DE68914872T2 - Verfahren zur Synthetisierung von Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol. - Google Patents
Verfahren zur Synthetisierung von Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenolen. Genauer bezieht sie sich auf das Gebiet der Hydrolyse halogenierter substituierter Phenole, insbesondere bromierter Mesitole.
- Halogenierte dihydroxyaromatische Verbindungen sind geeignete Zwischenprodukte und Härtungsmittel für flammhemmende Epoxyharze. Siehe z.B. Mendoza, Brominated Hydroxyaromatic Compounds, US-PS 4,621,159 (4. November 1986; Silvis et al., Brominated Epoxyaromatic Compounds, US-PS 4,661,644 (28. April 1987); Mendoza, Brominated Hydroxyaromatic Compounds, US-PS 4,705,901 (10. November 1987); Berman, Halogenated Epoxy Resins, US-PS 4,727,119 (23. Februar 1988); und Mendoza et al., Meta-Halo- Phenolic Alkylation Products and Epoxy Systems, US-PS 4,731,423 (15. März 1988),
- Insbesondere sind 4-Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenole (im weiteren als 4-Hydroxymethylpenole bezeichnet) bevorzugte Reagenzien zur Herstellung gehärteter Epoxyharze. Mendoza et al., Meta-Halo-Phenolic Alkylation Products and Epoxy Systems, US-PS 4,731,423 (15. März 1988). 4-Hydroxymethylphenole werden in einem Zweistufenverfahren aus 4-Methyldialkylphenol, wie z.B. Mesitol, hergestellt. Erstens wird das 4-Methyldialkylphenol entsprechend eines Verfahrens, wie es in Mendoza, Di-orthosubstituted Di-meta-halogenated Para-halomethylphenols, US-PS 4,686,752 (4. August 1987) beschrieben ist, mit einem Halogenierungsmittel wie z.B. molekularem Brom, halogeniert um ein 4-Halomethyl-dihalo-dialkylphenol zu bilden (im weiteren als 4-Halomethylpnenol bezeichnet). Zweitens wird das 4-Halomethylphenol entsprechend des Verfahrens, wie es in Auwers et al., "Anhydro-p-hydroxy- mesityl Alcohol and its Conversion Products", 302 Ann. Chem. 76 (1898) und Auwers et al., "Uber Dibrom-p- oxymesitylalkohol", 32 Chem. Berichte 3309 (1899) beschrieben ist, einer Hydrolyse unterzogen, um das 4-Hydroxymethylphenol zu bilden.
- In gegenwärtiger Praxis ergibt die oben beschriebene Synthese eine Mischung von Produkten. Zuerst ergibt die Halogenierung von 4-Methyl-2,6-dialkylpnenolen einiges an 2-halogeniertem Produkt. Zum Beispiel ergibt die Halogenierung von Mesitol mit Brom ortho- und para-Tribrommesitol und Tetraürommesitol, wie unten gezeigt. para-TBM ortho-TBM Tetrabromomesitol
- Zweitens erlaubt die Hydrolyse der Halomethylphenolmischung weitere Nebenreaktionen. In einer Nebenreaktion reagiert das Hydroxymethylphenol-Produkt mit dem Halomethylphenol-Reagenz unter Bildung eines Bis-(4-hydroxy-2,6-di halo-3,5-dialkylbenzylethers (im weiteren als Ether bezeichnet). In einer weiteren Nebenreaktion kann das Halomethylphenol oder das Hydroxymethylphenol mit dem Lösungsmittel unter Bildung von Nebenprodukten reagieren.
