JPS6346735B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はカルボニル化法の改良に関する。さら
に詳しく云えば、本発明は、カルボニル化法の反
応物の少くとも一部分が反応器から取り出され且
つ触媒含有流（これは反応器に再循環される）か
ら比較的低い圧力で分離されうる改良されたプロ
セススキームに関する。このプロセススキームで
は、触媒は可溶性形態で安定化されそして沈殿し
たかもしれない触媒のすべてが再び可溶性形態に
再変換される。 最近、ロジウム成分およびたとえば沃素成分お
よび臭素成分のようなハロゲン成分を含有する均
一触媒系の存在下でオレフイン、アルコール、エ
ステル、ハライドおよびエーテルをカルボニル化
することによりカルボン酸およびエステルを製造
する方法が開示されそして商業的に実施されてい
る。それらの最近開発された方法はかかる供給物
質がたとえば燐酸、ホスフエート、活性炭素、重
金属およびたとえばコバルトカルボニル、鉄カル
ボニルおよびニツケルカルボニルのような金属カ
ルボニルのような触媒系の存在下であらかじめカ
ルボニル化された古典的カルボニル化法に比べて
明白な改良を示す。これらの従来の既知方法のす
べては非常に高い一酸化炭素分圧を使用すること
を必要とする。また、これら従来の既知カルボニ
ル化系のすべては、実質的な反応および転化率を
得るためにより大きくしかも高いコストのプロセ
ス装置およびより高い製造コストをもたらすより
高い触媒濃度、より長い反応時間、より高い温度
を必要とするという明白な不利点を有する。 ロジウムおよび沃素または臭素を含有する触媒
系がオレフイン、アルコールおよびこれらアルコ
ールのエステル、ハライドまたはエーテル誘導体
のような供給原料物質を比較的穏和な圧力および
温度条件においてカルボニル化するであろうとい
う発見はカルボニル化技術に大きな貢献をもたら
した。これらの新しく開発された触媒系の非常に
大きな優越性にもかかわらず、液体反応物からカ
ルボニル生成物を分離する慣用のプロセススキー
ムが触媒の不活性化および一酸化炭素の不充分な
流れからの触媒の沈殿という問題をもたらすこと
が見出された。 米国特許第3845121号明細書には、反応器から
液体反応物の一部を取り出しそして熱を加えずに
それを実質的により低い圧力の分離帯域に通すこ
とによつてカルボニル生成物の少くとも一部分が
気化しそしてカルボニル触媒系の非常に低減され
た分解を伴なつて精製装置に進みうることが開示
されている。このスキームによれば、カルボニル
化反応は約50゜〜約500℃の温度および約345〜
10340kPaの圧力で反応帯域中において実施され
る。液体反応物の一部を収しついでそれを反応器
中の圧力よりも実質的に低い圧力に維持されてい
る分離帯域に通すことにより、カルボニル生成物
の少くとも一部分は液体触媒系の非常に低減され
た分解を伴なつて気化する。この気化は反応物に
熱を加えずに行なわれる。触媒系を含有する分離
帯域中における気化されない液体は反応器に再循
環されうる。 このプロセススキームを使用すると一酸化炭素
の不足している液体流から低減されてはいるにせ
よ触媒の沈殿が生じうることが見出された。かか
る流れはCOが反応により消耗されてしまつた反
応帯域から回収される反応物の流れおよび分離帯
域から反応帯域に戻る液体循環流れからなる。 米国特許第3818060号明細書によればXNR3ま
たはXPR3（式中Ｘは酸素または硫黄である）の
型の５価の窒素化合物および燐化合物がエチレン
系不飽和化合物の液相カルボニル化におけるロジ
ウム触媒のための安定剤として使用されうること
が知られている。また、米国特許第3579552号明
細書では、とりわけホスフイン類、アミン類およ
びトリハロスタネート化合物がエチレン系不飽和
化合物のカルボニル化において可溶性状態で残留
するロジウムおよび一酸化炭素と共に配位錯体を
生成することも知られている。 したがつて、本発明の目的はCOが不充分な流
れから可溶性触媒系の沈殿を防止することであ
る。 本発明の別の目的は触媒系の沈殿した成分を再
び可溶性形態に変換することである。 さらに別の本発明目的は本発明の以下の説明か
ら明らかになるであろう。 本発明は、オレフイン、アルコールまたはその
アルコールのエステル、ハライドあるいはエーテ
ル誘導体を(a)ロジウム成分および(b)沃素成分また
は臭素成分を含有する触媒系の存在下で液相にお
いて一酸化炭素と反応させ、ついでそのカルボニ
ル化生成物のうちの少くとも一部分を分離帯域中
において減少されたCO分圧で液体反応物から分
離せしめるカルボニル化法における改良である。
この分離帯域からは触媒系成分に富む未気化液体
流れが取り出されついでカルボニル化法で再使用
するために反応帯域に再循環せしめられる。それ
を再びより高い圧力の反応帯域中に移すことを可
能ならしめるためにこの液体流の圧力を増加させ
るのに循環ポンプが用いられる。 分離帯域中および分離帯域を反応帯域に接続し
ている管中に存在する低下されたCO分圧条件下
で少量部分の触媒系は分解して不溶性ロジウムを
含有する沈殿を生成しうる。本発明によれば、下
記すなわち (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
に詳しく云えば、本発明は、カルボニル化法の反
応物の少くとも一部分が反応器から取り出され且
つ触媒含有流（これは反応器に再循環される）か
ら比較的低い圧力で分離されうる改良されたプロ
セススキームに関する。このプロセススキームで
は、触媒は可溶性形態で安定化されそして沈殿し
たかもしれない触媒のすべてが再び可溶性形態に
再変換される。 最近、ロジウム成分およびたとえば沃素成分お
よび臭素成分のようなハロゲン成分を含有する均
一触媒系の存在下でオレフイン、アルコール、エ
ステル、ハライドおよびエーテルをカルボニル化
することによりカルボン酸およびエステルを製造
する方法が開示されそして商業的に実施されてい
る。それらの最近開発された方法はかかる供給物
質がたとえば燐酸、ホスフエート、活性炭素、重
金属およびたとえばコバルトカルボニル、鉄カル
ボニルおよびニツケルカルボニルのような金属カ
ルボニルのような触媒系の存在下であらかじめカ
ルボニル化された古典的カルボニル化法に比べて
明白な改良を示す。これらの従来の既知方法のす
べては非常に高い一酸化炭素分圧を使用すること
を必要とする。また、これら従来の既知カルボニ
ル化系のすべては、実質的な反応および転化率を
得るためにより大きくしかも高いコストのプロセ
ス装置およびより高い製造コストをもたらすより
高い触媒濃度、より長い反応時間、より高い温度
を必要とするという明白な不利点を有する。 ロジウムおよび沃素または臭素を含有する触媒
系がオレフイン、アルコールおよびこれらアルコ
ールのエステル、ハライドまたはエーテル誘導体
のような供給原料物質を比較的穏和な圧力および
温度条件においてカルボニル化するであろうとい
う発見はカルボニル化技術に大きな貢献をもたら
した。これらの新しく開発された触媒系の非常に
大きな優越性にもかかわらず、液体反応物からカ
ルボニル生成物を分離する慣用のプロセススキー
ムが触媒の不活性化および一酸化炭素の不充分な
流れからの触媒の沈殿という問題をもたらすこと
が見出された。 米国特許第3845121号明細書には、反応器から
液体反応物の一部を取り出しそして熱を加えずに
それを実質的により低い圧力の分離帯域に通すこ
とによつてカルボニル生成物の少くとも一部分が
気化しそしてカルボニル触媒系の非常に低減され
た分解を伴なつて精製装置に進みうることが開示
されている。このスキームによれば、カルボニル
化反応は約50゜〜約500℃の温度および約345〜
10340kPaの圧力で反応帯域中において実施され
る。液体反応物の一部を収しついでそれを反応器
中の圧力よりも実質的に低い圧力に維持されてい
る分離帯域に通すことにより、カルボニル生成物
の少くとも一部分は液体触媒系の非常に低減され
た分解を伴なつて気化する。この気化は反応物に
熱を加えずに行なわれる。触媒系を含有する分離
帯域中における気化されない液体は反応器に再循
環されうる。 このプロセススキームを使用すると一酸化炭素
の不足している液体流から低減されてはいるにせ
よ触媒の沈殿が生じうることが見出された。かか
る流れはCOが反応により消耗されてしまつた反
応帯域から回収される反応物の流れおよび分離帯
域から反応帯域に戻る液体循環流れからなる。 米国特許第3818060号明細書によればXNR3ま
たはXPR3（式中Ｘは酸素または硫黄である）の
型の５価の窒素化合物および燐化合物がエチレン
系不飽和化合物の液相カルボニル化におけるロジ
ウム触媒のための安定剤として使用されうること
が知られている。また、米国特許第3579552号明
細書では、とりわけホスフイン類、アミン類およ
びトリハロスタネート化合物がエチレン系不飽和
化合物のカルボニル化において可溶性状態で残留
するロジウムおよび一酸化炭素と共に配位錯体を
生成することも知られている。 したがつて、本発明の目的はCOが不充分な流
れから可溶性触媒系の沈殿を防止することであ
る。 本発明の別の目的は触媒系の沈殿した成分を再
び可溶性形態に変換することである。 さらに別の本発明目的は本発明の以下の説明か
ら明らかになるであろう。 本発明は、オレフイン、アルコールまたはその
アルコールのエステル、ハライドあるいはエーテ
ル誘導体を(a)ロジウム成分および(b)沃素成分また
は臭素成分を含有する触媒系の存在下で液相にお
いて一酸化炭素と反応させ、ついでそのカルボニ
ル化生成物のうちの少くとも一部分を分離帯域中
において減少されたCO分圧で液体反応物から分
