DE1443574A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Description

Dr. R. Koerogsberger Dipl.Phys.R.Ho'.zW* ,,.,

PoNsntanwäite I 4 4 O 5 / 4 Münden 2, Bräuhoysslra^e 4/ffl

tA-24 350

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Beschreibung ·

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OZBA Jkktiengeeelleohaf t Bas·!/ Schaf·!*

betreffend

Terfahren «or Heratelltam von Epoxyharzen«

Di· Srf iadttag besieht eich auf di· Heretellung von Epoxyhar»«n «ad snf härtbar· Iub«r«itune«n «at Basis •oleher Hare··

t«ohniaoh« Bedeutung you SpoxyharEen. auf Basis Ton OlycidyXäthern Tem Bis« und Polyphenolen und τοη iolyelkoholen nod yoiyglycidylaainen ist bekannt· Zn letzter Xeit sind Bars· beschrieben worden, die Tiele 1,2-2poxygrupp«Ä in alicycliaohen RlTvgayetenen enthalten,

S*B· is« TerkaapXt« Oyelehexenoxy* (Z)

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i lArt.7ilAbs.2N..lSaiz3de»Änderung8ee».v.4.».Jpe7l

BAD

wobei T eine bif fraktionelle Brücke wie ein Äther, Ester oder eine ähnliche Gruppierung ist. Solche Harze können durch Behandlung alt sauren Verbindungen wie mehrbasischen Säuren und Anhydriden su hellfarbigen, thermisch stabilen un«L«chaelsbaren und unlöslichen Produkten mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften und Chemlkalienbeständig·» .keit gehärtet werden«

I'ieee Herze können erhalten werden durch Herstellung des catsprechenden Diene (Polyene) der Formel XI

XI

wobei Y di€ obige Bedeutung besitzt, enschlioßende Epoxydlorvaig der olefinischen Zentren durch Behandlung mit einer Persäure, wio PeressigsSure oder durch Addition der Bestand« teile einer iiypohalogenigen Säure und ansohlloßcnden Riagschluß des Halogenhydrine sum Epoxyd durch Behaadlvoig mit olner Base«, lUcDo letztere Methode ähnelt der üblichen Bildung Ton einfachen coyoliaohon Epoiyden «ie Propylenoxyd und Bpiohlorhjrdrln·

BAO

- 3 - U-24 350

Bald· Methoden fahren normalerweise sa einer beträchtlichen Hebenproduktbildung. Si· Verwendung von Pereänr« liefert Produkte» bei denen die 1,2-Epoxygrappen weiter reagiert haben Bit der Ton der Pors&uro abgeleiteten Silur· zu Diolen oder deren Aoylderlvaten· Die Methode unter Verwendung von hypohalogenlger Säure führt xa anderen Arten von Hebenprodukten, die durch dl· direkt· Addition von Halogen an die olefinischen Zentren» durch die Bildung von bla-(2-Chloralkyl)« Ethern oder durch Substitution an den gesättigten Zentren entstehen. Die Hebenprodukt· vermindern in großen Maßen den 1,2-Epoxydgehalt der Produkt·» die dann viel weniger als Ears· brauchbar sind· Bei der Addition von hypohalogenlger Säure und anschließende baalsohe Behandlung werden la all» geaelnen Hebenprodukt· In derartigen Mengen gebildet» daß die··· Yerfnhren für dl· Herstellung von handelsüblichen Barsen ungeeignet wird alt der Ausnahme» wenn besonder« und teure Verfahren angewendet werden· Sie Epoxidation ist weiterhin eapfIndllch gegenüber der Art dos su epoxydlercnden CfOlooleflns» wobei dl· besonder· duroh dl· Binggrse· des Cyolooleflns und duroh dl· Art der die Cyolooleflnrlng· verknüpfenden Brücken beeinflußt wird· Es wird deshalb ein· Tielsahl an Arbeitsweisen benötigt, um sine Palette solcher Polyepoxyde hersuetellen.

Es wurde jetst festgestellt» defl «in· Reihe von cycloallphatlaehen Spozyharsen erhalten werden könn^durch üneeterung von allcjolieohen epoayhaltlgen Alkoholen alt Eetern

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/ ι -ι c η ι ' - 4 - 1Α-24 550

von Mono*·, Μ«· ^ar Solyo^Vfconsaurea cä»^ voa Estern

Säuren mit M** oder

die

Sh&lioh&i ¥#:.-*i^o'sten tjmeeterunge» pvinssipiell

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oder B^feit.alnns mit

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iiXy*p««f*· ⁹Si-O^t Al·

309806/1051 BAD OPH?!NAL

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Si· vorteilhaften Eigenschaften der über die Halogenhydrine hergestellten Epoxyharze sind bekarjat Iiinaichtlich des aus Dihydrodioyolopentadienol der folgenden Formel hergestellten Bpoxyds

OH

ZIZ

Ss 1st darauf hingöwieFen rorden, daß die iibsr das Halcgsnhydrin hergestellten Bpoxjiaartt geometrisch» Isomre derjenigen alt einer Persäur· hergestellten SlM₉ dai die ersteren leichter gehärtet werden können aie die letzteres und daß Mit den enteren eine gzüüere Anzahl ύοώ Hartem rerwendet werden kanu· Si· Herstellung τοη Epoxydtn aus Estern eyclieoh ungesättigtex Alkohol· oder Säurtn kann nicht bequem od«r wirksam über das Salogankydrin durchgeführt werden₉ da der SingsehluS eine Behandlung mit starkem Alkali erfordert» und unter diesen. Bedingungen eine konkurrierend· Ysrssifung der Brüokenest«rgrupptn 1:± beaoht» liefe *a Ha£e sttttfinÄat. Bas gg eraOglioht die Ber3teilung solche? esterhsltiges. In guter Ausieete mmd Etinheit s&oh 7orh«?igar Bildung von Xpoxygruppen

