JPH01299242A - ヒドロキシメチル―ジハロ―ジアルキルフェノールの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェ
ノールの製造法に関する。さらに特に、本発明はハロゲ
ン化置換フェノール、特に臭素化メジトールの加水分解
法に関する。

ハロゲン化ジヒドロキシ芳香族化合物は、難燃性エポキ
シ樹脂用の有効な硬化剤および中間体である。例えば、
Ｍｅｎｄｏｚａの臭素化ヒドロキシ芳香族化合物、米国
特許第４．６２１．１５９号（１９８６年１１月４日）
；５ｉｌｖｉｓらの臭素化エポキシ芳香族化合物、米国
特許第４．６６１．６４４号（１９８７年４月２８日）
；Ｍｅｎｄｏｚａの臭素化ヒドロキシ芳香族化合物、米
国特許第４、７０５．９０１号（１９８７年１１月１０
日）；Ｂｅｒｍａｎのハ’Ｏゲン化エポキシ樹脂、米国
特許第４．７２７．１１９号（１９８８年２月２３日〉
；およびＭｅｎｄｏｚａ　らのメタ−ハローフェノール
アルキル化生成物およびエポキシシステム、米国特許第
４．７３１．４２３号（１９８８年３月１５日）参照。

特に、４−ヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェ
ノール（今後４−ヒドロキシメチルフェノールと呼ぶ）
は、硬化エポキシ樹脂の製造用の好ましい試剤である。

Ｍｅｎｄｏｚａ　らのメタ−ハロー７エノールアルキル
化生成物およびエポキシシステム、米国特許第４．７３
１．４２３号（１９８８年３月１５日）参照。４−ヒド
ロキシメチルフェノールは、４−メチル−ジアルキルフ
ェノール、例えばメジトールより２段階工程で製造され
る。まず、例えばＭｅｎｄｏｚａのジ−オルト−置換ジ
−メタ−ハロゲン化パラ−ハロメチルフェノール、米国
特許第４、６８４．７５２号（１９８７年８月４日）に
記載された方法に従い、４−メチル−ジアルキルフェノ
ールをハロゲン化剤、例えば分子臭素でハロゲン化し４
−ハロメチル−ジハロ−ジアルキルフェノール（今後、
４−ハロメチルフェノールと呼ぶ）を形成する。次に、
Ａｕｗｅｒ　らの「アンヒドロ−ｐ−ヒドロキシメチル
アルコールおよびその転化生成物」、３０２　Ａｎｎ、
Ｃｈｅｍ、　７６（１８９８）およびＡｕｗｅｒ　らの
「ジブロム−ｐ−オキシメジシルアルコールＪ　３２　
Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　３３０９（１８９９）に記載された
方法に従い４−ハロメチルフェノールを加水分解し４−
ヒドロキシメチルフェノールを形成する。

実際の操作において、上記の合成は生成物の混合物を与
える。まず、４−メチル−２，６−ジアルキルフェノー
ルのハロゲン化にヨリ１．２−ハロゲン化生成物を生ず
る。例えば、臭素によるメジトールのハロゲン化は下記
のオルト−並びにパラ−トリブロモメシトールおよびテ
トラブロモメジトールを生ずる。

次に、ハロメチルフェノール混合物、の加水分解は副反
応を生ずる。１つの副反応において、ヒドロキシメチル
フェノール生成物はハロメチルフェノール試剤と反応し
ビス−（４−ヒドロキシ−２・６−シハローａ、ｓ−ジ
アルキルベンジル）エーテル（今後エーテルと呼ぶ）を
形成する。他の副反応において、ハロメチルフェノール
あるいはヒドロキシメチルフェノールは溶媒と反応し副
生成物を形成する。

例えば、アセトン中での前記ハロゲン化メジトール混合
物の加水分解は、オルト−並びにパラ−ジブロモメシト
ールベンジルアルコール（ＤＢＭＢＡ）、ジーヒドロキ
シメチルージブロモメジトール（ＤＩ（ＤＢＭ）　、ジ
ブロモ−メシチルベンジルエーテル（ＤＢｌ、１ＢＢ）
および副生成物、例えばオルト−Ｄ　Ｂ　？、ｌ　Ｂ　
Ａ並びにＤ　ＨＤ　Ｂ　Ｍとアセトンとの反応により生
ずるアセチル誘導体を生ずる。この加水分解からの生成
物混合物を以下に示す。