- Zum Beispiel führt die Hydrolyse der zuvor beschriebenen halogenierten Mesitolmischung in Aceton zu ortho- und para-Dibrommesitolbenzylalkohol (DBMBD), Dihydroxymethyldibrommesitol (DHDBM) , Dibrommesitylbenzylether (DBMBE) und Nebenprodukten, wie z.B. Acetyl-Derivate, die durch Reaktion von ortho-OBMBA und DHDBM Tiit Aceton gebildet werden. Die Produktmischung aus der Hydrolyse wird unten gezeigt. para-DBMBA ortho-DBMBA DHDBM DBMBE Acetyl-Derivat
- Alle diese Produkte, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthalten, können verwendet werden, um gehärtete Epoxyharze herzustellen. Selbst Acetyl-Derivate und andere Nebenprodukte, die keine Harze bilden, beeinträchtigen die Harze nicht wesentlich, wenn sie in geringer Konzentration vorliegen. Die wünschenswertesten Eigenschaften werden aber aus 4-Hydroxymethylphenol erhalten, in dem die Konzentrationen an Ether und Acetyl-Derivat minimiert sind. Geeignete Ausgangsmischungen konnen dem Verfahren von Auwers et al. folgend und durch Reinigung des Endproduktes erhalten werden. Solche Reinigungsschritte benötigen zusätzlich Stufen und Ausgaben bei der Epoxyharz-Synthese. Es wäre wünschenswert, das Hydroxymethylphenol in einem Verfahren herzustellen, das die Produktion von Ether und Nebenprodukten auf ein Maß niedrig hält, das für die Verwendung ohne Reinigungsschritte akzeptabel ist.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Synthetisieren eines Hydroxymethyl-dihalo-dialklylphenols durch den Schritt des Inberührungbringen eines Halomethyldihalodialkylphenols mit einem großen Wasserüberschuß in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel bei einer Temperatur unter 55ºC unter Bedingungen, unter denen sich ein Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol bildet. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Halomethyl-dihalo-dialkylphenol hydrolysiert, wobei die Produktion von Ether und Acetyl-Derivaten oder anderer Nebenprodukte auf ein Maß niedrig gehalten werden, das für die weitere Verwendung ohne Reinigung akzeptabel ist. Die so hergestellten Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenole können zur Bildung geeigneter Epoxyharze wie zuvor beschrieben verwendet werden und können ebenfalls in Polyester eingebracht werden.
- Halomethyl-dihalo-dialkylphenole, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden, sind Phenole, die mit 2 Halogenatomen, 2 Alkylgruppen und 1 Halomethylgruppe substituiert sind. Die Halogenatome, die in der substituierten phenolischen Verbindung vorhanden sind, sind vorzugsweise Chlor und Brom und am bevorzugtesten Brom. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise Hexyl oder kleiner, bevorzugter Ethyl oder Methyl und am bevorzugtesten Methyl. Vorzugsweise stehen die Halogenatome meta zu der phenolischen Hydroxylgruppe und die Alkyl- und Halomethylgruppen stehen ortho und para zu der phenolischen Hydroxylgruppe. In seiner bevorzugten Ausführungsform ist das Halomethyl-dihalo-dialkylphenol ein para-Tribrommesitol (para-TBM).
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Halomethylphenol ist das in Menoza, Di-ortho-substituted Dimetahalogenated Para-halomethylphenols, US-PS 4,684,752 (4. August 1987) beschriebene. In dem Verfahren nach Mendoza werden die bevorzugten Halomethylphenole durch Halogenierung eines 4-Methyl-2,6-dialkylphenols oder eines 4-Methyl-3,5-di halo-2,6-dialkylphenols (beide Gruppen werden im weiteren als Methylphenole bezeichnet) hergestellt. Das Methylphenol ist am bevorzugtesten Mesitol oder Dibrommesitol . Das Methylphenol wird vorzugsweise mit einem Halogenierungsmittel, wie z.B. molekularem Brom in einem aprotischen Lösemittel , wie z.B. Bromchlormethan bei einer Temperatur zwischen 25ºC und 85ºC in einem Zeitraum von 2-5 Stunden in Berührung gebracht. Die Selektivität von para-Halomethylphenol, die wichtig ist, um die Ausbeute an para-Hydroxymethylphenol zu maximieren, ist vorzugsweise wenigstens 90%, bevorzugter wenigstens 95%. Andere bekannte Verfahren sind in Auwers und Allendorf, 302 Ann. Chemie 76 (1898); Auwers und Rapp, 302 Chemie, 153 (1898); Fries und Brandes, 542 Ann. Chemie 48 (1939); und Auwers und Traum, 302 Ann. Chemie 3309 (1899) beschrieben.
- Die Hydrolyse des Halomethylphenols beinhaltet verschiedene Konkurrenzreaktionen. Erstens reagiert das Halomethylphenol mit Wasser unter Bildung des korrespondierenden Hydroxymethylphenols und eines Moleküls Halogenwasserstoff. Zweitens reagiert das Hydroxymethylphenol weiter mit nicht reagiertem Halomethylphenol unter Bildung von Hydroxybenzylether. Drittens, Halo- und Hydroxymethylphenol reagieren mit Losemitteln und Verunreinigungen unter Bildung weiterer Verunreinigungen wie z.B. Acetyl-Derivaten. Die Geschwindigkeitskonstante für die Etherbildungsreaktion ist wesentlich größer als die Geschwindigkeitskonstante für die Hydrolysereaktion, und die Differenz zwischen den Reaktionsgeschwindigkeiten wird mit zunehmender Temperatur größer. Es ist daher notwendig, die Umsetzung des Halomethylphenols zu beschleunigen und die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, um die Etherbildung zu begrenzen.
