JPS6247862B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6247862B2 JPS6247862B2 JP54174020A JP17402079A JPS6247862B2 JP S6247862 B2 JPS6247862 B2 JP S6247862B2 JP 54174020 A JP54174020 A JP 54174020A JP 17402079 A JP17402079 A JP 17402079A JP S6247862 B2 JPS6247862 B2 JP S6247862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetone
- methyl acetate
- mixture
- methyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 141
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- -1 methyl iodide Chemical compound 0.000 description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000005534 decanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- QQZMDXUEROTLLD-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QQZMDXUEROTLLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸メチルのカルボニル化反応で生成
する反応混合物から副生成物、特にアセトンを分
離することに関する。
する反応混合物から副生成物、特にアセトンを分
離することに関する。
一酸化炭素および水素の存在で酢酸メチルをカ
ルボニル化することはベルギー特許第839320号明
細書に記載されている。同特許明細書に記載のよ
うなカルボニル化反応は、第族貴金属触媒たと
えばロジウムまたはパラジウム触媒およびヨウ化
メチルのようなヨウ化物の存在下、そして好まし
くは第族貴金属触媒に対する助触媒の存在下、
実質的に無水環境中で酢酸メチルまたはジメチル
エーテルを一酸化炭素および水素と反応させるこ
とを含む。この反応の主要生成物は触媒および
(または)反応条件によつてそれらの相対的比率
が変動するが、通常ジ酢酸エチリデン、無水酢
酸、酢酸およびアセトアルデヒドよりなる。反応
混合物はまたヨウ化メチルおよび未反応酢酸メチ
ルを含み、またある量の酢酸ビニルを含有するこ
とがある。
ルボニル化することはベルギー特許第839320号明
細書に記載されている。同特許明細書に記載のよ
うなカルボニル化反応は、第族貴金属触媒たと
えばロジウムまたはパラジウム触媒およびヨウ化
メチルのようなヨウ化物の存在下、そして好まし
くは第族貴金属触媒に対する助触媒の存在下、
実質的に無水環境中で酢酸メチルまたはジメチル
エーテルを一酸化炭素および水素と反応させるこ
とを含む。この反応の主要生成物は触媒および
(または)反応条件によつてそれらの相対的比率
が変動するが、通常ジ酢酸エチリデン、無水酢
酸、酢酸およびアセトアルデヒドよりなる。反応
混合物はまたヨウ化メチルおよび未反応酢酸メチ
ルを含み、またある量の酢酸ビニルを含有するこ
とがある。
この種の典型的なカルボニル化反応で、前述の
化合物よりなる反応混合物の揮発性部分は、主と
して第族貴金属触媒よりなる不揮発性成分から
分離される。この分離で、あまり揮発性が大きく
ない成分、たとえば酢酸、無水酢酸およびジ酢酸
エチリデンの一部は不揮発性成分とともに残留す
る傾向を持つ。このようにして得られる揮発性部
分は通常凝縮させ、分留してこれを種々の成分に
分離する。しかしながら、カルボニル化反応中、
特にパラジウム触媒を使用するときには、少量の
アセトンも生成し、沸点の関係および共沸混合物
を生成するために、アセトンを分離回収しようと
すると重大な難点にであうことがわかつた。たと
えば、反応混合物中に常に存在するヨウ化メチル
の大気圧における沸点は42.5℃であり、アセトン
との間に大気圧における沸点が42.4℃である最低
共沸混合物を形成することが知られている
〔Lecat.Ann.Chim.(12)2,158〜202〕。従つて
通常の分留はアセトアルデヒド、酢酸ビニル、無
水酢酸、ジ酢酸エチリデン、ヨウ化メチルおよび
酢酸メチルは互に有効に分離できるが、反応系か
らアセトンを除去回収するのには有効でない。ア
セトンと酢酸メチルとの分離は米国特許第
2704271号明細書によつて教示されているが、こ
の技術をカルボニル化反応生成混合物に直接応用
することは、ヨウ化メチルが含まれているために
有効ではない。アセトンは価値のある副生成物で
あり、これを比較的に純粋な形で回収することが
望ましい。
化合物よりなる反応混合物の揮発性部分は、主と
して第族貴金属触媒よりなる不揮発性成分から
分離される。この分離で、あまり揮発性が大きく
ない成分、たとえば酢酸、無水酢酸およびジ酢酸
エチリデンの一部は不揮発性成分とともに残留す
る傾向を持つ。このようにして得られる揮発性部
分は通常凝縮させ、分留してこれを種々の成分に
分離する。しかしながら、カルボニル化反応中、
特にパラジウム触媒を使用するときには、少量の
アセトンも生成し、沸点の関係および共沸混合物
を生成するために、アセトンを分離回収しようと
すると重大な難点にであうことがわかつた。たと
えば、反応混合物中に常に存在するヨウ化メチル
の大気圧における沸点は42.5℃であり、アセトン
との間に大気圧における沸点が42.4℃である最低
共沸混合物を形成することが知られている
〔Lecat.Ann.Chim.(12)2,158〜202〕。従つて
通常の分留はアセトアルデヒド、酢酸ビニル、無
水酢酸、ジ酢酸エチリデン、ヨウ化メチルおよび
酢酸メチルは互に有効に分離できるが、反応系か
らアセトンを除去回収するのには有効でない。ア
セトンと酢酸メチルとの分離は米国特許第
2704271号明細書によつて教示されているが、こ
の技術をカルボニル化反応生成混合物に直接応用
することは、ヨウ化メチルが含まれているために
有効ではない。アセトンは価値のある副生成物で
あり、これを比較的に純粋な形で回収することが
望ましい。
従つて本発明の目的はカルボニル化反応生成混
合物から副生アセトンを効果的に分離する方法を
得ることである。
合物から副生アセトンを効果的に分離する方法を
得ることである。
本発明によれば、アセトンは一連の一体化され
た蒸留工程によつてカルボニル化反応生成混合物
から効果的に除去され、また比較的に純粋な形で
回収される。これらの蒸留によつて酢酸メチルと
ヨウ化メチルを最大量でカルボニル化反応帯に循
環させやすくなる。本発明の方法はカルボニル化
反応混合物中の揮発性成分を特定の順序の工程で
処理して、混合物を従来の順序で分留工程にかけ
るとき、アセトンが不純物となりまたアセトンの
不純物となるカルボニル化反応混合物中の揮発性
部分の他の成分を含有しない、副生したアセトン
だけを効果的に回収する。
た蒸留工程によつてカルボニル化反応生成混合物
から効果的に除去され、また比較的に純粋な形で
回収される。これらの蒸留によつて酢酸メチルと
ヨウ化メチルを最大量でカルボニル化反応帯に循
環させやすくなる。本発明の方法はカルボニル化
反応混合物中の揮発性成分を特定の順序の工程で
処理して、混合物を従来の順序で分留工程にかけ
るとき、アセトンが不純物となりまたアセトンの
不純物となるカルボニル化反応混合物中の揮発性
部分の他の成分を含有しない、副生したアセトン
だけを効果的に回収する。
従つて本発明によれば、揮発性成分または混合
物中のアセトンの濃度を、たとえば揮発性成分混
合物中のヨウ化メチル濃度に対するアセトン濃度
が、ヨウ化メチル10モルに対して少なくとも1モ
ル、好ましくはヨウ化メチル10モルに対して少な
くとも1.5モルになるようにカルボニル化反応帯
にアセトンを供給し、このようにアセトンの濃度
を増強した揮発性成分混合物を分留して、アセト
ン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルよりなる塔頂
成分を除去する。この分留は、アセトン分を増し
た混合物中の実質的に全量のヨウ化メチルを除去
し、酢酸メチルおよびアセトンは一部だけを除去
するように実施する。本発明の方法が特に応用可
能な連続運転で、分離しようとする混合物中のア
セトンの濃度を増すことは、少なくとも部分的
に、前述の分留によつて得られる塔頂留分を、副
