DE2507985A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, fettsaeuremodifizierten polyestern fuer loesungsmittelarme einbrennlacksysteme - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, fettsaeuremodifizierten polyestern fuer loesungsmittelarme einbrennlacksystemeInfo
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Description
Hamburg, den 24. 2. 1975
729/M
D 75 003 D
DEUTSCHE TEXACO AKTISiGSSELLSClIAFT
2 Hamburg 13
Mitte lv/eg 180
Mitte lv/eg 180
Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten
Polyestern für lösungsmittelarme Einbrennlack-
systerne
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur1 Herstellung
von niedrigviskosen, fettsäuremodifisierten Polyestern
(Alkydharzen) mit einheitlichem Molekülaufbau für lösungsmittelarme
Einbrennlacksysteme.
Es ist bekannt, daß Einbrennlacksysteme aus fettsäuremodifizierten
Polyestern (Alkydharzen) und Amino-, Phenol—, Acrylharzen
oder Polyisocyanaten zu den in der Technik am meisten angewandten Einbrennlacksystemen gehören. Diese Lacksysteiae
weisen meistens einen Pest stoff gehalt von etwa 50 - 55 %
auf, während der Rest aus organischen Lösungsmitteln besteht. Beim Einbrennen dieser Lacke sind erhebliche Wärmemengen für
die Verdampfung und außerdem kostspielige technische Einrichtungen und Aufwendungen für die Wiedergewinnung bzw. Vernichtung
der Lösungsmittel erforderlich, weil sie im Hinb3.ick auf den Umweltschutz nicht einfach an die Außenluft abgegeben
werden können.
Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, die organischen
Lösungsmittel ganz oder doch zumindest teilweise auszuschalten. So hat man z.B. wasserlösliche Alkydharze entwickelt.
Biese haben aber bisher den großen Nachteil, daß sie umweltschädliche
Amine zur Neutralisation sowie organische Lösungsve:
mittler benötigen und außerdem in ihrer Verarbeitung sehr
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problematisch sind.
Darüberhinaus hat man versucht, das Lösungsmittel durch Verwendung
von Pulverharzen ganz auszuschalten. Die Technik der Aufbringung dünner Schichten, die Farbnuancierung sowie
der Wechsel auf andere Farbtöne dieser Lackharzfilme bereiten aber noch Schwierigkeiten, so . daß sie sich bisher nur für
begrenzte Anwendungsgebiete durchsetzen konnten. Ein weiterer
Nachteil für den Einsatz von Pulverharzen sind die sehr hohen Investitionskosten für neue Beschichtungsanlagen.
ITeuerdings versucht man, den Weg der sogenannten iösungsinittelarmen
Einbrerinlacksysterne einzuschlagen, wobei diese wie die
bisherigen losungsniittelreichen Lacksysteme verarbeitet v/erden und bis zu 70 - 80 % weniger Lösungsmittel enthalten. Dazu
setzt man fettsäuremodifizierte Polyester (Alkydharze) mit
niedriger Viskosität ein. (Molekulargewicht 800 - 2000, DT-OS 2 253 325, Seite 4, Zeile 6; Molekulargewicht 200 - 600,
DT-OS 2 019 282, Seite 6, vorletzte Zeile). Die bis jetzt verwendeten Alkydharze besitzen eine hohe Viskosität und
benötigen damit gro3e Lösungsmittelmengen, weil das Spektrum
der Kolekülgrößen aufgrund der Gleichgewichtslage bei der
Herstellung durch Veresterung sehr breit ist und von Ausgangsbis
zu bereits leicht gelierten Produkten reicht. Durch Variierung der Ausgangsstoffe und -mengen sowie der Veresterungsbedingungen hat man bereits versucht, das Holekülgrößenspektrum
einzuengen; aber fettsäuremodifizierte Polyestermoleküle
gleicher Größe sind aufgrund der Einstellung des Gleichgewichtes bei Veresterungen nicht zu erreichen. Die nach den
oben aufgeführten und den DT-0S3 2 304 55Onerge st; eilten Alkydharze
haben deshalb den Nachteil, daß die Oligomer-Gemische aus Molekülen mit unterschiedlichen Eettenlängen und unterschiedlichem
Aufbau sowie je nach dem gewählten Polyslkohol-Polycarbonsäure-Monocarbonsäure-Kolvernältnis
und Veresterungsgrad relativ hohe Anteile an nicht; umgesetzten mehrwertigen
Alkoholen und Mono- bzw. Dicarbonsäuren aufweisen, welche die KratzenpfindlicLkeit sowie die Chemikalien-, Lösungsmittel-
und Vetterbeständigkeit der damit hergestellten
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— 3 —
Lackfilnie nachteilig "beeinflussen.
