DE69432564T2

DE69432564T2 - Verstärker für thermoplastische niedrigprofil-additive

Info

Publication number: DE69432564T2
Application number: DE69432564T
Authority: DE
Inventors: H. Dennis FISHER; A. Timothy TUFTS; Timothy C. MOSS
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: WO1995013318A1; ES2095820T1; DE69432564D1; EP0737229A4; EP0737229B9; EP0737229B1; ES2095820T3; AU1094495A; DE737229T1; EP0737229A1

Description

Die Verwendung von Kunststoffmaterialien wie Fiberglas-verstärkte wärmehärtbare Polyesterharze für Automobilaußenteile nahm stetig zu. Diese gehärteten Harzsysteme waren erfolgreich, da sie stark und wärmebeständig sind und die Bildung eines Kunststoffteils statt mehrerer Metallteile ermöglichen. Sie sind jedoch relativ brüchig, und, da der Verbraucher eine bessere Qualität fordert, müssen Oberflächenglätte und Formbeständigkeit verbessert werden.
Eine Anzahl von Produkten werden zur Verbesserung der Oberflächenqualität von Kunststoffteilen verwendet. Diese werden Niedrigprofil-Additive (NPAs) genannt, da sie die Oberflächenrauheit vermindern und die Oberflächenglätte oder das „Profil" verbessern. Ist eine Oberfläche rau, zeigt ein Querschnitt bei starker Vergrößerung Erhebungen und Vertiefungen. Ist die Oberfläche glatter, ist der Querschnitt glatter, indem er kleinere Erhebungen und flachere Vertiefungen aufweist. Ein wirksames NPA vermindert den Unterschied zwischen der höchsten Erhebung und der flachsten Vertiefung. Sogar das beste NPA erzielt keine spiegelartige Oberfläche.
Verschiedene Oligomere von Polypropylenglycol (PPG), Polethylenglycol (PEG), ε-Caprolacton und Polyester von PPG und Disäuren wurden zur Verbesserung der Wirksamkeit von NPAs verwendet. Jedoch neigen diese Produkte dazu, einen deutlichen Abfall der Barcol-Härte und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzsystems zu verursachen. Andere Probleme, die durch die Verwendung von Polyol- und Polyester-Oligomeren mit terminalen Hydroxygruppen in einer Harzmatte (SMC) verursacht werden, können „Dampfen" einschließen, das durch eine Zunahme an flüchtigen Bestandteilen, die beim Öffnen der Form freigesetzt werden, verursacht wird. Systeme, die vor der Verwendung zubereitet und gelagert werden, können ebenso einen Verlust an Wirksamkeit durch Förderung von Umesterung und Einbringen der Additive in das Grundharz erfahren. Es wäre vorteilhaft, Materialien ohne diese Nachteile zu identifizieren, die die Wirksamkeit von Niedrigprofil-Additiven verbessern und eine bessere Oberfläche der Klasse „A" bereitzustellen.
Polyol- und Polyester-Oligomere, die mit terminalen Fettsäuren wie Stearin-, Laurin- und Tallölfettsäure versehen sind, wurden für effektiver befunden als Oligomere ohne terminate Gruppen. Die mit terminalen Fettsäuren versehenen Materialien erwiesen sich durch Verleihen von verbesserter Feststoffdispersion, Viskosität und Fließbarkeit auch als ausgezeichnete Netzmittel. Die mit terminalen Fettsäuren versehenen Oligomere verbesserten auch die Trennung und den Oberflächenglanz des geformten Teils. Unerwarteterweise scheint das Versehen mit terminalen Gruppen auch das „Dampfen" zu eliminieren, das manchmal beim Formen einer SMC beobachtet wird und die Umesterung deutlich mindert, womit die Wirksamkeit des Additivs in nach der Zubereitung gelagerten Systemen verlängert wird.
Von bestimmten Niedrigprofil-Additiv-Verstärkern, die mit dem gehärteten Harz kompatibel waren, wurde gefunden, dass sie einen deutlich negativen Einfluss auf die Barcol-Härte und die physikalischen Eigenschaften aufweisen und sie scheinen auch die Härtung bei einer Niedrigdruckspritzgussmasse (NDSM) zu verzögern. Eine Niedrigdruckspritzgussmasse wird aus einem kristallinen ungesättigten Grundharz, Niedrigprofil-Additiv und reaktivem ungesättigtem Monomer zusammen mit Hemmstoffen, Härtungsinitiatoren und Füllstoffen hergestellt. Die NDSM-Zubereitung ist über 120°F flüssig, jedoch kristallisiert das Grundharz beim Abkühlen unter 90°F, und die Zubereitung verfestigt sich, wodurch Viskositäten über 50 Millionen Centipoise erreicht werden. Eine NDSM-Lage wird wie die Harzmatte hergestellt, enthält jedoch nur zum Gewähren von Handhabung ausreichendes Glas (2–6 Gew.-%). Lagenschnittteile werden auf einen Fiberglaspressling in einer Form bei etwa 90°C (194°F) gegeben. Ist die Form geschlossen, schmilzt das kristalline Harz und das nun flüssige gefüllte Harz fließt und füllt den Formhohlraum unter sehr niedrigen Drücken, wodurch es zu einem fertigen Teil in 5 bis 10 Minuten gehärtet wird.
Daten von der gehärteten Duroplast-Matrix legen nahe, dass negative Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften in der NDSM durch ein Erweichen der Matrix durch die löslichen Additive verursacht werden. In der Annahme, dass Additive, die mit der gehärteten Matrix nicht kompatibel sind, keine weichmachende Wirkung zeigen und zu besseren physikalischen Eigenschaften führen, wurden andere Oligomere identifiziert, die, wenn sie mit einer Vielzahl von terminalen Fettsäuren versehen sind, während der Härtung eine getrennte Phase in der Matrix bilden. Diese mit terminalen Fettsäuren versehenen Oligomere oder Addukte sind mit dem aushärtenden ungesättigten Polyester und Monomer inkompatibel, da sie Niedrigprofil-Additive sind. Bewertungen zeigten, dass die meisten mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligmere als Verbesserer der Oberflächenqualität wirksam waren, mit dem gehärteten Duroplast inkompatibel waren und typischerweise einen geringen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften und die Barcol-Härte zeigten.