生アセトンが生成しているカルボニル化反応帯に
循環することによつて好適におこなわれる。この
循環は酢酸メチルおよびヨウ化メチルもカルボニ
ル化反応帯に返送して再使用する。実際にできる
だけ多量のヨウ化メチルをカルボニル化反応帯に
循環することが望ましく、本発明の方法はほとん
ど最大量のヨウ化メチルを循環させる。ある場合
には、カルボニル反応器から回収される揮発性成
分混合物がアセトアルデヒドを含有することもあ
る。低沸点(沸点21℃)のアセトアルデヒドを予
備蒸留で除去し、アセトンを除去するための処理
原料とすると有利である。
物中のアセトンの濃度を、たとえば揮発性成分混
合物中のヨウ化メチル濃度に対するアセトン濃度
が、ヨウ化メチル10モルに対して少なくとも1モ
ル、好ましくはヨウ化メチル10モルに対して少な
くとも1.5モルになるようにカルボニル化反応帯
にアセトンを供給し、このようにアセトンの濃度
を増強した揮発性成分混合物を分留して、アセト
ン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルよりなる塔頂
成分を除去する。この分留は、アセトン分を増し
た混合物中の実質的に全量のヨウ化メチルを除去
し、酢酸メチルおよびアセトンは一部だけを除去
するように実施する。本発明の方法が特に応用可
能な連続運転で、分離しようとする混合物中のア
セトンの濃度を増すことは、少なくとも部分的
に、前述の分留によつて得られる塔頂留分を、副
生アセトンが生成しているカルボニル化反応帯に
循環することによつて好適におこなわれる。この
循環は酢酸メチルおよびヨウ化メチルもカルボニ
ル化反応帯に返送して再使用する。実際にできる
だけ多量のヨウ化メチルをカルボニル化反応帯に
循環することが望ましく、本発明の方法はほとん
ど最大量のヨウ化メチルを循環させる。ある場合
には、カルボニル反応器から回収される揮発性成
分混合物がアセトアルデヒドを含有することもあ
る。低沸点(沸点21℃)のアセトアルデヒドを予
備蒸留で除去し、アセトンを除去するための処理
原料とすると有利である。
ヨウ化メチル、アセトンおよび酢酸メチルより
なる留出成分を除去する分留中に、蒸留原料中の
アセトン、酢酸メチルその他の成分を含有する第
一塔底生成物が得られる。この第一塔底生成物を
次に蒸留して留出成分としてアセトンおよび酢酸
メチルを除去し、このようにして得られる留出ア
セトンおよび酢酸メチル混合物を5炭素原子を有
するアルカンまたはアルケン(以下これをC5炭
化水素という)の存在下で共沸蒸留する。特に好
ましいC5炭化水素はペンタンであるが、この他
の適当な共沸剤には1―ペンテン、2―ペンテ
ン、2―メチルブタンおよび3―メチルブテン―
2がある。共沸蒸留前にアセトンと酢酸メチルと
の混合物を除去する蒸留の塔底成分は始めの供給
原料中の高沸点成分よりなり、これらの成分は必
要に応じて従来法、たとえば通常の分留によつて
互に分離することができる。
なる留出成分を除去する分留中に、蒸留原料中の
アセトン、酢酸メチルその他の成分を含有する第
一塔底生成物が得られる。この第一塔底生成物を
次に蒸留して留出成分としてアセトンおよび酢酸
メチルを除去し、このようにして得られる留出ア
セトンおよび酢酸メチル混合物を5炭素原子を有
するアルカンまたはアルケン(以下これをC5炭
化水素という)の存在下で共沸蒸留する。特に好
ましいC5炭化水素はペンタンであるが、この他
の適当な共沸剤には1―ペンテン、2―ペンテ
ン、2―メチルブタンおよび3―メチルブテン―
2がある。共沸蒸留前にアセトンと酢酸メチルと
の混合物を除去する蒸留の塔底成分は始めの供給
原料中の高沸点成分よりなり、これらの成分は必
要に応じて従来法、たとえば通常の分留によつて
互に分離することができる。
C5炭化水素との共沸蒸留の結果留出成分とし
て除去されるC5炭化水素とアセトンとの共沸混
合物が得られ、この共沸蒸留の塔底留分はアセト
ンを含有せず、場合によつてはさらにカルボニル
化反応原料としてカルボニル化反応器へ返送する
のに適する酢酸メチルを含有する。
て除去されるC5炭化水素とアセトンとの共沸混
合物が得られ、この共沸蒸留の塔底留分はアセト
ンを含有せず、場合によつてはさらにカルボニル
化反応原料としてカルボニル化反応器へ返送する
のに適する酢酸メチルを含有する。
共沸蒸留で留出成分として得られるC5炭化水
素とアセトンとの共沸混合物を次に処理して、た
とえば米国特許第2704271号明細書に記載の如く
アセトンC5炭化水素から分離する。好ましくは
この分離は水による抽出、たとえば向流抽出によ
つて実施される。この抽出によつて、副成アセト
ンは水にとけ、C5炭化水素から分離される。回
収されたC5炭化水素は共沸蒸留に循環させるこ
とができる。必要に応じて水溶液から常法によつ
て、たとえば分留によつてアセトンを回収するこ
とができる。
素とアセトンとの共沸混合物を次に処理して、た
とえば米国特許第2704271号明細書に記載の如く
アセトンC5炭化水素から分離する。好ましくは
この分離は水による抽出、たとえば向流抽出によ
つて実施される。この抽出によつて、副成アセト
ンは水にとけ、C5炭化水素から分離される。回
収されたC5炭化水素は共沸蒸留に循環させるこ
とができる。必要に応じて水溶液から常法によつ
て、たとえば分留によつてアセトンを回収するこ
とができる。
本発明の方法を実施する典型的なシステムの説
明図である添付図面を参照することによつて、本
発明をさらによく理解できると思われる。
明図である添付図面を参照することによつて、本
発明をさらによく理解できると思われる。
図面において、参照番号10は酢酸メチルおよ
び(または)ジメチルエーテルが第族貴金属お
よびヨウ化メチルよりなるヨウ素モイエテイ
(iodine moiety)の存在下で一酸化炭素および水
素と反応してアセトンを含有する反応生成混合物
を生成するカルボニル化反応器を示す。反応混合
物中の揮発性成分は気相の場合には反応器から直
接除去され、あるいは分離帯(図示せず)たとえ
ばフラツシユ蒸留帯で不揮発性成分たとえば触媒
から分離される。アセトアルデヒドが存在する場
合、その揮発性が大きいために、分留による分離
が容易に実施されるので、11に示される点から
容易に除去できる。高沸点成分があればこれらも
入れて、アセトン、ヨウ化メチルおよび酢酸メチ
ルを含有する残りの揮発性成分混合物は管12を
通り、蒸留帯13に送入される。リボイラ13′
および塔底液取出し管14を有し、40〜100℃の
温度および絶対圧0.91〜1.55Kg/cm2(13〜
22Psia)で運転される蒸留帯13で、留出成分は
管16から取出され、18で凝縮し、管20から
取出され、還流液は管25を通つて蒸留帯に返送
される。管20は管26によつて反応器に接続さ
れ、取出された留出成分を反応器へ循環する。
び(または)ジメチルエーテルが第族貴金属お
よびヨウ化メチルよりなるヨウ素モイエテイ
(iodine moiety)の存在下で一酸化炭素および水
素と反応してアセトンを含有する反応生成混合物
を生成するカルボニル化反応器を示す。反応混合
物中の揮発性成分は気相の場合には反応器から直
接除去され、あるいは分離帯(図示せず)たとえ
ばフラツシユ蒸留帯で不揮発性成分たとえば触媒
から分離される。アセトアルデヒドが存在する場
合、その揮発性が大きいために、分留による分離
が容易に実施されるので、11に示される点から
容易に除去できる。高沸点成分があればこれらも
入れて、アセトン、ヨウ化メチルおよび酢酸メチ
ルを含有する残りの揮発性成分混合物は管12を
通り、蒸留帯13に送入される。リボイラ13′
および塔底液取出し管14を有し、40〜100℃の
温度および絶対圧0.91〜1.55Kg/cm2(13〜
22Psia)で運転される蒸留帯13で、留出成分は
管16から取出され、18で凝縮し、管20から
取出され、還流液は管25を通つて蒸留帯に返送
される。管20は管26によつて反応器に接続さ
れ、取出された留出成分を反応器へ循環する。
蒸留帯13からの塔底成分は管14を通り、リ
ボイラ29、塔頂管30および塔底液排出管32
を設備された蒸留帯28に送給される。蒸留帯2
8は40〜130℃の温度および絶対圧0.63〜1.34
Kg/cm2(9〜19Psia)の圧力で運転される。アセ
トンと酢酸メチルとの混合物よりなる留出成分は
管30を通つて取出され、34で凝縮され、管3
8から取出され、還流液は管36を通り蒸留塔へ
返送される。蒸留帯28からの塔底液は管32に
よつて抜出され、必要に応じてさらに蒸留(図示
せず)をおこなつて分離する。管38におけるア
セトンと酢酸メチルとの留出混合物はC5炭化水
素共沸剤が存在する共沸蒸留帯42に送給され
る。共沸蒸留によつて、アセトンとC5炭化水素
