FR2461729A2 - Procede pour l'obtention d'ethers de xylylene-bisphenol bromes oligomeres - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR L'OBTENTION D'ETHERS DE XYLYLENE-BISPHENOL BROMES OLIGOMERES. PERFECTIONNEMENT AU BREVET PRINCIPAL, CONSISTANT A EFFECTUER LA PREPARATION EN UTILISANT DES CETONES COMME SOLVANT, CE QUI AMELIORE LES CONDITIONS DE FABRICATION.
Description
1. L'invention concerne un procédé pour l'obtention
d'éthers oligomères bromés.
Le brevet principal (demande de brevet 77.32.487)
a pour objet des éthers de xylylène-bisphénol bromés oligomè-
res ainsi qu'un procédé pour leur obtention.
Dans ledit brevet principal est décrite la prépa-
ration des composés à l'aide de solvants, tels que le dioxan-
ne, le méthylglycol ou des aromatiques ayant des points d'é-
bullition de 85 à 150 C. Le dioxanne utilisé dans les exem-
ples présente dans certains cas quelques inconvénients. C'est ainsi que le produit final doit être précipité à l'eau, ce qui peut conduire à la formation de grumeaux et à l'arrêt de l'agitateur. Le dioxanne forme avec de l'eau un azéotrope dans lequel l'eau est présente à raison de 17,6 % ce qui
conduit à des pertes de dioxanne lors du recyclage du solvant.
Il existe le danger de formation de peroxydes qui s'accumu-
lent en particulier dans les queues de distillation.
Le méthylglycol peut intervenir dans la réaction
avec son groupe OH libre et de ce fait convient moins bien.
Le problème s'était donc posé d'améliorer le pro-
cédé de fabrication, notamment en utilisant des solvants ap-
propriés.
L'invention a donc pour objet un procédé pour 1'-
obtention d'éthers de xylylène-bisphénol bromés oligomères renfermant des motifs structuraux de formule
Y Y
-C2 -CH2- 0 - Z Q --
X
Xn dans laquelle X = Br, Cl ou H n = 0 à 4 et les groupes Y sont, indépendamment les uns des autres, Br, CI ou H., deux bromes au moins étant contenus dans la somme de X + Y, et Z
représente un reste alkylène, en particulier -C(CH3)-, -CH2-
ou -SO2-, par réaction de dichlorures et/ou de dibromures de xylylène avec des bisphénols en présence de composés alcalins
ou sous forme de sels alcalins entre 85 et 160 C et, éven-
tuellement, avec addition de monophénols ou de composés mono-
halogénoalkyliques bloquant les groupes terminaux selon la 2.
revendication 5 de la demande de brevet principal, caractéri-
sé en ce qu'on utilise des cétones comme solvants. Des céto-
nes appropriées sont des cétones aliphatiques et cycliques avec 3 à 10 atomes de C. Comme cétones de ce type, on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, les méthylisopropyl-, méthylisobutyl-,
méthyl-t-butyl, diisobutyl- et di-t-butylcétones, la 2-penta-
none, la 3-pentanone, la 2-hexanone, la 3-hexanone, les hep-
tanones, la cycloheptanone, la cyclohexanone, l'acétophénone,
l'isophorone, et de préférence la 2-butanone, la méthyliso-
butylcétone ou la cyclohexanone parmi lesquelles on donne en
particulier la préférence à la 2-butanone.
Ces solvants cétoniques forment avec de l'eau des
azéotropes qui, lors de la condensation, se séparent à nou-
veau en une phase aqueuse pauvre en solvant et en une phase cétonique pauvre en H20, laquelle,avec sa faible teneur en
H20, peut sans difficulté ôtre mise en oeuvre pour des réac-
tions ultérieures. A cause de cette miscibilité limitée avec l'eau, ces cétones présentent un avantage supplémentaire, à
savoir que le NaBr ou le NaCl formé au cours de la condensa-
tion provoque une séparation de la cétone et de l'eau en deux phases distinctes à des concentrations plus faibles qu'avec des solvants purs (effet de relargage). C'est ainsi que, dans
le cas de la 2-butanone, il se sépare une phase aqueuse satu-
rée de NaCl (environ 20 %) ou une phase de NaBr (environ 50%)
ne contenant que 2 à 3 % de butanone bien que, dans le systè-
me H20-butanone exempt de sel, 26,3 % de butanone soient so-
lubles dans H20 à 22 C. Dans la liqueur-mère de butanone se
trouvent dissous 2 à 6 % d'H20 bien que, dans le système e-
xempt de sel, 87,4 % d'eau soient solubles à 23 C. De cette façon, une grande partie du sel et de l'eau est éliminée de façon simple; la liqueurmère à base de butanone peut être directement utilisée pour les réactions ultérieures ou être distillée. Un avantage du système à base de butanone comme
solvant est que le produit final se révèle être aisément fil-
trable et qu'il n'a pas besoin d'être précipité par de l'eau.