離せしめるカルボニル化法における改良である。
この分離帯域からは触媒系成分に富む未気化液体
流れが取り出されついでカルボニル化法で再使用
するために反応帯域に再循環せしめられる。それ
を再びより高い圧力の反応帯域中に移すことを可
能ならしめるためにこの液体流の圧力を増加させ
るのに循環ポンプが用いられる。 分離帯域中および分離帯域を反応帯域に接続し
ている管中に存在する低下されたCO分圧条件下
で少量部分の触媒系は分解して不溶性ロジウムを
含有する沈殿を生成しうる。本発明によれば、下
記すなわち (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
【式】または
〔式中、Y1は式（CX1X2）n（式中X1および
X2はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）であり、そしてY2，Y3，Y4およびY5は
式（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）であ
る〕を有する二塩基性または多塩基性カルボン
酸、または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分がメタノールのカルボ
ニル化におけるロジウム触媒のための触媒安定剤
として用いられる。この安定剤成分は存在するロ
ジウムに対して少くとも約0.5のモル比で用いら
れるのが好ましい。 本発明は、オレフイン、アルコールおよびそれ
らアルコールのエステル、ハライドおよびエーテ
ル誘導体を(a)ロジウムおよび(b)沃素または臭素成
分を含有する均一触媒系の存在下で液相系におい
て一酸化炭素と反応せしめる最近開発されたカル
ボニル化法に関する。 本発明は、反応器から液体反応物の少くとも一
部分を取り出しそしてそれを実質的により低い圧
力に維持されている分離帯域に通すことからなる
液体反応物からのカルボニル化生成物の分離工程
において起りうる触媒沈殿の問題を解決する。分
離帯域における低い圧力のためにカルボニル化生
成物のうちの少くとも一部分は気化し、ついでこ
れは蒸気形態で分離帯域から取り出される。つい
で安定な触媒系を含有している分離帯域における
未気化液体はカルボニル化法で再使用するために
反応器に再循環されうる。本発明によれば、ロジ
ウムカルボニルハライド触媒錯体は (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
X2はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）であり、そしてY2，Y3，Y4およびY5は
式（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）であ
る〕を有する二塩基性または多塩基性カルボン
酸、または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分がメタノールのカルボ
ニル化におけるロジウム触媒のための触媒安定剤
として用いられる。この安定剤成分は存在するロ
ジウムに対して少くとも約0.5のモル比で用いら
れるのが好ましい。 本発明は、オレフイン、アルコールおよびそれ
らアルコールのエステル、ハライドおよびエーテ
ル誘導体を(a)ロジウムおよび(b)沃素または臭素成
分を含有する均一触媒系の存在下で液相系におい
て一酸化炭素と反応せしめる最近開発されたカル
ボニル化法に関する。 本発明は、反応器から液体反応物の少くとも一
部分を取り出しそしてそれを実質的により低い圧
力に維持されている分離帯域に通すことからなる
液体反応物からのカルボニル化生成物の分離工程
において起りうる触媒沈殿の問題を解決する。分
離帯域における低い圧力のためにカルボニル化生
成物のうちの少くとも一部分は気化し、ついでこ
れは蒸気形態で分離帯域から取り出される。つい
で安定な触媒系を含有している分離帯域における
未気化液体はカルボニル化法で再使用するために
反応器に再循環されうる。本発明によれば、ロジ
ウムカルボニルハライド触媒錯体は (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
【式】または
〔式中、Y1は（CX1X2）n（式中X1およびX2
はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
リール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）でありそしてY2，Y3，Y4およびY5は式
（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）である〕
を有する二塩基性または多塩基性カルボン酸、
または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分の添加により安定化さ
れる。 この安定剤成分は存在するロジウムに対して少
くとも0.5のモル比で用いられる。 本発明の開示にあたつて「触媒系」という場合
それは一酸化炭素の存在下で２種の異なる成分を
結合して生成される触媒系を意味する。２種の必
要な触媒前駆物質は(a)ロジウムおよび(b)沃素成分
または臭素成分であり、他方COは第３成分であ
る。 触媒中の成分として使用するのに適当なロジウ
ム成分は米国特許第3845121号明細書に記載され
ており、その開示は参考までにここに包含される
ものである。 ここで使用される触媒系の沃素または臭素の前
駆物質成分はたとえばロジウムの配位化合物中に
おける１種またはそれ以上の配位子としてロジウ
ムと共に結合された形態であることができる。し
かしながら、ロジウム化合物の配位子として存在
する沃素または臭素よりも反応系中に過剰の沃素
または臭素が存在するのが一般には好ましい。臭
素または沃素の前駆物質はたとえば沃化水素、臭
化水素、沃化アルキル、臭化アルキル、沃化アリ
ール、臭化アリール、沃化物塩、臭化物塩などの
ような臭素または沃素の組合わせ物のみならず元
素状の臭素または沃素の形態で存在しうる。臭素
および沃素のかかる化合物の適当な非限定的例と
してはたとえば沃化メチル、臭化メチル、沃化エ
チル、臭化エチル、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化アンモ
ニウム、臭化アンモニウムなどをあげることがで
きる。 一般に、反応系に添加される沃素前駆物質の量
は沃素または臭素対ロジウムの原子比が２：１以
上であるような量であるのが好ましい。臭素また
は沃素／ロジウムの原子比は５：１〜5000：１で
あるのが好ましい。沃素または臭素／ロジウムの
より好ましい原子比は10：１〜2500：１である。 本発明による適当な置換ジホスフイン安定剤の
例としては、たとえばビス（ジフエニルホスフイ
ノ）メタン、ビス（１，２―ジフエニルホスフイ
ノ）エタン、ビス（１，３―ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン、ビス（ジ―ｐ―トリルホスフイ
ノ）メタン、ビス（１，２―ジ―ｐ―トリルホス
フイノ）エタン、ビス（１，３―ジ―ｐ―トリル
ホスフイノ）プロパンなどがあげられるがこれら
に限定されるものではない。 適当な二塩基性または多塩基性カルボン酸の安
定剤の例としてはたとえばこはく酸、クエン酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸、アジピン酸、グル
タル酸などをあげることができるが、これらに限
定されるものではない。 本発明によるその他の適当な安定剤化合物の例
としてはたとえばゲルマニウムのハライド、アセ
テート、オキシド、塩などをあげることができる
がこれらに限定されるものではない。 錫が安定剤成分として用いられる場合には錫成
分の適当な源としては錫金属、塩化第一錫、酸化
第一錫、たとえばテトラアルキル錫のような有機
錫化合物、塩化第二錫、酸化第二錫、酢酸第一錫
などをあげることができるが、これらに限定され
るものではない。錫成分中における錫の原子価は
0.2または４であることができる。 触媒系は液体反応媒体中で一酸化炭素の存在下
において前記のロジウムおよびハロゲンを結合さ
せることにより生成される。使用される液体反応
媒体は触媒系と相溶しうる任意の溶媒からなるこ
とができ、そしてその例としてはたとえば純粋な
アルコールまたはかかるアルコール原料の混合物
および／または所望されるカルボン酸および／ま
たはこれら２種の化合物のエステルをあげること
ができる。しかしながら、本発明方法のために好
ましい溶媒または液体反応媒体はたとえばカルボ
ン酸および／または酸とアルコールとのエステル
のような所望のカルボニル化生成物である。また
水もしばしば反応混合物中に存在して反応速度に
有利な効果をもたらす。 本発明方法のために適当な原料物質は参考まで
に前記に述べられている米国特許第3845121号明
細書に記載されている。 メタノールおよびエチレンは本発明の実施に当
つて使用される最も好ましい原料のうちの２種類
である。 カルボニル化反応の実施するに当つては、前記
原料を前記触媒系を含有する液体反応媒体中にお
いて一酸化炭素と緊密に接触せしめる。この触媒
系は必要な触媒前駆物質を結合させることにより
反応器の外であらかじめ生成されうるか、または
それは反応系においてその場で生成されうる。一
般に、触媒は装置の大きさ、所望される反応時間
および他の要因によるが、反応媒体中に約10ppm
〜約3000ppmの濃度の可溶性ロジウムを提供する
ような量で用いられる。一酸化炭素反応成分はそ