パラ−〇ＢＭ［ｌ＾　　　　　　オルト−Ｄ８ｉ１Ｂ＾
　　　　　　　　ＤＩＩｎＢＭＤＢＭＢＥ　　　　　　
　　　　　　　　　　　アセチル誘導体少なくとも２個
のヒドロキシル基を含む生成物すべてを硬化エポキシ樹
脂を製造するため用いてよい。アセチル誘導体および他
の副生成物でさえ（これらは樹脂を形成しない）、低濃
度の場合、それほど樹脂の品質を低下させない。しかし
、最も望ましい特性は、エーテル並びにアセチル誘導体
の濃度が最小である４−ヒドロキシメチルフェノールよ
り得られる。適当な試剤混合物はＡｕＷｅｒらの方法に
従い、最終生成物を精製し得られる。

そのような精製は、エポキシ樹脂合成において余分の工
程および費用が必要である。エーテル並びに副生成物の
形成が精製せずに使用可能なレベルに保つ方法でヒドロ
キシメチルフェノールを形成することが好ましい。

本発明は、ヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェ
ノールの合成方法であって、ヒドロキシメチル−ジハロ
−ジアルキルフェノールが形成する条件下で５５℃未満
の温度にふいて水混和性有機溶媒中でハロメチルージへ
ｐ−ジアルキルフェノールを実質的過剰の水と接触させ
る工程を含んでなる。本発明の方法は、ハロメチル−ジ
ハロ−ジアルキルフェノールを加水分解するが、エーテ
ル並びにアセチル誘導体あるいは他の副生成物の形成を
精製せずに使用可能なレベルに保つ。このように製造さ
れたヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェノール
を前記のように有効なエポキシ樹脂を形成するために用
いてよく、またポリエステルに混入してもよい。

本発明の方法において加水分解したハロメチル−ジハロ
−ジアルキルフェノールは、２個のハロゲン原子、２個
のアルキル基、および１個のハロメチル基で置換したフ
ェノールである。置換フェノール化合物に存在するハロ
ゲンは、好ましくは塩素または臭素であり、より好まし
くは臭素である。アルキル基は好ましくはヘキシルある
いはより低級のものであり、より好ましくはエチルある
いはメチルであり、最も好ましくはメチルである。

好ましくは、ハロゲン原子はフェノールヒドロキシ基に
対しメタであり、アルキル並びにハロメチ、＋ｔｚ基は
フェノールヒドロキシ基に対しオルト並びにパラである
。この最も好ましい実施態様において、ハロメチル−ジ
ハロ−ジアルキルフェノールはパラ−トリブロモメシト
ール（パラ−ＴＢＭ）である。

ハロメチルフェノールの好ましい製造方法は、Ｍｅｎｄ
ｏｚａのジ−オルト−置換ジ−メタ−ハロゲン化パラ−
ハロメチルフェノール、米国特許第４、６８４．７５２
号（１９８７年°８月４日）に記載されている方法であ
る。このＭｅｎｄｏｚａの方法に右いて、好ましいハロ
メチルフェノールは４−メチル−２・６−ジアルキルフ
ェノールまたは４−メチル−３゜５−ジハロ−２，６−
ジアルキルフェノール（両方の基を今後メチルフェノー
ルと呼ぶ）のハロゲン化により製造される。メチルフェ
ノールは最も好ましいメジトールまたはジブロモメジト
ールである。好ましくは２〜５時間２５℃〜８５℃の温
度で非プロトン性溶媒、例えばブロモクロロメタン中で
メチルフェノールをハロゲン化剤、例えば分子臭素と接
触させる。パラ−ハローメチルフェノールへの選択性は
、これはパラーヒドロキシメチルフェ、！−ルの収量を
最大にするに重要であるが、好ましくは少なくｉも９０
パーセント、より好ましくは少なくとも９５パーセント
である。他の公知の方法は、ＡｕｗｅｒｓおよびＡ１１
ｅｎｄｏｒｆの３０２　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍｉｅ　７６（１８９８）；Ａｕｗｅｒｓおよび
Ｒａｐｐの３０２　Ｃｈｅｍｉｅ１５３（１８９８）　
；Ｆｒ１ｅｓおよびＢｒａｎｄｅｓの５４２＾ｎｎ、Ｃ
ｈｅｍｉｅ４８（１９３９）；並びにＡｕｗｅｒｓおよ
びＴｒａｕｍの３０２　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍｉｅ　３３０９（１８９９）に記載されている
。