との共沸混合物よりなる留出成分は管46から取
出され、凝縮液48で凝縮され、管49によつて
系外に取出され、還流液は管45によつて共沸蒸
留塔へ返送される。共沸蒸留塔42には塔底液抜
取り管50およびリボイラ53を設ける。共沸蒸
留の塔底液はアセトンを分離されて残留する酢酸
メチルを含有し、この酢酸メチルは必要があれば
カルボニル化反応帯に循環することができる。
ボイラ29、塔頂管30および塔底液排出管32
を設備された蒸留帯28に送給される。蒸留帯2
8は40〜130℃の温度および絶対圧0.63〜1.34
Kg/cm2(9〜19Psia)の圧力で運転される。アセ
トンと酢酸メチルとの混合物よりなる留出成分は
管30を通つて取出され、34で凝縮され、管3
8から取出され、還流液は管36を通り蒸留塔へ
返送される。蒸留帯28からの塔底液は管32に
よつて抜出され、必要に応じてさらに蒸留(図示
せず)をおこなつて分離する。管38におけるア
セトンと酢酸メチルとの留出混合物はC5炭化水
素共沸剤が存在する共沸蒸留帯42に送給され
る。共沸蒸留によつて、アセトンとC5炭化水素
との共沸混合物よりなる留出成分は管46から取
出され、凝縮液48で凝縮され、管49によつて
系外に取出され、還流液は管45によつて共沸蒸
留塔へ返送される。共沸蒸留塔42には塔底液抜
取り管50およびリボイラ53を設ける。共沸蒸
留の塔底液はアセトンを分離されて残留する酢酸
メチルを含有し、この酢酸メチルは必要があれば
カルボニル化反応帯に循環することができる。
蒸留塔13,28および42に適する還流比を
選んで、この分野の専門家に周知のように蒸留塔
の平衡を保つ。還流比は通常1:1〜20:1とす
る。
選んで、この分野の専門家に周知のように蒸留塔
の平衡を保つ。還流比は通常1:1〜20:1とす
る。
管49中のアセトンとC5炭化水素との混合物
は抽出帯60の下部に送給され、水は抽出帯60
に管62から供給される。アセトン―C5炭化水
素共沸混合物と抽出水とは抽出帯60を向流し、
アセトンは水に溶解し、管64から水溶液として
取出される。アセトンを実質的に含有しないC5
炭化水素は管66から取出され、管68によつて
共沸蒸留塔42に循環させることができる。
は抽出帯60の下部に送給され、水は抽出帯60
に管62から供給される。アセトン―C5炭化水
素共沸混合物と抽出水とは抽出帯60を向流し、
アセトンは水に溶解し、管64から水溶液として
取出される。アセトンを実質的に含有しないC5
炭化水素は管66から取出され、管68によつて
共沸蒸留塔42に循環させることができる。
管64中のアセトン水溶液はこの点で系外に抜
取ることもできるが、好ましくは管71によつて
導入される蒸留帯70中で通常の分留によつてそ
の成分にわける。蒸留帯70は50〜120℃の温度
および絶対圧1.05〜1.76Kg/cm2(15〜25Psia)で
運転される。アセトンは蒸留帯70から留出成分
として管72によつて取出され、凝縮器73で凝
縮され、管75によつて取出され、還流液は管7
4によつて蒸留塔に返送され、1:1〜5:1の
還流比が使用される。水よりなる塔底液の一部は
リボイラ77に入り、残りは管76から取出され
るが、好ましくは抽出装置60に循環させるため
に管62に接続する管78に送給される。
取ることもできるが、好ましくは管71によつて
導入される蒸留帯70中で通常の分留によつてそ
の成分にわける。蒸留帯70は50〜120℃の温度
および絶対圧1.05〜1.76Kg/cm2(15〜25Psia)で
運転される。アセトンは蒸留帯70から留出成分
として管72によつて取出され、凝縮器73で凝
縮され、管75によつて取出され、還流液は管7
4によつて蒸留塔に返送され、1:1〜5:1の
還流比が使用される。水よりなる塔底液の一部は
リボイラ77に入り、残りは管76から取出され
るが、好ましくは抽出装置60に循環させるため
に管62に接続する管78に送給される。
共沸蒸留では、帯域中のアセトンに対するC5
炭化水素の比を3:1〜6:1にするだけの量の
C5炭化水素が供給される。C5炭化水素はもちろ
ん管66および68を通つて連続的に循環させ
る。損失がある場合必要な量の新しいC5炭化水
素を供給することによつて補給される。共沸蒸留
は通常40〜100℃、絶対圧1.40〜2.80Kg/cm2(20
〜40Psia)の圧力で実施される。
炭化水素の比を3:1〜6:1にするだけの量の
C5炭化水素が供給される。C5炭化水素はもちろ
ん管66および68を通つて連続的に循環させ
る。損失がある場合必要な量の新しいC5炭化水
素を供給することによつて補給される。共沸蒸留
は通常40〜100℃、絶対圧1.40〜2.80Kg/cm2(20
〜40Psia)の圧力で実施される。
水による抽出帯60でC5炭化水素とアセトン
との共沸混合物に対する水の比は1:1〜4:1
であり、抽出は20〜40℃、大気圧で実施すること
ができる。
との共沸混合物に対する水の比は1:1〜4:1
であり、抽出は20〜40℃、大気圧で実施すること
ができる。
種々の蒸留および抽出作業に関して前述した圧
力、温度、還流比その他の運転条件は単に代表的
なものであり、この分野の専門家に容易にわかる
ように必要に応じて増減できることがあきらかで
ある。
力、温度、還流比その他の運転条件は単に代表的
なものであり、この分野の専門家に容易にわかる
ように必要に応じて増減できることがあきらかで
ある。
本発明の方法が典型的に関連する代表的なカル
ボニル化反応を述べることによつて、本発明をさ
らに深く理解できると思われる。
ボニル化反応を述べることによつて、本発明をさ
らに深く理解できると思われる。
酢酸メチルのようなエステル、一酸化炭素およ
び水素を処理するカルボニル化反応は典型的にい
つて、一酸化炭素および水素の分圧をそれぞれ
0.007〜1055Kg/cm2(0.1〜15.000Psi)とし20〜
500℃の温度で実施される。また前述の如く、カ
ルボニル化反応は触媒、最適にはベルギー特許第
839320号明細書に記載の如く第族貴金属触媒す
なわちロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、オスミウムおよび(または)白金の使用
によつて促進される。説明を容易にするために、
酢酸メチルのカルボニル化反応について本発明を
説明することにする。もちろん、原料中の酢酸メ
チルの代りにジメチルエーテルを使用することも
酢酸メチルにジメチルエーテルを補給することも
できることがわかるであろう。ジメチルエーテル
はカルボニル化反応で酢酸メチルに変換するの
で、酢酸メチルのプレカーサー(Precursor)と
考えることができる。従つてカルボニル化反応の
原料として、酢酸メチルに言及する場合、ジメチ
ルエーテルもその中に含まれることが理解される
であろう。
び水素を処理するカルボニル化反応は典型的にい
つて、一酸化炭素および水素の分圧をそれぞれ
0.007〜1055Kg/cm2(0.1〜15.000Psi)とし20〜
500℃の温度で実施される。また前述の如く、カ
ルボニル化反応は触媒、最適にはベルギー特許第
839320号明細書に記載の如く第族貴金属触媒す
なわちロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、オスミウムおよび(または)白金の使用
によつて促進される。説明を容易にするために、
酢酸メチルのカルボニル化反応について本発明を
説明することにする。もちろん、原料中の酢酸メ
チルの代りにジメチルエーテルを使用することも
酢酸メチルにジメチルエーテルを補給することも
できることがわかるであろう。ジメチルエーテル
はカルボニル化反応で酢酸メチルに変換するの
で、酢酸メチルのプレカーサー(Precursor)と
考えることができる。従つてカルボニル化反応の
原料として、酢酸メチルに言及する場合、ジメチ
ルエーテルもその中に含まれることが理解される
であろう。
第族貴金属カルボニル化触媒は任意の便利な
形、すなわち原子価零の状態または任意の高原子
価の形で供給され、使用することができる。たと
えば触媒は微粉砕された金属単位であつても、金
属炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化
物、塩化物、メトキシドのような低級アルコキシ
ド、フエノキシドまたはカルボン酸基が1〜20炭
素原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン
酸塩として使用することができる。金属錯体、た
とえば金属カルボニル、たとえばヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニルのようなイリジウムおよび
ロジウムカルボニル、他の錯体、たとえばトリカ
ルボニル塩化イリジウム〔Ir(CO)3CI〕2または
クロロジカルボニルイリジウムのダイマーのよう
なハロゲン化カルボニル、またはアセチルアセト
ン酸ロジウムRh(C5H7O2)3のようなアセチルア
セトン酸塩を使用することもできる。前述の化合
物および錯体およびそれらのクラスは第族貴金
属触媒の適する形を単に例示しただけであり、こ
れらに限定する意図がないことが理解できよう。
形、すなわち原子価零の状態または任意の高原子
価の形で供給され、使用することができる。たと
えば触媒は微粉砕された金属単位であつても、金
属炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化
物、塩化物、メトキシドのような低級アルコキシ
ド、フエノキシドまたはカルボン酸基が1〜20炭
素原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン
酸塩として使用することができる。金属錯体、た
とえば金属カルボニル、たとえばヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニルのようなイリジウムおよび
ロジウムカルボニル、他の錯体、たとえばトリカ
ルボニル塩化イリジウム〔Ir(CO)3CI〕2または
クロロジカルボニルイリジウムのダイマーのよう
なハロゲン化カルボニル、またはアセチルアセト
ン酸ロジウムRh(C5H7O2)3のようなアセチルア
セトン酸塩を使用することもできる。前述の化合
物および錯体およびそれらのクラスは第族貴金
属触媒の適する形を単に例示しただけであり、こ
れらに限定する意図がないことが理解できよう。
使用される金属は市販金属または金属化合物に
通常付随している不純物を含有していても差支え
がなく、それ以上精製する必要はない。従つて市
販金属または金属化合物は好適に使用できる。
通常付随している不純物を含有していても差支え
がなく、それ以上精製する必要はない。従つて市
販金属または金属化合物は好適に使用できる。
第族貴金属触媒の量には臨界性はなく、本発
明の方法のパラメーターではなく、広範囲に変え
ることができる。この分野の技術者に周知の如
く、反応速度は触媒の量によつて影響を受けるの
で、触媒の使用量は目的とする適当な適度の反応
速度が得られる量であるが、本質的にいつて、ど
んな量の触媒でも基本反応を促進し、触媒として
の有効量と考えられる。代表的にいつて触媒はエ
ステル10〜100000モルに対して1モル、好ましく
はエステル50〜10000モルに対して1モル、最適
にはエステル50〜2000モルに対して1モルの量で
使用される。
明の方法のパラメーターではなく、広範囲に変え
ることができる。この分野の技術者に周知の如
く、反応速度は触媒の量によつて影響を受けるの
で、触媒の使用量は目的とする適当な適度の反応
速度が得られる量であるが、本質的にいつて、ど
んな量の触媒でも基本反応を促進し、触媒として
の有効量と考えられる。代表的にいつて触媒はエ
ステル10〜100000モルに対して1モル、好ましく
はエステル50〜10000モルに対して1モル、最適
にはエステル50〜2000モルに対して1モルの量で
使用される。
一酸化炭素および水素は好ましくは市販されて
いるもののように実質的に純粋な形で使用される
が、二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスのよ
うな不活性希釈ガスが場合によつては存在してい
てもよい。不活性希釈ガスの存在はカルボニル化
反応には影響がないが、COおよびH2の分圧を所
要値に保つために全圧を増加させなければならな
い。他の反応剤と同様に一酸化炭素および水素は
本質的に乾燥していなければならない。すなわち
CO、水素およびその他の反応剤は適度に無水で
なくてはならないが、市販されている反応剤に含
まれている程度の少量の水の存在は許容される。
いるもののように実質的に純粋な形で使用される
が、二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスのよ
うな不活性希釈ガスが場合によつては存在してい
てもよい。不活性希釈ガスの存在はカルボニル化
反応には影響がないが、COおよびH2の分圧を所
要値に保つために全圧を増加させなければならな
い。他の反応剤と同様に一酸化炭素および水素は
本質的に乾燥していなければならない。すなわち
CO、水素およびその他の反応剤は適度に無水で
なくてはならないが、市販されている反応剤に含
まれている程度の少量の水の存在は許容される。
前述の第族貴金属触媒の活性、特に反応速度
および製品濃度に関しては、同時に助触媒を使用
することによつてかなり改善することができる。
有効な助触媒には周期表の原子量5以上の第
A,A,A,B,B族および第族の貴
金属以外の元素およびランタニドおよびアクチニ
ド金属がある。特に好ましいものはこれらの各族
の低原子量金属たとえば原子量100以下の金属で
あり、特に第A,AおよびA族の金属なら
びに第B族および第族の貴金属以外の金属で
ある。一般に最適の元素はリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニツケル
およびアルミニウムである。特に好ましい元素は
リチウムおよびクロムである。助触媒は元素の
形、たとえば微粉砕または粉末状金属の形で使用
することもでき、あるいは元素を反応系に有効に
導入する種々の形の有機および無機化合物の形で
使用することができる。助触媒元素の典型的な化
合物には酸化物、水酸化物、臭化物およびヨウ化
物のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
水素化物、アルコキシド等がある。特に好ましい
有機化合物は有機モノカルボン酸の塩、たとえば
酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩およびラウリン酸塩
等のアルカン酸塩、安息香酸塩等である。他の化
合物にはキレート、会合化合物およびエノール塩
がある。特に好ましい助触媒は元素型のもの、臭
化物またはヨウ化物である化合物および有機塩た
とえば製造しようとしている無水物に相当するモ
ノカルボン酸の塩である。場合によつては助触媒
混合物、特に周期表のことなつた族の元素の混合
物を使用することもできる。助触媒の作用の正確
な機構および助触媒が作用する正確な形は知られ
ていないが、助触媒を元素の形、たとえば微粉砕
金属の形で加えるとき、短時間の誘導期が見られ
ることがわかつている。
および製品濃度に関しては、同時に助触媒を使用
することによつてかなり改善することができる。
有効な助触媒には周期表の原子量5以上の第
A,A,A,B,B族および第族の貴
金属以外の元素およびランタニドおよびアクチニ
ド金属がある。特に好ましいものはこれらの各族
の低原子量金属たとえば原子量100以下の金属で
あり、特に第A,AおよびA族の金属なら
びに第B族および第族の貴金属以外の金属で
ある。一般に最適の元素はリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニツケル
およびアルミニウムである。特に好ましい元素は
リチウムおよびクロムである。助触媒は元素の
形、たとえば微粉砕または粉末状金属の形で使用
することもでき、あるいは元素を反応系に有効に
導入する種々の形の有機および無機化合物の形で
使用することができる。助触媒元素の典型的な化
合物には酸化物、水酸化物、臭化物およびヨウ化
物のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
水素化物、アルコキシド等がある。特に好ましい
有機化合物は有機モノカルボン酸の塩、たとえば
酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩およびラウリン酸塩
等のアルカン酸塩、安息香酸塩等である。他の化
合物にはキレート、会合化合物およびエノール塩
がある。特に好ましい助触媒は元素型のもの、臭
化物またはヨウ化物である化合物および有機塩た
とえば製造しようとしている無水物に相当するモ
ノカルボン酸の塩である。場合によつては助触媒
混合物、特に周期表のことなつた族の元素の混合
物を使用することもできる。助触媒の作用の正確
な機構および助触媒が作用する正確な形は知られ
ていないが、助触媒を元素の形、たとえば微粉砕
金属の形で加えるとき、短時間の誘導期が見られ
ることがわかつている。
助触媒の量は広範囲で変えることができるが、
好ましくは第族貴金属1モルに対して0.0001〜
100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用され