れを反応物中の反応成分と緊密に接触させるよう
な方法で反応器中にスパージされる。反応器中の
圧力は一般には345〜約10340kPaの範囲に維持さ
れる。従来技術で開示されているように、前記の
既知カルボニル化法は約50゜〜約500℃の温度範
囲、より好ましくは約100゜〜約250℃の温度範囲
で実施される。反応器中に維持される最適の温度
および圧力は使用される反応成分および特定の触
媒系によつて変わる。前記の触媒、原料物質およ
び一般的反応パラメーターは当技術分野において
既知である。 液相反応物の一部を反応器から取り出しそして
反応器圧力よりも低い圧力に維持される分離帯域
に送る。圧力の減少のために少くとも一部分のカ
ルボニル化生成物が気化して液体反応物の未気化
残渣から分離される。前記触媒系は気化されてい
ない液体反応物の残渣中に残留しついで反応器に
再循環されうる。 一般に、分離帯域は反応器中の圧力よりも少く
とも138kPa低い圧力に維持されるのが好ましい。
反応器中の圧力は通常約345〜10340kPaである。
すなわち分離帯域は10200kPaより低い圧力に維
持される。本発明によれば分離帯域は完全真空に
近い程の非常に低い圧力に維持されうることが判
つている。しかしながら、通常、分離帯域は蒸気
圧縮装置および分離帯域から取り出される気化さ
れたカルボニル化生成物を処理する際の装置をな
しですますために正圧に維持されるのが望まし
い。反応器と分離帯域との間に少くとも135kPa
の圧力差を維持することにより実質量のカルボニ
ル化生成物が液体反応物から気化されうる。 分離帯域の正確な圧力は反応器中に維持される
温度および圧力によつて変わるであろう。分離帯
域中において確実にカルボニル化生成物の実質的
部分を圧力させるには分離帯域と反応器との間の
圧力差が少くとも138kPaであることが重要であ
る。また、分離帯域における全圧が液体反応物の
温度において反応器から取り出される液体反応物
中におけるカルボニル化生成物の蒸気圧より低い
ことも重要である。たとえば、反応器の温度およ
び圧力において気化されるべきカルボニル化生成
物が1380kPaの蒸気圧を有するならば、分離帯域
は1240kPa以下の圧力で操作されるべきである。
本発明の分離帯域は約69〜1380kPaの圧力で操作
するのが好ましい。分離帯域は約100〜690kPaの
圧力で操作するのがより好ましい。 分離帯域は、均一触媒系を含有する気化してい
ない液体を反応器に戻して再循環する前に所望の
カルボニル化生成物を気化させるに充分な時間、
反応器から分離帯域に進む液体反応物をその分離
帯域に保持させるに充分な程に大きくなくてはな
らない。通常、分離帯域中では少くとも１分の滞
留時間で充分である。 所望されるカルボニル化生成物の分離に続い
て、沈殿した触媒分解生成物を含有している反応
物の未気化液体部分は分離帯域を出てそして循環
ポンプに導入され、そこでこの流れを反応帯域中
に戻すのに充分な程度に圧力を増大せしめられ
る。 液体循環流を循環ポンプにより反応帯域に再輪
送する管のみでなく反応物の一部分を反応帯域か
ら取出すための管も実質的に反応帯域の圧力にあ
る。ここに使用されている「実質的に反応帯域の
圧力」とは〔反応帯域圧力〕＋（または−）〔それ
ぞれのラインを通過する流体流により生ずる圧力
差〕を意味する。 輪送パイプの温度および圧力によるが、従来技
術によるカルボニル化触媒系（すなわち本発明の
安定剤成分を含有していない系）の少量は分解し
且つ管中の液体から沈殿する可能性がある。この
触媒系はロジウム成分およハライド成分のカルボ
ニル錯体からなるものと考えられ、そしてさらに
一酸化炭素は触媒系のカルボニル錯体形態の一部
分から引き抜かれてその触媒の若干をロジウムハ
ライドを包含しうる不溶性形態に変換すると信じ
られる。触媒系のロジウム成分は非常に高価であ
るのでこれを反応帯域に戻し且つ再使用するため
にすべて痕跡量の沈殿触媒を回収するのが望まし
い。 本発明方法によれば、ロジウム触媒はその系に (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
リール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）でありそしてY2，Y3，Y4およびY5は式
（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）である〕
を有する二塩基性または多塩基性カルボン酸、
または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分の添加により安定化さ
れる。 この安定剤成分は存在するロジウムに対して少
くとも0.5のモル比で用いられる。 本発明の開示にあたつて「触媒系」という場合
それは一酸化炭素の存在下で２種の異なる成分を
結合して生成される触媒系を意味する。２種の必
要な触媒前駆物質は(a)ロジウムおよび(b)沃素成分
または臭素成分であり、他方COは第３成分であ
る。 触媒中の成分として使用するのに適当なロジウ
ム成分は米国特許第3845121号明細書に記載され
ており、その開示は参考までにここに包含される
ものである。 ここで使用される触媒系の沃素または臭素の前
駆物質成分はたとえばロジウムの配位化合物中に
おける１種またはそれ以上の配位子としてロジウ
ムと共に結合された形態であることができる。し
かしながら、ロジウム化合物の配位子として存在
する沃素または臭素よりも反応系中に過剰の沃素
または臭素が存在するのが一般には好ましい。臭
素または沃素の前駆物質はたとえば沃化水素、臭
化水素、沃化アルキル、臭化アルキル、沃化アリ
ール、臭化アリール、沃化物塩、臭化物塩などの
ような臭素または沃素の組合わせ物のみならず元
素状の臭素または沃素の形態で存在しうる。臭素
および沃素のかかる化合物の適当な非限定的例と
してはたとえば沃化メチル、臭化メチル、沃化エ
チル、臭化エチル、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化アンモ
ニウム、臭化アンモニウムなどをあげることがで
きる。 一般に、反応系に添加される沃素前駆物質の量
は沃素または臭素対ロジウムの原子比が２：１以
上であるような量であるのが好ましい。臭素また
は沃素／ロジウムの原子比は５：１〜5000：１で
あるのが好ましい。沃素または臭素／ロジウムの
より好ましい原子比は10：１〜2500：１である。 本発明による適当な置換ジホスフイン安定剤の
例としては、たとえばビス（ジフエニルホスフイ
ノ）メタン、ビス（１，２―ジフエニルホスフイ
ノ）エタン、ビス（１，３―ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン、ビス（ジ―ｐ―トリルホスフイ
ノ）メタン、ビス（１，２―ジ―ｐ―トリルホス
フイノ）エタン、ビス（１，３―ジ―ｐ―トリル
ホスフイノ）プロパンなどがあげられるがこれら
に限定されるものではない。 適当な二塩基性または多塩基性カルボン酸の安
定剤の例としてはたとえばこはく酸、クエン酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸、アジピン酸、グル
タル酸などをあげることができるが、これらに限
定されるものではない。 本発明によるその他の適当な安定剤化合物の例
としてはたとえばゲルマニウムのハライド、アセ
テート、オキシド、塩などをあげることができる
がこれらに限定されるものではない。 錫が安定剤成分として用いられる場合には錫成
分の適当な源としては錫金属、塩化第一錫、酸化
第一錫、たとえばテトラアルキル錫のような有機
錫化合物、塩化第二錫、酸化第二錫、酢酸第一錫
などをあげることができるが、これらに限定され
るものではない。錫成分中における錫の原子価は
0.2または４であることができる。 触媒系は液体反応媒体中で一酸化炭素の存在下
において前記のロジウムおよびハロゲンを結合さ
せることにより生成される。使用される液体反応
媒体は触媒系と相溶しうる任意の溶媒からなるこ
とができ、そしてその例としてはたとえば純粋な
アルコールまたはかかるアルコール原料の混合物
および／または所望されるカルボン酸および／ま
たはこれら２種の化合物のエステルをあげること
ができる。しかしながら、本発明方法のために好
ましい溶媒または液体反応媒体はたとえばカルボ
ン酸および／または酸とアルコールとのエステル
のような所望のカルボニル化生成物である。また
水もしばしば反応混合物中に存在して反応速度に
有利な効果をもたらす。 本発明方法のために適当な原料物質は参考まで
に前記に述べられている米国特許第3845121号明
細書に記載されている。 メタノールおよびエチレンは本発明の実施に当
つて使用される最も好ましい原料のうちの２種類
である。 カルボニル化反応の実施するに当つては、前記
原料を前記触媒系を含有する液体反応媒体中にお
いて一酸化炭素と緊密に接触せしめる。この触媒
系は必要な触媒前駆物質を結合させることにより
反応器の外であらかじめ生成されうるか、または
それは反応系においてその場で生成されうる。一
般に、触媒は装置の大きさ、所望される反応時間
および他の要因によるが、反応媒体中に約10ppm
〜約3000ppmの濃度の可溶性ロジウムを提供する
ような量で用いられる。一酸化炭素反応成分はそ
れを反応物中の反応成分と緊密に接触させるよう
な方法で反応器中にスパージされる。反応器中の
圧力は一般には345〜約10340kPaの範囲に維持さ
れる。従来技術で開示されているように、前記の
既知カルボニル化法は約50゜〜約500℃の温度範
囲、より好ましくは約100゜〜約250℃の温度範囲