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^ Sioxan, Toluol oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise bei 20 bis 18O⁰C durchgeführt werden*

r,s ist la allgemeinen erwünscht_t den ausgeschiedenen Alkohol la Lauf· der Reaktion r.B. duroh Destillation su entfernen; dies 1st jedoch nicht ^hsolut notwendig. Der Sater der Hono-? jui- oder Poly carbonsäure und der Epoxyalkohol oder die Di- oder Polyhydroxyverbindons und der Ester einer Epoxy car bonsäure werden im allgemeinen in βtöonionetrieche» Verhältnis verwendet, obwohl es in gewissen Fällen vorteilhaft sein kann,einen übereahuS en Epoxyalkohol oder »ester su verwenden. Der letstere kann durch Destillation unter vermindertem Druck neoh Peendigung der Boaktlon entfernt werden; die gesamte Boaktionamischungt dl· niedrig viskoser als der isolierte Epoxy-•ster ist» kann oft in vorteilhafter Weise für die Her-, stellung von gehärteten Produkten verwendet werden· Der surUokblelbunde Alkohol dient «la Beschleuniger beim Härten

;.' mit Anhydriden oder Säur·»· De^ Alkozydkataly«ato? kenn ge febentnfallii em lad« der EeaMicn entfemt worden, da reet-

Alkoxyi eeemfalls al· BMohltsaigtr b«is Härten mit

dl«jα^£ita «car &ll£*f»i&*is 6^«et? JtTr.tl If.

909806/105 1 bad original

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ν. .		. . - I- H	• OHA i	CHB.)-0H
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wobei A und B jeweils Wasseretoffatoa© oder eine Methyl« gruppe darstellen können und η eine ganae Zahl von 0 tiο 10 ist. Die Verbindungen dieser Klasse können erhalten «erden durch Addition von Wasser oder Olykolen der Formel H(0.0HA.CHB»)_n0H, wobei A, B und η die obige Bedeutung besitzen» su Dicyclopentadien in saurem Efediuia und ansohlieasender Epoxidierung des βο erhaltene» olefinlaohen Alkohols; Die obige ebene Formel 17 unterschrift i^iaht zvrXsch&n den stereoisoraeren 2poxyden» die durcfe Üpoacydierung einerseits xsit feels einer Pereliure oder über «in Halogenhydrin-ZwlseSi©»— produkt erhalten werden können. Zwischen dun meX Stereo-isokann durch die ?οϊμ@1 V und 72 unterschieden werden.

HO(CHB.GHA,O)

'. / / )\ J)O(CHB. CHA, O)

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die den verschiedenen Grad der Abschirmung erläutern und daher die Wirksamkeit der Epoxygruppen in den awel Iooaeren, (Ba ist aicht gewiß, welche Forste! welcher Bpoxydlerung entspricht). Besonders brauchbare Alkohole dieser Klasse die Epoxy-dihyd^dicyclopentadienole der 7orael ¥ und VI

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darauf (wenn η ■» O) und. die epoxydierten Xtkylenglycol— Addukte Ton !!!cyclopentadien der Formel 7 and VI, wobei & » 1 und A m B · H. Das erfindungsgeraäße Verfahren let besondere rorteilhaft» wenn diese Stereoisomeren der Verbindungen der Formel IV, dl» über das Halogenhydrin erhalten werden» als Epoxyalkoholkomponente sur Anwendung gelangen.

Andere erfindungegecö S geeignete Epoxyelkohole sind die^enigen der ?oi«el 71X₉

wobei B^ «nd B₂ Was »erate ff atome oder susastuea ein« fiethjrlen« gruppe darstellen könnea, d.h. 3,4-EpoacycycloiiGxanül und 3,4-2poxy-2,5-endoÄethylencyclohexaaol. Sine weitere Klasse von Spoxyalkoholen sind diejenigen der iowael VIII

Vut

wobei B₅, 1^₁ Iu₉ H^₉ R^, E₀, Ig jeweils *in Wasscrsteff» atoa oder eine einfache A3Jqr!gruppe, wie Methyl oder Ithyl,

m»d Äq wssMTtea eine Ifotityleagru ppe darstellen können. 809806/tOBI

Die bevorsugtön und am leichtesten erhältlichen dieser Hasse eisd 1-H^ärex2Fm©"thyl_spyy

und t-H^voz^etl^»£Haeti^l»3t4*epoZ3fOyolOZiexea. xtnd die

Bia weither stsr Boretelltmg geeigneter Spo^falk©höl ist

HO

VrV.

folgendem

unt

isad !©I^ssttr sind aiseliea Säuren abgeleitets

-e Batfer»t

f iimelXit· @d«?

STohl«»«» Oxal-»,

AaelaiE.·» Piithül-t 'ZeophthaCL-t

oder «im©

Wird ,viz* Sster einer <* »ß-ungesättigten Säure verwendet, 30 i3t es in einigen Fallen möglich, eine Addition des Epoxyalkokols an die Doppelbindung gleichzeitig mit der Veresterung zu bewirken, -um einen Spoxyätherester ait höherer Epoxyfunktionalität hsrausteilen als man ihn durch einfach« Umesterung erhält· -

Eine bevorzugte !OLasse vcax Estern von epoxyhaltigen Carbonsäuren besitzen die !Formel Z:

COOB

₁₂

worin E₁₀* K₁₁, K₁₅, B₁^, £^1 E-jg» R^ je,/üilt; ein etoffatom oder eine Alkylgruppe und B₁₀ und H^g zusammen eine Methylengruppe^ und "B-g eine Alfcy!gruppe darstellen

Eine weitere bevorzugte KLasee von Estern Qpoxyhaltiger erhält man durch ümesterung eines slicyclischen n, Alkohols mit einem Si- oder Polycarbonsäureester unter Verwendung von veniger Alkohol als notwendig, um »it allen Estergruppen des Esters zu reagieren. Solche

<o Ester sind insbesondere 3~£thcxycarbonylprcpionaie und die ο

^ 5-ithoxycarbonylvalerate der Epoxyalkohole von Forjael IV. σ

Für das erfindungBgöaäS3e Verfahren geeignete Si- oder ο
^¹ Polyhydroxyverbindungen sind Ithylenglycol, Propylenglyfeol,