る。
好ましくは第族貴金属1モルに対して0.0001〜
100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用され
る。
助触媒は一般に第族貴金属触媒とともに不揮
発性成分のひとつとして残り、従つて触媒ととも
に取扱われる。
発性成分のひとつとして残り、従つて触媒ととも
に取扱われる。
前述の第族貴金属触媒の活性は、特に反応速
度および製品濃度、触媒の安定性および腐食抑制
に関して、有機助触媒の使用によつてかなり改良
され、特に3価の窒素を含有する有機窒素化合物
または3価のリンを含有する有機リン化合物と組
合せた前述の任意の形をした第B,Bおよび
B族の金属および第族の貴金属以外の金属か
ら選んだ金属である金属成分を含有する助触媒系
を同時に使用すると有利である。
度および製品濃度、触媒の安定性および腐食抑制
に関して、有機助触媒の使用によつてかなり改良
され、特に3価の窒素を含有する有機窒素化合物
または3価のリンを含有する有機リン化合物と組
合せた前述の任意の形をした第B,Bおよび
B族の金属および第族の貴金属以外の金属か
ら選んだ金属である金属成分を含有する助触媒系
を同時に使用すると有利である。
有機助触媒は広義にいえば窒素またはリンが3
価である任意の有機窒素または有機リン化合物と
することができるが、好ましくは有機窒素化合物
はアミン、特に式 で示される第三アミン(式中R1,R2およびR3は
同一またはことなる基であり、非置換または反応
を妨害しない基で置換された、好ましくは20炭素
原子までを含有するアルキル、シクロアルキル、
アリールまたはアシル基である)、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリフエニル
アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、または
ピリジン、ピコリン、キノリン、メチルキノリ
ン、ヒドロキシキノリン、ピロール、ピロリジ
ン、ピロリドン等の複素環式アミン、イミダゾー
ル、メチルイミダゾール等のようなイミダゾー
ル、好ましくは20炭素原子までを含有する脂肪族
または芳香族一塩基性または多塩基性酸たとえば
酢酸、コハク酸、フタル酸、ピロメリチン酸等の
イミド、たとえばN,N―ジメチルアセタミド、
スクシンイミド、フタルイミド、ピロメリチツク
イミド、または好ましくは20炭素原子までを含有
する脂肪族または芳香族ニトリルまたはアミド、
たとえばアセトニトリル、ヘキサメチルホスホリ
ツクトリアミド等、またはシクロヘキサノンオキ
シム等のようなオキシム等である。しかしながら
高分子量助触媒、たとえばポリビニルピリジン、
ポリビニルピロリドン等のような重合形の有機窒
素化合物も使用することができることがわかるで
あろう。
価である任意の有機窒素または有機リン化合物と
することができるが、好ましくは有機窒素化合物
はアミン、特に式 で示される第三アミン(式中R1,R2およびR3は
同一またはことなる基であり、非置換または反応
を妨害しない基で置換された、好ましくは20炭素
原子までを含有するアルキル、シクロアルキル、
アリールまたはアシル基である)、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリフエニル
アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、または
ピリジン、ピコリン、キノリン、メチルキノリ
ン、ヒドロキシキノリン、ピロール、ピロリジ
ン、ピロリドン等の複素環式アミン、イミダゾー
ル、メチルイミダゾール等のようなイミダゾー
ル、好ましくは20炭素原子までを含有する脂肪族
または芳香族一塩基性または多塩基性酸たとえば
酢酸、コハク酸、フタル酸、ピロメリチン酸等の
イミド、たとえばN,N―ジメチルアセタミド、
スクシンイミド、フタルイミド、ピロメリチツク
イミド、または好ましくは20炭素原子までを含有
する脂肪族または芳香族ニトリルまたはアミド、
たとえばアセトニトリル、ヘキサメチルホスホリ
ツクトリアミド等、またはシクロヘキサノンオキ
シム等のようなオキシム等である。しかしながら
高分子量助触媒、たとえばポリビニルピリジン、
ポリビニルピロリドン等のような重合形の有機窒
素化合物も使用することができることがわかるで
あろう。
有機リン助触媒は好ましくは式
で示されるホスフイン(式中R4,R5およびR6は
同一またはことなる基であり、好ましくは1〜20
炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキ
ル、好ましくは6〜18炭素原子を有するアリー
ル、アミド基またはハロゲン原子である)であ
る。典型的なホスフインにはトリメチルホスフイ
ン、トリプロピルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリシクロヘキシルホスフインおよびトリ
フエニルホスフインがある。
同一またはことなる基であり、好ましくは1〜20
炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキ
ル、好ましくは6〜18炭素原子を有するアリー
ル、アミド基またはハロゲン原子である)であ
る。典型的なホスフインにはトリメチルホスフイ
ン、トリプロピルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリシクロヘキシルホスフインおよびトリ
フエニルホスフインがある。
有機助触媒は好ましくは触媒系に別個に加えら
れるが、トリクロロトリスピリジンロジウム、ト
リス(トリフエニルホスフイン)ロジウム、クロ
ロトリス(トリフエニルホスフイン)ロジウム、
クロロカルボニルビス(トリフエニルホスフイ
ン)ロジウムその他の錯体のような第族貴金属
との錯体として加えることもできる。遊離有機助
触媒および錯体にした助触媒を併用することもで
きる。事実有機助触媒と第族貴金属との錯体を
使用するとき、遊離有機助触媒を併用することが
望ましい。有機助触媒は、好ましくは触媒1モル
に対して50モルまでを使用することを除いて、一
般に金属助触媒について前述した範囲内にする。
れるが、トリクロロトリスピリジンロジウム、ト
リス(トリフエニルホスフイン)ロジウム、クロ
ロトリス(トリフエニルホスフイン)ロジウム、
クロロカルボニルビス(トリフエニルホスフイ
ン)ロジウムその他の錯体のような第族貴金属
との錯体として加えることもできる。遊離有機助
触媒および錯体にした助触媒を併用することもで
きる。事実有機助触媒と第族貴金属との錯体を
使用するとき、遊離有機助触媒を併用することが
望ましい。有機助触媒は、好ましくは触媒1モル
に対して50モルまでを使用することを除いて、一
般に金属助触媒について前述した範囲内にする。
反応系におけるハロゲン化物に対するエステル
の比は広い範囲にわたつて変えることができる。
すなわち典型的にいつてハロゲン化物反応剤1モ
ルに対して1〜200モルのエステルが使用され
る。一酸化炭素の分圧を前述の値に保つことによ
つてハロゲン化炭化水素と反応する適量の一酸化
炭素が常に存在する。
の比は広い範囲にわたつて変えることができる。
すなわち典型的にいつてハロゲン化物反応剤1モ
ルに対して1〜200モルのエステルが使用され
る。一酸化炭素の分圧を前述の値に保つことによ
つてハロゲン化炭化水素と反応する適量の一酸化
炭素が常に存在する。
カルボニル化反応工程は単一反応帯で容易に実
施することができ、この反応帯ハロゲン源たとえ
ばヨウ化メチルのようなハロゲン化炭化水素およ
び酢酸メチルを装入し、好ましくは液相でCOお
よびH2の存在下および第族金属触媒の存在下
で加熱する。ハロゲン化炭化水素はカルボニル化
反応中にその場で生成することができるので、ハ
ロゲン源はハロゲン化炭化水素として反応系に供
給できるばかりでなく、ハロゲンモイエテイ
(halogen moiety)は他の有機ハロゲン化物とし
て、あるいはハロゲン化水素または他の無機ハロ
ゲン化物たとえばアルカリ金属塩その他の金属塩
として、あるいは元素状ヨウ素または臭素として
さえ供給できる。
施することができ、この反応帯ハロゲン源たとえ
ばヨウ化メチルのようなハロゲン化炭化水素およ
び酢酸メチルを装入し、好ましくは液相でCOお
よびH2の存在下および第族金属触媒の存在下
で加熱する。ハロゲン化炭化水素はカルボニル化
反応中にその場で生成することができるので、ハ
ロゲン源はハロゲン化炭化水素として反応系に供
給できるばかりでなく、ハロゲンモイエテイ
(halogen moiety)は他の有機ハロゲン化物とし
て、あるいはハロゲン化水素または他の無機ハロ