で実施される。反応器中に維持される最適の温度
および圧力は使用される反応成分および特定の触
媒系によつて変わる。前記の触媒、原料物質およ
び一般的反応パラメーターは当技術分野において
既知である。 液相反応物の一部を反応器から取り出しそして
反応器圧力よりも低い圧力に維持される分離帯域
に送る。圧力の減少のために少くとも一部分のカ
ルボニル化生成物が気化して液体反応物の未気化
残渣から分離される。前記触媒系は気化されてい
ない液体反応物の残渣中に残留しついで反応器に
再循環されうる。 一般に、分離帯域は反応器中の圧力よりも少く
とも138kPa低い圧力に維持されるのが好ましい。
反応器中の圧力は通常約345〜10340kPaである。
すなわち分離帯域は10200kPaより低い圧力に維
持される。本発明によれば分離帯域は完全真空に
近い程の非常に低い圧力に維持されうることが判
つている。しかしながら、通常、分離帯域は蒸気
圧縮装置および分離帯域から取り出される気化さ
れたカルボニル化生成物を処理する際の装置をな
しですますために正圧に維持されるのが望まし
い。反応器と分離帯域との間に少くとも135kPa
の圧力差を維持することにより実質量のカルボニ
ル化生成物が液体反応物から気化されうる。 分離帯域の正確な圧力は反応器中に維持される
温度および圧力によつて変わるであろう。分離帯
域中において確実にカルボニル化生成物の実質的
部分を圧力させるには分離帯域と反応器との間の
圧力差が少くとも138kPaであることが重要であ
る。また、分離帯域における全圧が液体反応物の
温度において反応器から取り出される液体反応物
中におけるカルボニル化生成物の蒸気圧より低い
ことも重要である。たとえば、反応器の温度およ
び圧力において気化されるべきカルボニル化生成
物が1380kPaの蒸気圧を有するならば、分離帯域
は1240kPa以下の圧力で操作されるべきである。
本発明の分離帯域は約69〜1380kPaの圧力で操作
するのが好ましい。分離帯域は約100〜690kPaの
圧力で操作するのがより好ましい。 分離帯域は、均一触媒系を含有する気化してい
ない液体を反応器に戻して再循環する前に所望の
カルボニル化生成物を気化させるに充分な時間、
反応器から分離帯域に進む液体反応物をその分離
帯域に保持させるに充分な程に大きくなくてはな
らない。通常、分離帯域中では少くとも１分の滞
留時間で充分である。 所望されるカルボニル化生成物の分離に続い
て、沈殿した触媒分解生成物を含有している反応
物の未気化液体部分は分離帯域を出てそして循環
ポンプに導入され、そこでこの流れを反応帯域中
に戻すのに充分な程度に圧力を増大せしめられ
る。 液体循環流を循環ポンプにより反応帯域に再輪
送する管のみでなく反応物の一部分を反応帯域か
ら取出すための管も実質的に反応帯域の圧力にあ
る。ここに使用されている「実質的に反応帯域の
圧力」とは〔反応帯域圧力〕＋（または−）〔それ
ぞれのラインを通過する流体流により生ずる圧力
差〕を意味する。 輪送パイプの温度および圧力によるが、従来技
術によるカルボニル化触媒系（すなわち本発明の
安定剤成分を含有していない系）の少量は分解し
且つ管中の液体から沈殿する可能性がある。この
触媒系はロジウム成分およハライド成分のカルボ
ニル錯体からなるものと考えられ、そしてさらに
一酸化炭素は触媒系のカルボニル錯体形態の一部
分から引き抜かれてその触媒の若干をロジウムハ
ライドを包含しうる不溶性形態に変換すると信じ
られる。触媒系のロジウム成分は非常に高価であ
るのでこれを反応帯域に戻し且つ再使用するため
にすべて痕跡量の沈殿触媒を回収するのが望まし
い。 本発明方法によれば、ロジウム触媒はその系に (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニルレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である）を有する置
換ジホスフイン、 (3) 式
【式】または
〔式中、Y1は式（CX1X2）n（式中X1および
X2はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）でありそしてY2，Y3，Y4およびY5は式
（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）である〕
を有する二塩基性または多塩基性カルボン酸、
または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分を添加することにより
この方法のこれら一酸化炭素不足部分において可
溶性形態に維持される。 安定剤は触媒系中に存在するロジウムに対して
少くとも約0.5のモル比で用いられる。安定剤は
いずれか都合のよい場所においてカルボニル化反
応系中に導入されうるが、しかし安定剤と触媒含
有液体系とを確実に完全に混合させるためにカル
ボニル化反応器から分離帯域に通ずる輪送パイプ
中かまたは分離帯域から反応器に戻る触媒含有再
循環流を導くパイプ中に注入するのが好ましい。 以下に本発明の実施を実施例により説明する
が、これらは本発明を限定するものとして解釈さ
れるべきではない。 実施例中では代表的に酢酸プラントにおける全
体的に逆混合されるカルボニル化反応器の液体に
模した原料溶液が調製された。この溶液中には通
常酢酸プラントにおいて腐蝕生成物として見出さ
れる痕跡量の鉄、ニツケル、クロムおよびモリブ
デンが包含されている。この原料溶液は溶媒とし
て酢酸を用いて実施例中特にことわらない限り以
下のものを含有している。 鉄 0.027モル／ ニツケル 0.019モル／ クロム 0.014モル／ モリブデン 0.007モル／ 水 8.8モル／ 全沃化物 1.40モル／ 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 1.44モル／ 参考例 １ 安定剤が全く存在しない基礎実験を確立するた
めに以下の実験を実施した。約650mlの前記原料
溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500mlの撹
拌オートクレーブに仕込んで710kPaの圧力に一
酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹拌し
ながら加熱しそして185℃の温度に達した時点で
メタノールおよび沃化メチルを加えた。温度は
185℃に維持された。 オートクレーブの内容物を定期的に採取しそし
て最初は340ppmであつた溶解ロジウムについて
分析した。これら分析の結果は以下のとおりであ
つた。
X2はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）でありそしてY2，Y3，Y4およびY5は式
（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）である〕
を有する二塩基性または多塩基性カルボン酸、
または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分を添加することにより
この方法のこれら一酸化炭素不足部分において可
溶性形態に維持される。 安定剤は触媒系中に存在するロジウムに対して
少くとも約0.5のモル比で用いられる。安定剤は
いずれか都合のよい場所においてカルボニル化反
応系中に導入されうるが、しかし安定剤と触媒含
有液体系とを確実に完全に混合させるためにカル
ボニル化反応器から分離帯域に通ずる輪送パイプ
中かまたは分離帯域から反応器に戻る触媒含有再
循環流を導くパイプ中に注入するのが好ましい。 以下に本発明の実施を実施例により説明する
が、これらは本発明を限定するものとして解釈さ
れるべきではない。 実施例中では代表的に酢酸プラントにおける全
体的に逆混合されるカルボニル化反応器の液体に
模した原料溶液が調製された。この溶液中には通
常酢酸プラントにおいて腐蝕生成物として見出さ
れる痕跡量の鉄、ニツケル、クロムおよびモリブ
デンが包含されている。この原料溶液は溶媒とし
て酢酸を用いて実施例中特にことわらない限り以
下のものを含有している。 鉄 0.027モル／ ニツケル 0.019モル／ クロム 0.014モル／ モリブデン 0.007モル／ 水 8.8モル／ 全沃化物 1.40モル／ 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 1.44モル／ 参考例 １ 安定剤が全く存在しない基礎実験を確立するた
めに以下の実験を実施した。約650mlの前記原料
溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500mlの撹
拌オートクレーブに仕込んで710kPaの圧力に一
酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹拌し
ながら加熱しそして185℃の温度に達した時点で
メタノールおよび沃化メチルを加えた。温度は
185℃に維持された。 オートクレーブの内容物を定期的に採取しそし
て最初は340ppmであつた溶解ロジウムについて
分析した。これら分析の結果は以下のとおりであ
つた。
【表】
上記実験は明らかに触媒安定剤がない場合には
ロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 １ オートクレーブ溶液が0.0072モル／のＮ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエニレンジ
アミンを含有している以外は参考例１の装置およ