Diäthylenglycol, Shiodiglycol» SriäthylenglycoX, höhere

Polyäthylenglyeole, Polypropylengiycole , Butsn-1,3-1₁4- und -2,3-diole, Hexsmethylenglycol, Xylylenglyeole, Glyzerin, Pentaerythrit, Isosorbid, Sorbitol, Mannitol und Suörose» Priaäre oder s&undäre Asia.- oder Shiolgruppen können ebenfalls vorhanden 3ein und eine ätuivalente -Zahl von Hydroxylgruppen ersetzen, s.B» in iLthanolamin, Üäthanolamin, Sriätnanolamin, -Dipropanolamia wad fripropanol^iin»

Dies© erfiaduagsgeiaäSan, Honoeposyester, Sstss ■ i<.,ß-uagesättigte2i Säuren köxoaen in verüötat© Hars© Übergeführt werden« Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyester von Moaoearlaonsäuren können auch. el&- i'ea1ctionsfäh.lg3 Zusätze, Verdiämungsraittel und, Weicamasher für andere" harze verwendet werden,

©rf indungsge:r;äSem polysyklisohen Di- und PoIyepoxyvaster reagieren mit gewöhnlichen Hartem für Spoxyverbindxmgen und können mit sauren Hartem vernetzt oder gehärtet werden in ähnlicher T/eise wie andere polyfunktionelle Epoxyharze oder -verbindungen·

Die folgenden Härter haben sich als geeignet für die Di- und Polyepoxyester erwiesen: die mehrwertigen Phenole s_e.B. Eeeorzin, Hydrochinone und bia(4-Hydroxyphenyl) dimethyl«· metha&_t p-Bensoichinon, Phenolaldehydharze, ölaodifiaierte i?h-£2iolaldehydharae, Eeaktionspreaukt« voa ikluminiumalkoxyden

9 0 9 8 0 6/1051 _BAD

oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen des Aoeteeoiesäure-Syps, Friodel-Crafts-Fe.talysatoren, a.B· AlClj» SKiIg, SnCl^, ZnClgt BP^ und deren Komplexe ait organischen Verbindungen, Komplexe von Aluminium oder Eortrihalogeniden mit o-\Dicarbonylverbindungen» Phosphor-' säure tmd Tri-B-alkyl»-aryl,-alkoxy oder Aryloxyboroxins.

i)ie "beTorziigten Härter sind mehrbasieene Carbonsäuren und deren Anhydride» z.B« Phthalsäureanhydrid» Methylendoaethylentetra3aydr&phthaisäurecmhydrid, Dodecenylbornsteinoäureanhydrid, Hezahydrophthaleäureanhydrid, Hexachlor» endoaethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthala&ureanhjdrid oder deren Mischungen oder Malein- oder Bernateix^äureanhydride· In uinigen fällen können auch Beschleuniger für das fet en ¥5?liggän; ge« eignete Besolileuniger sind tertiäre Amine usa Polyhydroxyrerbindungen wie Hexan fcxiol und Glyzerin.

FOr ein Graauat-X^uiTalent der Epoxy gruppe ist es vorteilhaft» in gewissen Fällen nur unge£äh3^O_t3 Ms 0,9 Graima-Iqulvalente an Anhydridgruppen eum Härten von Spoxyharzen sa Yerwenden. Liegen basische Beschleuniger Yrie Alkalialkoxyd· oder Alkaliealae τοη Carbonsäuren vor, so können biß xu 1,0 örsuaa-Xquivalent dtr Anhydridgruppe cugegeben «erden.

Die Torliegend*, Erfindung liefert als welt «res Merkoal härtbmre iueereiteng·», dl· eta $»der »ehrer· Ifono·»

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oder "Polyepoxyharze zusaaEaen mit einem Göer Härtern äafü.r_f vorzugsweise DI- ©der , enthaltea»

Diese härtbares Mischungen enthalten vorzugsweise ©lae Mssig© des Harzes, in dem die Epoxygruppoa vollständig oder teilweise au Hydroxylgruppe» hydrolysiert vraxden und/oder andere PolyhyarozyvesfelJioungen wie Hexantriölj die äss Ternatsoa fSrdexü« Asaö.©r© Eponcyde konaen ebenfalls In' erflndusig&seffiäeen. Zizlereitungea vorliegen, s*B® Moao» ©d©r Polyglyeidylather von Mono- odor PoIyelko3iolen_v wie Butylalkohol* Bxtaa-Ig^diol öder Glyzerin.

ran Mono- ©der Itoljfhmiol&n _}wIb Eesorsia_s M,s(4-Hydroxy

β,} §lffl@tliyIia§tlieJ5, 9ä@s^j Ses&ros&tiQ&gprQfriictd voa Aldehyden mit StLonolen (EfoTclafi»)» tp©sydierte polyolefiaiseli© Yer^indnagen wie epo^ydiertc- imgesäMgte Fettsäureester, (z.B. "epexydierfces SogaooaaeXiul)^ eg@zydi@rta Butandieapolyaer© w&ü. ®$Q%.yu.i,®Tt®_p alisyslisofes polyolefinischs ¥t3rfeindxpag8% s_eB» dia Sstsr dsr ist^ Ei'ä Polyolea» die Polyglyeidylestes?

wie Pläthalsäur«. oder Iminßpolyepoxyde, wie sie diirch onalogenlereE der ^eaktionsproä'ßkt© tos IpisMorhydrinea.

pjfialren ©dar sekundären Aainen^wie n-Butylaaing Jlnilia

werdea, . ·

erf iagimgagesaBsiZiibttreltangea köas@n auch PUIl-οßsr färl>«nde Mittel_t s»B. Asphalt_t

fein verteiltos Eieaeigur oder Metallpulver enthalten·

oben erwähnten Zubereitungen können gefüllt oder gefüllt, z.B· In £orm ^on Lösungen oder Emulsionen, eis TextilhilfEmittel» Laminat liar ze, firnisse, Lacks, Tachharzo, Gießharze, ala EinkapseX (eeapsulating)» Piill- und Packungsmaterial, Klebstoffe und ähnlishes ebenso wie au deren Herstellung verwendet werden. Die neuen Harze sind besonders brauchbar als Isoliermaterial für die Elektroindustrie,

Sie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dor Erfindung. Die Prosentgenalte und -teile Bind Geeichtste ilö uM G@wieliigp?g seilte j HU Seapära1iui?a ia der -^ruck in mm Quecksilber.

