DE2507985C - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme EinbrennlacksystemeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, und zwar niedrigviskosen,
fettsäuremodifizierten Polyestern mit einheitlichem Molekülaufbau für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme.
Es ist bekannt, daß Einbrennlacksysteme aus fettsäuremodifizierten
Polyestern und Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten zu den in der Technik am
meisten angewandten Einbrennlacksystemen gehören. Diese Lacksysteme weisen meistens einen Feststoffgehalt
von etwa 50-55% auf, während der Rest aus organischen Lösungsmitteln besteht. Beim Einbrennen
dieser Lacke sind erhebliche Wärmemengen für die Verdampfung und außerdem kostspielige technische
Eini ichtungen und Aufwendungen für die Wiedergewinnung bzw. Vernichtung der Lösungsmittel erforderlich,
da sie aus Gründen des Umweltschutzes nicht einfach an die Außenluft abgegeben werden können.
Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, die organischen Lösungsmittel ganz oder doch zumindest
teilweise auszuschalten. So hat man z. B. wasserlösliche Alkydharze entwickelt. Diese haben aber bisher den
großen Nachteil, daß sie umweltsch&dliche Amine zur Neutralisation sowie organische Lösungsverrnittler
benötigen und außerdem in ihrer Verarbeitung sehr problematisch sind.
Darüber hinaus hat man versucht, das Lösungsmittel durch Verwendung von Pulverharzen ganz auszuschalten.
Die Technik der Aufbringung dünner Schichten, die Farbnuancierung sowie der Wechsel auf andere
Farbtöne dieser Lackharzfilme bereiten aber noch Schwierigkeiten, so daß sie sich bisher nur für begrenzte
Anwendungsgebiete durchsetzen konnten. Ein weiterer Nachteil für den Einsatz von Pulverharzen sind die sehr
hohen Investitionskosten für neue Beschichtungsanlagen.
Neuerdings versucht man, den Weg der sogenannten lösungsmittelarmen Einbrennlacksysteme einzuschlagen,
wobei diese wie die bisherigen lösungsmittelreichen Lacksysteme verarbeitet werden und bis zu
70—80% weniger Lösungsmittel enthalten. Dazu setzt man fettsäuremodifizierte Polyester mit niedriger
Viskosität ein (Molekulargewicht 800-2000, DE-OS 22 53 325, Seite 4, Zeile 6; Molekulargewicht 200-600,
DE-OS 20 19 282, Seite 6, vorletzte Zeile). Die bis jetzt verwendeten Alkydharze besitzen eine hohe Viskosität
und benötigen damit große Lösungsmittesr.iengen, weil
das Spektrum der Molekülgrößen aufgrund der Gleichgewichtslage bei der Herstellung durch Veresterung
sehr breit ist und von Ausgangs- bis zu bereits leicht gelierten Produkten reicht Durch Variierung der
Ausgangsstoffe und -mengen sowie der Veresterungsbedingungen hat man bereits versucht, das Molekülgrö-
ßenspektnim einzuengen; aber fettsäuremodifizierte Polyestermoleküle gleicher Größe sind aufgrund der
Einstellung des Gleichgewichtes bei Veresterungen nicht zu erreichen. Die nach den oben aufgeführten und
den deutschen Offenlegungsschriften 23 04 550 und 24 10 512 hergestellten Alkydharze haben deshalb den
Nachteil, daß die Oligomer-Gemische aus Molekülen mit unterschiedlichen Kettenlängen und unterschiedlichem
Aufbau sowie je nach dem gewählten Polyalkohol-PoIycarbonsäure-Monocarbonsäure-Molverhältnis
J5 und Veresterungsgrad relativ hohe Anteile an nicht
umgesetzten mehrwertigen Alkoholen und Mono- bzw. Dicarbonsäuren aufweisen, welche die Kratzempfindlichkeit
sowie die Chemikalien-, Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit der damit hergestellten Lackfilme
m nachteilig beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, fettsäuremodifizierte, niedrigviskose Polyester herzustellen,
deren Moleküle praktisch alle einen gleichen Aufbau und eine gleiche Kettenlänge aufweisen, um
■r. damit z. B. in Kombination mit Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten lösungsmittelarnie
Einbrennlacke mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das
>o Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Will man längere Esterketten ganz bestimmter Größe hüben, so ist dies nach Anspruch 2 durch wechselnde
Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäureglycidester in der zweiten Stufe ohne
weiteres zu erreichen.