Lackfilnie nachteilig "beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, fettsäuremodifizierte,
niedrigviskose Polyester (Alkydharze) herzustellen, deren Moleküle praktisch alle einen gleichen Aufbau
und eine gleiche Kettenlänge aufweisen, um damit z.B. in Kombination
mit Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten lösungsEdttelarme Einbrennlacke mit verbesserten Eigenschaften
zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
bei erhöhten !Temperaturen in der
1. Stufe an Polycarbonsäuren bzw. Esterpoiycarbonsäuren Honocarbonsäureglycidester
addiert, anschließend in der
2. Stufe an die gebildeten mehrwertigen Esteralkohole PoIycarbonsäureanhydride
anlagert, danach in der
3. Stufe an die gebildeten Esterpoiycarbonsäuren Alkylenoxide bzw. Epoxyalkanole anlagert oder die Esterpoiycarbonsäuren mit
einem hohen Überschuß an mehrwertigen Alkoholen monoverestert, den Alkoholüberschuß abdestilliert und gegebenenfalls in der
4. Stufe Po ^carbonsäureanhydride addiert·
Will man längere Esterketten ganz bestimmter Größe haben, so ist dies durch wechselnde Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden
und Konocarbonsäureglycidester in der 2. Stufe
ohne weiteres zu erreichen.
Während man bisher die fettsäuremodifisierten Polyester (Alkydharze)
hauptsächlich durch Veresterung, also mittels einer Kondensationsreaktion herstellt, wobei die Gleichgewichtslage
für die Endprodukte von entscheidender Bedeutung ist, werden die erfindungsgemäßen Polyester bis auf evtl. die 5.
Stufe durch Additionsreaktionen hergestellt, bei denen das Gleichgewicht praktisch ganz auf der Seite der zu bildenden
Ester liegt, so daß in dem Endprodukt keine Ausgangsstoffe
mehr vorhanden sind und Polyestermoleküle mit
einem genau vorher bestimmten Aufbau und mit einer vaher
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bestimmten Kettenlänge vorliegen. Diese fettsäuremodifizierten
Polyester (Alkydharze) erlauben es aufgrund ihrer niedrigen
Viskosität, Einbrennlacksysteme mit z.B. Amino-, Phenol-, Acrylharzen oder Polyisocyanaten herzustellen, die einen
Feststoffgehalt von über 75 - 85 % aufweisen, nach konventionellen
Methoden verarbeitet werden können und bei verhältnismäßig niedrigen Einbrenntemperaturen Lackfilme ergeben,
die eine hervorragende Kratzfestigkeit, Härte, Elastizität,
Zähigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelfestigkeit sowie
einen ausgezeichneten Glanz aufweisen.
Im einzelnen wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung des fettsäuremodifizierten Polyesters wie folgt verfahren:
In der ersten Stufe werden äquimolekulare Mengen z.B. einer
Dicarbonsäure und eines Monocarbonsäureglycidesters zusammengegeben und so lange auf Temperaturen von etwa 100 - 200°C
erhitzt, bis die Säurezahl unter 1 liegt. Dabei entsteht folgender zweiwertiger Esteralkohol mit sek. Hydroxylgruppen:
HOOC - E1 - COOH + 2 CH2-CH -
e2c-ooch2 - oh - ch2ooc - e1 - coo-cb2 - ch Ah · oh
1-40 und mehr C-Atomen gesättigte oder ungesättigte Kohlenvrasserstoffkette /
oder aromatischer bzw. hydroaromatischer Eing oder heterocyclischer Eing oder Ester
gesättigte oder ungesättigte gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 und mehr C-Atomen.
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Geeignete Polycarbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren, wie
z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Triniellithsäure, Phthalsäure.
Unter Esterpolycarbonsäuren sind z.B. Anlagerungsprodukte der Polycarbonsäuren an Polyole zu verstehen.
Monocarbonsäureglycidester, die für die Erfindung geeignet
sind, sind Propanoloxidester, deren Esterrest 1-20 oder auch mehr C-Atome aufweist; z.B. ein Methyl·-, Äthyl-, Propyl-,
Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Oleyl-rest ist. Besonders bevorzugt
wird der Glycidester von Versatiesäuren (das sind Säuren, die unter die allgemeine Formel
E0-C- COOH
^- i
^- i
E3
fallen, worin E., Ep und E^ Alkylreste sind, und E., Ep und
E^ zusammen 6-20 C-Atome aufweisen können).
