Verfahren zur Herstellung ungesättigter, polymerisierbarer Polyesterharze und Verwendung derselben
Es ist bekannt, ungesättigte Polyester durch Verestern ungesättigter Dicarbonsäuren, allein oder in Mischung mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, mit aliphatischen Dioxyverbindungen herzustellen. Diese ungesättigten Polyester haben technische Bedeutung insbesondere dadurch erlangt, dass sie, gelöst in polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, in unlösliche Mischpolymeri- sate mit besonderen Eigenschaften übergeführt werden können.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, ungesättigter, polymerisierbarer Polyesterharze durch Verestern bzw. Umestern organischer Dioxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten in einer etwa äquimolekularen Menge. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Ausgangsstoffe mindestens einen durch mindestens eine fl-Alkenylgruppe substituierten Arylen-Rest aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten ungesättig- ten, polymerisierbaren Polyesterharze zur Herstellung von härtbaren Gemischen der ungesättigten, polymerisierbaren Polyesterharze mit polymerisationsfähigen, monomeren Vinylverbindungen.
Dioxyverbindungen, die mindestens einen durch mindestens eine fl - Alkenylgruppe substituierten Arylenrest aufweisen, sind z. B. Mono- oder Diallylhydrochinon, 3-Mono- oder 3,3'-Di-allyl-4,4'- dioxy-diphenyl, insbesondere aber die Mon oder 3, 3'-Di-allyl-verbindungen der (4,4'-Dioxydiphenyl)- alkane, wie des (4,4'-Dioxydiphenyl) -methans, des 2,2-(4,4' - Dioxydiphenyl) - äthans oder -propans, -butans, -pentans oder -cyclohexans, oder die entsprechenden Mono- oder Di-methallyl oder Monooder Di-crotonylverbindungen dieser aromatischen Dioxyverbindungen.
Diese Verbindungen können z. B. durch Kondensieren von C-fl-alkenyl-substituierten aromatischen Monooxyverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen oder durch Claisensche Umlagerung der entsprechenden Mono- oder Di-ss-alkenyl-äther der entsprechenden aromatischen Dioxyverbindungen erhalten werden.
Bis oxalkylierte fl-alkenyl-substituierte. aromatische Dioxyverbindungen im Sinne der Erfindung sind z. B. die Umsetzungsprodukte der erwähnten fl-alkenyl-substituierten aromatischen Dioxyverbindungen mit zwei Molekülen Äthylenoxyd. Als Beispiel sei das 2, 2-(3, 3'-Diallyl-4, 4'-dioxyäthoxy- phenyl)-propan genannt. Als Dicarbonsäuren bzw.
Dicarbonsäurederivate können auch Bis-(carboxy- methoxy-aryl)-Verbindungen verwendet werden, wie sie z. B. durch Umsetzung der erwähnten p-alkenyl- substituierten aromatischen Dioxyverbindungen mit zwei Molekülen Chloressigsäure bzw. Chloressigsäureester erhältlich sind, wie 2,2-Bisr(3-allyl-4- carboxymethoxy-phenyl)-propan.
Die erwähnten, im Kern durch mindestens eine p-Alkenylgruppe substituierten aromatischen Dioxyverbindungen oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkenoxyden können nach an sich bekannten Verfahren durch Verestern mit Dicarbonsäuren oder durch Umsetzung mit deren esterbildenden Derivaten, z. B. Estern, in die Polyesterharze übergeführt werden.
So kann man z. B. die neuen ungesättigten Polyesterharze dadurch herstellen, dass man eine oder mehrere der erwähnten B-alkenyl-substituierten aromatischen Dioxyverbindungen, allein oder im Gemisch mit andern aromatischen oder auch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Derivaten der Kohlensäure, z. B. mit Dialkyl- oder Di-arylcarbonaten, mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dioxyverbindungen, umsetzt.