- Die Hydrolyse findet in einem großen Überschuß an Wasser statt, um die Umsetzung von Halomethylphenol zu beschleunigen. Das Wasser, das in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist nicht mehr als 0,2 normal sauer oder basisch. Bevorzugter ist das Wasser neutral. Stärker saure oder basische Lösungen erzeugen beträchtliche Mengen an nicht identifizierten Verunreinigungen und erniedrigen die Ausbeute des gewünschten Hydroxymethylphenols. Das molare Verhältnis von Wasser zu Halomethylphenol ist vorzugsweise wenigstens 30:1 und bevorzugter 40:1. Wenn das Halomethylphenol, das hydrolysiert wird, Tribrommesitol ist, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Tribrommesitol vorzugsweise höchstens 4:1 und mindestens 2:1. Größere Überschüsse an Wasser führen zu einer gewissen Verbesserung der Selektivität, können aber die Effizienz des Verfahrens vermindern, weil das Verhältnis an Wasser nur geringe Mengen an Halomethylphenol im Reaktor zur gleichen Zeit erlaubt.
- Die Hydrolyse findet in einem Lösemittel statt, das die Halomethylphenol-Verbindung löst und die mit Wasser mischbar ist. Bevorzugte Lösemittel beinhalten Aceton, THF, Dioxan, n-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxymethan. Das am meisten bevorzugte Lösemittel ist Aceton. Wasser und das Lösemittel müssen in einem Einphasen-Zustand gehalten werden, da nicht identifizierte Nebenprodukte gebildet werden, wenn sich wässrige und organische Schichten während der Reaktion trennen. Die Menge an Lösemittel sollte ebenfalls ausreichend sein, um nicht nur das Halomethylphenol, sondern auch bedeutende Mengen an Wasser zu lösen. Die Menge an Lösungsmittel ist vorzugsweise wenigstens 0,35 Mol Lösemittel pro Mol Wasser. Sie ist ebenfalls vorzugsweise wenigstens 10 Mol Lösemittel pro Mol Halomethylphenol. Wenn Tribrommesitol in Aceton hydrolysiert wird, ist das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Aceton zu Wasser zu Tribrommesitol 2,5:2,0:1,0.
- Die Temperatur der Hydrolyse wird auf weniger als 55ºC gehalten. Vorzugsweise so niedrig wie möglich, ohne daß sich das Produkt am Rührer ablagert. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als 50ºC und am bevorzugtesten nicht höher als 45ºC. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht niedriger als 20ºC und bevorzugter nicht niedriger als 40ºC. Am meisten bevorzugt wird Wasser bei einer Temperatur von 20ºC zugegeben und die Temperatur schrittweise auf zwischen 40ºC und 45ºC erhöht. Der Druck der Reaktion ist vorzugsweise Normaldruck. Aufgrund der niedrigeren Reaktionstemperatur kann die Zeit in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung länger sein, bis die Hydrolyse bis zur Vollständigkeit verläuft.
- Höchste Ausbeuten und Selektivität wird durch Isolieren des Halomethylphenols nach der Halogenierung und vor der Hydrolyse erhalten. für den Zweck industrieller Effizienz ist es aber bevorzugt, eine Ein-Topf-Synthese, ausgehend von Methylphenol zu Hydroxymethylphenol ohne die Isolierung des Zwischenproduktes Halomethylphenol durchzuführen. In einem solchen Fall ist es wichtig, im wesentlichen das gesamte Halogenierungs-Lösemittel zu entfernen, bevor die Hydrolyse folgt. Lösemittel wie z.B. Haloalkane, die in dem Halogenierungsschritt verwendet werden, verringern die Selektivität, bezogen auf Hydroxymethylphenol des Hydrolyseschritts und vergrößern das Maß an Etherbildung.
- Die Affinität von Halomethylphenol für Haloalkan-Lösemittel ist groß genug, daß diese Lösemittel nicht einfach durch Destillation oder Abziehen im Vakuum entfernt werden können. Der ()berschuß an Lösemittel wird aber durch Abziehen im Vakuum entfernt, bis sich eine dicke Aufschlämmung bildet. Danach wird ein Überschuß an Aceton zugegeben, und das verbleibende Halogenierungs-Lösemittel wird durch Codestillation mit dem Aceton entfernt. Der Überschuß an Aceton ist vorzugsweise wenigstens 1,5 Mol pro Mol an Halomethylphenol. Wenn das Halomethylphenol Tribrommesitol ist, ist das Gewichtsverhältnis von Aceton zu Halomethylphenol vorzugsweise wenigstens 0,25:1. Überraschend wurde festgestellt, daß trotz des niedrigen Siedepunkts von Aceton das Halogenierungs-Lösemittel in dieser Art und Weise entfernt werden kann, während das Halomethylphenol in einer dicken Aufschlämmung mit Aceton verbleibt. Danach wird mehr Hydrolyse-Lösemittel zugegeben, um den Hydrolyseschritt zu vervollständigen.