ゲン化物たとえばアルカリ金属塩その他の金属塩
として、あるいは元素状ヨウ素または臭素として
さえ供給できる。
前述の如く、前述のカルボニル化工程を実施す
るとき、20〜500℃のような広い範囲内の温度が
適当であるが、好ましくは80〜350℃、さらに好
ましくは一般に100〜250℃の温度が使用される。
前述の温度より低い温度を使用することもできる
が、反応速度を低下させる傾向があり、また前述
より高温を使用することもできるが、このような
高温を使用しても格別の利点はない。反応時間は
カルボニル化反応のパラメーターではなく、使用
温度によつて大きく変動するが、たとえば典型的
な滞留時間は一般に0.1〜20時間である。反応は
大気圧以上の圧力で実施されるが、特殊高圧装置
を必要とするような過度の高圧を必要としない。
一般に反応は0.0073〜1.055Kg/cm2(0.1〜
15000Psi)の一酸化炭素分圧で実施できるが、好
ましくは0.35〜141Kg/cm2(5〜2000Psi)の一酸
化炭素分圧で効果的に実施される。全圧はCOお
よびH2の分圧を前述の値にするのに必要な圧力
であるが、好ましくは反応系を液相に保つのに必
要な圧力にする。代表的にいつて、ゲージ圧で約
211Kg/cm2(約3000Psig)の全圧が使用される
が、最適には最高でゲージ圧で約70Kg/cm2(約
1000Psig)である。反応はオートクレーブその他
の類似の装置で実施すると有利である。広義には
1:100〜100:1、好ましくは50:1〜1:50、
さらに好ましくは10:1〜1:10の水素に対する
一酸化炭素のモル比を使用することができる。
1:5〜5:1の範囲内の水素に対する一酸化炭
素のモル比が特に好ましい。水素に対する一酸化
炭素のモル比は得られる副生成物の性質にも影響
がある。たとえば液相系で他の条件を一定に保
ち、水素に対する一酸化炭素のモル比を増加する
と、生成する酢酸に対する無水酢酸のモル比が増
加し、反対に水素に対する一酸化炭素のモル比が
低下すると、生成酢酸に対するアセトアルデヒド
のモル比が増加する。
るとき、20〜500℃のような広い範囲内の温度が
適当であるが、好ましくは80〜350℃、さらに好
ましくは一般に100〜250℃の温度が使用される。
前述の温度より低い温度を使用することもできる
が、反応速度を低下させる傾向があり、また前述
より高温を使用することもできるが、このような
高温を使用しても格別の利点はない。反応時間は
カルボニル化反応のパラメーターではなく、使用
温度によつて大きく変動するが、たとえば典型的
な滞留時間は一般に0.1〜20時間である。反応は
大気圧以上の圧力で実施されるが、特殊高圧装置
を必要とするような過度の高圧を必要としない。
一般に反応は0.0073〜1.055Kg/cm2(0.1〜
15000Psi)の一酸化炭素分圧で実施できるが、好
ましくは0.35〜141Kg/cm2(5〜2000Psi)の一酸
化炭素分圧で効果的に実施される。全圧はCOお
よびH2の分圧を前述の値にするのに必要な圧力
であるが、好ましくは反応系を液相に保つのに必
要な圧力にする。代表的にいつて、ゲージ圧で約
211Kg/cm2(約3000Psig)の全圧が使用される
が、最適には最高でゲージ圧で約70Kg/cm2(約
1000Psig)である。反応はオートクレーブその他
の類似の装置で実施すると有利である。広義には
1:100〜100:1、好ましくは50:1〜1:50、
さらに好ましくは10:1〜1:10の水素に対する
一酸化炭素のモル比を使用することができる。
1:5〜5:1の範囲内の水素に対する一酸化炭
素のモル比が特に好ましい。水素に対する一酸化
炭素のモル比は得られる副生成物の性質にも影響
がある。たとえば液相系で他の条件を一定に保
ち、水素に対する一酸化炭素のモル比を増加する
と、生成する酢酸に対する無水酢酸のモル比が増
加し、反対に水素に対する一酸化炭素のモル比が
低下すると、生成酢酸に対するアセトアルデヒド
のモル比が増加する。
明らかに、前述のカルボニル化反応は実質的に
無水の条件で実施される。しかしながら市販反応
剤に存在することがあるような少量の水の存在は
前述の如く許容される。通常反応剤のひとつまた
はそれ以上に5モル%以上の水の存在は避けるべ
きであり、3モル%以下にすることが好ましく、
1モル%以下にすることがさらに好ましい。
無水の条件で実施される。しかしながら市販反応
剤に存在することがあるような少量の水の存在は
前述の如く許容される。通常反応剤のひとつまた
はそれ以上に5モル%以上の水の存在は避けるべ
きであり、3モル%以下にすることが好ましく、
1モル%以下にすることがさらに好ましい。
特定の応用を示す次の実施例は本発明をより深
く理解するのに役立つと思われるが、この実施例
は単に例示を目的としたものであつて、本発明を
限定すると解してはならないことはいうまでもな
い。この実施例で量は特記しない限り重量部であ
る。
く理解するのに役立つと思われるが、この実施例
は単に例示を目的としたものであつて、本発明を
限定すると解してはならないことはいうまでもな
い。この実施例で量は特記しない限り重量部であ
る。
実施例
添付図面に示されているような装置系を使用
し、圧力反応器10をかきまぜながら、これに80
モル%の酢酸メチル、8モル%のヨウ化メチル、
2モル%の酢酸パラジウムおよび10モル%のトリ
ブチルホスフインよりなる混合物を装入し、混合
物を160℃に加熱し、一酸化炭素53容積%および
水素47容積%の混合物を反応器に導入し、全圧を
ゲージ圧で15.7Kg/cm2(650Psig)に保つた。反
応器中の温度および圧力の条件は大部分の反応混
合物が反応中に蒸発するように選ぶ。これらの蒸
発した揮発性成分を連続的に取出して、後述の如
く処理して、種々の成分を分取し、酢酸メチル、
ヨウ化メチルおよび一部のアセトンを反応器に循
環させる。反応は、反応器中の滞留時間が約2時
間になるように実施した。連続作業中、一酸化炭
素および水素の分圧を前述の値に保ちながら、循
環酢酸メチル3000部/時を含む酢酸メチル4300
部/時、循環ヨウ化メチル585部/時および循環
アセトン75部/時を反応器に連続的に供給する。
蒸発した揮発性成分は流出蒸気として連続的に抜
取り、凝縮させて存在する非凝縮性ガスを分離す
る。これらのガスは必要に応じてその一部をパー
ジしてメタンのような副生成物を除去し、反応器
の圧力まで圧縮して反応器に循環させ、凝縮液は
40〜120℃の温度およびゲージ圧2.1Kg/cm2
(30Psig)の圧力で分留する。次いで本発明の方
法の原料となる凝縮液の塔底成分は585部/時の
ヨウ化メチル、3055部/時の酢酸メチル、115
部/時のアセトンおよび1370部/時の高沸点成
分、無水酢酸、ジ酢酸エチリデン、酢酸および酢
酸ビニルよりなる。
し、圧力反応器10をかきまぜながら、これに80
モル%の酢酸メチル、8モル%のヨウ化メチル、
2モル%の酢酸パラジウムおよび10モル%のトリ
ブチルホスフインよりなる混合物を装入し、混合
物を160℃に加熱し、一酸化炭素53容積%および
水素47容積%の混合物を反応器に導入し、全圧を
ゲージ圧で15.7Kg/cm2(650Psig)に保つた。反
応器中の温度および圧力の条件は大部分の反応混
合物が反応中に蒸発するように選ぶ。これらの蒸
発した揮発性成分を連続的に取出して、後述の如
く処理して、種々の成分を分取し、酢酸メチル、
ヨウ化メチルおよび一部のアセトンを反応器に循
環させる。反応は、反応器中の滞留時間が約2時
間になるように実施した。連続作業中、一酸化炭
素および水素の分圧を前述の値に保ちながら、循
環酢酸メチル3000部/時を含む酢酸メチル4300
部/時、循環ヨウ化メチル585部/時および循環
アセトン75部/時を反応器に連続的に供給する。
蒸発した揮発性成分は流出蒸気として連続的に抜
取り、凝縮させて存在する非凝縮性ガスを分離す
る。これらのガスは必要に応じてその一部をパー
ジしてメタンのような副生成物を除去し、反応器
の圧力まで圧縮して反応器に循環させ、凝縮液は
40〜120℃の温度およびゲージ圧2.1Kg/cm2
(30Psig)の圧力で分留する。次いで本発明の方
法の原料となる凝縮液の塔底成分は585部/時の
ヨウ化メチル、3055部/時の酢酸メチル、115
部/時のアセトンおよび1370部/時の高沸点成
分、無水酢酸、ジ酢酸エチリデン、酢酸および酢
酸ビニルよりなる。
この混合原料を、40〜90℃の温度、ゲージ圧
0.35Kg/cm2(5Psig)の圧力で15:1の還流比を
使用して連転される分留塔13に供給する。この
分留によつて得られる留出成分は全量のヨウ化メ
チル、75部/時のアセトンおよび62部/時の酢酸
メチルよりなり、反応器へ循環させる。この分留
