CH629244A5

CH629244A5 - Ueberzugsmittel.

Info

Publication number: CH629244A5
Application number: CH1068277A
Authority: CH
Inventors: Joerg Doerffel; Karl-Heinz Haneklaus
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1976-09-04
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5331734A; DE2639967B2; JPS627954B2; NL7709713A; DE2639967A1; FR2363611B1; NL180765C; GB1589632A; ATA633377A; AT353910B; DE2639967C3; IT1091121B; FR2363611A1; US4170580A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel auf der Durch den Zusatz des erfindungsgemäss eingesetzten Hilfs

Basis einer Mischung, enthaltend ein Bindemittel, Wasser lösemittels wird es weiterhin möglich, von Überzugsmitteln die sowie ein einen monomolekularen Alkohol enthaltendes Hilfs- Lagerstabilität zu verbessern sowie die Absetzneigung von Pig-lösemittel sowie gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe, wobei das 20 menten zu verringern; gleichfalls verbessert wird die Standfe-Bindemittel aus einem Gemisch von einem Polyester mit einem stigkeit des frisch aufgetragenen Überzugsmittels an senkrech-Aminoplasten besteht. ten Flächen. Ferner weisen pigmentierte Überzugsmittel in der

Wasserverdünnbare Überzugsmittel auf Basis der genann- Regel bei gleicher Verarbeitungsviskosität höhere Feststoffge-ten Bindemittel sind bekannt (DE-AS 1 805 189). In dieser halte auf.

Druckschrift wird auch die zusätzliche Verwendung von Hilfs- 25 lösemitteln beschrieben. Beispiele

Die DE-OS 2 253 300 beschreibt monomolekulare Diole als Polyester I Hilfslösemittel für lösemittelarme bzw.-freie Uberzugsmittel. 519 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 161 gTrimethy-

Hier wirkt das verwendete Diol als «Reaktivverdünner», da es lolpropan, 249 g Phthalsäureanhydrid und 280 g Adipinsäure während des Einbrennvorganges in das Bindemittel chemisch 30 werden unter Durchleiten eines gelinden Stickstoffstromes 2 eingebaut wird. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Stunden lang auf 150 °C und anschliessend 28 Stunden lang auf dagegen bei wässrigen Lacksystemen dieser Einbau nicht statt- 200 °C erhitzt. Der resultierende Polyester, der eine Säurezahl findet. Mit anderen Worten - diese Vorteile gehen für wässrige von 4,7 mg KOH/g aufweist, wird auf 130 °C abgekühlt und Systeme im Hinblick auf den Umweltschutz verloren, da beim nach Hinzugabe von 142 g Phthalsäureanhydrid noch 1,5 Stun-Einbrennen neben Wasser auch organische Anteile sich ver- 35 den bei dieser Temperatur belassen. Der gebildete saure Polyflüchtigen. ester weist eine Säurezahl von 46 und eine Hydroxylzahl von

Andererseits sind «ReaktivVerdünner» auch für wässrige 113 mg KOH/g auf.

Systeme bekannt. So beschreibt die DE-OS 2 439 548 monomeres Caprolactam als Reaktivverdünner. Jedoch auch dieses Polyester II

wird noch nicht in ausreichendem Masse beim Einbrennen in 40 Nach der beschriebenen Herstellungsweise wird aus 605 g den Überzug eingebaut. 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 134 g Trimethylolpropan,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Hilfslöse- 311g Phthalsäureanhydrid und 277 g Adipinsäure sowie 148 g mittel zu finden, das bereits in möglichst geringen Anteilen Phthalsäureanhydrid zur Aufsäuerung ein Polyester mit einer seine Wirkung entfaltet, das in den Überzug eingebaut wird Säurezahl von 45 und einer Hydroxylzahl von 97 mg KOH/g und welches möglichst die Eigenschaften des Überzuges weiter 45 hergestellt.

verbessert.

Diese Aufgabe wurde durch ein Hilfslösemittel, das 10 bis Polyester III 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 33 bis 66 Gew.-% 1,4-Bis-(hydroxy- Aus 864 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 269 g Tri-methyl)-cyclohexan enthält bzw. daraus besteht, gelöst. methylolpropan, 592 g Phthalsäureanhydrid und 438 g Adipin-

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan kann sowohl als eis- als 50 säure sowie 296 g Phthalsäureanhydrid zum Aufsäuern wird ein auch als trans-Form bzw. als Gemisch beider Formen einge- Polyester mit einer Säurezahl von 50 und einer Hydroxylzahl setzt werden. Bevorzugt verwendet wird das cis-trans- von 51 mg KOH/g hergestellt.