- Wenn die Ausgangsmischung primär Halomethylphenol enthält, ist das Hauptprodukt der vorliegenden Erfindung ein Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol. Vorzugsweise ist das Produkt ein Hydroxymethyldialkyl-3,5-dihalophenol. Bevorzugter ist das Produkt ein 4-Hydroxymethyl-3,5-dihalo- 2,6-dimethylphenol. Am meisten bevorzugt ist das Produkt 4-Hydroxymethyl-3,5-dibrom-2,6-dimethylphenol (Dibrommesitolbenzyl-Alkohol)
- Das Verhältnis von 4-Hydroxymethylphenol in Bezug auf 2-Hydroxymethylphenol und 2,4-Dihydroxymethylphenol in der Produktmischung hängt von dem Verhältnis von 4-Halomethylphenol in Bezug auf die anderen halogenierten Phenole in der Ausgangsmischung ab. Im allgemeinen werden Acetyl-Derivate nicht in meßbaren Mengen, ausgehend von gereinigtem 4-Halomethylphenol, von dem andere Isomere entfernt worden sind, gebildet, wenn aber nicht gereinigtes Halomethylphenol verwendet wird, können die Hydrolyse-Bedingungen der vorliegenden Erfindung die Bildung von Acetyl-Derivate deutlich verringern. Ebenso wird die Etherbildung durch die Gegenwart anderer Isomere oder Verbindungen beeinflußt, die Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung können aber die Etherbildung deutlich begrenzen.
- Unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann eine Zusammensetzung gebildet werden, die nicht mehr als 20% Ether, nicht mehr als 7% Acetyl-Derivate und andere Verunreinigungen und nicht weniger als 70% 4-Hydroxymethylphenol enthält. Vorzugsweise macht Ether nicht mehr als 13 Mol% des Gesamtproduktes aus; bevorzugter nicht mehr als 10% und am bevorzugtesten nicht mehr als 8% aus. In einem Verfahren, bei dem ungereinigtes Halomethylphenol hydrolysiert wird, ist die Selektivität, bezogen auf Hydroxymethylphenol, vorzugsweise wenigstens 84 Mol%, bevorzugter wenigstens 90%. Die Bildung an Acetyl-Derivaten beträgt vorzugsweise nicht mehr als 8% pro Mol, bevorzugter nicht mehr als 6% und am bevorzugtesten nicht mehr als 3%.
- Die folgenden Beispiele dienen nur zu Anschauungszwecken. Alle Verhältnisse und Anteile sind auf Mol bezogen, wenn nicht anders angegeben
- Ein 5 l Dreihalsrundkolben wurde mit einer Vigreaux- Destillationskolonne, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet. Mesitol (99%, 252 g) wurde in 1233 g Bromchlormethan aufgelöst. Brom (976 g) wurde durch einen Tropftrichter über einen Zeitraum von ungefähr 60 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde von ungefähr 20ºC auf ungefähr 68ºC erhöht, bei der Rückfluß auftrat. Nach ungefähr 5 ½ Stunden unter Rückfluß wurde der Bromüberschuß im Vakuum abgezogen, und verbleibendes Brom wurde unter Verwendung von Propylen neutralisiert. Die Aufschlämmung wurde auf ungefähr 20ºC abgekühlt und das verbleibende Bromchlormethan durch Abziehen im Vakuum, gefolgt durch Codestillation mit 750 g Aceton entfernt.
- Bei Raumtemperatur wurden 1600 g Aceton zugegeben, um das Tribrommesitol aufzulösen, und dann wurden 1375 g Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde schrittweise von 25ºC auf 50ºC erhöht und auf 50ºC für ungefähr 3 Stunden gehalten. Das Aceton wurde durch Abziehen im Vakuum entfernt und die Aufschiämmung gefiltert. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war und wurde anschließend mit 300 ml einer einnormalen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Das Produkt wurde bei 70ºC 24 Stunden lang getrocknet.