Es wurde gefunden, dass wirksame Niedrigprofil-Additiv-verstärkende mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomere, die mit der gehärteten Duroplast-Matrix nicht kompatibel sind, aus vielen Arten von mit terminalen Fettsäuren versehenen Oligomeren hergestellt werden können. Da diese Verbindungen während der Härtung eine getrennte Phase bilden, wird jeglicher negative Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften und die Barcol-Härte stark vermindert. Zudem sind solche Additive wirksame Netzmittel, die die Verarbeitungsviskosität des gefüllten Harzes vermindern und Füllstoffdispersion, Fließbarken, Oberflächenglanz und Formtrennung verbessern.
DIE ZEICHNUNG
Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung der Oberflächenqualität von geformten Schmuckplatten gemäß dem in U.S.-Patent 4,853,777 beschriebenen numerischen Index. Je niedriger die Indexzahl ist, desto besser oder glatter ist die Oberfläche. Stahlblech weist einen Index von 70–90 auf. Spiegelglas weist einen Index von 15–25 auf. Geformte Verbundplatten des Automobilaußenkörpers sollten einen Index von 50–70 aufweisen. Die Konzentration von Niedrigprofil-Additiv und Verstärker ist in Teilen pro 100 Teile Harz für drei Formzubereitungen angegeben, die ungesättigtes Polyesterharz, Niedrigprofil-Additiv, reaktives Monomer und mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomerverstärker enthalten. Die grafische Darstellung zeichnet die Oberflächenqualität für verschiedene Gehalte von Niedrigprofil-Additiv in Gegenwart von null Teilen des Verstärkers dieser Erfindung (Kreise), einem Teil des mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomerverstärkers dieser Erfindung (Dreiecke) und vier Teilen des mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomerverstärkers dieser Erfindung (Quadrate) auf.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei dieser Erfindung handelt es sich um die Verwendung eines mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomers als Verstärker, der mit der gehärteten Matrix aus duroplastischen Formgegenständen inkompatibel ist, zur Verbesserung der Effizienz von Niedrigprofil-Additiven und Verbesserung der Schrumpfungsregulierung und Oberflächenqualität solcher Formgegenstände. Beispiele für solche Verstärker aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenenem Oligomer sind Polyesteroligomere mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Terephthal-, Isophthal- und anderen Dicarbonsäuren, die mit Glycolen wie Ethylen, Diethylen, 1,4-Butandiol umgesetzt und mit einer terminalen Fettsäure mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen wie Tallölfettsäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure versehen werden.
Solche mit terminalen Gruppen versehene Oligomere verhalten sich nicht als wirksame Niedrigprofil-Additive, wenn sie allein verwendet werden, erhöhen jedoch deutlich die Effizienz von typischen Niedrigprofil-Additiven. Da sie in einer gehärteten duroplastischen Matrix nicht löslich (kompatibel) sind und während der Härtungsreaktion eine getrennte Phase bilden, wird der Verlust an physikalischen Eigenschaften und der Barcol-Härte, der typischerweise beobachtet wird, wenn kompatible Additive die duroplastische Matrix erweichen, deutlich vermindert oder eliminiert. Die endständigen Fettsäuregruppen machen auch dieses Additiv zu einem sehr wirksamen Netzmittel, wodurch die Verarbeitungsviskosität reduziert wird und Feststoffdispersion, Glanz, Formtrennung und Harzfluss verbessert werden. Eine Bewertung der Formteile zeigte auch, dass der Ersatz eines Teils des Niedrigprofil-Additivs mit dem Verstärker aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomer zu einer gleichen oder höherwertigeren Oberflächenqualität und gleichzeitig einer deutlichen Zunahme an physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Biegefestigkeit führt. Diese Verstärker vermindern auch die Wasserabsorption der gehärteten Teile.
Eine Bezugnahme auf die Zeichnung zeigt deutlich die Wirkung von einem oder vier Teilen Verstärker auf ein Niedrigprofil-Additiv aus Urethan-verknüpften Polyesterpolyol in einer SMC. Die grapfisch dargestellten Daten mit null Verstärker (Kreise) zeigen, dass die beste Oberflächenqualität von etwa 75 bei 16 phr Niedrigprofil-Additiv erhalten wird. Die Zugabe von einem Teil Verstärker verbessert die Oberflächenqualität von etwa 75 auf 65 und die Zugabe von vier Teilen Verstärker verbessert weiter die Oberflächenqualität auf etwa 55 (einziger Pfeil).
Das Studium der diagonalen gestrichelten Linie in der Zeichnung enthüllt eine praktische Anwendung dieser Erfindung. Diese zeigt, dass der Anwender das Niedrigprofil-Additiv von 16 auf 14 Teile durch Zugabe von einem Teil Verstärker aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer reduzieren und eine verbesserte Oberflächenqualität von 68 erreichen kann, während die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit erhöht werden. In ähnlicher Weise wird eine bessere Kombination aus Oberflächenqualität und verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Absenken auf 12 Teile Niedrigprofil-Additiv und Zugabe von 4 Teilen Verstärker erhalten, wodurch sich eine Oberflächenqualität von 60 und eine verbesserte Zugfestigkeit ergibt.