A cause de la solubilité plus faible des éthers oligomères dans la plupart des solvants cétoniques, le séchage de ces 3. produits est la plupart du temps facilité. La quantité de
solvant doit être choisie de façon que pour 1 mole de di-
chlorure ou de dibromure d'halogèno-xylylène il y ait 1 à 2
kg, de préférence 1,2 à 1,4 kg,de solvant.
Dans la mesure o les points d'ébullition des cétones utilisées se situent en dessous de la température de
réaction, on utilise une pression de 1 à 10 bars.
La réaction est conduite à des températures de 80
à 180 C, de préférence de 120 à 160 C.
Il est apparu que seulement au-dessus d'environ
C le produit final commence à se dissoudre dans le sol-
vant au point qu'il peut être facilement agité sous forme de
phase très visqueuse mobile. Comme agitateur, il est avanta-
geux d'utiliser un agitateur racleur à ancre ou à bandes.
Le procédé convient en particulier aux éthers de xylylène-glycolbisphénol bromés oligomères comportant comme
groupes terminaux des restes aryloxy formés à partir de phé-
nols, en particulier des restes aryloxy bromés. Ces éthers répondent à la formule
X X - Y Y X X
X -- {-CH2ICH2-o0 -z 0 -CH2 -CH2-0 -X X X Xn Y p n X X X- x- dans laquelle X, Y, Z et n ont la signification indiquée et p
est compris entre 2 et 10.
Les phénols appropriés formateurs de groupes ter-
minaux sont notamment le tribromophénol, éventuellement aussi
le pentabromophénol et les chlorophénols correspondants.
La teneur en brome de ces éthers ne devra pas être inférieure à 40 % en poids, des teneurs en brome supérieures
à 60 % en poids étant préférées.
La préparation des éthers de xylylène-bisphénol bromés oligomères s'effectue selon la pratique habituelle; on
dissout le bisphénol halogéné avec une quantité stoechiomé-
trique ou légèrement inférieure à la stoechiométrie d'hydro-
xyde alcalin (sous forme de solution aqueuse) dans le solvant cétonique, on le fait réagir pendant 1 à 4 heures dans un autoclave avec, selon le degré de condensation n désiré, une 4.
quantité supérieure à la stoechiométrie de dihalogénure d'-
halog6no-xylylène, on ajoute ensuite pour le blocage des groupes terminaux la quantité nécessaire d'un sel alcalin d'halogéno-monophénol et on fait réagir pendant 1 à 4 heures supplémentaires. Les produits peuvent être obtenus avec de bons rendements de 90 à 98 % de la théorie, se caractérisent par
un degré de cristallisation plus élevé que les produits pré-
parés dans le dioxanne et présentent par conséquent des
points de ramollissement un peu plus élevés que ces derniers.
Ces éthers oligomères bromés sont des agents d'i-
gnifugation précieux pour tous les homo- et copolymères comme
il est décrit dans le brevet principal, auquel l'homme de 1'-
art se référera si nécessaire.
L'invention sera illustrée sans être aucunement limitée par les Exemples suivants:
Exemple 1.
Dans un autoclave en verre à double enveloppe de
1,5 1, relié à un thermostat à huile et équipé d'un agita-
teur racleur à ancre, d'un thermomètre intérieur, d'un mano-
mètre et d'une cartouche de chargement, on introduit 500 ml de 2-butanone (méthyléthylcétone), 136 g de tétrabromodiane (0,25 mole), 19,5 g de NaOH (0,49 mole) dissous dans 30 ml d'H20 et 181,3 g de dibromure de tétrabromo-p-xylylène (0,313
mole), après quoi l'autoclave est fermé et chauffé sous agi-
tation à 130 C pendant 1,5 heure (pression intérieure: 4 à 5 bars).
Après cela, des solutions de 30 g de tribromophé-
nol (0,09 mole) dans 30 ml de butanone et de 5,5 g de NaOH (0,138 mole) dans 10 ml d'H20 sont introduites successivement dans la cartouche sous pression et injectées dans l'autoclave sous une pression de N2 d'environ 6 bars; il en résulte une légère élévation de température d'environ 8 C. On poursuit
l'agitation pendant encore 1 heure à 130 C, refroidit la pré-
paration, sépare par filtration le produit granulé,Mdébarras-
se le produit du bromure par lavage, tout d'abord avec de la butanone, puis avec H20. On sèche ensuite à environ 110 C
sous vide d'une trompe à eau.