In der 2. Stufe werden dann durch Anlagerung einer äquimolaren Menge eines Polycarbonsäureanhydrids, z.B. einer Dicarbonsäure,
die sekundären Hydroxylgruppen des in der 1. Stufegebildeten zweiwertigen Esteralkohols bei Temperaturen von
100 - 2000C verestert. Will man die Esterkette weiter verlängern,
εο ist dies dadurch ohne weiteres möglich, daß man jetzt an die Esterdicarbonsäuren wieder äquimolare Mengen
eines Monocarbonsäureglycidesters, danach wieder Bicarbonsäureanhydrid
usw.anlagert, bis man die gewünschte Molekülgröße der Esterdicarbonsäure erreicht hat.
Als Säureanhydride können alle denkbaren Anhydride von Polycarbonsäuren,
wie z.B. Malein-, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellith- oder Pyromellitsäureanhydrid
usw.'eingesetzt werden. Selbstverständlich ändern sich die Eigenschaften mit dem verwendeten Säureanhydrid.
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Anschließend werden in der 3« Stufe an die Esterpolycarbonsäuren
entweder Alkylenoxide bzw. Epoxyalkanole angelagert oder die Esterpolycarbonsäuren werden mit einem hohen Überschuß
an möglichst niedrig siedenden Diolen bei Temperaturen von etwa 150 - 2500C verestert.
Besonders geeignete Alkylenoxide sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-oxid, und als Epoxyalkanole kommen vornehmlich
solche mit 3-8 C-Atomen infrage. Als Diol wird Äthylenglykol
besonders bevorzugt; es können aber auch höhere Mole, wie Propylen-, Butylen-glykol, 2-Methyl-propandiol-1,3
eingesetzt werden.
Der Überschuß an Diolen wird unter möglichst schonenden Bedingungen, d.h. unter Vakuum, abdestilliert. Die zugegebenen
Mengen, an Alkylenoxiden bzvr. Epoxyalkanolen -bzw. Diolen
entsprechen xien gewünschten Säuren- und/oder Hydroxylzahlen
der Endprodukte. Es ist aber auch möglich, die in der 2. Stufe gebildeten fettsäuremodifizierten Esterdicarbonsäuren
mit einer äquivalenten Menge eines Alkylenoxides bzw. Epoxyalkanols oder einem hohen Überschuß eines Diols so umzusetzen,
daß ein Esterdiol entsteht, an den dann anschließend in einer 4-. Stufe soviel eines Polycarbonsäureanhydrids
angelagert wird, daß man die gewünschte Säure- und Hydroxylzahl
erhält.
Selbstverständlich ist es nicht immer erforderlich, mit äquimolaren Kengen zu arbeiten. Setzt man Polycarbonsäuren
bzw. Esterpolycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen ein, kann man auch einen erwünschten Teil der Carboxylgruppen
609836/0793
frei lassen, die dann später während des Einbrennens die
Vernetzungsreaktion zwischen dem erfindungsgemäßen Polyester
und dem Amino-, Phenol-, Acrylharz oder Polyisocyanat katalysieren.
Man hat es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren also in der Hand, den Molekül auf bau und die Molekülgröße genau festzulegen.'
Darübar-hinaus ist das Produkt praktisch frei von Ausgangsstoffen,
die die Eigenschaften der Lackfilme negativ beeinflussen.
Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert:
An 146 Gew.-T. Adipinsäure (1 Mol) werden bei 150 - 160°C 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 Mole) angelagert.
Anschließend werden an den gebildeten zweiwertigen Esteralkohol bei gleicher Temperatur 296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid
(2 Mole) angelagert. Sobald die theoretische Säurezahl von 120 erreicht ist, wird die gebildete Esterdicarbonsäure mit
4-96 Gew.-Φ. (8 Mole) Ithylenglykol bei 2000C verestert. Nach
abgeschlossener Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol
unter vermindertem Druck (4· Torr) abdestilliert. Man erhält einen fettsäuremodifisierten Polyester mit einer Viskosität
von 170 sek. (gemessen 90 %-ig in Butylacetat im 4 am-Becher
bei 200C nach DIU 53 211).