によつて得られる塔底成分は、40〜140℃の温度
およびゲージ圧0.21Kg/cm2(3Psig)の圧力で、
還流比3を使用して運転される分留塔28に供給
し、ここでアセトンおよび酢酸メチルはこの分留
塔に供給される原料の残りから分離される。この
留出成分は、アセトンに対するペンタンの比率が
約4:1になるように供給される250部/時のペ
ンタンとともに、共沸蒸留塔42に供給される。
蒸留塔42は40〜100℃の温度および2.1Kg/cm2
(30Psi)で、還流比18:1を使用して運転され、
蒸留塔42で起る共沸蒸留によつて、アセトンと
ペンタンとの共沸混合物が留出成分として取出さ
れ、原料中の約3000部/時の酢酸メチルが塔底成
分として取出され、反応器10へ循環される。
0.35Kg/cm2(5Psig)の圧力で15:1の還流比を
使用して連転される分留塔13に供給する。この
分留によつて得られる留出成分は全量のヨウ化メ
チル、75部/時のアセトンおよび62部/時の酢酸
メチルよりなり、反応器へ循環させる。この分留
によつて得られる塔底成分は、40〜140℃の温度
およびゲージ圧0.21Kg/cm2(3Psig)の圧力で、
還流比3を使用して運転される分留塔28に供給
し、ここでアセトンおよび酢酸メチルはこの分留
塔に供給される原料の残りから分離される。この
留出成分は、アセトンに対するペンタンの比率が
約4:1になるように供給される250部/時のペ
ンタンとともに、共沸蒸留塔42に供給される。
蒸留塔42は40〜100℃の温度および2.1Kg/cm2
(30Psi)で、還流比18:1を使用して運転され、
蒸留塔42で起る共沸蒸留によつて、アセトンと
ペンタンとの共沸混合物が留出成分として取出さ
れ、原料中の約3000部/時の酢酸メチルが塔底成
分として取出され、反応器10へ循環される。
次にアセトンとペンタンとの共沸混合物は抽出
塔60へ約310部/時の量で供給され、ここで約
500部/時の割合で導入される約30℃の水と向流
接触する。不溶性ペンタンは共沸蒸留塔45に循
環させ、アセトンの水溶液は60〜120℃の温度、
ゲージ圧0.35Kg/cm2(5Psig)の圧力および3:
1の還流比で運転される分留塔70で分留を受
け、アセトンは留出成分として系から取出され、
この分留で塔底液として得られる水は抽出塔60
へ循環される。
塔60へ約310部/時の量で供給され、ここで約
500部/時の割合で導入される約30℃の水と向流
接触する。不溶性ペンタンは共沸蒸留塔45に循
環させ、アセトンの水溶液は60〜120℃の温度、
ゲージ圧0.35Kg/cm2(5Psig)の圧力および3:
1の還流比で運転される分留塔70で分留を受
け、アセトンは留出成分として系から取出され、
この分留で塔底液として得られる水は抽出塔60
へ循環される。
このようにして反応器で生成しただけの量のア
セトンは、ヨウ化メチルに対するアセトンのモル
比を常に少なくとも1:10、好ましくは1.5:10
に保つだけの循環過剰アセトンを使用して効果的
に分離される。
セトンは、ヨウ化メチルに対するアセトンのモル
比を常に少なくとも1:10、好ましくは1.5:10
に保つだけの循環過剰アセトンを使用して効果的
に分離される。
第1図は本発明の方法を実施する代表的なシス
テムの流れ線図を示す。図中の主要部品を次に示
す。 10…反応器、13…分留帯、13′…リボイ
ラ、18…凝縮器、28…分留帯、29…リボイ
ラ、34…凝縮器、42…分留帯、48…凝縮
器、53…リボイラ、60…抽出帯、70…分留
帯、73…凝縮器、77…リボイラ。
テムの流れ線図を示す。図中の主要部品を次に示
す。 10…反応器、13…分留帯、13′…リボイ
ラ、18…凝縮器、28…分留帯、29…リボイ
ラ、34…凝縮器、42…分留帯、48…凝縮
器、53…リボイラ、60…抽出帯、70…分留
帯、73…凝縮器、77…リボイラ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 第族貴金属およびヨウ化メチルの存在下で
の酢酸メチルと一酸化炭素および水素とのカルボ
ニル化反応中に生成する反応混合物の揮発性成分
からアセトンを回収する方法であり、アセトンを
カルボニル化反応帯に供給することによつて揮発
性成分混合物中のヨウ化メチルに対するアセトン
のモル比を少なくとも1:10とし、該揮発性成分
混合物を分留して実質的に全量のヨウ化メチル、
反応帯に供給した量に実質的に相当する量のアセ
トンおよびある量の酢酸メチルを留出物として分
離し、該分留の塔底成分から残留するアセトンお
よび酢酸メチルを蒸留し、次に酢酸メチルとアセ
トンとの混合物を処理してアセトンを混合物から
回収することよりなるアセトンを回収する方法。 2 アセトンが前記留出物をカルボニル化反応帯
に循環させることによつて供給される特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 3 アセトンが酢酸メチルとアセトンとの混合物
から共沸蒸留によつて回収される特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 4 ヨウ化メチルに対するアセトンのモル比が少
なくとも1.5:10である特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 5 酢酸メチルのカルボニル化反応への供給原料
がジメチルエーテルを含む特許請求の範囲第1項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/974,291 US4252748A (en) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | Recovery of acetone produced by carbonylation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5592337A JPS5592337A (en) | 1980-07-12 |
JPS6247862B2 true JPS6247862B2 (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=25521858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17402079A Granted JPS5592337A (en) | 1978-12-29 | 1979-12-29 | Recovery of acetone from reaction mixture produced by carbonylation of methyl acetate |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4252748A (ja) |
JP (1) | JPS5592337A (ja) |
BE (1) | BE880940A (ja) |
BR (1) | BR7908532A (ja) |
DE (1) | DE2952516C2 (ja) |
FR (1) | FR2445309A1 (ja) |
GB (1) | GB2040285B (ja) |
IT (1) | IT1162428B (ja) |
NL (1) | NL7908842A (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4302611A (en) * | 1978-12-29 | 1981-11-24 | Halcon Research & Development Corp. | Preparation of acetaldehyde |
DE3136027A1 (de) * | 1981-09-11 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von aceton aus carbonylierungsgemischen |
DE3149094A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
ES2067955T3 (es) * | 1990-10-01 | 1995-04-01 | Eastman Chem Co | Procedimiento para separar acetona. |
AU8790391A (en) | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
US5206434A (en) * | 1990-11-19 | 1993-04-27 | Hoechst Celanese Corporation | Purification process for methyl acetate |