Der erste Inhaltsstoff des Polyesterharzsystems, in welchem das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomer dieser Erfindung verwendet wird, ist ein ungesättigtes Polyesterharz. Diese werden typischerweise durch Umsetzen von ungesättigten Säuren oder Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung von Verfahren und Reaktanten, die dem Fachmann in der Polyestertechnologie bekannt sind, hergestellt. Siehe z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Band 18, Seite 575–580 (1982), wobei die gesamte Offenbarung davon hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Typische Reaktanten schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Mesaconinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Gemische davon und dgl. und Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A, Trimethylolethan, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Dicyclopentadienglycol, Dibromneopentylglycol, Gemische davon und dgl. ein. Unter einigen Umständen kann das Polyesterharz als co-kondensierte Einheiten ferner andere Verbindungen wie zweibasige aromatische Säuren und Anhydride und gesättigte aliphatische zweibasige Säuren enthalten, die als Modifizierungsmittel wirken. Veranschaulichend schließen solche Verbindungen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw. sowie Terephthalsäure, verschiedene hydrierte Phthalsäureanhydridderivate, Trimellitsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, die Anhydride von Het-, Tetrabromphthal- und Tetrachlorphthalsäuren usw. ein. Sowohl amorphe als auch kristalline ungesättigte Polyesterharze und Gemische davon werden mit dem Verstärker aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer dieser Erfindung verwendet.
Der zweite Inhaltsstoff der Harzzusammensetzung, in welcher das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomer dieser Endung verwendet wird, ist ein thermoplastisches Additiv zum Verbessern der Oberflächenqualität von Formgegenständen. Diese werden allgemein als Niedrigprofil-Additive (NPAs) bezeichnet. Ein solches Additiv ist das Niedrigprofil-Additiv URALLOY-Hybridpolymer, das von Ashland Chemical Company, Division for Ashland Oil, Inc. erhältlich ist, das Polyurethanoligomer-Reaktionsprodukt von einem Präpolymer mit terminalen Isocyanatgruppen und einem Polyesterpolyol, das in U.S.-Patent 4,412,894, das ausdrücklich hier unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben wurde. Andere Niedrigprofil-Additive, die in ähnlicher Weise mit dem Additiv dieser Erfindung nützlich sind, schließen Polyvinylacetatpolymere und -copolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate und Copolymere wie Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polybutylacrylat und gesättigte Polyester, die aus zweibasigen Säuren oder Anhydriden wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit- und dgl. hergestellt und mit Glycolen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Glycolen von Polyethylenoxidglycol, Glycolen von Polypropylenoxid, Butandiol, Cyclohexandimethanol und dgl. umgesetzt werden, ein. Ebenso eingeschlossen sind verschiedene Styrolpolymere und -copolymere wie Polystyrol-Butadien usw.
Der dritte Inhaltsstoff der Harzzusammensetzung ist das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomer dieser Erfindung. Das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomer wird durch Umsetzen von polyfunktionellen Oligomeren mit 2 oder mehreren Fettsäuren hergestellt. Beispiele von polyfunktionellen Oligomeren, die verwendet werden können, schließen Polyole der Formeln
wobei x > 2
ein, wobei die Reste R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest sein können, und R' das Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, das Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Phenolformaldehydharzen und Cellulosederivate und/oder deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte ist. Oligomere der Struktur II können ebenso als der Polyolteil dieser Additive verwendet werden, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann und G eine multifunktionelle Gruppe (y > 2) ist, die einen Alkyl-, Arylrest, Ether-, Polyether-, Ester-, Polyester-, Urethan- und Polyurethanbindungen enthalten kann, ist. Ebenso nützlich sind ähnliche Einheiten, die polyfunktionelle Epoxide sind und mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomere durch die nukleophile Addition von Epoxiden und Säuren bilden, durch die Betahydroxyester erhalten werden. Zudem ist jedes beliebige der verschiedenen Alkydharze ebenso in dieser Erfindung nützlich. Alkydharze sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer, 3. Auflage, Bd. 2, S. 18. Im Allgemeinen ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts solcher Oligomere niedrig, vorzugsweise beträgt es weniger als 2000. Die Oligomere sind typischerweise gesättigte Verbindungen, jedoch ist ein geringer Grad an Nichtsättigung erlaubt, sofern die spezifische Nichtsättigung eine geringe Reaktivitätsgeschwindigkeit mit Styrol hat. Die zwei oder mehreren funktionellen Stellen des Oligomers werden leicht an langkettige Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden.
Nützliche monofunktionelle C₈-C₂₂-Säuren zur Umsetzung mit dem polyfunktionellen Oligomer schließen Laurin-, Linolein-, Linolen-, Oleostearin-, Stearin-, Ricinol-, Undecyl(Undecan-), Margarin-, Crucin, Palmitolein-, Elaidin-, Capryl- (Octan-), 2-Ethylhexan-, Nonan-, Caprin- (Decan-), Olein-, Myristin-, Palmitin-, Arachidin-, Behen-, Vernolin-, Tallölfettsäure und deren Gemische ein. Laurinsäure, Stearinsäure und Tallölfettsäure sind die bevorzugten Säuren.