Après la filtration de la matière solide, la li-
5. queur-mère se sépare en une phase supérieure importante de butanone et en une petite phase aqueuse inférieure saturée
de NaBr.
Rendement 272 g (91,6 % de la théorie) Domaine de ramollissement: 240 50 C Br: 67,7 % Na < 0,01 % Indice d'OH 5
Exemple 2.
Dans un autoclave en verre (voir exemple 1), on dissout 136 g de tétrabromodiane (0,25 mole) dans 500 ml de butanone et neutralise avec 19, 5 g de NaOH (0,49 mole) dissous
dans environ 20 ml de H20.
Après environ 2 minutes, il se produit un trouble
et une élévation de température d'environ 12 C. Après addi-
tion de 153,5 g de dichlorure de tétrabromo-p-xylylène (0.313
mole, obtenus par chloration de tétrabromoxylol), l'autocla-
ve est fermé et chauffé à 130 C (4 à 5 bars).
Le précipité aggloméré à environ 115 C se présente sous forme de masse fondue à partir d'environ 125 C. Après 2 heures, on injecte dans l'autoclave, par l'intermédiaire de
la cartouche sous pression, 5,5 g de NaOH (0,138 mole) dis-
sous dans 10 ml d'H20 et 30 g de tribromophénol (0,09 mole)
dissous dans 30 ml de butanone et agite pendant 3 heures sup-
plémentaires à 130 C.
Après refroidissement, le précipité est séparé par filtration, débarrassé du chlorure par lavage d'une part avec
de la butanone, puis avec H20.
On sèche à 120 C/14 torrs.
Rendement 269 g (90,6 % de la théorie) Domaine de ramollissement 204 211 C Br: 60,4 % Ci: 5,1% Na: < 0,01 % Le produit possède un poids moléculaire moyen (par
chromatographie gazeuse) de 3000 à 5000.
Exemple 3.
Dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1, on char-
ge successivement 500 ml d'acétone, une solution de 19,5 g de 6. NaOH dans 30 ml d'H20, 136 g de tétrabromodiane (0,25 mole)
et 153,5 g de dichlorure de tétrabromo-p-xylylène (0,313 mo-
le). Après fermeture de l'autoclave, on chauffe sous agita-
tion pendant 3 heures à 125 C. On injecte ensuite dans l'au-
toclave, par l'intermédiaire de la cartouche sous pression, des solutions de 30 g de tribromophénol dans 30 ml d'acétone et de 6 g de NaOH dans 12 ml d'H20 (élévation de température brève jusqu'à 132 C) et on fait réagir pendant 2,5 heures à C. Après refroidissement, le précipité partiellement aggloméré est fragmenté, mis en suspension dans de l'acétone,
filtré et débarrassé du chlorure par lavage avec H20. Le pro-
duit final est séché à 120 C/14 torrs.
Rendement: 264 g (88,9 % de la théorie) Domaine de ramollissement 207 217 C
Sr/C: 0,05 (1 % dans le o-dichloro-
Br 62,6 benzène Cl 4,2 % Na: <0,01% Les filtrats acétone/H20 réunis ont été acidifiés avec HC1, le précipité obtenu a été séparé par filtration et
séché; il était essentiellement constitué par les bromophé-
nols mis en oeuvre. A une température de réaction de 125 C
(exemple 3) on a éliminé par filtration 4 g de phénols n'a-
yant pas réagi, alors qu'on en a éliminé 10 g à 110 C et 18 g
à 100 C.
Exemple 4.
Dans un ballon à plusieurs cols, muni d'un agita-
teur, d'un thermomètre intérieur, d'une colonne de distilla-
tion et d'un séparateur d'eau, on a chargé 500 ml de cyclohe-
xanone, 136 g de tétrabromodiane (0,25 mole), une solution de 19,5 g de NaOH dans 20 ml d'H20 et 181,1 g de dibromure de
tétrabromo-p-xylylène (0,313 mole) et on a chauffé sous agi-
tation. Un reflux s'est établi à environ 970C (température en tête de colonne, point d'ébullition de l'azéotrope). 42 ml
d'H20/cyclohexanone ont été séparés jusqu'à ce que la tempé-
rature du fond du ballon se f t élevée à 130 C. Après 3 heu-
res, on a ajouté les solutions de 30 g de tribromophénol (0,09 mole) dans 30 ml de cyclohexanone et de 6 g de NaOH
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7. dans 12 ml d'H20. Après cela, on a agité une nouvelle fois pendant 2,5 heures à 130 C, moyennant quoi ont été séparés
ml d'H20 supplémentaires.