Beispiel I

Eine Mischung von epoxydiertem Bihydrodieyclcpentadienol (Ponael XY₉ η * 0, hergestslit wie oben beschriebe und im folgenden als Verbindung ZI bezeichnet) (913 Seile), Diäthyladipat (557 Teile) und eine Lösung "von natrium (1 Teil) in Methanol (20 Teile) wird bei 100⁰O 20 Stunden unter einem Druck von 15 bis 20 xm gerührt. Kohlendioxyd wird dann in dia warme Mis ellung geleitet, um den Alkoxydkatalysator su neutralisieren» Das idipat von XX wird als sehr hellbraune, viakose Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen frei von Hydroxydgruppen ist» wie aus

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dem Infrarotapektrua hervorgeht, und eine Epoxydzahl von 5i9/kg gegenüber den berechneten Wert von 4·,52/kg besitzt. Auf die Original verbindung XI bestimmt sind dies 80?£ des berechneten Wertes.

Das benötigte Ausgangsmaterial» Verbindung XI, wird wie folgt hergestellt: Tertiär-Butylhypochlorii (2540 Volumteile) wird tropfenweise innerhalb von 5 stunden zu einer gekühlten und gerührten Lösung von Dihydrocyclopentatiienol (formel III) (3040 Teile) in eiskalter Essigsäure (12 500 Teile) gegeben. Die Essigsäure und der tertiäre Butylalkohol 7/erden dann unter 15 am Druck destilliert bis die -Temperatur des flüssigen Eückstandes auf 100°0 steigt. Der Eücketand wird dann auf 60⁰C gekühlt und eine 50£-u]e wässrige lösung von H&triümhydioxyo¹ VöiSiölltig ßügeggfoen, um die restliche Essigsäure zu neutralisieren. Es wurde noch mehr der 50$ /wässrigen Lösung von Katriumhydroxyd zugesetzt₍nachdem die Temperatur wieder auf 70⁰O gefallen war, um das Gesamtvolumen auf 500 Teile belaufen zu lassen. Die Mischung wird geröhrt ohne Erhitzen von :aißen für 2 Stunden· Dann wird sie über iiaeht stehengelassen , mit Petroläther (5000 Volumteile.) und mit Diäthyläther (2 χ 5000 Volumtöile) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden abgedampft und der Rückstand bei 1,0 aam destilliert. Man erhält den üpoxyalkohol der Porxuel IV (a. » 0) (1950 Teile) vom Sledebereich 155 bis 15O⁰C (das meiste geht bei 155 bis 159⁰O über) mit einer Epoxydaahl von 4_t84/kg. Der berechnete Wert beträgt 6,02/kg.

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Beispiel II

Eine Mischung Eimethyloxalat (3,65 l'eile) und Verbindung XX (8,3 Seile), zu αer jaetallisches liateium (0,01 Seil) aufgesetzt worden ist» wird unter 15 mot Hg-Druck erhitzt· Der Beaktionsverlauf wird durch periodische Bostim-Bung des Infrarotspektrums der Beaktionsiaischung heobachtet. Nach 4 Stunden "bei 60⁰C und wiederum nach 4 Stunden hei 80⁰C zeigt das Spektrum, daß nur eine leichte Reaktion stattgefunden hat. Hach 6 Stunden bei IQO⁰C wird das Oxalat ▼on XI erhalten, im wesentlichen frei von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (nach dem Infrarotspektrun) und mit einer Epoiydzahl von 3,93/kg, wobei der berechnete Wert 5,18/kg beträgt·

Beispiel III

Eine Mischung von epoxydiertem Dihydrodicyclopenta- dienol (Formel 17, η = Q), wobei das Isomer durch 2poxydieren mit einer Perßäure hergestellt vvorden ist,(16,6 Teile)

und liäthylauccinat (8,63 Seile), zu dem Natrium (0,01 Teil) auge geben worden ist, wird unter 15 mm Hg-Dr uck 8 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Das Produkt wird in Benzol gelöst, die lösung mit Wasser gewaschen und verdampft. £er Rückstand wird dann aas einer Mischung von Ither und Benzol umkristallisiert und man erhält das schon bekannte epoxidierte bis(Bihydrodicyclopentadienyl)succinat als einen kristallinen Pestkörper mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 176⁰C. Sie

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Analyse zeigt, daß dieeea Produkt 69$3B<^ 0 und 7»Q£ H enthält· Berechnet wurde 69,5?$ 0 und 7»25$ H. Das nach der !bekannten Methode hergestellte Produkt besitzt nach ähnlicher Uakristallisierung einen Schmelzpunkt von 170 bis 179⁰O und eine Mischung der «wet Proben «t>aafftlXe «Inen . Schmelzpunkt von 170 bis 179⁰G.

Boispiel IY

Eine Mischung von epoxydisrtem 2-Bihydrodieyclopentadienyloxyäthanol (Formel IT» Α=Β*Η, η * 1), hergestellt wie oben beschrieben und im folgenden als Verbindung ΣΙΙ bezeichnet (26 Seile) und Diäthyleuccinat (10_t9 feile), zu dem Natrium (0,02 -Teile) gegeben worden ist» wird unter 15 mm Druck S Stunden bei 1GO⁰C erhitzt· Bs vmrd& das Succinat von XII erhalten^ im wesentlichen frei von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (Infrarotspektrum) und mit einer Epoxydzahl von 3»6i/kg; der berechnete Wert beträgt 3»98/kg. Das benötigte Ausgangsprodukt (Verbindimg XII) wird im wesentlichen hergestellt wie in Beispiel I für Verbindung XI beschrieben mit der Ausnahme, daß nach der Behandlung für 2 Stunden bei ungefähr 6O⁰C das restliche Alkali mit Kohlendioxid neutralisiert und der so erhaltene Bpoxyalkohol mit Benzol extrahiert wird* Das Benzol wird verdampft und der Eüokstand destilliert, um Verbindung XII in 64?'iger Ausbeute ZVL liefern? es destilliert bei 144 bis 15O⁰O bei 1,0 mm Druck und besitst eine Epoxydzahl von 4»2/kg. Der berechnete Wert beträgt 4,7/kg,

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Beispiele V bis XIX

In den Beispielen II und IV ähnlichen Verfahren werden andere Polyepoxyäther» wie in der Tabelle unten gezeigt, hergestellt. Das Molverhältnis von EpoxyaXkohol zu Ester
beträgt n$1, wobei η die Zahl der Estergruppen in Molekül des Beters ist.