Geht man von bis-oxalkylierten, fl-alkenyl-substi- tuierten aromatischen Dioxyverbindungen aus, so kann man diese, allein oder im Gemisch mit andern aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit gesättigten und gegebenenfalls auch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, oder mit cycloaliphatischen oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren, oder deren Estern mit Monooxyverbindungen verestern bzw. umestern.
Die erwähnten, am Kern durch p-Alkenylgruppen substituierten Bis-(carboxymethoxy-aryl)-Verbindungen schliesslich kann man, allein oder im Gemisch mit andern aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder -estern, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbindungen verestern bzw. umestern.
An ungesättigten Polyesterharzen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden können, seien z. B. genannt: der Polykohlenlsäureester, der durch Umestern von 2,2-Bis-(3-allyl-4-oxy-phenyl)-propan mit Diphenylcarbonat erhalten wird, der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von einem Mol 2,2- Bis - (3- allyl-4-carboxymethoxy-phenyl-propan bzw. dessen Di-alkylester mit einem Mol Diäthylenglykol erhalten wird, und der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von einem Mol 2,2-Bis- (3-allylXoxyäthoxy-phenyl)-propan mit einem Mol Adipinsäure bzw. Adipinsäurediester erhalten wird.
Die neuen ungesättigten Polyesterharze können feste Massen oder viskose Flüssigkeiten darstellen, die in dünner Schicht an der Luft zu harten elastischen Filmen trocknen. Dieser Trocknungsvorgang kann durch Zugabe der üblichen Sikkative, wie Cobalt-naphthenat, beschleunigt werden. In dünner Schicht oder auch im Block auf Temperaturen bis zu 3000 erhitzt, können sich in kurzer Zeit harte, elastische, unlösliche Körper bilden.
Löst man die ungesättigten Polyester in Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylchlorid oder -acetat oder Methacrylsäuremethylester, so erhält man unter dem Einfluss von Redoxkatalysatoren bei Zimmertemperatur oder von peroxydischen Katalysatoren bei höheren Temperaturen unlösliche, harte, elastische klare, durchsichtige Körper mit ausgezeichneten me- chanischen und elektrischen Eigenschaften, z. B. hoher Biegefestigkeit, grosser Härte und hoher Durchschlagfestigkeit. Manche Eigenschaften der Produkte können durch Einbau von Fasern, insbesondere Glasfasern, noch verbessert werden. Die Verfahrenserzeugnisse können z. B. als luft- oder ofentrocknende Lacke, als Pressmassen oder als Giessharze oder zur Herstellung solcher verwendet werden.
Luft- oder ofentrocknende Lacke zeigen bei hoher Härte und Haftfestigkeit schönen Glanz und gute Pigmentierbarkeit und zeichnen sich besonders durch gute Alterungsbeständigkeit, auch in Gegenwart von Licht, Luft und Feuchtigkeit sowie durch hohe Elastizität aus.
Giessharze, wie sie durch Lösen der Polyesterharze in monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen erhalten werden, bilden nach dem Polymerisieren unlösliche Mischpolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch eingelagerte Glasfasern noch erhöht werden können. Sie zeichnen sich besonders durch hervorragende Wasser- und Heisswasserbeständigkeit sowie hohe Beständigkeit gegen verseifende Agenzien, insbesondere Säuren, aus.
Beispiel 1
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 77 Gewichtsteilen (0,25 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - allyl-4, 4¯dioxydiphenyl)- propan, 56 Gewichtsteilen (0,26 Mol) Diphenylcarbonat und 0,015 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 110-150" und 20 mm Hg wird das abgespaltene Phenol abdestilliert. Das Vakuum wird auf 0,3 mm erhöht, die Temperatur auf 2000 gesteigert. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von 0,020 Gewichtsteilen Phenylchlorameisensäureester neutralisiert und die Temperatur bei 0,3 mm auf 2200 gesteigert, bis kein Diphenylcarbonat mehr überdestilliert. Die Gesamtkondensationszeit beträgt etwa 3 Stunden.