On a refroidi à 20 C et précipité la solution avec 2 1 d'H20/acétone (1:1) . Le précipité a été séparé par fil- tration, débarrassé du brome par lavage avec H20 et séché -à
C/14 torrs.
Rendement: 285 g (96,0 % de la théorie) Domaine de ramollissement: 190 200 C Br 64,1% Na: <0,01 %
Exemple 5.
Dans l'appareil en verre décrit dans l'exemple 4,
on a fait réagir 500 ml de cyclohexanone, 136 g de tétrabromo-
diane (0,25 mole), 19,5 g de NaOH (0,49 mole) dans 20 ml d'-
H20 et 153,5 g de dichlorure de tétrabromo-p-xylylène (0,313
mole obtenu par chloration à partir de tétrabromoxylène). L'-
azéotrope cyclohexanone/H20 bouillait à 98 C; environ 30 ml d'H20/cyclohexanone ont été séparés en trois heures si bien
que la température intérieure s'était élevée jusqu'à 130 C.
On a ensuite ajouté 30 g de tribromophénol dissous dans 30 ml de cyclohexanone et 6 g de NaOH dissous dans 12 ml d'H20 et
séparé une nouvelle fois 18 ml d'H20.
Après 2,5 heures de temps de réaction à 130 C, on a refroidi, précipité avec 2 1 d'acétone/H20 (1:1), séparé par filtration la matière solide et débarrassé du chlorure par lavage avec de l'acétone, puis avec H20. On a séché à
C/14 torrs.
Rendement 280 g (94,3 % de la théorie) Domaine de ramollissement: 192 196 C Br: 58,7 %
C1 4,9 %
Na; <001%
Exemple 6.
Dans un autoclave en verre tel que celui de l'e-
xemple 1, on charge 750 ml de méthyl-i-butylcétone (4-méthyl-
2-pentanone), 136 g de tétrabromodiane (0,25 mole), une solu-
tion de 19,5 g de NaOH (0,49 mole) dans 20 ml d'H20 et 181,1
g de dibromure de tétrabromo-p-xylylène (0,313 mole), et ltau-
8.
toclave fermé est chauffé pendant 3 heures à 140 C (3-4 bars).
Après cela, 30 g de tribromophénol dissous dans 30 ml de mé-
thylisobutylcétone et 6 g de NaOH dissous dans 12 ml d'H20 sont injectés dans l'autoclave par l'intermédiaire de la cartouche sous pression. On agite pendant 3 heures supplémen- taires à 140 C, puis on refroidit, on sépare le précipité par filtration, on le débarrasse du brome par lavage d'abord avec la méthylisobutylcétone, puis avec H20 et on sèche. Dans le filtrat de liqueur-mère, il s'est de nouveau séparé une
phase aqueuse saturée de NaBr.
Rendement: 291 g (98,0 % de la théorie) Domaine de ramollissement: 230 243 C Br: 66,6 % Na: 0,1%
Exemple 7.
On a répété l'exemple 2 en utilisant à la place de
500 ml de butanone pure, 500 ml de butanone-liqueur-mère con-
tenant 2,7 % d'eau.
Rendement; 273 g (92,0 % de la théorie) Domaine de ramollissement 204 210 C Br: 60,4% Cl 5,1% Na < 0,01% 9.
Claims (4)
1. Procédé pour l'obtention d'éthers de xylylène-
bisphénol bromés oligomères renfermant des motifs structuraux de formule:
Y Y
-CQ2---CH2- -
Y Y
Xn dans laquelle X = Br, C1 ou H, n = O à 4 et les groupes Y sont, indépendamment les uns des autres, Br, C1 ou H, deux bromes au moins étant contenus dans la somme de X + Y, et Z
représente un reste alkylène, en particulier -C(CH3)-, -CH2-
ou -S02-, par réaction de dichlorures et/ou de dibromures de xylylène avec des bisphénols en présence de composés alcalins
ou sous forme de sels alcalins entre 85 et 160 C et, éventuel-
lement, avec addition de monophénols ou de composés monohalo-
géno-alkyliques bloquant les groupes terminaux, selon la reven-
dication 5 de la demande de brevet 77.32.487, caractérisé en
ce qu'on utilise des cétones comme solvants.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression est de 1 à 10 bars.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et
180 C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 3, caractérisé en ce que la 2-butanone, la méthyl-
isobutylcétone et la cyclohexanone sont utilisées comme sol-
vants.
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| FR2461729B2 (fr) | 1985-11-22 |
| DE2929914A1 (de) | 1981-02-19 |
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