Der vierte Inhaltsstoff des Harzsystems sind ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dem ungesättigten Polyesterinhaltsstoff copolymerisieren. Nützliche Monomere schließen Styrol, Methylmethacrylat, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, verschiedene Alkylacrylate und Methacrylate und dgl. ein. Das am häufigsten und bevorzugt verwendete Monomer ist Styrol.
Zusätzliche optionale Inhaltsstoffe schließen Formtrennmittel wie Zinkstearat und Calciumstearat, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Flugasche, Holzmehl, Glimmer, Glas- oder Keramikperlen, Härtungsbeschleuniger wie organische Cobaltverbindungen, Härtungsinitiatoren wie Peroxyester, Dialkylperoxide, Alkylarylperoxide, Diarylperoxide, Peroxyketale und Ketonperoxide ein. Hemmstoffe wie Butylhydroxytoluol (BHT), Parabenzochinon (PBC), Hydrochinon (HC), Tetrahydrochinon (THC) sind ebenso optionale Inhaltsstoffe. Zudem müssen einige Formzusammensetzungen wie eine Harzmatte (SMC) oder ein Schüttgut (BMC) „verdickt" werden, um die Handhabung nach dem Mischen der Glasverstärkung mit der gefüllten Polyesterharzzubereitung zu erleichtern. Die Verdickung wird gewöhnlich durch Mischen in einer „B-Seite" durchgeführt, die eine Mineralbase wie Magnesium- oder Calciumoxid und/oder -hydroxid enthält. Die übrigen Carbonsäureenden an den Polymeren in der Harzzusammensetzung reagieren mit der Base und halten die Ketten mit einer Ionenbindung zusammen. Dies führt die erforderliche Verdickung durch Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers und somit dessen „scheinbare Viskosität" herbei. Andere Verdickungsmechanismen wie Polymerkristallisation oder Urethanbindungsbildung können ebenso verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht und das metrische System bezogen. Alle hier angegebenen Literaturangaben sind hier unter Bezugnahme eingebracht.
Die Beispiele A, B, C, D, E und F beschreiben die Herstellung von verschiedenen Verstärkern aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer der Endung, die die Leistung der thermoplastischen Niedrigprofil-Additive in einer Harzmatte (SMC), einem Schüttgut (BMC) und einer Niedrigdruckspritzgussmasse (NDSM) verstärken.
BEISPIEL A
Verstärker-Addukt (verwendet in den Beispielen 3, 4 und 5) wurde aus wiederverwertetem Polyethylenterephthtalat-Abfall, der durch Umesterung mit Diethylenglycol zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bei 225 bis 240°C aufgeschlossen wurde, hergestellt. Das Produkt wies Hydroxykettenenden auf, die dann mit terminaler Tallölfettsäure versehen wurden. Polyethylenterephthalat in einer Menge von 2710 g und 1210 g Diethylenglycol wurden auf 240°C in einem Glasharzkessel erwärmt und dabei 3,5 Stunden gehalten. Das Produkt war in 50%igem Propylenglycolmonomethyletheracetat löslich. Der Hydroxylwert betrug zwischen 320 und 330, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 170 bis 175 pro Hydroxygruppe. Tallölfettsäure in einer Menge von 6080 g wurde zugesetzt und das Gemisch auf 215°C unter Stickstoffspülung erwärmt und dabei gehalten, bis der Säurewert auf 4 bis 8 reduziert war. Das Produkt war eine ölige Halbflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000–3500 Centipoise und wurde mit einem Gehalt von 100% nichtflüchtigen Bestandteilen verwendet.
BEISPIEL B, E und F
Verstärker-Addukt B (verwendet in den Beispielen 6 und 9) war ein Oligomer mit terminalen Hydroxygruppen von Adipinsäure und Diethylenglycol, das an beiden Enden mit terminaler Tallölfettsäure versehen wurde. Adipinsäure in einer Menge von 1828 g und 1772 g Diethylenglycol wurden in einen Glasharzkessel mit einem Volumen von 4 Liter gefüllt. Unter Stickstoffspülung wurde die Temperatur langsam auf 210°C erhöht, während etwa 450 g Wasser entfernt wurden. Als der Säurewert auf unter 1 reduziert war, betrug der Hydroxylwert 135–140. Tallölfettsäure (613 g) und 887 g des Oligomerprodukts wurden in einen Glasharzkessel mit einem Volumen von 2 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde langsam auf 210°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde, bis der Säurewert zwischen 4 und 8 betrug. Das Verstärkerprodukt aus dem mehrfach mit terminalen Gruppen versehenen Oligomer war eine ölige Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 700 Centipoise und wurde mit einem Gehalt von 100% nichtflüchtigen Bestandteilen verwendet. Andere Additive wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wie das Laurinsäure-Addukt, das aus Adipinsäure und Cyclohexandimethanol-Oligomer hergestellt wurde (Addukt E), und das Tallölfettsäure-Addukt aus Cyclohexandimethanol-Oligomer (Addukt F).
BEISPIEL C
Verstärker-Addukt C (verwendet in den Beispielen 1, 2 und 3) wurde aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid und Propylenoxid (SYNFAC^® 8026, erhältlich von Milliken Chemical CO.) hergestellt und mit terminaler Stearinfettsäure versehen. Stearinsäure in einer Menge von 449 g und 222 g ethoxyliertes/propoxyliertes Bisphenol A SYNFAC^® 8026 wurden in einen Glasharzkessel mit einem Volumen von einem Liter zusammen mit 0,07 g monohydriertem Butylzinn-Polymerisationskatalysator FASCAT^® 4100 (M&T Chemicals) gefüllt. Das Gemisch wurde auf 200°C unter gutem Mischen erwärmt. Das Esterprodukt war ein kristalliner Feststoff und wurde in Styrol zur Verwendung in den Beispielen 1, 2 und 3 mit einem Gehalt von 75% nichtflüchtigen Bestandteilen gelöst.