Epoxy- Beispiel Ester alkohol	Diäthyl- XI sucoinat	Zeit	Epoxysahl Temperatur Produkt gefunden	Suocinat v.XI	Adipat v.XII	4,17	berechnet
V	Diäthyliso-XI phthalat	9	100	Isophthalat von XI	3,63	4,83
VI	Diäthyliso-XI phthalat	6	100	Isophthalat von XI .	3,20	4,33
VII	Di-n-pr ο p^SfXI ester der Diiaersäure	16	137	Diester v.XI u.Dimersäur·	1,72	4,33
VIII	Li-n-progyl- XI asselat	H	100	Azelat v.XI	3,4	2,26
IX	Tri-n- XI propyltri- mellitat	16	120	Trimellitat von XI	3,46	4,17
X	ajetra-n- XI propylpyro- meliitat	3	100	Pyroiaellitat von XI	3,83	4,58
XI	Diäthyliso-XII phthalat !Dimethyl- ^1 ester der Diaereäure	9	100	Isophthalat von XII Diester aus XII und Di- mersäure	3,28 1,42	4,72
XII XIII	Diäthyl- XII adipat	9 9	100 100	80 Adipat v.XII 100-120	3,2	3,64 2,04
XIV	Diäthyl- XXI adipat	17 + 4,5	60	2,62	3,77
xv	8	3,77

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Epoxy- Epoxyzahl

Beispiel Ester· alkohol Zeit !Temperatur Produkt gefunden berechnet

ZVI Diäthyl« adipat

XII

20

40

Adipat v.XII 3,3

3,77

XVII	Diäthyl- edipat	XII 60	• liaum- temp·	Adipat v.XII	Hat sich als identisch er wiesen mit dem Produkt von Bei spiel XVI beim Vergleich der Infrarotspektren
XVIII	Diäthyl- adipat	2,3-Epoxy- 23 cyclopent- anol	Kaum- temp.	Bis-(2,3-epoxy- 5,17 6,45 cyclopentyl)- aäipat
		Plua η H	15 40 15 60 12 100
XIX	Diäthyl- adipat	3,4-Spoxy- 2 cyelohexyl- methanol	100
Biß-(3t4-epoxy- 4,32 5,46 cyclohexylmethyl) adipat

Der Ausdruck "DiserBäure" bedeutet eine Mischung einer Dicarboneäure mit 36 Kohlenstoffatomen ait einer beachtlichen Hange einer Iricarbonsäure mit 54- -kohlenstoffatomen, wobei die Mischung ein Äquivalent gewicht -von iingefäixr 294 besitzt (Empol 1024).

Bei Prüfung ilircr Infrarotspektrea !zeigten die Produkte dieser Beispiele, da3 sie ici wesentlichen frei von hydroxylgruppenlialtigen Verunreinigungen sind.

Eine Menge des Produkts von Beispiel V v/ird zv/eiaal aus einer ^isehun^ von Diäthyläther und Benaol uakristallieiert land ergibt dae Sucoinat des Epoxyalkohola XI als ein

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kristalliner festkörper nit Schmelzpunkt 145⁰C. Die ergibt 69t27 £ C und 7»29 # H, während der berechneteT/trt 69,57 $ C und 7»25 $ H beträgt. Eine Hischung von gleichen feilen dieses uokristallisierten Produktes »it dom umkristalliaierten Produtt Ton Beispiel T schmilzt von 135 his 144°C, was eine verschiedene isomere Struktur der zwei Diepoxyester bedeutet.

Beispiel XX

Sine Hieohung eines Bpoxyalkohola (hergestellt duroh Pereäureoxydation de» durch Säure~katalysierte Kondensation äquimolarer Mengen von 1,2,3,6-Tetrahydrobenzaldoiiyd und Glycerin Erhaltenen Produkts, beschrieben in Beispiel X der belgischen Patentschrift 596 268) (20 Teile), Diäthyladipat (10,1 Teile) und eine Lösung von Natriuoraethoxyd (hergestellt durch Auflösen von 1 Teil Si atrium in 20 feilen Methanol) (1 Seil) wird 2,75 Stunden bei 15 ma Druck in einer 3ticketoffatmosphäre auf 100°0 erhitzt« Das Produkt esäilelt nur einen geringen Prozentsata hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen wie es aus seinem Infrarotspektrum hervorgeht, und besitzt eine Epoxysahl von 2,98 Ag₄ Der berechne* Wert beträgt 3,94 /kg.

Beispiele XXI bie XXIII

Mischungen von Diäthyladipat (2,55 Teile) und der Verbindung XII (5,25 Seile), zu denen verschiedene Katalysatoren zugegeben werden,' werden wie in den Beispielen II und IV zu

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- 22 - ·
dem Adipat ά&τ Verbindung XIl umgeaetzt«

Beispiel Verwendeter Katalysator

Zeit Reaktionabedinpin^en
(S td.) JJ eaperat ur

Epoxy-Zahl des Produkte

(As.)