Gemisch.

Erfindungsgemäss werden wasserverdünnbare Überzugs- Polyester IV mittel aus Polyestern und Aminoplasten eingesetzt. Derartige 55 Aus 527 g Ethylenglykol, 313 g Glycerin, 1133 g Phthalsäu-Überzugsmittel sind bekannt. Als Polyester kommen insbeson- reanhydrid und 744 g Adipinsäure wird einstufig ein saurer dere solche in Frage, die ein Molgewicht (Zahlenmittel) von Polyester mit einer Säurezahl von 60 und einer Hydroxylzahl 800 bis 3000 haben und die Säurezahl bei etwa 40 bis 80 mg von 95 mg KOH/g hergestellt.

KOH/g sowie Hydroxylzahlen von mindestens der gleichen Grössenordnung besitzen. Die Polyester können linear oder 60 Versuch 1

verzweigt sein. Gleichfalls können ölmodifizierte Polyester ein- 833 g des Polyesters I werden in 84 g l,4-Bis-(hydroxy-gesetzt werden. methyl)-cyclohexan und 83 g n-Butanol gelöst. Zu 180 Teilen

Derartige Bindemittel werden beispielsweise in den der 83,3%igen Polyesterlösung werden 50 g eines handelsübli-

DE-ASS 1 805188,1 805 189,2 013 097,2 013 702 oder 2 225 646 chen, weitgehend methylverätherten Hexamethylolamins hinbeschrieben. Ölmodifizierte Bindemittel sind z. B. aus den 65 zugefügt. Anschliessend wird unter Rühren mit 11,1 g N,N-Di-DE-ASS 1 495 244 oder 1 519 146 bekannt. Insbesondere geeig- methylaminoethanol neutralisiert und nach etwa 30' mit 159 g net ist das erfindungsgemäss eingesetzte Hilfslösemittel für Wasser verdünnt. Der resultierende Klarlack enthält 50 Überzugsmittel aus wasserlöslichen 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- Gew.-% Bindemittel

3

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Versuch A bis K

833 g des Polyesters I werden mit 84 g der in Tabelle 1 aufgeführten Hilfslösemittel und 83 g n-Butanol zu einer 83,3%igen Lösung gemischt. Die Herstellung der Klarlacke erfolgt wie in Versuch 1 beschrieben.

Tabelle 1 gibt die experimentell ermittelte, relative Veränderung des Feststoffgehaltes des eingebrannnten Klarlackes in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Hilfslösemittel wieder. Als Referenzprobe dienen die Versuche A bzw. B,

deren ermittelter Feststoffgehalt der Überzüge gleich 100% i gesetzt wird. Je mehr ein Hilfslösemittel in den Überzug eingebaut wird, um so mehr liegt der Feststoffgehalt über 100% bzw. um so grösser ist die relative Veränderung des Feststoffgehaltes.

Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes im eingebrannten i Überzug wird der Klarlack (1,0 bis 1,5 g) in ein Aluminiumschäl-chen (0 55 mm) eingewogen und 30' bei 160 °C eingebrannt.

Tabelle 1

Relative Veränderung des Feststoffgehaltes eines eingebrannten Überzuges

Tabelle 3

Pendelhärte H (DIN 53 157) der 30' lang bei 150 °C eingebrannten Klarlacke

Versuch

Hilfslösemittel

H (s)

A

n-Butanol

158

B

Ethylglykol

167

F

l,l'-Isopropyliden-bis-(p-phenylen-oxy)-di-

propanal- (2)

198

G

x,8-Bis-(hydroxymethyI)-tricy-

clo[5,2,l,02'6]decan

(x = 3,4 und 5) (s. Tab. 1)

211

H

Polyethylenglykol

38

J

Polyester (s. Tab. 1)

111

K

Caprolactam

159

1

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan

199

Ver- Hilfslösemittel such relative Veränderung (%)

A B C D E F

H J

K 1

n-Butanol

Ethylglykol

Ethylenglykol

Butandiol-(l,4)

Neopentylglykol

1,1 '-Isopropyliden-bis-(p-pheny-

len-oxy)-di-propanol-(2)

x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricy-

clo[5,2,l,02'6]decan (x = 3,4 und

5)*

Polyethylenglykol (MW = 2000)

Polyester**

Caprolactam

1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohe-xan

(Referenzprobe)

0

6,1 5,8

5,9 7,5 2,2 6,0

Alle Überzüge weisen Elastizitätswerte (DIN 53 156) von 20 10 bis 11 mm auf.