BEISPIEL D, E und F
Verstärker-Addukt D wurde aus einer multifunktionellen Epoxyverbindung und Tallölfettsäure hergestellt. Tallölfettsäure in der Menge von 594 g und 394 g Bisepoxidharz Epon 828 (Shell Chemical) wurden in einen Glasharzkessel mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Etwa 2,4 g Cobaltkomplexkatalysator Aerojet Accelerator AMC-2 (Aerojet Chemical Operations, Sacramento, Kalifornien) wurde eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 150°C unter gutem Mischen 1,5 bis 2 Stunden erwärmt. Das Betahydroxyesterprodukt wurde in Beispiel 3 mit einem Gehalt von 100% nichtflüchtigen Bestandteilen verwendet.
BEISPIEL G
Kristallines Grundharz
Verschiedene kristalline Grundharze wurden hergestellt und in bestimmten Beispielen verwendet. Diese wurden aus Fumarsäure (FS) und Neopentylglycol (NPG), modifiziert mit Propylenglycol (PG) oder Gemischen von Propylenglycol (PG) und Ethylenglycol (EG), hergestellt. Unter Verwendung eines 6- bis 10%igen molaren Überschusses an Glycolen wurden die Reaktanten zwischen 140 und 195°C erwärmt, und Wasser wurde entfernt, bis der Säurewert in Milligramm KOH pro Gramm Probe 28–32 betrug. Das gebildete ungesättigte Polyesterharz wurde dann auf 65% nichtflüchtige Bestandteile in gehemmtem Styrol geschnitten.
BEISPIELE
Im folgenden Beispiel 1 wurden Verstärker einem System, das das gesättigte Polyester-Niedrigprofil-Additiv AROPOL Q8000, vertrieben von Ashland Chemical Company, Division of Ashland Oil, Inc., Columbus, Ohio, enthielt, zugesetzt.
Beispiel 1
In den Zubereitungen 3 und 4, in welchen weniger NPA als in Zubereitung 1 verwendet wurde, minimiert das inkompatible Verstärker-Addukt C die Verminderung der Barcol-Härte (beobachtet mit dem kompatiblen Material in Zubereitung 2) und zeigt verbesserte Schrumpfungsregulierung. Zubereitung 2, die den kompatiblen Verstärker aus dem oberflächenaktiven Mittel Ethox DL-14 enthält, verbessert die Schrumpfungsregulierung, mindert jedoch nachteilig die Barcol-Härte um etwa 23%.
Im folgenden Beispiel 2 wird das inkompatible Verstärkeraddukt C dieser Erfindung in einer Niedrigprofil-Gussmasse verwendet, die ein kristallines Grundharz, ein Niedrigprofil-Additiv Uralloy^®-Hybridharz LPNT, vertrieben von Ashland Chemical Inc. und amorphes Dicyclopentadien-Grundharz enthält.
Beispiel 2
In Zubereitung #2 gewährt die Verwendung des inkompatiblen Verstärkers, dass die Barcol-Härte drastisch verbessert wird, während die Schrumpfungsregulierung beibehalten wird. Die Wirksamkeit eines Verstärkers aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer dieser Erfindung, der mit einem Niedrigprofil-Additiv aus Urethanoligomer verwendet wird, wird folglich demonstriert.
In Beispiel 3 werden drei Verstärker aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer dieser Erfindung in einem System aus einer Niedrigdruck-Spritzgussmasse (NDSM) verwendet, das ein kristallines Grundharz mit 65% nichtflüchtigen Bestandteilen, Niedrigprofil-Additiv Q8000, vertrieben von Ashland Chemical, und modifiziertes Dicyclopentadien(DCPD)-Grundharz AROPOL 8014, vertrieben von Ashland Chemical, das bei 194°F (90°C) geschmolzen wird, enthält.
Beispiel 3
Die Zubereitungen 1, 2 und 3 enthalten weniger gesättigten Polyester LPA als Zubereitung 4. Drei verschiedene Verstärker, die einen Teil des gesättigten Polyesters LPA ersetzen, liefern die gleiche Härte bei gleicher oder verbesserter Schrumpfungskontrolle.
Beispiel 6 zeigt die Wirksamkeit von Verstärker-Addukt B dieser Erfindung in SMC-Zubereitungen unter Verwendung von drei verschiedenen Niedrigprofil-Additiven und eines amorphen ungesättigten Polyesterharz-Systems.
Beispiel 7 verwendet multifunktionelles Polyol, das durch Glycolysereaktion zwischen Diethylenglycol und gehärtetem ungesättigtem Polyesterharz hergestellt wurde, das mit zwei bis sechs terminalen Tallölfettsäuremolekülen versehen ist und verschiedene Mengen der Nichtsättigung aus Maleinsäureanhydrid aufweist.
Gehärtetes Polyester-Styrol-Copolymer aus einer Harzmatte wurde mit Diethylenglycol umgesetzt. Überschüssiges Glycol wurde von dem Produkt abgezogen, bis die Hydroxylzahl etwa 505 betrug, was ein Hydroxyläquivalenzgewicht von 111 bedeutet. Ein Äquivalent Glycol und ein Äquivalent Tallölfettsäure wurden dann in einem Reaktionskolben mit 0,1 Gew.-% Katalysator FASCAT 4100 (hydriertes Monobutylzinnoxid von M&T Chemicals) vereint. Das Gemisch wurde bei 190–210°C etwa 6,5 Stunden umgesetzt und wies einen endgültigen Säurewert von 4,6 auf. Das Produkt wurde als Addukt GP-1 bezeichnet.
Addukt GP-2 wurde aus dem abgezogenen Glycolyseprodukt mit einem Hydroxylwert von 399 (Äquivalenzgewicht 141) hergestellt. Ein Äquivalent dieses Polyols wurde in einen Reaktionskolben mit 213 Äquivalenzgewicht Tallölfettsäure (Äquivalenzgewicht 286), 1/3 Äquivalenzgewicht des Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien (Ägivalenzgewicht 260), das anschließend zu dem Fumaratisomer isomerisiert wurde, und 0,1 Gew.-% FASCAT 4100 gefüllt. Das Gemisch wurde bei 190–210°C 2 – 3 Stunden umgesetzt und wies einen endgültigen Säurewert von 10,7 auf.