び操作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素
量および不安定メチル基総量は最初は参考例１の
場合を同じであつた。最初に溶解されたロジウム
は355ppmであつた。温度を183〜185℃に維持し
ながら121分後に試料を採取して分析した。溶解
ロジウムは300ppmすなわち初期レベルの90％で
あつた。 これらの結果は明らかにＮ，Ｎ，N′，N′―テ
トラメチル―ｏ―フエニレンジアミン安定剤がオ
ートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非
常に遅延させることを示す。 実施例 ２ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0036モ
ル／の２，3′―ジピリジルを含有している以外
は参考例１の実験を繰り返した。初期の全沃素量
および初期の不安定メチル基総量は参考例１の場
合と同じであつた。最初に溶解されたロジウム量
は329ppmであつた。オートクレーブの温度は182
〜186℃であつた。121分後に試料を分析したとこ
ろ、溶解ロジウムは273ppmすなわち初期量の83
％であつた。 参考例 ２ ジホスフイン安定剤が全く存在しない基礎実験
を確立するために以下の実験を実施した。約650
mlの前記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素
を1500mlの撹拌オートクレーブ中に仕込みそして
550kPaに一酸化炭素で加圧した。この内容物を
撹拌しながら加熱しそして185℃の温度に達した
時点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つ
いでオートクレーブ内容物を直ちに採取した。
1.15モル／の全沃素、1.73モル／の総不安定
メチル基（沃化メチル＋メタノール＋酢酸メチ
ル）および348ppmの溶解ロジウムを含有するこ
とがわかつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これら分析の結
果は以下のとおりであつた。
ロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 １ オートクレーブ溶液が0.0072モル／のＮ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエニレンジ
アミンを含有している以外は参考例１の装置およ
び操作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素
量および不安定メチル基総量は最初は参考例１の
場合を同じであつた。最初に溶解されたロジウム
は355ppmであつた。温度を183〜185℃に維持し
ながら121分後に試料を採取して分析した。溶解
ロジウムは300ppmすなわち初期レベルの90％で
あつた。 これらの結果は明らかにＮ，Ｎ，N′，N′―テ
トラメチル―ｏ―フエニレンジアミン安定剤がオ
ートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非
常に遅延させることを示す。 実施例 ２ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0036モ
ル／の２，3′―ジピリジルを含有している以外
は参考例１の実験を繰り返した。初期の全沃素量
および初期の不安定メチル基総量は参考例１の場
合と同じであつた。最初に溶解されたロジウム量
は329ppmであつた。オートクレーブの温度は182
〜186℃であつた。121分後に試料を分析したとこ
ろ、溶解ロジウムは273ppmすなわち初期量の83
％であつた。 参考例 ２ ジホスフイン安定剤が全く存在しない基礎実験
を確立するために以下の実験を実施した。約650
mlの前記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素
を1500mlの撹拌オートクレーブ中に仕込みそして
550kPaに一酸化炭素で加圧した。この内容物を
撹拌しながら加熱しそして185℃の温度に達した
時点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つ
いでオートクレーブ内容物を直ちに採取した。
1.15モル／の全沃素、1.73モル／の総不安定
メチル基（沃化メチル＋メタノール＋酢酸メチ
ル）および348ppmの溶解ロジウムを含有するこ
とがわかつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これら分析の結
果は以下のとおりであつた。
【表】
再び上記実験は触媒安定剤のなにい場合にはロ
ジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈殿
することを示している。 実施例 ３ オートクレーブ溶液が0.0036モル／のビス
（１，３―ジフエニルホスフイノ）プロパンを含
有している以外は参考例２の装置および操作を使
用して基礎実験を繰り返した。全沃素量および不
安定メチル基総量は最初には参考例２と同じであ
つた。初期の溶解ロジウムは348ppmであつた。
温度を183〜191℃に維持しながら試料を定期的に
採取しついで分析して以下の結果を得た。
ジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈殿
することを示している。 実施例 ３ オートクレーブ溶液が0.0036モル／のビス
（１，３―ジフエニルホスフイノ）プロパンを含
有している以外は参考例２の装置および操作を使
用して基礎実験を繰り返した。全沃素量および不
安定メチル基総量は最初には参考例２と同じであ
つた。初期の溶解ロジウムは348ppmであつた。
温度を183〜191℃に維持しながら試料を定期的に
採取しついで分析して以下の結果を得た。
【表】
これらの結果は明らかにジホスフイン安定剤が
オートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を
非常に遅延させたことを示している。 実施例 ４ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0036モ
ル／のビス（１，２―ジ―ｐ―トリルホスフイ
ノ）エタンを含有している以外は実施例３の実験
を繰り返した。最初の全沃素量は1.30モル／で
ありそして最初の不安定メチル基総量は1.30モ
ル／になつた。初期の溶解ロジウムは348ppm
であつた。オートクレーブの温度は183〜186℃で
あつた。溶解ロジウムのための定期的試料採取で
以下の結果が得られた。
オートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を
非常に遅延させたことを示している。 実施例 ４ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0036モ
ル／のビス（１，２―ジ―ｐ―トリルホスフイ
ノ）エタンを含有している以外は実施例３の実験
を繰り返した。最初の全沃素量は1.30モル／で
ありそして最初の不安定メチル基総量は1.30モ
ル／になつた。初期の溶解ロジウムは348ppm
であつた。オートクレーブの温度は183〜186℃で
あつた。溶解ロジウムのための定期的試料採取で
以下の結果が得られた。
【表】
参考例 ３〜５
実施例 ５〜６
本発明の置換ジホスフイン安定剤が式
（式中R3は１〜３個の炭素原子を有するポリ
メチレン基である）であるという必要条件の臨界
性を説明するために一連の実験を参考例２のオー
トクレーブで実施した。使用した操作は、オート
クレーブに仕込んでCO圧力下に約150℃に内容物
を加熱した後、オートクレーブを開放して窒素圧
力下に205kPaに低下させそしてこの圧力で還流
した以外は前記参考例２実施例３及び４の操作と
同じであつた。オートクレーブ内容物が沸騰する
温度は125〜128℃であつた。以下の各実験におい
てオートクレーブ中の酢酸溶媒は0.025モル／
の鉄、0.016モル／のクロム、0.01モル／の
モリブデン、9.5モル／の水および0.35モル／
の不安定メチル基総量を含有していた。オート
クレーブ内容物を定期的に試料採取しそして溶解
ロジウムに関して分析した。最初の試料は還流が
始まつた時点で採取された。以下のデータが得ら
れた。
メチレン基である）であるという必要条件の臨界
性を説明するために一連の実験を参考例２のオー
トクレーブで実施した。使用した操作は、オート
クレーブに仕込んでCO圧力下に約150℃に内容物
を加熱した後、オートクレーブを開放して窒素圧
力下に205kPaに低下させそしてこの圧力で還流
した以外は前記参考例２実施例３及び４の操作と
同じであつた。オートクレーブ内容物が沸騰する
温度は125〜128℃であつた。以下の各実験におい
てオートクレーブ中の酢酸溶媒は0.025モル／
の鉄、0.016モル／のクロム、0.01モル／の
モリブデン、9.5モル／の水および0.35モル／
の不安定メチル基総量を含有していた。オート
クレーブ内容物を定期的に試料採取しそして溶解
ロジウムに関して分析した。最初の試料は還流が
始まつた時点で採取された。以下のデータが得ら
れた。
【表】
表中、実施例５および６における溶解ロジウム
の明らかな増大の理由はわからないが、しかしジ
フエニルホスフイノタン安定剤がロジウム分析を
何らかの形で妨害した可能性が考えられる。 これらの実施例はジホスフインの式のR3が３
個以上の炭素原子を有するポリメチレン基である
場合（参考例４および５）にはジホスフインは安