Gemäß AT-PS 2 29 037 und GB-PS 10 49 155 werden zwar ebenfalls epoxidgruppenhaltige Ester mit mehrbasischen
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt. Wegen anderer Reaktionsbedingungen, insbesondere
höheren Temperaturen, entstehen dort aber durch Kondensation hochmolekulare Harze und nicht wie in
ücr ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Addition definierte monomere Esteralkohole. Die
hochmolekularen Harze aber sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig ungeeignet.
Während man somit bisher die fettsäuremodifizierten Polyester durch Veresterung, also mittels einer Kondensationsreaktion
herstellt, wobei die Gleichgewichtslage
für die Endprodukte von entscheidender Bedeutung ist, werden erfindungsgemäß Polyester — bis ggf. auf die
dritte Stufe — durch Additionsreaktionen hergestellt, bei denen das Gleichgewicht praktisch ganz auf der
Seite der zu bildenden Ester liegt, so daß in dem Endprodukt keine Ausgangsstoffe mehr vorhanden sind
und Polyestermoleküle mit einem genau vorher bestimmten Aufbau und mit einer vorher bestimmten
Kettenlänge vorliegen. Diese fettsäuremodifizierten Polyester erlauben es aufgrund ihrer niedrigen Viskositat,
Einbrennlacksysteme mit z.B. Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten herzustellen, die
einen Feststoffgehalt von über 75—85% aufweisen, nach konventionellen Methoden verarbeitet werden
können und bei verhältnismäßig niedrigen Einbrenntemperaturen Lackfilme ergeben, die eine hervorragende
Kratzfestigkeit, Härte, Elastizität, Zähigkeit, Chemikalien-
und Lösungsmittelfestigkeit sowie einen ausgezeichneten Glanz aufweisen.
Im einzelnen wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung des fettsäuremodifizierten Polyesters wie
folgt verfahren:
In der ersten Stufe werden äquivalente Mengen z. B. einer Dicarbonsäure und eines Monocarbonsäureglycidesters
zusammengegeben und so lange auf Temperaturen von 100-2000C erhitzt, bis die Säurezahl unter 1
liegt Dabei entsteht folgender zweiwertiger Esteralkohol mit sek. Hydroxylgruppen:
HOOC-R1-COOH + 2CH2 CH-CH2OOCR2
> RJC-OOCH2-CH-CHJOOC-R1-COO-Ch2-CH-CH2OOCR2
OH
Ri = gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit 1 -40 und mehr C-Atomen oder r> aromatischer bzw. hydroaromatischer Ring
oder heterocyclischer Rin^ oder Ester,
R2 = gesättigte oder ungesättigte gerade oder
verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 und mehr C-Atomen. jr>
Geeignete Polycarbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren,
wie z. B. Malonsäure, Bern?*einsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Trimellithsäi're, Phthalsäure.
Unter Esterpolycarbonsäuren sins' ζ. B. Anlagerungs- r>
produkte der Polycarbonsäuren an Polyole zu verstehen.
Monocarbonsäureglycidester, die für die Erfindung
geeignet sind, sind Propanoloxidester, deren Esterrest 1-20 oder auch mehr C-Atome aufweist; z.B. ein
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Oleyl-Rest ist. Besonders bevorzugt wird der Glycidester
von Versaticsäuren (das sind Säuren, die unter die allgemeine Formel
45 R1
R2-C-COOH
R3
fallen, worin Ri, R2 und R3 Alkylreste sind, und Ri, R2 und
Rj zusammen 6-20 C-Atome aufweisen können).
In der zweiten Stufe werden dann durch Anlagerung einer äquivalenten Menge eines Polycarbonsäureanhy- r,
drids, z. B. einer Dicarbonsäure, die sekundären Hydroxylgruppen des in der ersten Stufe gebildeten
zweiwertigen Esteralkohols bei Temperaturen von 100-2000C verestert. Will man die Esterkette weiter
verlängern, so ist dies dadurch ohne weiteres möglich, daß man jetzt an die Esterdicarbonsäuren wieder
äquimolare Mengen eines Monocarbonsäureglycidetters,
danach wieder Dicarbonsäurearihydrid usw.
anlagert, bis man die gewünschte MolckOlgröße der
Esterdfcarbonslure erreicht hat. <-,,
Al« Stureanhydride können alle Anhydride von
Polyctfboniluren, wie z. B. Malein-, Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Trimellith- oder Pyromcl-OH
litsäureanhydrid eingesetzt werden. Selbstverständlich ändern sich die Eigenschaften mit dem verwendeten
Säureanhydrid.