Die Addukte GP-3 und GP-4 wurden aus dem abgezogenen Glycolyseprodukt mit einem Hydroxylwert von 399 (Äquivalenzgewicht 141) hergestellt. Ein Äquivalent dieses Polyols wurde in einem Reaktionskolben mit 2/3 Äquivalent Tallölfettsäure (Äquivalenzgewicht 286), und 0,1 Gew.-% FASCAT 4100 bei 180–190°C etwa 3,5 Stunden umgesetzt und wies einen endgültigen Säurewert von 2 auf. Eine Hälfte des Produkts wurde beiseite gestellt und als GP-3 bezeichnet. Der Rest, der etwa 1/6 Moläquivalent Hydroxygruppen enthielt, wurde mit 1/6 mol Maleinsäureanhydrid bei 120–140°C etwa 2,5 Stunden umgesetzt. Die Reaktion war beendet, als die Infrarot-Analyse des Produkts kein übriges Maleinsäureanhydrid zeigte.
Beispiel 7
Die Zubereitungen #2 und #4 in Beispiel 7 zeigen die Wirksamkeit der Addukte in Niedrigprofil-Additiv Uralloy^® 2035. Zubereitung #3 zeigt, dass der Ersatz eines Drittels der Tallölfettsäure mit hoch reaktivem ungesättigtem Fumaratoligomer die Wirksamkeit der Verstärker-Addukte deutlich mindert. Andererseits enthält Zubereitung #5 ebenso eine ungesättigte Einheit. Die Maleat-Doppelbindung reagiert jedoch sehr langsam mit Styrol und mindert folglich nicht die Wirksamkeit von Addukt GP-4.
Beispiel 8 zeigt die Wirksamkeit eines Alkydharzes bei Verwendung als Verstärker. Alkydharze sind grundsätzlich mit terminalen Fettsäuren versehene Polyester. Für eine Beschreibung von Alkydharzen und deren Technologie siehe Alkyd Resin Technology von T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962, oder Kirk-Othmer Enceclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage Bd. 2, S. 53ff.
Ein Alkydharz wurde wie folgt hergestellt. Tallölfettsäure (570 g), Pentaerythritol (190 g) und Phthalsäureanhydrid (240 g) wurden in einen Harzkessel mit einem Volumen von 2 Liter gefüllt und unter Rühren 1,5 Stunden bei 400°F erwärmt. Etwa 43 ml Wasser wurden entfernt, die Kesseltemperatur wurde dann auf 480°F erhöht und 1 Stunde dabei gehalten. Das erhaltene Alkyd wies einen SW von 3,4 auf. Es wurde auf 150°F abgekühlt, und 429 g Styrol mit 0,3 g Parabenzochinon wurden in das Harz gerührt, bis eine braune Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wird nachstehend verwendet und als Alkydharzlösung in Zusammensetzung A bezeichnet.
Die folgenden Zubereitungen wurden mit 27 Gew.-% 1''-geschnittenes Fiberglas OCF 980 zu einer Harzmattenlage vermischt, um die Wirksamkeit des Alkyds als die Oberflächenqualität verbessernder Verstärker zu bestimmen. Nach Erreichen einer geeigneten Formviskosität (etwa 15–25 Millionen Centipoise) wurden diese Verbindungen bei 300°F und 1000 psi 2 Minuten zu Platten mit 12 Inch mal 12 Inch und einer Dicke von etwa 100 Mil geformt. Diese Platten wurden dann auf Oberflächenqualität unter Verwendung des Loria-Oberflächen-Analysators bewertet. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind Ashland-Index-Zahlen, wobei niedrigere Zahlen eine bessere Oberflächenqualität anzeigen.
Beispiel 8
Wie im vorstehenden Beispiel 8 ersichtlich, weist die Zusammensetzung A (ein Beispiel für diese Erfindung) eine deutlich bessere Oberflächenqualität verglichen mit Zusammensetzung B, die den Verstärker dieser Erfindung nicht enthält, auf. Diese verbesserte Oberfläche wurde sogar dann beobachtet, als wesentlich weniger NPA in Beispiel A verwendet wurde, was gewöhnlich zu einer schlechteren Oberflächenqualität führt.
Beispiel 9 veranschaulicht die Verwendung von Verstärker-Addukt B in SMC-Zubereitungen, die ein ungesättigtes Polyester-Grundharz, ein reaktives Monomer und Niedrigprofil-Additiv AROPOL Z8000 enthalten. Die Zubereitung, die Addukt B enthält, zeigt verbesserte Oberflächenqualität (Ashland-Index), physikalische Eigenschaften und Wasserabsorption (ASTM D 570).
Beispiel 9
Das folgende Beispiel 10 stellt eine Veranschaulichung des Verhaltens der phasenstabilisierenden Mittel von U.S.-Patent 4,622,354 der Budd Company bereit. Die Infrarot-Spektren der beiden Zubereitungen wurden verglichen, um zu bestimmen, ob Gemische aus langkettigen Säuren und Polyesterpolyol in situ reagieren. Das Infrarotspektrum des Gemischs wurde mit demjenigen des Reaktionsprodukts der Säure und des Polyesterpolyols verglichen.
Beispiel 10
Das IR-Spektrum des nicht umgesetzten Gemischs aus Polyesterpolyol und Olein- und Stearinsäuren zeigte denselben Hydroxylpeak von Polyolhydroxylgruppen und Säuregruppen an den Tagen 1, 6 und 10 nach dem Mischen. Das Gemisch zeigte auch dieselben überlappenden Carbonylgruppenpeaks von Säuregruppen und Estergruppen an den Tagen 1, 6 und 10 nach dem Mischen. Demzufolge gibt es in situ keine Bildung von mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer-Produkt. Fände in situ eine Reaktion statt, würden sich die Konfigurationen der -OH- und C=O-Peaks aufgrund der Entfernung von Hydroxyl- und Säuregruppen unter Bildung des Esters ändern.
Das IR-Spektrum von umgesetztem Polyesterpolyol und Olein- und Stearinsäure wurde mit dem IR-Spektrum der nicht umgesetzten Komponenten verglichen, und es zeigte das Verschwinden des -OH-Peaks aufgrund dieser Reaktion. Der -COOH-Teil der überlappenden -COOH- und C=O-Peaks verschwand ebenso, indem der einzelne scharfe Ester-Carbonylpeak zurückgelassen wurde.
Das folgende Beispiel 11 kommentiert die Ergebnisse der Verwendung eines Gemischs aus Säuren, eines nicht mit terminalen Gruppen versehenen Oligomers, eines Gemischs aus Säuren mit Oligomer und von mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer-Addukt A. U.S.-Patent 4,622,354 verwendet einzeln entweder Fettsäure oder Polyesterpolyol.