定剤として無効であり、それらの結果は安定剤が
全く存在しない場合（参考例３）と実質的に同じ
であることを説明している。 以下の実施例では溶媒として酢酸を用いそして
下記すなわち 鉄 0.027モル／ ニツケル 0.019 〃 〃 クロム 0.014 〃 〃 モリブデン 0.007 〃 〃 水 8.9〜9.6 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ６ カルボン酸安定剤が全く存在しない基礎実験を
確立するために以下の実験を実施した。約650ml
の前記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素を
1500mlの撹拌オートクレーブ中に仕込んで
791kPaの圧力に一酸化炭素で加圧した。これら
を撹拌しながら加熱して185℃の温度に達した時
点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに採取しそして
1.40モル／の全沃化物量、1.44モル／の不安
定メチル基（沃化メチル＋メタノール＋酢酸メチ
ル）および340ppmの溶解ロジウムを含有するこ
とがわかつた。温度は185℃のままであつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これらの分析の
結果は以下のとおりであつた。
の明らかな増大の理由はわからないが、しかしジ
フエニルホスフイノタン安定剤がロジウム分析を
何らかの形で妨害した可能性が考えられる。 これらの実施例はジホスフインの式のR3が３
個以上の炭素原子を有するポリメチレン基である
場合（参考例４および５）にはジホスフインは安
定剤として無効であり、それらの結果は安定剤が
全く存在しない場合（参考例３）と実質的に同じ
であることを説明している。 以下の実施例では溶媒として酢酸を用いそして
下記すなわち 鉄 0.027モル／ ニツケル 0.019 〃 〃 クロム 0.014 〃 〃 モリブデン 0.007 〃 〃 水 8.9〜9.6 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ６ カルボン酸安定剤が全く存在しない基礎実験を
確立するために以下の実験を実施した。約650ml
の前記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素を
1500mlの撹拌オートクレーブ中に仕込んで
791kPaの圧力に一酸化炭素で加圧した。これら
を撹拌しながら加熱して185℃の温度に達した時
点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに採取しそして
1.40モル／の全沃化物量、1.44モル／の不安
定メチル基（沃化メチル＋メタノール＋酢酸メチ
ル）および340ppmの溶解ロジウムを含有するこ
とがわかつた。温度は185℃のままであつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これらの分析の
結果は以下のとおりであつた。
【表】
この実験は明らかに触媒安定剤がない場合には
ロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 ７ オートクレーブ溶液が0.0072モル／のこはく
酸を含有している以外は参考例６の装置および操
作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素量お
よび不安定メチル基総量は最初は参考例１と同じ
であつた。初期の溶解ロジウムは345ppmであつ
た。試料を定期的に採取しそして分析して以下の
結果を得た。
ロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 ７ オートクレーブ溶液が0.0072モル／のこはく
酸を含有している以外は参考例６の装置および操
作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素量お
よび不安定メチル基総量は最初は参考例１と同じ
であつた。初期の溶解ロジウムは345ppmであつ
た。試料を定期的に採取しそして分析して以下の
結果を得た。
【表】
これらの結果は明らかにジカルボン酸安定剤が
オートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を
非常に遅延させることを示している。 実施例 ８ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0072モ
ル／のくえん酸を含有している以外は参考例６
の実験を繰り返した。初期の全沃素量および初期
の不安定メチル基総量は参考例６の場合と同じで
あつた。初期の溶解ロジウムは345ppmであつた。
オートクレーブ温度は184〜188℃であつた。溶解
ロジウムを定期的に採取して以下の結果を得た。
オートクレーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を
非常に遅延させることを示している。 実施例 ８ オートクレーブ溶液が安定剤として0.0072モ
ル／のくえん酸を含有している以外は参考例６
の実験を繰り返した。初期の全沃素量および初期
の不安定メチル基総量は参考例６の場合と同じで
あつた。初期の溶解ロジウムは345ppmであつた。
オートクレーブ温度は184〜188℃であつた。溶解
ロジウムを定期的に採取して以下の結果を得た。
【表】
実施例 ９
オートクレーブ溶液が安定剤として0.0072モ
ル／のエチレンジアミンテトラ酢酸を含有して
いる以外は参考例６の実験を繰り返した。初期の
全沃素量、初期の不安定メチル基総量および初期
の溶解ロジウム量は参考例６の場合と同じであつ
た。オートクレーブ温度は185〜190℃であつた。
溶解ロジウムを定期的に採取して以下の結果を得
た。
ル／のエチレンジアミンテトラ酢酸を含有して
いる以外は参考例６の実験を繰り返した。初期の
全沃素量、初期の不安定メチル基総量および初期
の溶解ロジウム量は参考例６の場合と同じであつ
た。オートクレーブ温度は185〜190℃であつた。
溶解ロジウムを定期的に採取して以下の結果を得
た。
【表】
以下の実施例において溶媒として酢酸を用いそ
して下記すなわち 鉄 0.025モル／ ニツケル 0.02 〃 〃 クロム 0.016 〃 〃 水 9.5 〃 〃 全ヨーダイド 0.5 〃 〃 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 0.35 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ７ 安定剤が全く存在しない基礎実験を確立するた
めに以下の実験を実施した。約650mlの前記原料
溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500mlの撹
拌オートクレーブ中に仕込んで、791kPaの圧力
に一酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹
拌しながら加熱して150〜155℃の温度に達した時
点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに205kPaの圧力
下で約125〜128℃に冷却しそして還流条件に維持
した。初期の溶解ロジウム量は444ppmであつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これらの分析の
結果は以下のとおりであつた。
して下記すなわち 鉄 0.025モル／ ニツケル 0.02 〃 〃 クロム 0.016 〃 〃 水 9.5 〃 〃 全ヨーダイド 0.5 〃 〃 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 0.35 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ７ 安定剤が全く存在しない基礎実験を確立するた
めに以下の実験を実施した。約650mlの前記原料
溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500mlの撹
拌オートクレーブ中に仕込んで、791kPaの圧力
に一酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹
拌しながら加熱して150〜155℃の温度に達した時
点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに205kPaの圧力
下で約125〜128℃に冷却しそして還流条件に維持
した。初期の溶解ロジウム量は444ppmであつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。これらの分析の
結果は以下のとおりであつた。
【表】
上記実験は明らかに触媒が安定剤がない場合に
はロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に
沈殿することを示している。 実施例 10 オートクレーブ溶液が0.0045モル／のGeI4を
含有している以外は参考例７の装置および操作を
使用して基礎実験を繰り返した。全沃素量および
不安定メチル基総量は初期には参考例１の場合と
同じであつた。85分後128〜129℃の温度において
その溶液を分析して379ppmの溶解ロジウム量す
なわち初期の溶解ロジウムの85％を含有している
ことがわかつた。 これらの結果は明らかに安定剤がオートクレー
ブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非常に遅延さ
せることを示している。 参考例 ８ 安定剤が全く存在しない別の条件下で別の基礎
実験を確立するために以下の実験を実施した。溶
媒として酢酸を使用し、0.027モル／の鉄、
0.019モル／のニツケル、0.014モル／のクロ
ム、0.007モル／のモリブデン、1.40モル／
の全沃化物、8.9モル／の水および1.44モル／
の不安定メチル基を含有する約650mlの原料溶
液、ロジウム溶液およ沃化水素を1500mlの撹拌オ
ートクレーブ中に仕込んで791kPaの圧力に一酸
化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹拌しな
がら加熱して185℃の温度に達した時点でメタノ
ールおよび沃化メチルを加えた。温度は185℃に
維持された。 最初に416ppmの溶解ロジウムを含有していた
オートクレーブ内容物を採取しそして61分後溶解
ロジウムについて分析した。溶解ロジウムは
168ppmすなわち初期の40％になつた。 再び上記実験は明らかに触媒安定剤がない場合
にはロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速
に沈殿することを示している。 実施例 11 参考例８の原料溶液を使用しそして以下の表に
示されている安定剤化合物を使用して参考例８の
操作を繰り返した。結果は以下に示すとおりであ
つた。
はロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速に
沈殿することを示している。 実施例 10 オートクレーブ溶液が0.0045モル／のGeI4を
含有している以外は参考例７の装置および操作を
使用して基礎実験を繰り返した。全沃素量および
不安定メチル基総量は初期には参考例１の場合と
同じであつた。85分後128〜129℃の温度において
その溶液を分析して379ppmの溶解ロジウム量す
なわち初期の溶解ロジウムの85％を含有している
ことがわかつた。 これらの結果は明らかに安定剤がオートクレー
ブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非常に遅延さ
せることを示している。 参考例 ８ 安定剤が全く存在しない別の条件下で別の基礎
実験を確立するために以下の実験を実施した。溶
媒として酢酸を使用し、0.027モル／の鉄、
0.019モル／のニツケル、0.014モル／のクロ
ム、0.007モル／のモリブデン、1.40モル／
の全沃化物、8.9モル／の水および1.44モル／
の不安定メチル基を含有する約650mlの原料溶
液、ロジウム溶液およ沃化水素を1500mlの撹拌オ
ートクレーブ中に仕込んで791kPaの圧力に一酸
化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹拌しな
がら加熱して185℃の温度に達した時点でメタノ
ールおよび沃化メチルを加えた。温度は185℃に
維持された。 最初に416ppmの溶解ロジウムを含有していた
オートクレーブ内容物を採取しそして61分後溶解
ロジウムについて分析した。溶解ロジウムは
168ppmすなわち初期の40％になつた。 再び上記実験は明らかに触媒安定剤がない場合
にはロジウムがオートクレーブ中の溶液から迅速
に沈殿することを示している。 実施例 11 参考例８の原料溶液を使用しそして以下の表に
示されている安定剤化合物を使用して参考例８の
操作を繰り返した。結果は以下に示すとおりであ
つた。
【表】
以下の実施例において溶媒として酢酸を用いそ
して下記すなわち 鉄 0.025モル／ ニツケル 0.02 〃 〃 クロム 0.016 〃 〃 モリブデン 0.01 〃 〃 水 9.5 〃 〃 全ヨーダイド 0.5 〃 〃 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 0.35 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ９ 錫成分安定剤が全く存在しない基礎実験を確立
するために以下の実験を実施した。約650mlの前
記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500
mlの撹拌オートクレーブ中に仕込んで791kPaの
圧力に一酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物
を撹拌しながら加熱し、150〜155℃の温度に達し
たらメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに205kPaの圧力
下で125〜128℃に冷却し、還流しそして試料を採
取して444ppmの溶解ロジウムを含有しているこ
とがわかつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。こられの分析の
結果は以下のとおりであつた。
して下記すなわち 鉄 0.025モル／ ニツケル 0.02 〃 〃 クロム 0.016 〃 〃 モリブデン 0.01 〃 〃 水 9.5 〃 〃 全ヨーダイド 0.5 〃 〃 不安定メチル基（メタノール＋沃化メチル＋酢
酸メチル） 0.35 〃 〃 を含有する原料溶液が調製された。 参考例 ９ 錫成分安定剤が全く存在しない基礎実験を確立
するために以下の実験を実施した。約650mlの前
記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500
mlの撹拌オートクレーブ中に仕込んで791kPaの
圧力に一酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物
を撹拌しながら加熱し、150〜155℃の温度に達し
たらメタノールおよび沃化メチルを加えた。つい
でオートクレーブ内容物を直ちに205kPaの圧力
下で125〜128℃に冷却し、還流しそして試料を採
取して444ppmの溶解ロジウムを含有しているこ
とがわかつた。 オートクレーブ内容物を定期的に採取しそして
溶解ロジウムについて分析した。こられの分析の
結果は以下のとおりであつた。
【表】
この実験は明らかに触媒安定剤がない場合には
ロジウムはオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 12 オートクレーブ溶液が0.00512モル／の無水
SnCl4を含有している以外は参考例９の装置およ
び操作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素
量および不安定メチル基総量は最初は参考例９の
場合と同じであつた。温度を125〜126℃に維持し
ながら試料を定期的に採取して分析して以下の結
果を得た。
ロジウムはオートクレーブ中の溶液から迅速に沈
殿することを示している。 実施例 12 オートクレーブ溶液が0.00512モル／の無水
SnCl4を含有している以外は参考例９の装置およ
び操作を使用して基礎実験を繰り返した。全沃素
量および不安定メチル基総量は最初は参考例９の
場合と同じであつた。温度を125〜126℃に維持し
ながら試料を定期的に採取して分析して以下の結
果を得た。
【表】
これらの結果は明らかに錫安定剤がオートクレ
ーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非常に遅延
させることを示している。 実施例 13〜17 安定剤として使用されうる錫成分の種類を示す
ためにオートクレーブの溶液が安定剤として以下
の表に示されている錫成分を含有している以外は
参考例９の実験を繰り返した。初期の全沃素量お
よび初期の不安定メチル基総量は参考例９の場合
と同じでありそして初期の溶解ロジウム量は表に
示されたとおりであつた。溶解ロジウムのために
定期的に試料採取して表に示された結果を得た。
実施例13では錫成分濃度が0.0046モル／であつ
た以外、すべての場合では錫成分は0.0045モル／
の濃度で存在した。
ーブ溶液からのロジウム沈殿の速度を非常に遅延
させることを示している。 実施例 13〜17 安定剤として使用されうる錫成分の種類を示す
ためにオートクレーブの溶液が安定剤として以下
の表に示されている錫成分を含有している以外は
参考例９の実験を繰り返した。初期の全沃素量お
よび初期の不安定メチル基総量は参考例９の場合
と同じでありそして初期の溶解ロジウム量は表に
示されたとおりであつた。溶解ロジウムのために
定期的に試料採取して表に示された結果を得た。
実施例13では錫成分濃度が0.0046モル／であつ
た以外、すべての場合では錫成分は0.0045モル／
の濃度で存在した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール、アルコールのエステル誘導体、
アルコールのハライド誘導体およびアルコールの
エーテル誘導体からなる群より選択される少くと
も１種の反応成分を(1)反応帯域中で液相において
そして(a)ロジウム成分および(b)沃素成分または臭
素成分を含有する触媒系の存在下において一酸化
炭素と反応させ、(2)一酸化炭素の欠乏した液体反
応物の少くとも一部分を反応帯域から分離帯域に
送りそして(3)残りの液体反応物を分離帯域から反
応帯域に再循環させるカルボニル化過程におい
て、その過程に (1) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―ｏ―フエ