Die zurückbleibende, dickflüssige Schmelze (85 Gewichtsteile) bildet in der Kälte ein wasserklares, sprödes, ungesättigtes Polyesterharz, das sich leicht pulverisieren lässt. Der K-Wert beträgt 40 (gemessen in Kresol bei 250).
24 Gewichtsteile dieses pulverisierten ungesättigten Polycarbonats werden beispielsweise in 16 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die klare, hochviskose Lösung kann mit 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste (500/oig in Dibutylphthalat) versetzt und 1 Stunde bei 700 polymerisiert werden. Es entsteht ein farbloser, durchsichtiger, unlöslicher Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie gegenüber den bekannten Polyestern erhöhter Chemikalien- und Wasserbeständigkeit. Die mechanische Festigkeit dieses Mischpolymerisates wird durch Zusatz von 400/0 Glasfasern noch bedeutend erhöht.
Beispiel 2
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 61,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2-(3,3'-Di-allyl- 4,4'- dioxy diphenyl)-propan, 23,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Hexandiol, 87,2 Gewichtsteilen (0,4 Mol) Diphenylcarbonat und 0,005 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 150 bis 1600 und 30 mm Hg destilliert die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols ab. Bei 0,3 mm wird die Temperatur weiter auf 2400 gesteigert. Wenn die Schmelze hochviskos geworden ist und kein Diphenylcarbonat bzw. Hexandiol mehr überdestilliert, ist die Kondensation beendet.
Das Allylpolycarbonat (88 Gewichtsteile), K-Wert 50 (gemessen in Kresol bei 25, ist ein in der Kälte gummielastisches bis zähes, schwach gelbliches Harz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich ist.
Wird beispielsweise eine 25 0/obige Lösung dieses Harzes in Methylenchlorid mit 1 o/o Cobaltnaphthenat und 10/o Benzoylperoxyd versetzt und in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, so kann nach Verdampfen des Lösungsmittels ein klarer Film abgehoben werden, der nach mehrstündigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur unlöslich ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt. Schneller erfolgt die Durchhärtung des Films nach l/2stündigem Aufbewahren bei 70".
Beispiel 3
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 154 Gewichtsteilen (0,5 Mol) 2,2- (3,3' - Di - allyl - 4,4' - dioxydiphenyl)- propan, 55,5 Gewichtsteilen (0,52 Mol) Diäthylenglykol, 235 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Diphenylcarbonat und 0,025 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 140 bis 1600 und 25 mm Hg destilliert Phenol ab. Das Vakuum wird auf 0,6 mm erhöht und die Temperatur auf 1900 gesteigert. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von 0,030 Gewichtsteilen Phenylchlorameisensäureester neutralisiert und die Temperatur bei 0,3 mm weiter auf 2200 gesteigert, bis die Schmelze hochviskos geworden ist.
Das ungesättigte Polycarbonat (K-Wert 26, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte zähes bis gummielastisches, schwach gelbliches, durchsichtiges Harz dar.
Wird beispielsweise eine Lösung dieses Harzes in Toluol auf Metall aufgebracht und 10 Minuten auf 2700 erhitzt, so wird ein gut haftender, unlöslicher, klarer Überzug erhalten, der elastisch ist und eine ausgezeichnete Oberflächenhärte besitzt. Wird der Lösung dieses Harzes Sikkativ zugesetzt, so erfolgt die Durchhärtung auch bei tieferer Temperatur.
Der Lacküberzug zeigt hervorragende elastische Eigenschaften.