ハロメチルフェノールの加水分解は、いくつかの競争反
応を含む。第１にハロメチルフェノールは水と反応し、
相当するヒドロキシメチルフェノールおよびハロゲン化
水素の分子を生ずる。第２に、ヒドロキシメチルフェノ
ールはさらに未反応ハロメチルフェノールと反応しヒド
ロキシベンジルエーテルを形成する。第３に、ハロー並
びにヒドロキシメチルフェノールは溶媒および不純物と
反応し、さらに不純物、例えばアセチル誘導体を形成す
る。エーテル形成反応の反応速度は加水分解反応の反応
速度より実質的に速く、この反応速度の差は温度を上げ
ると広がる。従って、ニーチル形成を制限するためハロ
メチルフェノールの転化を促進しおよびできるだけ温度
を低く保つことが必要である。

ハロメチルフェノールの転化を促進するため、加水分解
は実質的過剰の水中で行なう。本発明の方法で用いる水
は、好ましくは０．２Ｎ酸性あるいは塩基性以下である
。より好ましくは、この水は中性である。より酸性ある
いは塩基性溶液は実質量の未同定不純物を生じ、望むヒ
ドロキシメチルフェノールの収量を低下させる。ハロメ
チルフェノールに対するモル比は、好ましくは少なくと
も３０：１であり、より好ましくは４０：１である。

加水分解されるハロメチルフェノールがトリブロモメシ
トールである場合、トリブロモメシトールに対する水の
重量比は、最大４：１および少なくとも２：１である。

より過剰の水は選択性をいくらか改良するが、水の比が
常に反応器におけるハロメチルフェノールの量を少なく
するので、この方法の効率を低下させる。

加水分解は、ハロメチルフェノールを溶解し右よび水と
混和性である溶媒中でおこる。好ましい溶媒は、アセト
ン、ＴＨＦ、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、またはジメトキシエタンを含む。最
も好ましい溶媒はアセトンである。水および有機層が反
応の間分離すると未同定副生成物が形成するので、水お
よび溶媒を単一層状態に保たなければならない。溶媒の
量は、ハロメチルフェノールだけでなく実質量の水を溶
解するに十分であるべきである。溶媒の量は、好ましく
は水のモルあたり少なくとも０．３５モルの溶媒である
。また、ハロメチルフェノールのモルあたり少なくとも
１０モルの溶媒が好ましい。

アセトン中でトリブロモメシトールを加水分解する場合
、アセトン、水、トリブロモメシトールの好ましい重量
比は２．５　：２．０　：　Ｌ、Ｏである。

加水分解の温度は５５℃未満、好ましくはできるだけ低
く保つ。この温度は好ましくは５０℃以下、最も好まし
くは４５℃以下である。この温度は２０℃以上、より好
ましくは４０℃以上である。

最も好ましくは、２０℃の温度で水を加え、この温度を
徐々に４０℃〜４５℃に上げる。反応の圧力は好ましく
は周囲圧力である。反応温度が低いため、加水分解終了
の時間は、本発明の方法においてはより長い。

ハロゲン化後および加水分解前にハロメチルフェノール
を単離することにより最高の収率および選択性が得られ
る。しかし、産業効率のため、中間体ハロメチルフェノ
ールを単離しないでメチルフェノールからヒドロキシメ
チルフェノールへ１回合成することが好ましい。そのよ
うな場合、加水分解を行なう前に実質的にすべてのノ＼
ロゲン化溶媒を除去することが重要である。このハロゲ
ン化工程で用いられる溶媒、例えばハロアルカンは、ヒ
ドロキシメチルフェノールへの加水分解工程の選択性を
低下させ、ニーチル形成のレベルを上げる。

ハロアルカン溶媒に対するハロメチルフェノールの親和
性は、蒸留あるいは真空ストリップにより簡単にこの溶
媒を除去できないほど十分である。

しかし、過剰の溶媒は濃厚スラリーが形成するまで真空
ストリップにより除去される。その後、過剰のアセトン
を加え、残っているハロゲン化溶媒をアセトンとの共蒸
留により除去する。過剰のアセトンは、好ましくはハロ
メチルフェノールのモルに対し少なくとも１．５モルで
ある。ハロメチルフェノールがトリブロモメシトールで
ある場合、ハロメチルフェノールに対するアセトンの重
量比は好ましくは少なくとも０．２５：１である。アセ
トンの低沸点にもかかわらず、驚くべきことにハロメチ
ルフェノールを濃厚スラリー内にアセトンと共に保ちな
がらハロゲン化溶媒がこの方法で除去されることを発見
した。その後、加水分解工程を終了させるため、より加
水分解性の溶媒を加える。