DE69108567T2 (de) * | 1990-12-20 | 1995-08-03 | Eastman Chem Co | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von essigsäureanhydrid oder einer mischung von essigsäureanhydrid und essigsäure. |
GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
US5244545A (en) * | 1991-10-09 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Process for removing acetone from carbonylation processes |
JP3500150B2 (ja) † | 1993-08-18 | 2004-02-23 | ダイセル化学工業株式会社 | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 |
WO1997012654A1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for recovering acetone |
EP2204357A1 (en) | 2009-01-06 | 2010-07-07 | BP Chemicals Limited | Process for removing acetone from a stream comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2604439A (en) * | 1952-07-22 | Distillation of | ||
US2212810A (en) * | 1940-02-06 | 1940-08-27 | Du Pont | Azeotropic distillation |
US2704271A (en) * | 1952-03-14 | 1955-03-15 | Gulf Research Development Co | Process of separating organic mixtures |
DE1133719B (de) * | 1961-02-21 | 1962-07-26 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Aceton und anderen Carbonylverbindungen mit 3C-Atomen aus vorgereinigtem Vinylacetat |
US3288877A (en) * | 1962-06-29 | 1966-11-29 | Petro Tex Chem Corp | Separation of alkyl bromide from hydrocarbons by extractive distillation |
US3433831A (en) * | 1965-06-30 | 1969-03-18 | Asahi Chemical Ind | Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system |
US3419477A (en) * | 1967-11-02 | 1968-12-31 | Day & Zimmermann Inc | Process for purifying acetone by azeotropic distillation with an alkylchloride |
US4153516A (en) * | 1977-08-05 | 1979-05-08 | Union Carbide Corporation | Process for separating alkoxyketone compounds from the corresponding 1-alkoxy-2-alkanol compound |
US4163696A (en) * | 1978-06-07 | 1979-08-07 | Arthur G. Mckee & Company | Distillation process for recovery of methyl isobutyl ketone |
-
1978
- 1978-12-29 US US05/974,291 patent/US4252748A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-12-07 NL NL7908842A patent/NL7908842A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-27 BR BR7908532A patent/BR7908532A/pt unknown
- 1979-12-28 BE BE0/198804A patent/BE880940A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-28 IT IT51233/79A patent/IT1162428B/it active
- 1979-12-28 DE DE2952516A patent/DE2952516C2/de not_active Expired
- 1979-12-28 FR FR7932032A patent/FR2445309A1/fr active Granted
- 1979-12-29 JP JP17402079A patent/JPS5592337A/ja active Granted
- 1979-12-31 GB GB7944595A patent/GB2040285B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1162428B (it) | 1987-04-01 |
GB2040285A (en) | 1980-08-28 |
NL7908842A (nl) | 1980-07-01 |
FR2445309B1 (ja) | 1984-04-20 |
IT7951233A0 (it) | 1979-12-28 |
FR2445309A1 (fr) | 1980-07-25 |
JPS5592337A (en) | 1980-07-12 |
GB2040285B (en) | 1983-04-20 |
BE880940A (fr) | 1980-06-30 |
DE2952516A1 (de) | 1980-07-17 |
DE2952516C2 (de) | 1982-07-29 |
US4252748A (en) | 1981-02-24 |
BR7908532A (pt) | 1980-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4358411A (en) | Preparation of carbonylation products | |
EP0696565B1 (en) | Method of purifying acetic acid | |
EP0535825B1 (en) | Process for the purification of carboxylic acids and/or their anhydrides | |
US4252741A (en) | Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts | |
CA2060052C (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
KR101299267B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법 | |
US6130355A (en) | Anhydrous carbonylation process for the production of acetic acid | |
US4559183A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
EP0005998B1 (en) | Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate | |
JPS6247862B2 (ja) | ||
JPS5933574B2 (ja) | モノカルボン酸の無水物の製法 | |
US5648531A (en) | