Be


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Claims

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1. Verfahren mir Herstellung oligomerer bromhaltiger Xylylen-Bisphenol-Äther, enthaltend Struktureinhei •''.en der Formel

-CH₂-O- /Q) -Z- /q\ -0 -

worin X = Br, Cl oder H, η = 0 bis 4- und T unabhängig voneinander Br, Cl oder H ist, wobei in der Summe X + Y mindestens zwei Brom enthalten sind, und Z einen Alkylenrest, besonders -C(CH₇)-, -CH^- oder -SOp-bedeuten, durch Umsetzung von Xylylendiohloriden und/oder -brorniden mit Bisphenolen in Gegenwart alkalischer Verbindungen oder als Alkalisalze bei 85 bis 160⁰C und gegebenenfalls Zusatz von Endgruppen verschließenden Monophenolen oder Monohalogenalkylverbindungen, nach Patentanspruch 5 der Patentanmeldung P 26 50 11?.7, dadurch gekennzeichnet, daß Ketone-als Lösungsmittel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1 bis 10 bar beträgt.

3. Verfahren nach einem der Anspräche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Temperatur 80 bis 180°C beträgt .

JO 4·» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet," daß als Lösungsmittel 2-Butε·~ non, Methylisobuty!keton₅ Cyclohexan verwendet v/erden.

Dr .

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