CXII
CXIII

Kaliun (0,01 Teil)

Idtnium(0_f01 Seil)

Bensyltriraethyl» ammoüiumhyäroiyd (5 Volumteile'eines? 0.07 η Icsung in Methanol)

21 plus 9	Raum temperatur 40.	3.33
3?		3.36
9	100	3.24

Beiepiel XXIV

Das Suoeinat &er Verbindung XI wird in änaliclier Eeinheii nach dem Verfahren von Beispiel V erhalten, wobei &atriusL-als Katalysator dient·

Beispiel XXV

Eine Mischung der Verbindung XII (105 Seile), Diäthyl« adipat (50,5 Seile) und Kadmiuaaoetat (1 Teil) wird auf 180⁰C bei Honaaldruok in einem langsamen Stickstofi'strosi erhitzt. Das Äthanol wird abdeetillier$ und ein grüner Rückstand bleibt Dieser Rückstand wird mit Benzol gelöst und filtriert· Die

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_BAD

erhaltene sohwachgelbe Lobung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das lösungsmittel veröl atipft. Ea bleibt dae Adipat dor Verbindung XXX zurück mit einer Epoxyaahl von 2,72/kg (berechnet -auf 3,77Ag) ·

Beispiel XXYI

Haoh einer ähnlichen Methode wie in Beiepiel XXV mit der Ausnahme, daß Zinkacetat ale Katalysator verwendet wird, wird das Adipat der Verbindung XIZ mit einer Epoxyzahl von 1.92/kg erhalten. In dieser Reaktion steigt die Temperatur auf 20O⁰C, wobei wegen der Polymerisation ein Verlust an Epoxygehalt auftritt« Dae Produkt ist beachtlich viskoser als äas;j§Blgi des vorbörpiiefläön Selipielir

Werden Katalysatoren verwendet, die nur bei höheren T_emperaturen als diejenigen, bei denen die Alkalimetallderi« vate wirksam sind, verwendet, soll die Beaktionstemperatur unterhalb 18O⁰C gehalten werden« In gewissen Fällen findet s.B· mit Aluminiumisopropoxyd oder Aluminiumoctylacetoacetat als Katalysatoren Polymerisation statt auf Kosten der Umesterung (Beispiel XXX)·

Beispiel XXVII

Haoh einer dem Beispiel XXV ähnlichen W_eise, jedoch unter Verwendung von Dibutylzinnoxyd als Katalysator und

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' BAD ORIGINAL

bei einer Keaktionetemperatur von unter 16O⁰C erhält man daa Adipat der Verbindung XZI als sehwachgelbe PlUseigkeit mit einer Epoxyzahl von 3»19/kg.

Beispiel XXTIII

Eine Mischung von Verbindung XII (105 Teile), Diäthyladipat (50,5 Tdile) und Tetrabutyltitanat (0,3 Seile) wird auf 160⁰C in einem langsamen Stickstoff strom erhitzt, 'während dieser Zeit destillieren 18 Teile Äthanol ab ("berechnet 23 'feile)« Der Druck wird stufenweise auf 15 iaa innerhalb von 0,5 Stunden vermindert» Der Rückstand, eine schwach gelbe Flüssigkeit, enthält das Adipat von XII und besitzt eine Epoxyzahl von 3,09Aß.

Beispiel XXIX

Sine Mischung des Epoxyalkohols von Beispiel XX (20 Teile), Biäthyladipat (10,1 Teile) und Tetrabutyltitanat (0,3 Teile) wird in einem schwachen Stickstoffstrom auf 17O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein braunes Gelee mit einer Epoxyzahl von 1,6/kg. Der berechnete Wert für den Diepoxyester beträgt 3,94Ag. Ee findet ein beachtlicher Verlust des Epoxygehaltes statt, wenn eine Epoxyverbindung mit einem sechsgliedrigen Hing unter diesen Bedingungen umgesetzt wird. Das Ergebnis kann dea der Beispiele XXVIII und XX gegenübergestellt werden.

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H43574 u-24 350

- 25 -Beispiel XXX

Dieses Beispiel erläutert die geringere Brauchbarkeit von Katalysatoren auf der Basis von Tue toll en der Gruppe III des periodischen Systems« Eine Mischung von Diäthyladipat (20,2 Teile) der Verbindung XI (33,2 Teile) und Aluminiumoctylacetoaoetat (0,5 Seile) wird langsam unter einen langsamen Stickstoffstrott auf 200⁰C erhitzt· Während dieser Zeit destillieren 5 Teil« tines nioht identifizierten Kateriale, Der Rückstand kühlt »u einem schwammigen festkörper» der beim Lagern härtet und einen vernachlüssigbar niedrigen Epoacywert aufweist« In einer ähnlichen flmseteung» wobei die Chelate verbindung durch O₉3 Seile Aluminiualaopropoxyd ersetst wird, destilliert kein iihanol· Ber HpOJtygehalt des Produktes war wiederum vernachlässigbar gering·

Beispiel XXXI

Eine Mischung von Cyclohexyloarbonat (6 Teile) und Verbindung XII (4»5 feile), au der Hatrium (0,01 Seile) sugegehen worden ist» wird unter 15 mm Druck 16 Stunden bei 100⁰C erhitat unter Verwendung einer kurzen mit Penske-Hingen bepackten Kolonne. Han erhält das Carbonat der Verbindung XIX mit einer Bpoxys&hl von 4,08/kg (berechnet 4,49/kg).

Beispiel XXXII

Bin« Kiaohung von friäthyloyanurat (70 Teile), Verbindung 9 0 9806/1051 BADORlGiNAL

XI (164,5 Teilt) und 10 Voluateile einer Lösung von ifatriua (10 Teil·) in Sttha&ol (200 Toluattile) wird unter BUhren bei 16 as U& Druck und 65⁰O 1 Stunde und dann bei 100 ö 2 Stunden erhitzt» Sas Produkt wird dann in trockenei» Toluol (250 Teile), geltet, weitere 5 Volumteile der Hatriuarcethoxydlöeung zugegeben und die erhaltene 1.8franc; langsam durch eine Kolonne rait tellweiaest Hückfluö «Ehrend 3 Stunden dcetilliert«. Zu datac verbleibenden nicht deatlllierten I»?jsung wird Kohlsndloxyd augoaetat, dann »it Wasser ^//οειοΙιοϊϊ» Über «iuseerfrciem Hatrluiasulfet getrocknet, filtriert und da.-, Toluol ;. Eor Bücketand wird unter 0,5 aa Druck