Anschließend werden in der dritten Stufe an die Esterpolycarbonsäuren entweder Alkylenoxide mit
2-4 C-Atomen angelagert oder die Esterpolycarbonsäuren werden mit einem Überschuß an Glykolen mit
2-4 C-Atomen bei Temperaturen von 150-250°C
verestert
Besonders geeignete Alkylenoxide sind Äthylen-, Propylen- und Butylen-oxid. Als Glykol wird Äthylenglykol
besonders bevorzugt; es können aber auch andere Glykole mit 2-4 C-Atomen, wie Propylen-, Butylenglykol,
2-Meth}l-propandiol-l,3 eingesetzt werden.
Der Überschuß an Glykol wird unter möglichst schonenden Bedingungen, d. h. unler Vakuum, abdestilliert
Die zugegebenen Mengen an Aikylenoxiden bzw. Glykol entsprechen den gewünschten Säuren- und/oder
Hydroxylzahlen der Endprodukte. Es ist aber auch möglich, die in der zweiten Stufe gebildeten fettsäuremodifizierten
Esterdicarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge eines Alkylenoxides oder einem hohen
Überschuß eines Glykols so umzusetzen, daß ein Esterdiol entsteht, an das dann anschließend in einer
vierten Stufe so viel eines Polycarbonsäureanhydrids angelagert wird, dal? man die gewünschte Säure- und
Hydroxylzahl erhält.
Man hat es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren also in der Hand, den Molekülaufbau und die
Molekülgröße genau festzulegen. Darüber hinaus ist das Produkt praktisch frei von Ausgangsstoffen, die die
Eigenschaften der Lackfilme negativ beeinflussen.
Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, wobei die in den
Beispielen verwendeten Glycidester Ester der Versaticsäure Cardura® E 10 mit einem aliphatischen C,o-Rest
darstellen.
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei
150- 160°C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 Mol) angelagert. Anschließend werden an den gebildeten
zweiwertigen Esteralkohol bei gleicher Temperatur 296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (PSA) (2 Mol)
angelagert. Sobald die theoretische Säurezahl von 120
erreicht ist, wird die gebildete Esterdicarbonsäure mit
496 Gew.-T. (8 Mol) Äthylenglykol bei 2000C verestert. Nach abgeschlossener Veresterung wird das überschüssige
Äthylenglykol unter vermindertem Druck (53 mbar) abdestilliert. Man erhält einen fettsäurernodifizierten
Polyester mit einer Viskosität von 170 sek (gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei
200C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack, der sich aus 149 Gew.-T. Polyester (90%ig), 46 Gew.-T. Melaminharz κι
Dynomin M 100® (98%ig), 108 Gew.-T. Titandioxid, 9 Gew.-T. p-Toluolsulfonsäure (10%ig) und 30 Gew.-T.
Butylglykol zusammensetzt und einen Festkörpergehalt von 84% hat, wird 30 min bei 120° C zu einem 60 πιμ
starken Film eingebrannt Der erhaltene Film weist folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 92%
Z Pendelhärte (nach Koenig) 102 sek
3. Erichsentiefung >10mm
4. Schlagtiefung 7 mm
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 Mol) werden bei 1500C an 118 Gew.-T. Hexandiol-1,6 (1 Mol) angelagert.