Beispiel 4
In einem Kondensationskolben wird ein Gemisch von 30,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,2-(3,3'-Di-allyl 4,4'-dioxydiphenyl) -propan, 47,7 Gewichtsteilen (0,102 Mol) 2,2 - (3,3' -dioxydiphenyl) -propan-bis- phenylcarbonat und 0,004 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl)-propan m einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 120-180" ( > und 15 mm Hg Vakuum destilliert Phenol ab. Die Temperatur wird bei 0,3 mm weiter auf 2400 gesteigert, bis kein Diphenylcarbonat mehr überdestilliert. Nach etwa 4 Stunden, wenn die Schmelze hochviskos geworden ist, wird die Kondensation beendet.
Das Allylpolycarbonat (K-Wert 45, gemessen in Kresol bei 25o) ist ein wasserklares, farbloses, in der Kälte sprödes Harz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich ist.
10 Gewichtsteile des pulverisierten Harzes werden beispielsweise in einer Mischung aus 5 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst und mit 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt. Die Lösung wird über Nacht bei 70O aufbewahrt. Es entsteht ein wasserklares, farbloses Mischpolymerisat mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 63,6 Gewichtsteilen (0,15 Mol) 2,2-Bis (3 (3 allyl carboxymethoxy-phenyl)-propan, 7,3 Gewichtsteilen (0,05 Mol) Adipinsäure und 21,2 Gewichtsteilen (0,2) Mol) Diäthylenglykol wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von 1600 wird innerhalb 6 Stunden fast die theoretische Menge Wasser abgespalten.
Nach weiteren 5 Stunden bei 1800 ist die Schmelze hochviskos. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 27,2, gemessen in Kresol bei 250) ist ein in der Kälte zähes, leicht klebriges, klares, schwach gelbliches Harz.
Werden 6 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters in 4 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst, mit 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt und über Nacht bei 70O aufbewahrt, so entsteht ein klarer, schwach gelblicher, unlöslicher Kunststoff mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 49,5 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - 3'-Di-allyl-4, 4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 53,1 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 2,2-Bis-(3-allyl 4- carboxymethoxy - phenyl) - propan wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1600 erhitzt.
Die Kondensation wird 5 Stunden bei dieser Temperatur und noch 4 Stunden bei 1800 fortgeführt, bis die theoretische Menge Wasser überdestilliert ist.
Der ungesättigte Polyester stellt ein klares, schwach gelbliches, in der Kälte sprödes Harz mit dem K-Wert 32,2 (gemessen in Kresol bei 250) dar.
6 Gewichtsteile des Harzes werden beispielsweise in 6 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 0,3 Gewichtsteilen Cobalt-, Blei- oder Mangan-Naphthenat und 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd versetzt. Die
Lösung wird in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Lack ist nach 1 Stunde lufttrocken, nach 24-36 36 Stunden unlöslich. Schneller erfolgt die Durchhärtung bei höherer Temperatur. Wird eine Probe 3 Stunden bei 100" aufbewahrt, so wird ein hochglänzender Überzug erhalten, der gut haftet, genügend elastisch ist und dabei gute Oberflächenhärte besitzt.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 79,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2- (3,3 -Di - allyl-4,4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 29,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Adipinsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4 Stunden auf 1600 und 12 Stunden auf 1800 erhitzt. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 34,0, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte knetbares, schwach gelbes, klares Harz dar.
Wird beispielsweise eine 50 0/obige Lösung des ungesättigten Polyesters in Toluol aufgestrichen, so wird nach lAstündigem Erhitzen auf 1800 ein unlöslicher, fest haftender, elastischer Überzug mit guter Oberflächenhärte erhalten.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 79,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - 3'-Di-allyl-4, 4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 29,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 5 Stunden auf 1600 und 12 Stunden auf 1800 erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abgespalten ist. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 25, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte sprödes, schwach gelbes, klares Harz dar.
6 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters werden beispielsweise in 4 Gewichtsteilen Glykol-bismethacrylat gelöst und mit 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxydlpaste versetzt. Nach 1/2stündigem Aufbewahren bei 95O entsteht ein unlösliches, schwach gelbliches, klares Mischpolymerisat.