試剤混合物が主にハロメチルフェノールを含んでなる場
合、この方法の主要生成物はヒドロキシメチル−ジハロ
−ジアルキルフェノールである。

好ましくは、この生成物はヒドロキシメチル−ジアルキ
ル−３・５−ジハロフェノールである。より好ましくは
、この生成物は４−ヒドロキシメチル−３，５−ジハロ
−２，６−シメチルフエノールである。最も好ましくは
、この生成物は４−ヒドロキシメチル−３，５−ジブロ
モ−２，６−シメチルフエノール（ジブロモメシトール
ベンジルアルコール）である。

生成物混合物中の２−ヒドロキシメチルフェノールおよ
び２．４−ジヒドロキシメチルフェノールに対する４−
ヒドロキシメチルフェノールの比は、試剤混合物中の他
のハロゲン化フェノールに対する４−ハロメチルフェノ
ールの比によって異なる。通常、アセチル誘導体は他の
異性体が除去された精製４−ハロメチルフェノールから
測定可能な量で形成しないが、未精製ハロメチルフェノ
ールを用いる場合、本発明の加水分解条件はアセチル誘
導体形成を明らかに低下させる。同様に、エーテル形成
は他の異性体あるいは化合物の存在により影響をうける
が、本発明の反応条件はエーテル形成を明らかに制限す
る。

本発明の方法を用いることにより、２０パーセント以下
のエーテル、７パーセント以下のアセチル誘導体並びに
他の不純物および７０パ一セント以上の４−ヒドロキシ
メチルフェノールを含んでなる組成物が形成される。好
ましくは、エーテルは総生酸物の１３モルパーセント以
下である。より好ましくは、１０パーセント以下であり
、最も好ましくは８パーセント以下である。未精製ハロ
メチルフェノールの加水分解法において、ヒドロキシメ
チルフェノールに対する選択性は好ましくは８４モルパ
ーセントであり；より好ましくは少なくとも９０パーセ
ントである。アセチル誘導体の形成は、好ましくは８モ
ルパーセント以下、より好ましくは６パーセント以下、
最も好ましくは３パーセント以下である。

以下の例は説明のためのものである。すべての比および
パーセントは示したちの以゛外モルに対するものである
。

例１−ＤＢＭＢへの１ポット合成 ５１、三日、丸底フラスコにＶｉｇｒｅａｕｘ蒸留カラ
ム、機械撹拌機、添下漏斗、温度計および加熱マントル
を取り付けた。メジトール（９９パーセント、２５２　
ｇ　）をブロモクロロメタン１２３３　ｇに溶解した。

約６０分かけて添加漏斗より臭素（９７６ｇ　）を加え
た。温度を約２０℃から約６８℃に上げ、この際還流が
おこった。約５．５時間還流後、過剰の臭素を真空スト
リップし、プロピレンを用いて残留臭素を中和した。ス
ラリーを約２０℃に冷却し、真空ストリップにより、続
いてアセトン７５０ｇとの共蒸留により残っているブロ
モクロロメタンを除去する。

室温において、アセトン１６００　ｇを溶解したトリブ
ロモメシトールに加え、次いで水１３７５　ｇを加えた
。温度を２５℃から５０℃に徐々に上げ、５０℃で約３
時間保つ。真空ストリップによりアセトンを除去し、ス
ラリーを濾過した。水洗浄液が中性になるまで固体を水
洗し、続いてＩＮ水酸化ナトリウム３００−で洗った。

生成物を７０℃で２４時間乾燥した。

この方法は生成物を５６２ｇ生じた。この生成物は１．
６バーセント３．５−ジブロモ−４，６−シメチルー２
−ヒドロキシメチルフェノール、１．６パーセントトリ
ブロモメシトールのアセチル誘導体、４．３バーセント
２・４−ビス−ヒドロキシメチル−３・５−ジブロモ−
６−メチルフェノール、１２．２パーセント２．６−ジ
プロモー３．５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエ
ーテルおヨヒ８０．４パーセント３．５−ジブロモ−２
，６−シメチルー４−ヒドロキシメチルフェノールを含
んでいた。

団−未精製ＴＢＭを用いるＤＢＭＢＡの比較合成メジト
ール（１５０ｇ　）を、還流冷却器、機械撹拌機、添加
漏斗および加熱マントルを取り付けた３１１三口、丸底
フラスコ中のブロモクロロメタン３７０ｍ１に溶解した
。この溶液を加熱し、約１時間還流しく約６８℃〜７４
℃）、添加漏斗より臭素５８１ｇを加えた。約５時間還
流を保ち、次いでこの溶液を約６０℃に冷却した。ヘキ
サン（２０ｇ）を加え過剰臭素を中和し、減圧下回転蒸
発器で溶媒を除去した。生成物が固体形状である場合、
アセトン１００ｒｎＩ！を加え、溶媒除去を続けた。ア
セトン添加および溶媒除去を３回以上繰り返した。次い
で固体を皿に移し、真空オーブン内で４０℃で１８時間
乾燥した。淡黄色固体（４２９ｇ　）が回収された。