Die gebildete Esterdicarbonsäure wird jetzt in der ersten Stufe bei 150-160°C mit 490 Gew.-T. (2 Mol)
Versaticsäure-GIycidester zum Esterdiol und anschließend in der zweiten Stufe mit 296 Gew.-T. PSA (2 Mol)
bei gleicher Temperatur zur fettsäuremodifizierten w Esterdicarbonsäure umgesetzt Sobald die theoretische
Säurezahl von 95 erreicht ist. wird die Esterdicarbonsäure mit 496 Gew.-T. (8 Mol) Äthylenglykol bei 200° C
verestert und das überschüssige Diol unter einem verminderten Druck von etwa 5,3 mbar abdestilliert. j5
Der erhaltene lineare Polyester weist eine Viskosität von 205 sek auf (gemessen 90%ig in Butylacetat im
4-mm-Becher nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter spritzfertiger Weißlack (Zusammensetzung und Einbrennbedingungen wie in
Beispiel 1) ergibt einen Lackfilm mit folgenden Werten:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 92%
2. Pendelhärte (nach (Koenig) 115 sek
3. Erichsentiefung >10mm
4. Schlagtiefung 7 mm
Beispie! 3
An 134 Gew.-T. Trimethylolpropan (1 Mol) werden bei 1500C 444 Gew.-T. PSA (3 Mol) und an die
resultierende Tric&rbonsäure bei der gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäureglycidester (3 Mol) zum
entsprechenden dreiwertigen Alkohol addiert. Anschließend werden in der zweiten Stufe bei Temperaturen bis
zu 2000C an den dreiwertigen Esteralkohol 444 Gew.-T.
PSA unter Bildung der entsprechenden Estertricarbonsäure angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 98
erreicht ist, wird die Dicarbonsäure mit 744 Gew.-T. Äthylenglykol (12 Mol) bei Temperaturen bis 200°C
verestert. Nach Beendigung der Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter einem verminderten
Druck bis zu 53 mbar äbdestillieft, die Temperatur auf
15O0C gesenkt und an den erhaltenen fettsäuremodifizierten
dreiwertigen Esteralkohol werden 103,5 Gew.-T. PSA (0.7 Mol) angelagert. Der erhaltene Polyester hat
eine Säurezahl von 20,5 und eine Viskosität von 255 sek (gemessen 9O7oig in Butylacetat im 4-n;m-Becher bei
20° nach DIN53?W).
•»5
50 Ein aus diesem fettsäuremodifizierten Polyester
hergestellter spritzfertiger Weißlack, dessen Zusammensetzung sich von der im Beispiel 1 durch die
Herausnahme der p-Toluolsulfonsäure und durcii einen um 10 Gew.-T. erhöhten Butylglykolanteil unterscheidet,
hat einen Feststoffgehalt von 82%. Der bei 120° 30 Min. eingebrannte 60 ηιμ starke Lackfilm weist
folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20° C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 135 sek
3. Erichsentiefung 9,6 mm
4. Schlagtiefung 5 mm
An 134 Gew.-T. Trimethylolpropan (1 MoI) werden bei 1500C 444 Gew.-T. PSA (3 Mol) und an die
resultierende Tricarbonsäure bei der gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäure-GIycidester (3 Mol) zum
entsprechenden dreiwertigen Alkohol addiert Anschließend werden in der zweiten St'ife an den dreiwertigen
Esteralkohol 444 Gew.-T. PSAO MoI) bei 150°C unter
Bildung der entsprechenden Estenricarbonsäure angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 98 erreicht ist, wird
die Temperatur auf 1200C gesenkt und an die Tricarbonsäure werden 110 Gew.-T. Äthylenoxid (2,5
Niol) addiert. Der resultierende Polyester hat eine
Säurezahl von 15,5 und eine Viskosität von 195 sek (gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei
20°C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack nach Beispiel 1
(ohne p-To!uolsulfonsäure), der 30 Min. bei 1200C
eingebrannt wird, weist folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 203C) 95%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 127 sek
3. Erichsentiefung 10 mm
4. Schlagtiefung 5 mm
Beispie! 5
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 150-160° C 490 Gew.-T. Versaticsäure-GIycidester (2
Mol) angelagert Anschließend werden an den gebildeten zweiwertigen Esteralkohol bei gleicher Temperatur
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 Mc!) angelagert
Nach Erreichen der Sätirezahi von 120 werden an die
entstandene Esterdicarbonsäure zur Vergrößerung der Moleküle wiederum 490 Gew.-T. Versaticsäure-GIycidester
(2 Mol) zum entsprechenden Esterdiol und daran wieder 296 Gew.-T. PSA (2 Mol) angelagert. Sobald die
Säurezahl von 65 erreicht ist, werden nach Senkung der Temperatur aaf 1300C an die gebildete Esterdicarbonsäure
88 Gew.-T. Äthylenoxid zum entsprechenden Ester-Diol addieri. Man erhält einen niedrigviskosen
Polyester mit einer Viskosität von 160 sek (gemessen 90%ig in Butylacetat im 4-mm-Becher bei ?0°C nach
DIN 53 211).
Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack ergibt — 30 min bei 12O0C eingebrannt — folgende Filmwerte:
1. Glanzwe; ι (nach Gardner bei 200C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 91 sek
3. Erichsentiefung 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 15O-16O°C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glvcidester (2
Mol) angelagert. Anschließend werden bei gleicher Temperatur an das gebildete Ester-Diol 148 Gew.-T.
Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 192 Gew.-T. Trimellithsäureanhydrid
(I Mol) unter Bildung der Estertricarbonsäure angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 173
erreicht ist, wird die Tricarbonsäure mit 744 Gew.-T. Äthylenglykol (12 Mol) bei Temperaturen bis 2000C
verestert. Nach Beendigung der Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter einem verminderten
Druck bis zu 5,3 mbar abdestilliert. Der erhaltene Polyester hat eine Viskosität von 220 sek (gemessen
90%ig in Butylacetat im 4- mm-Becher bei 200C nach
DIN 53 211). Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack weist nach 30minütigem Einbrennen bei 120°C folgende
Filmwerte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20' C) 96%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 145 sek
3. Erichsentiefung 9.8 mm
118 Gew.-Teile Hexandiol-1.6 (1 Mol) werden mit
325.6 Gew-Teilen (2.2 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 1505C umgesetzt. An die gebildete Esterdicarbonsäure
werden bei 170'C 490 Gew.-Teile (2 Mol) Versaticsäure-Glycidester
angelagert. Es resultiert eine Säurezahl von 12. An das entstandene Ester-Diol werden bei
gleicher Temperatur nacheinander 296 Gew.-Teile (2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 490 Gew.-Teile (2 Mol)
Versaticsäure-Glycidester, 296 Gew.-Teile (2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 490 Gew.-Teile (2 Mol) Versaticsäure-Glycidester
und abschließend 266,4 Gew.-Teile (1,8 Mol) Phthalsäureanhydrid addiert, wobei sich nach
den Phthalsäureanhydridanldgerungen in der genannten
Reihenfolge Säurezahlen von 110,67 und 40,5 einstellen.
Zu der gebildeten Esterdicarbonsäure werden 372 Gew.-Teile (6 Mol) Äthylenglykol gegeben. Bei der
anschließenden Veresterung bei 2200C werden 109
Gew.-Teile eines Äthylenglykol-Reaktionswiisser-Gemisches
abdestilliert.
Der erhaltene lineare Polyester weist eine Viskosität von 103 Sekunden auf (gemessen 80%ig in Butylacetat
im 4-mm-Becher bei 200C nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack (Zusammensetzung und Einbrennbedingungen wie in Beispiel 1) weist
folgende Werte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 20r C) 95%
2. Pendelhärte (nach Koenig) 102 sek
3. Erichson-Tiefung >IOmm
4. Schlagtiefung 7 mm
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme
Einbrennlacksysteme aus Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Glykolen und Epoxyverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe an Polycarbonsäuren
bzw. Esterpolycarbonsäuren äquivalente Mengen Monocarbonsäureglycidester bei Temperaturen von
100-2000C bis- zur Erreichung einer Säurezahl
unter 1 addiert, in der zweiten Stufe an die in der ersten Stufe gebildeten mehrwertigen Esteralkohole
mit einer ihren sekundären Hydroxylgruppen äquivalenten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids
bei Temperaturen von 100—2000C anlagert, in
der dritten Stufe an die in der zweiten Stufe erhaltenen Esterpolycarbonsäuren Alkylenoxide mit
2—4 C-Atomen addiert oder die Esterpolycarbonsäuren mit einem Überschuß an Glykolen mit 2—4
C-Atomen bei Temperaturen von 150-2500C umsetzt und den Glykolüberschuß unter möglichst
schonenden Bedingungen abdestilliert, wobei man die Alkylenoxide bzw. Glykole in solchen Mengen
einsetzt, daß man Polyester der gewünschten Hydroxyl- bzw. Säurezahl erhält, und gegebenenfalls
in einer vierten Stufe an die Esterpolyole Polycarbonsäureanhydride addiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer gewünschten weiteren Vergrößerung der Moleküle diese durch wechselnde
Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäureglycidestern in der zweiten Stufe
erhält.
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