Beispiel 11

Additiv (phr)	Ashland-Index
Kontrolle #1	81
Olein-/Stearinsäure (4,5) [50/50] #2	71
PET/DEG-Oligomer von Addukt A (4,5) #3	78
Oligomer/Säuregemisch (4,5) [50/50] #4	69
Mit terminalen Gruppen versehenes Oligomer-Addukt A (4,5) #5	60

Zubereitungen
Eine Nachprüfung von Beispiel 11 zeigt, dass eine überragende Oberflächenqualität mit dem Oberflächenqualitätsverstärker aus dem mit terminalen Gruppen versehenen Oligomer-Addukt der Endung erzielt wird. Ein Ashland-Index von 60 ist eine Automobilteilqualität der Leistungsklasse A.

Das folgende Beispiel 12 veranschaulicht die Verwendung einer cyclischen Säure, um ein Polyester-Oligomer unter Bildung des Oberflächenqualitätsverstärkers aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer-Addukt dieser Erfindung mit terminalen Gruppen zu versehen. Beispiel 12 Mit terminalem Harz (Harzsäuren) versehenens Oberflächenqualitäts-Oligomer-Addukt

Herstellung: Charge: Komponente	Gramm
Adipinsäure/Diethylenglycol-Polyester-Oligomer [OH]-Wert = 131,5 [SW] = 1,3	441,4
Harz [SW] = 168	320
FASCAT 4100 Monohydrierter Butylzinnoxid-Katalysator Produkt von M&T Chemicals	0,38