10O⁰C 3 Stuna@3i getrocknet« Ba werden dabei 178 Teile deo Cyanurata von XI ala hellhraunes öprddoa Glas mit ölnsr Ipoxysjahl yoa 3»65/lcg erhalten, das aufgrund aeinea Infrarotopektruae ia v/ecentlichea frei von hydrosylgrupr-enhaltigsn Verbindungen ist«

Beispiel XXXIII '

Bine Mischung von Triäthylcyanurat (262,5 Teile)! öer Verbindung SII (78δ feile) und 10 ΐοϋθ einer Lößung von litttriuBuaethoxya (hergestellt durch Auflößea von 1 Teil iiatriua in 2.0 Voluiateilen Kethanol) wird unter Bahren bei 15 oi Druck •rhitat. Bach 5»5 Stunden bei 100⁰G werden weitere 5 Teile

909806/1051 . «dOBfflMAL

U43574 '. . -1A-24

der uethoxydlBeung zugegeben und dit Rtaktionsraischung dann 16 Stunden bei 70⁰C erhitzt« Eine abschließende Ifengt von 5 Teilen tfethoxydl sung wird dann zugegeben und die Umsetzung durch Erhitzen der Mischung für 4 Stunden bei 100⁰O beendet. Das Produkt besitzt eine Epoxyzahl von 3,4iAg (btrtohnet 4_v26/kg)aus der Epoxyzahl der Verbindung XII in dieser Zubereitung berechnete Wert beträgt 3,44/kg. Beispiel XXXIY

Eine Hieohung der Verbindung XI (166 Teile) und Diäthyleucoinat (174 Seile)» d.h. äquinolare Mengen, wird bei 100⁰O 1 Stunde bei 15 mm Druck in Gegenwart von 5 Seilen einer Natriumaethoxydlösung (hergestellt durch Auflösen von 1 Seil Natrium in 10 Teilen Methanol) erhitzt. Sie abdesällierte Methanolmenge (66 Teilt) und die Prüfung des InfrarotspektruBfl zeigen beide, daß die Reaktion im wesentlichen bei dieser Stuft btendtt let unter Bildung des ß-Äthoxycarbonylpropionate von XI« la folgenden als Verbindung XIII bezeichnet«

Eine Uieohung dtr rohen Verbindung XIII ($0 TtUt)₉ aus der dtr Katalvattor entftmt worden ist« und Ith^ttnglykol (5.3 TtUt) werden bei 10O⁰O und 15 wm Druok 2,5 Stunden erhitzt« wonach weitere 0,5 Teilt Katalytatorlttzung augtgt-

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H4357A tA-24 550

; fees und dl« Beaktlon wettert 2 (Stunden fortgeführt wird· 9a· Produkt, tin gemischter Seter.von II und Äthylenglykol Mit BerneteineJiurc let »in· echwaclabraune vlekoae Tlüeoigktit slt einer Sposysahl von ?.,B2/kg (berechnet 3»59Ag). Dan Produkt let'ln weoentlichen fr·! τοη hydroxylgruppenb«ltie«B Mattriül, «i« ·· »tin Infrarottpektru»

■■ .

β·ι·ρι·ι· XXXy bis xxxix

Nach einer dea Beispiel ZXXIT finnlloaen Weiee bei •inen MolverhUltnic von SIoX su Verbindung XIIZ von 1»2 werden andere geniechte Diopoxyeeter, wie unten geeeigt, erhalten·

BelBpiel	Siol	KDoxyaahl	oro kg
		gefunden	oereciinet
XXXV	DiUthylenglykol	2.62	3.33
XXXVI	Butan-1,<-diol	2.65	3.41
XXXVII	Butan-1,3-<Uol·	2.67	3.41
XXXVIII	Pr opyl en cjlykol	2.73	3.50
XXXIX	3· 3-blo(Hydroxy· nethyl)oxetan

• sieht büetiaat, da die vereohiedenen kelten der Epoxy- und Oxetongruppen die gebräuchlichen Bestiu- ■ungea«thoden der Bpoxysahlen ungültig aaehen·

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1U3574

3>iatfeyUtt*ftrftt (86 Teilt), Ytrbindune XXZ (210 Seil·) und Tetr*butyltitan»t (O₉3 Teil·) werden nach Beispiel XXTIZI *··*!·*·» luiin su dt» ru**r*t dtr Terbindung XZZi 41·· let tin· Tl«ko··» gelee flüssigkeit «It einer Ipoxysahl ran 3,24/kl (¥«r«ohn»t 4»0Αβ)· Β·1« Hydriertn la Qtgvumxt το» r«lXa41uao)ur und ·!&·■ Bfuek τοη 1 *t iuiin

I.f·!· ft· ftf«M« 9»r %«7*ohn««iVtrfe Wtvift 43 Beispiel XMl

Hiaohune το» Di-*-p?opylXum»*e*t (10 Teile), XZ (24,$ teile) «fleprtelie·« ·!&«■ *i#lwn*lt»i·

1i3 mi ein· Umm$ το» vltriva (0,05 *eiU) U Methea«l

•t*ff TittorojMhi ola 1 ·1Χ <·· trotttkt·· 4«.5 »1 tMMWtoff

·1β·τ Btitpltl XX UmliohtB W·!·· wird i*· fumarat i

dtr Taxbindung XZ «it einer Spoxycahl tob 3_f80/fcff erhalten '

(bereohnet 4

(1 UU) wlrt wto» ttlure· W 10O^#0 ff HM* %·« 1f «ι ,

«irt iuttH foia«au«r4 »ee> '

• 30 -

4,20/ktf* Str tavttbfttft Wt** fU* *«* totftkt fe»» der tfettttraftg im4 Aminen «iss** ittttta IStIn **» ?tffei&iune XZ «a dit Bopptltoisidmf d&» fBBftfrfttvtsftMi tottlf* 5,18/kg. £tia Byd*i»?ea ein·» Seile dec