この生成物（２０ｇ）をアセトン１２０ｒｎＩ！に溶解
した。室温において水（８（）Ｗｄりを加え、次いで反
応温度を２４℃〜３４℃の範囲に上げた。ＧＬＣ分析分
析的３２０分後反応が本質的に終了したことを示すまで
この高温を保った。生成物をＧＬＣにより分析し、表Ｉ
に示す生・酸物の比が示された。表Ｉに示した試剤およ
び反応条件を用いて、この方法を３回以上繰り返した。

表Ｉ ２４０１２０８０２１−３８３２０８３．９３８，４７
７．６１３２０１２０８０５８−６４°９０　Ｂ？、１
９４，８０８．０１４４０１２０８０５８−６４°９０
７９．４６１１．０４９．５０本本発明の例ではない。

この結果は、本発明の方法が生成物混合物中のエーテル
並びに副生成物の総割合を最小にし、ＤＢＭＢＡの割合
を最大にすることを示している。

遭ニー精製ＴＢＭの比較加水分解 少なくとも９９パーセント純粋パ５−ＴＢＭ（２０ｇ）
をアセトン１２０ｒｎｌに溶解した。室温において水（
８０ｍｊりを加え、次いで反応温度を２４℃〜４７℃の
範囲に上げた。ＧＬＣ分析が約１２０分後反応が本質的
に終了したことを示すまで高温を保った。生成物をＧＬ
Ｃにより分析し、表■に示した生成物の比が示された。

表Ｈに示した試剤および反応条件を用いてこの方法を５
回以上繰り返した。

表■ ５　　２０　１２０　８０　２４−４７　　１２０　９
３．５５　６．４５６　　２０　１２０　８０　　２７
　　３２０　９４．３９　５．６１７　２０１２０８０
５８−６４°　９０９１．６６８．３４８　４０１２０
８０２４−４７　１２０９０．５８９．４２９４０１２
０８０２７　３２０９４．５６５．４４１０　４０１２
０８０５８−６４”　　９０８６Ｊ３１３．６７本本発
明の例ではない。

この結果は［１８ＭＢＡへの選択性および０８Ｍ８Ａか
らの除去が、従来技術の方法よりも本発明の方法が大き
いことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェノール
   の合成方法であって、ヒドロキシメチル−ジハロ−ジア
   ルキルフェノールが形成する条件下で５５℃未満の温度
   において水混和性有機溶媒中でハロメチル−ジハロ−ジ
   アルキルフェノールを実質的過剰の水と接触させる工程
   を含んでなる方法。 ２、反応混合物がハロメチル−ジハロ−ジアルキルフェ
   ノールのモルあたり少なくとも３０モルの水を含んでな
   り、および溶媒の量が分離水並びに有機相の形成を防ぐ
   に十分である、請求項１記載の方法。 ３、反応混合物が、水のモルあたり少なくとも０．３５
   モルの溶媒を含んでなる、請求項２記載の方法。 ４、ハロメチル−ジハロ−ジアルキルフェノールおよび
   ヒドロキシメチル−ジハロ−ジアルキルフェノール上の
   各ハロゲンが独立に塩素または臭素であり、および反応
   温度が５０℃未満である、請求項３記載の方法。 ５、ハロメチル−ジハロ−ジアルキルフェノールがトリ
   ブロモメシトールであり、ヒドロキシメチル−ジハロ−
   ジアルキルフェノールがジブロモメシトールベンジルア
   ルコールである、請求項４記載の方法。 ６、溶媒がアセトン、ＴＨＦ、ｎ−メチルピロリドン、
   ジメチルスルホキシド、ジオキサンまたはジメトキシエ
   タンを含んでなる、請求項５記載の方法。 ７、溶媒がアセトンである、請求項６記載の方法。 ８、反応温度が少なくとも２０℃である、請求項７記載
   の方法。 ９、最終生成物が１０モルパーセント以下のジブロモメ
   シチルベンジルエーテルおよび８モルパーセント以下の
   トリブロモメシトールのアセチル誘導体を含んでなる、
   請求項８記載の方法。 １０、最終生成物が８モルパーセント以下のジブロモメ
   シチルベンジルエーテルおよび６モルパーセント以下の
   トリブロモメシトールのアセチル誘導体を含んでなる、
   請求項９記載の方法。