ニレンジアミンおよび２，3′―ジピリジル、 (2) 式 （式中、R1，R2，R4およびR5は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール置
換アルキル基であるかあるいは６〜20個の炭素
原子を有するアリール基またはアルキル置換ア
リール基でありそしてR3は１〜３個の炭素原
子を有するポリメチレン基である） を有する置換ジホスフイン、 (3) 式【式】または ［式中、Y1は式（CX1X2）n（式中X1および
X2はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ヒドロキシ置換アルキルおよびカルボキシ
置換アルキルから選択されそしてｍは２〜10で
ある）でありそしてY2，Y3，Y4およびY5は式
（CX1X2）o（式中ｎは１〜10である）である］
を有する二塩基性または多塩基性カルボン酸、
または (4) ゲルマニウムまたは錫の化合物 から選択される安定剤成分を前記のロジウム成分
を可溶性形態に維持するに充分な量で加えること
を特徴とする、カルボニル化法。 ２ 触媒系がロジウム成分および沃素成分を含有
することを特徴とする、前記特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ メタノールが酢酸にカルボニル化されること
を特徴とする、前記特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ４ 安定剤がロジウム成分に対して少くとも約
0.5のモル比で存在することを特徴とする、前記
特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ ジホスフインがビス（１，２―ジフエニルホ
スフイノ）エタンであることを特徴とする、前記
特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ ジホスフインがビス（１，２ジ―ｐ―トリル
ホスフイノ）エタンであることを特徴とする、前
記特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ ジホスフインがビス（１，３―ジ―フエニル
ホスフイノ）プロパンであることを特徴とする前
記特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 酸がくえん酸であることを特徴とする、前記
特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ９ 酸がこはく酸であることを特徴とする、前記
特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ 酸がエチレンジアミンテトラ酢酸であるこ
とを特徴とする、前記特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 １１ 安定剤化合物がゲルマニウム元素のハライ
ドまたはアセテートであることを特徴とする、前
記特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １２ 安定剤がGeI4であることを特徴とする、
前記特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22122880A | 1980-12-29 | 1980-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57134436A JPS57134436A (en) | 1982-08-19 |
| JPS6346735B2 true JPS6346735B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=22826932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56210089A Granted JPS57134436A (en) | 1980-12-29 | 1981-12-28 | Stabilization of carbonylation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57134436A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| CA1231966A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Production of carboxylic acids from alcohols |
| CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| GB0311092D0 (en) * | 2003-05-14 | 2003-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4657632B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2011-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| JP2008069939A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Fuji Latex Kk | ショック・アブソーバ |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526971A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-19 | Hitachi Ltd | Electromagnet device |
| JPS526972A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-19 | Onkyo Kk | Method of manufacturing dial thread suspension pulley for use in radio receiver |
| JPS526973A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-19 | Fujitsu Ltd | Film thickness examining method |
| JPS52100417A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Dynamit Nobel Ag | Method of manufacturing carboxylate |
| JPS5511510A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-26 | Uop Inc | Carbonylation of alcohol |
| JPS5551036A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-14 | Halcon International Inc | Manufacture of carboxylic anhydride |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56210089A patent/JPS57134436A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526972A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-19 | Onkyo Kk | Method of manufacturing dial thread suspension pulley for use in radio receiver |
| JPS526971A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-19 | Hitachi Ltd | Electromagnet device |
| JPS526973A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-19 | Fujitsu Ltd | Film thickness examining method |
| JPS52100417A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Dynamit Nobel Ag | Method of manufacturing carboxylate |
| JPS5511510A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-26 | Uop Inc | Carbonylation of alcohol |
| JPS5551036A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-14 | Halcon International Inc | Manufacture of carboxylic anhydride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57134436A (en) | 1982-08-19 |
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