Die Inhaltsstoffe wurden in einen Harzkessel mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde leicht mit Stickstoff gespült als es gemischt war und auf etwa 240°C erwärmt. Wasser wurde entfernt, als der Ester gebildet war. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Säurewert in mg/g Probe auf etwa 7,6 reduziert war. Das Produkt wurde in Styrol, gehemmt mit 100 ppm tertiärem Butylcatechol zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80% gelöst.
Test der Wirksamkeit des Harzsäure-Additivs
Eine Überprüfung von Beispiel 12, zeigt, dass eine cyclische Endgruppe verwendet werden kann, um mit einem Polyesterpolyol unter Bildung eines wirksamen Oberflächenqualitätsverstärkers aus mehrfach mit terminalen Gruppen versehenem Oligomer-Adduktumgesetzt zu werden.
Formen bei Umgebungstemperatur mit Addukt B
Eine gute Schrumpfungsregulierung während der Aushärtung ist für eine glatte, gut geformte Oberfläche auf Teilen, die aus wärmehärtbaren Harzen geformt werden, entscheidend. Es spielt keine Rolle, ob das Teil bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur geformt wird. Thermoplastische Niedrigprofil-Additive wurden früher verwendet, um die Aushärtungsschrumpfung bei ungesättigten Polyesterharzen zu regulieren. Unglücklicherweise verlangsamt und/oder mindert die Zugabe dieser Niedrigprofil-Additive oftmals den Aushärtungsgrad für das Harzsystem. Deshalb sind geringere Gehalte an Niedrigprofil-Additiven vorteilhaft. Die in Beispiel 13 dargestellten Zubereitungen zeigen den Vorteil der Verwendung von Addukt B in Umgebungsaushärtungssystemen.
Beispiel 13

phr = Teile pro 100 Teile Harz, wobei das Harz typischerweise ungesättigtes) (reaktive(s)) Harz(e), gesättigtes) Harze) und reaktive Monomere einschließt.

Die Formung von Beispiel 13 wurde in einer nicht erwärmten Form bei Umgebungstemperatur durchgeführt, während in den Beispielen 1–5 die Systeme auf der Basis von kristallinem Harz bei 194°F (90°C) und in den Beispielen 6–9, 11, und 12 die Systeme bei 300°F (150°C) geformt wurden.

Claims

Harzzusammensetzung zur weiteren Umsetzung in gehärtete duroplastische Formgegenstände, umfassend: (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein thermoplastisches Niedrigprofil-Additiv zur Verbesserung der Oberflächenqualität des Formgegenstandes, ausgewählt aus gesättigten Polyestern, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Copolymeren, Urethanverknüpften gesättigten Polyestern, Polyacrylat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren oder Gemischen davon, (c) ein oder mehrere olefinisch-ungesättigte Monomere, welche mit dem ungesättigten Polyester copolymerisieren, und (d) ein mehrfach mit terminalen Gruppen versehenes Oligomeraddukt, welches die Wirkungsweise der Komponente (b) verstärkt, und welches mit dem aushärtenden ungesättigten Polyester und Monomer inkompatibel ist, wobei das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomeraddukt durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Säuren, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem polyfunktionellen Oligomer, welches ausgewählt ist aus einem Epoxidharz, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A, einem ethoxylierten oder propoxylierten Phenol-Aldehydreaktionsprodukt, einem Polyesterpolyol, einem Polyurethanpolyol oder Gemischen davon, hergestellt ist.
Harzzusammensetzung zur weiteren Umsetzung in gehärtete duroplastische Formgegenstände, umfassend: (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein thermoplastisches Niedrigprofil-Additiv zur Verbesserung der Oberflächenqualität des Formgegenstandes, ausgewählt aus gesättigten Polyestern, Urethan-verknüpften gesättigten Polyestern, Polyacrylat-Copolymeren, Methacrylat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren oder Gemischen davon, (c) ein oder mehrere olefinisch-ungesättigte Monomere, welche mit dem ungesättigten Polyester copolymerisieren, und (d) ein mehrfach mit terminalen Gruppen versehenes Oligomeraddukt, welches die Wirkungsweise der Komponente (b) verstärkt, und welches mit dem aushärtenden ungesättigten Polyester und Monomer inkompatibel ist, wobei das mehrfach mit terminalen Gruppen versehene Oligomeraddukt durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Säuren, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem polyfunktionellen Oligomer, welches ausgewählt ist aus einem Polyetherpolyol, einem Epoxidharz, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A, einem ethoxylierten oder propoxylierten Phenol-Aldehydreaktionsprodukt, einem Polyesterpolyol, einem Polyurethanpolyol oder Gemischen davon, hergestellt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Polyesterpolyol durch die Glycolyse von Polyethylenterephthalat mit Diethylenglycol gebildet wurde.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das ungesättigte Monomer (c) Styrol ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der ungesättigte Polyester amorph ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der ungesättigte Polyester ein Gemisch eines kristallinen Polyesters und eines amorphen Polyesters umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Säure 2-Ethylhexan-, Caprin-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Palmitolein-, Sterin-, Isosterin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinolsäure, Tallöl, Talgöl, Harzsäure oder Gemische davon ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Säure Tallöl-Fettsäure ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das polyfunktionelle Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000 aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Gewicht weniger als 1200 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Polyesterpolyol durch Umsetzung von Adipinsäure und Diethylenglycol hergestellt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei (d) durch Umsetzung von Tallölsäure mit einem Polyesterpolyol, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 800 aufweist, hergestellt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das polyfunktionelle Oligomer mindestens zweifach mit terminalen Gruppen versehen ist.