Ein hieraus hergestellter Veißlack, der sich aus 149 Gew.-T. Polyester (90 %~ig), 46 Gew.-T. Melsminharz Dynomin M 100^
98 %-ig, 108 Gew.-rT. Titandioxid, 9 Gew.-T. p-Toluolsulfonsäure
(10 %-ig) und 30 Gew.-T1. Butylglykol zusammensetzt und
einen Pestkörpergehalt von 84 % hat, wird 30 min. bei 1200C
zu einem 60 mü starken Film eingebrannt. Der erhaltene PiIm
weist folgende Werte auf:
6 0 9 8 3 6/0793
1. Glanzwert (nach Gardner "bei 200C) 92 %
2* Pendelhärte (nach Koenig) 102 sek.
3. Erichs ent iefung \.1O mm
4. Schlagtiefung 7 mm
296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 KoIe) werden bei
an 118 Gew.-T. Hexandiol-1,6 ( 1 Hol) angelagert. Die gebildete
Esterdicarbonsäure wird Jetzt in der 1. Stufe bei 150 1600C
niit 490 Gew.-T. (2 Mole) Versaticsäure-Glycidester zum
Esterdiol und anschließend in der 2. Stufe mit 296 Gew.-T. PSA (2 Hole) bei gleicher Temperatur zur fettsäuremodifizierten
Esterdicarbonsäure umgesetzt. Sobald die theoretische Säux^ezahl
von 95 erreicht ist, wird die Esterdicarbonsäure mit 496 Gew.-T. (8 Mole)' Ithylenglykol bei 2000C verestert und
das überschüssige Diol unter einem verminderten Druck von etwa 4 Torr abdestilliert. Der erhaltene lineare Polyester
weist eine Viskosität von 205 sek. auf (gemessen 90 %-ig in
Butylacetat im 4 inm~Becher nach DIN 53 211).
Ein hieraus hergestellter spritzfertiger Veißlack (Zusammensetzung
und Sinbrennbedingungen wie in Beispiel 1) ergibt einen Lackfilm mit folgenden Werten:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 2O0C) 92 %
2. Pendelhärte (nach Koenig) 115 sek.
3. Erichs ent iefung > 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
Beispiel 3 ,^
An 134 Gew.-T. Trimethya^ropanAierden bei 1500C 444 Gew.-T.
PSA (3 Mole) und an die resultierende Tricarbonsäure bei der
gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäureglycidester (3 Mole) zum entsprechenden dreiwertigen Alkohol addiert.Anschließend
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Sf —
werden in der zweiten Stufe bei Temperaturen "bis zu 200°C
an den dereiv/ertigen Esteralkohol 444 Gew.-T. PSA unter Bildung
der entsprechenden Estertricarbonsäure angelagert, Nachdem
eine Säurezahl von 98 erreicht ist, wird die Diearbonsäure
mit 744 Gew.-T. Äthylenglykol (12 Hole) bei Temperaturen
bis 200° verestert. Nach Beendigung der Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter einem verminderten
Druck bis zu 4 Torr abdestilliert, die Temperatur auf 1500C
gesenkt und an den erhaltenen fett säur emodifi ziert en drei-
PSA
wertigen Esteralkohol werden 103,5 Gew.-T. (U17 Hol) angelagert.
Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 20,5 und
eine Viskosität von 255 sek. (gemessep. 90 %-ig in Eutylacetat
im 4 mm-Becher bei 20° nach DIN 53 211).
Ein aus diesem fettsäuremodifizierten Polyester hergestellter spritzfertiger Weißlack, dessen Zusammensetzung sich von der
im Beispiel 1 durch die Herausnahme <lev p-Toluolsulfonsäure
und durch einen um 10 Gew.-T. erhöhten Butylglykolanteil unterscheidet,
hat eineriFeststoffgehalt von 82 0A Der bei 120°
30 Kin. eingebrannte 60 mü starke Lackfilm weist folgende Werte auf:
1. Glanswert (nach Gardner bei 20°C) 96 %
2. Pendelhärte (nach Koenig) 135 sek.
3. Erichsentiefung 9}6 mm
4·. Schlagtiefung 5 mm
An 134 Gew.-T. Trimethylolpropan (1 Mol) werden bei 1500O
444 Gew.-T. PSA (3 Mole) und an die resultierende Tricarbonsäure
bei der gleichen Temperatur 735 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (3 Mole) zum entsprechenden dreiwertigen Alkohol
addiert. Anschließend werden der zweiten Stufe an den dreiwertigen Esteralkohol 444 Gew.-T. PSA (3 Mole) unter Bildung
der entsprechenden Estertricarbonsäure angelagert. Nachdem eine Säurezahl von 98 erreicht ist, wird die T-emperatur auf
120°C gesenkt und an die Tricarbonsäure werden 110 Gew.-T.