- Das Verfahren führte zu einer Ausbeute von 562 g des Produktes. Das Produkt enthielt 1,5% 3,5-Dibrom-4,6- dimethyl-2-hydroxymethylphenol, 1,6% Acetyl-Derivate von Tribrommesitol, 4,3% 2,4-Bis-hydroxymethyl-3,5-dibrom-6- methylphenol, 12,2% 2,6-Dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylether und 80,4% 3,5-Dibrom-2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol
- Mesitol (150 g) wurde in 370 ml Bromchlormethan in einem 3 l Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Heizmantel aufgelöst. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur (ungefähr 68-74ºC) für ungefähr I Stunde erhitzt, während 561 g Brom über den Tropftrichter zugesetzt wurden. Rückfluß wurde für ungefähr 5 Stunden beibehalten und dann die Lösung auf ungefähr 60ºC abgekühlt. Hexen (20 g) wurde zugesetzt, um den Überschuß an Brom zu neutralisieren, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck in einem Rotavapor entfernt. Als das Produkt in einer festen Form war, wurden 100 ml Aceton zugesetzt, und das Entfernen des Lösungsmittels wurde fortgesetzt. Zusatz an Aceton und Entfernung des Lösungsmittels wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Feststoff in eine Schale überführt und in einem Vakuumofen bei 40ºC 18 Stunden lang getrocknet. Ein leicht gelber Feststoff (429 g) wurde gewonnen.
- Das Produkt (20 g) wurde in 120 ml Aceton aufgelöst. Wasser (80 ml) wurde bei Raumtemperatur zugesetzt, und dann wurde die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 240 bis 34ºC erhöht. Die hohe Temperatur wurde beibehalten, bis die GLC-Analyse zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen nach ungefähr 320 Minuten vollständig war. Die Produkte wurden mittels GLC analysiert, das die Produktanteile, wie in Tabelle I aufgeführt, zeigt Das Verfahren wurde 3 weitere Male wiederholt unter Verwendung der Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle I aufgeführt. Tabelle Probe Aceton (ml) Wasser (ml) Zeit (min) Andere (%) * kein Beispiel der Erfindung
- Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Gesamtanteil an Ether und Nebenprodukten minimiert und den Anteil an DBMBA in der Produktmischung maximiert.
- Wenigstens 99% reines para-TBM (20 g) wurde in 120 ml Aceton aufgelöst. Wasser (80 ml) wurde bei Raumtemperatur zugesetzt und dann die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 24ºC auf 47ºC erhöht. Die hohe Temperatur wurde aufrechterhalten, bis die GLC-Analyse zeigte, daß die Reaktion nach ungefähr 120 Minuten ini wesentlichen vollständig war. Die Produkte wurden durch GLC analysiert, das die Produktanteile, wie in Tabelle II aufgeführt, zeigte. Das Verfahren wurde fünf weitere Male unter Verwendung der Reagenzien und Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle II aufgeführt, wiederholt. Tabelle Probe Aceton (ml) Wasser (ml) Zeit (min) * kein Beispiel der Erfindung
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität hin zu DBMBA und weg von DBMBE für das Verfahren der vorliegenden Erfindung größer war als für das Verfahren unter Bedingungen des Standes der Technik.
Claims (1)
1. Verfahren zum Synthetisieren eines
Hydroxymethyldihalo-dialkylphenois durch den Schritt des
Inberührungbringens eines Halomethyl-dihalo-dialkylphenols mit einem
großen Wasserüberschuß in einem mit Wasser mischbaren
organischen Lösemittel bei einer Temperatur unter 55º C
unter Bedingungen, unter denen sich ein
Hydroxymethyldihalo-dialkylphenol bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung mindestens 30 Mole Wasser pro
Mol Halomethyl-dihalo-dialkylphenol enthält und die
Lösemittelmenge ausreichend ist, um die Bildung getrennter
wäßriger und organischer Phasen zu vermeiden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung mindestens 0,35 Mole Lösemittel
pro Mol Wasser enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß jedes Halogen in dem Halomethyl-dihalo-dialkylphenol
und dem Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol unabhängig
Chlor oder Brom ist und wobei die Temperatur der Reaktion
nicht mehr als 50º C beträgt.
s. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Halomethyl-dihalo-dialkylphenol Tribrommesitol
und das Hydroxymethyl-dihalo-dialkylphenol
Dibrommesitolbenzylalkohol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösemittel Aceton, Tetrahydroforan,
n-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dioxan oder Dimethoxyethan
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösemittel Aceton ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verfahrenstemperatur mindestens 20º C beträgt.
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