* Isomerengemisch

** Handelsübliches Bindemittel eines High solid-Lackes (Säurezahl: > 1 mg KOH/g; OH-Zahl: 170 mg KOH/g)

Tabelle 2

Viskositätsverhalten der Klarlacke bei unterschiedlichem Bindemittelgehalt

Ver- Hilfslösemittel Viskosität (mPa/s) bei such 50 45 40

Gew.-% Bindemittelgeh.**)

Versuch 2

833 g des Polyesters II werden in 84 g l,4-Bis-(hydroxyme-25 thyl)-cyclohexan und 83 g n-Butanol gelöst. Aus der 83,3%igen Polyesterlösung wird nach folgender Rezeptur eine Lackfarbe hergestellt:

25,2 g Polyesterlösung 1,57 g Dimethylaminoethanol 30 5,75 g fast vollständig methyliertes Hexamethylolmelamin 22,9 g TiOz (Rutil)

0,35 g Silikonharzlösung (50%ig in Butylglykol) 44,23 g Wasser

Die resultierende Lackfarbe (Viskosität: 61" - DIN 4 mm/ 35 23 °C) Hess sich einwandfrei mit der Spritzpistole verarbeiten und zeigte gute Standfestigkeit auf senkrechten Flächen. Die Absetzneigung des Pigmentes ist äusserst gering.

Versuch L

40 833 g des Polyesters 11 werden in 167 g n-Butanol gelöst. Es wird analog Versuch 2 eine pigmentierte Lackfarbe hergestellt. Um die gleiche Viskosität wie in Versuch 2 zu erreichen, werden noch weitere 8,7 g Wasser hinzugefügt. Die Absetzneigung der Pigmente und die Standfestigkeit an senkrechten Flächen 45 ist signifikant schlechter als bei Versuch 2.

50

A

n-Butanol

1250

1000

840

B

Ethylglykol

2600

2300

1300

F

1,1' -Isopropyliden-bis-(p-ph eny len- oxy)- di-

propanol|-(2)

6800

6400

4700

G

x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tri- 4100

3900

3500

cyclo [5,2,l,02'6]decan (x =

3,

4 und 5) (s. Tab. 1)

H

Polyethylenglykol

6000

5800

1200

J

Polyester (s. Tab. 1)

8050

6700

4450

K

Caprolactam

3700

3450

1860

1

1,4-Bis-(hydroxymethyl)-

cyclohexan

4300

3100

1050

Tabelle 4

Lagerstabilität (45 °C) sowie mechanische Eigenschaften pigmentierter Überzüge

60

Ver

Lagersta

Einbrennbe

Pendel

Tiefzieh-***

such bilität*

dingungen härte**

fähigkeit

(Tage)

(°C/min)

(s)

(mm)

2

45

140/30

126

10

150/30

154

9,2

160/30

188

9,0

L

24

140/30

88

10

150/30

113

9,4

160/30

140

8,5

** Die Verdünnung auf die Endkonzentration erfolgte durch weitere Zugabe von Wasser zu der Ausgangslösung.

* Die Prüfung erfolgt in geschlossenen Gefässen. Der End-65 punkt der Lagerstabilität ist erreicht, wenn das Harz aus der Lösung ausfällt.

** DIN 53 157 *** DIN 53 156

629 244 4

Versuch 3 Versuch 5

Aus 200 g des Polyesters III, 20 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)- Einer 65%igen Alkydharzlösung in Butylglykol (wasserver-

cyclohexan und 44 g n-Butanol wird eine Polyesterlösung her- dünnbares Produkt des Handels) werden im Vakuum 55% des gestellt, die nach H inzufügen von 73,3 g eines handelsüblichen, Lösemittels abgezogen und durch 1,4-Bis-(hydroxy methyl)-

weitgehend methylveretherten Hexamethylolmelamins mit 5 cyclohexan ersetzt. Danach wird ein weitgehend methylver-