Äthylenoxid (2,5 Mole) addiert. Der resultierende Polyester hat eine Säurezahl von 15*5 i^ncl eine Viskosität von 195 sek.
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(gemessen 90 %-ig in Butylacetat im 4 mm-Becher "bei 200C
nach DIIi 53 211).
Ein hieraus hergestellter Weißlack nach Beispiel 1 (ohne p-Toluolsulfonsäure), der 30 Hin. bei I20°C eingebrannt
wird, v/eist folgende V/erte auf:
1. Glanzwert (nach Gardner- bei 200C) 95 %
2. Pendelhärte (nach ICoenig) 127 sek,
3. Erichsentiefurig IO mm
4. Sehlagtiefiing 5
An 146 Gew.-T. Adipinsäure Cl Mol) v/erden bei 1^0 - 1600C
490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 Mole) angelagert.
Anschließend vrerden an den gebildeten zweiwertigen Esteralkohol
bei gleicher Temperatur 296 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid (2 Mole) angelagert.
Nach Erreichen der Säurezahl von 120 v/erden an dis entstandene
Esterdicarbonsäure zur Vergrößerung der Moleküle wiederum 490 Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 KoIe) zum entsprechenden
Esterdiol und daran wieder 296 Gew.-T. PSA (2 Mole) angelagert. Sobald die Säurezahl von 65 erreicht istf v/erden
nach Senkung der Temperatur auf 130°C an die gebildete Esterdicarbonsäure
88 Gew.-T. Äthylenoxid zum entsprechenden Ester-Diol
addiert. Man erhält einen niedrigviskosen Polyestex1 mit
einer Viskosität von 160 sek. (gemessen 90 %-ig in Butylacetat
im 4 mm-Becher bei 20°Cnach DIN 53 211).
Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack ergibt - 30 min« bei
120°C eingebrannt - folgende Filmwerte:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 200C 96 %
2. Pendelhärte (nach iZoenig) 91 sek.
3» Erichsentiefung 10 mm
4. Schlagtiefung 7 mm
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An 146 Gew.-T. Adipinsäure (l KoI) werden "bei I50 « I60°C
49O Gew.-T. Versaticsäure-Glycidester (2 KoIe) angelagert.
Anschließend v/erden bei gleicher Temperatur an das gebildete
Ester-Mol 148 Gew.T. Phthalsäureanhydrid (l Mol) und 192
Gew.-T. Trimellitsäureanhydrid (1 Hol) unter Bildung
der Estertricarbonsäure angelagert. DTachdeci eine Säuresahl von 173 erreicht ist» wird
die Tricarbonsäure mit 744 Gew.~T. Äthylenglyköl
(12 Mole) bei -Temperaturen bis 2000C verestert. Nach Beendigung
der Veresterung wird das überschüssige Äthylenglykol unter eines» verminderten Druck bis zu 4 Torr abdestilliert,
der erhaltene Polyester hat eine Viskosität von 220 sek. (gemessen 90 />»ig in Bufylacetat im 4 mm-Becher bei 2O0C nach
BIN 53 211). Der nach Beispiel 1 gefertigte Weißlack weist
nach 3Q-Eiinütigera Einbrennen bei 1200C folgende FifWerte
auf:
1. Glanzwert (nach Gardner bei 200C) 96 %
2. Pendelhärte (nach Koenig) 145 sek.
3. Erichs ent iefung 9,8 nun
4. Schlagt iefung 5 Him
8 0 f3 3 3 B / Π 7 9 3
Claims (2)
1. Stufe an Polycarbonsäuren bzw. Esterpolycarbonsauren Monocarbonsäureglycidester
addiert, anschließend in der
2. Stufe an die gebildeten mehrwertigen Esteralkohole PoIy-.carbonsäureanhyride
anlagert, danach in der 3· Stufe an die gebildeten Esterpolycarbonsauren Alkylenoxide
.bzw. Epoxyalkanole anlagert oder die Esterpolycarbonsauren mit
einem Überschuß an niedrigsiedenden mehrwertigen Alkoholen monoverestert, den Alkoholüberschuß abdestilliert und gegebenenfalls
in der
4· Stufe Polycarbonsäureanhydride anlagert.
4· Stufe Polycarbonsäureanhydride anlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer gevranschten weiteren Vergrößerung der Moleküle
diese durch wechselnde Anlagerung von Polycarbonsäureanhydriden
und Monocarbonsäureglycidestern in der zweiten Stufe erhält.
609838/0793
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