Wä·ferritcfistftfiö iwiilgt? al* *biu^I*ti«*»_a «ft« stift» Sei «ß^ f9i««lEt ia Hohen i»n«lioh au« dem durah ü««et*xn «ηέ Ailitiesi

Bf!«Bit1 ILIII

Bint Misting το» ft?^ifidtKB0 ZU i 139 fdU«h •ortet (336 Stilt)t Bilmtjflsfa&uxyi C^§3 *«U®) luia Hydroohlnon (0,1 ^«iXt) wirä imt@r Bülurtai 1»@1 140⁰O is&tsr Stieje-•toff «rhitst» ü*r Drwofe wird dann forto^rtättE tttit» wobei ias f-opanoX Xa&$aaa ciuroU «ist Kit Sototokta litp&dkt« loliSöM» ^»etilliiTt Satli tin«? Cteamt- «rhitsnag Ton $ Stunden wlyd dtr Sruei? to» 13 <*a »uf nagt« fuhr f mi Ttr3riae«vt und 40 Mimitts $®gem£ gtH*3>tti&· UtatiXXat (03 feile) Ht^ttlif in wse*? tliehts» im» ü-19 k»5 TtfrüswiaaeeififcS¹*© ^sÄait im %&ιρ'*Χ$ρϊο* Situ fttt BruoÄuRgeiftdwi Cn₃₅ ²⁵) tie^^t !,3*70? Us-

öl 1199 §·***) ait mm

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>,S/k* *&Α 4Um IHX^t(MaI τ« Ι*·*/**» Si· bereetaneten für Mti·

HIT

Sfa· Mleoaaaf tob ipexjralkoaoX aaob Beiapiel (169 UtU)₉ a-tropjlaorbmt (119 Teil·). Oxyd (1,2 Teil·) «a« Hydrochinon (0,1 MX) wird unter Rühren auf 140 Μ· 150°0 «at«r StioketoXf «rhitit. D«r PTttok wird tortXaatcad a«f 0#5 aa avimVgtftttst, wob·! n-PropMiol Xttgt«a durtfb «la· Koloim· alt 01ai«l«a*k·- dtttlUitrt. ff·*» Xitiitita dir Μ|··1»κα« tür 10 8t«ad«a «trdia 75 Τ·1Χ· #iat· kXer«a Dfitil wt% tu wmif fMifltAil tflMl«·»· Dw Btttkttuft

(225 Τ·1Χ·), ·1α Xtidlloh Tleko··· oraag·· OX₉ wird la heiflem Zuotand filtriert. Sa »ntliält rolle· «poxyditrtee Dihy4rodicyclop«ntadi«ayleorl>at «ad bteitit «in· Epoxyds«bX Ton 3»3/k« «ad «lata öahalt «a konjugierttm Dien Ton 2,65Ae* SI· %«r«eaart«a Wart· für ttida betragen 5_f84/kg.

Beiapiel XL·? IXX (105 lalle), n-Propyleor*at (85 Teil·),

Dlbutyleinnoxyd (1,5 fell·) und Hydrotnlaon (0,05 Teile) werden suaaoBMA unter KtQirea auf 140 bis 150⁰O unter Stickstoff erhitit. S«r »xuek wird Inaer&alb tos € Stunden langaaa auf 15 aa Terrlnc«rt_f wob·! n-Propanol (28 Teile) alt einer geringen Menge fropflcortat über eine

⁹°9806/1051 B_AD o_RIGINAL

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X		0,004	0,005	3,72	3^22
YX		0,003	0,004	3,75	3,34
ΣΙΙ	A	0,003	0,025	3,5	3,5
Ears	0,005

90980 6/105 1 BAOORlGiNAU

- 37 - 1A-24 350-

Beispiel LIII

Das in Beispiel XL hergestellte Produkt (20 Teile), toethylendomethylen-tetrahydrophtalsaureanhydrid (10 Teile) und Benzoldiniethylamin (0,3 Teile) werden zusammen bei 140⁰C 6 Stunden und dann bei 170⁰G weitere 6 Stunden erhitzt. Das gehärtete Produkt besitzt einen karfcenspunkt von 107 C. Ein in ähnlicher Weise aus dem Produkt aus Beispiel XLI hergestelltes gehärtetes Harz besitzt einen Martenspunkt von 160°C.

Beispiel LIY

Mischungen von Methyi-endomethyltetrahyarophthalsäureanhydrid (9,8 Teile), Styrol (4,0 Teile), Benzyldimethylamin (1,2 Teile) und Benzoylperoxyd (2,4 Teile) werden mit dem Produkt von Beispiel XL (20 Teile) oder Beispiel XLI (14,7 Teile) durch Erhitzen 6 Standen bei 140⁰C und weitere 6 Stunden bei 200⁰C gehärtet. Die Martenspunkte der gehärteten Harze beitragen 190⁰C und 201⁰C.

Beispiel LY

to Eine Mischung des Produktes von Beispiel XLII (13»7

co Teile) und Phtalsäureanhydrid (8,5 Teile) werden 2 Stunden ° bei 120⁰C erhitzt und dann 20 Stunden bei 140⁰C. Das

J^ erhaltene unechmeXzbare Produkt besitzt einen Martenspunkt ot von 217°O, der durch weiteres Erhitzen des Harze« für 4

Stunde» bei 2OO°o auf 265⁰C erhöht wird. 8AD ORDINAL

Claims (1)

1. let patens ρ r ti e

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   909808/1051 .

   {Art.7§ f Me. 1 Wr. f Sofc3<fes ^nde«n3S3Ä**·*

   ORIGINAL

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man das alkoholische Kebeiiprcdukt bei seinem Bildung entfernt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß man einen epoxyhaltigen Carbonsäureester aus einer Umesterung eines alicyclischen epoxyhaltigen Alkohols mit einer Di- oder Polycarbonsäure unter Verwendung von weniger Alkohol als zum Umsatz mit den gesamten Estergruppen notwendig ist, mit der Di- oder Polyhydroxyverbindung umsetzt.

   BAD ORIGINAL

   909806/1051