16,0 g N,N-Dimethylaminoethanol neutralisiert wird. Der nach ethertes Hexamethylolmelamin hinzugefügt (Alkydharz/Ami-

Hinzufügen von 233,3 g Wasser resultierende Klarlack ergibt noplast-Verhältnis 3:1). Es wird mit Triethylamin neutralisiert nach halbstündiger Aushärtung bei 120 °C einen glatten, glän- und anschliessend mit Wasser auf einen Bindemittelgehalt von zenden Überzug mit folgenden mechanischen Werten: 50 Gew.-% verdünnt. Der Klarlack wird bei 170 °C 30' lang ein-

Pendelhärte(DIN 53 157) 130 s io gebrannt. Der erhaltene Film hat folgende Eigenschaften:

Tiefziehfähigkeit (DIN 53 156) 10,5 mm Pendelhärte (DIN 53 157) 95 s

Tiefziehfähigkeit (DIN 53 156) 5,2 mm

Versuch 4 Feststoff des eingebrannten Überzuges 56,6Gew.-%

Eine Polyesterlösung aus 100 g Polyester IV, 10 g n-Butanol und 10 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wird nach Hinzu- 15 Versuch N

fügen von 33,3 g eines weitgehend methylveretherten Hexa- Der gleichen handelsüblichen Alkydharzlösung wie in Ver-methylolmelamins mit 10,8 g Triethylamin neutralisiert und mit such 5 wird direkt der Aminoplast zugesetzt; diese Mischung Wasser auf einen Bindemittelgehalt von 50 Gew.-% verdünnt. wird wie in Versuch 5 neutralisiert, verdünnt und eingebrannt. Der bei 160 °C/30' eingebrannte Klarlack zeigt folgende Eigen- Nach dem Einbrennen erhält man einen transparenten Überschauen: 20 zug mit folgenden Eigenschaften:

Pendelhärte (DIN 53157) 118 s Pendelhärte (DIN 53157) 79 s

Tiefziehfähigkeit (DIN 53 156) > 10 mm Tiefziehfähigkeit (DIN 53156) 5,8mm

Feststoff des eingebrannten Überzuges 49,5 Gew.-% Feststoff des eingebrannten Überzuges 48,7 Gew.-%

Versuch M 25 Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht

Eine Polyesterlösung aus 100 g Polyester IV und 20 g erfindungsgemäss. Alle Mengenangaben und Prozentwerte n-Butanol wird wie im Versuch 4 beschrieben verarbeitet. Der beziehen sich auf das Gewicht.

resultierende Überzug zeigt folgende Eigenschaften:

Pendelhärte (DIN 53157) 85 s

Tiefziehfähigkeit (DIN 53156) >10mm 30 Feststoff des eingebrannten Überzuges 46,3 Gew.-%

Claims

629244 2 PATENTANSPRÜCHE cyclohexan enthaltenden Polyestern und Aminoplasten gemäss

1. Überzugsmittel auf der Basis einer Mischung, enthaltend DE-AS 1 805 189.

ein Bindemittel, Wasser sowie ein, einen monomolekularen Das Überzugsmittel, deren Feststoffgehalt in der Regel 30

Alkohol aufweisendes Hilfslösemittel, wobei das Bindemittel bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% beträgt, enthalten als aus einem Gemisch von einem Polyester mit einem Aminopla- s Löse- bzw. Verdünnungsmittel in erster Linie Wasser.

sten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfslösemittel Das erfindungsgemäss eingesetzte Hilfslösemittel ist im

10 bis 100 Gew.-% l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan aufweist Überzugsmittel im allgemeinen in Mengen von 1 bis 25, vor-oder daraus besteht. zugsweise von 3 bis 15 Gew.-% enthalten. Daneben können

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- noch Anteile üblicher Hilfslösemittel wie Alkohole, Glykol-net, dass das Hilfslösemittel 33 bis 66 Gew.-% 1,4-Bis-(hydroxy- io äther, Ester, Ketone oder Ketonalkohole, eingesetzt werden. methyl)-cyclohexan aufweist. Wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäss eingesetzten

Hilfslösemittels ist es, dass nunmehr auch für wässrige Lacksysteme ein voll einbaubarer Reaktivverdünner zur Verfügung steht, so dass die umweltfreundlichen Eigenschaften wasserver-i5 dünnbarer Lacksysteme voll zur Geltung gebracht werden kön-nen.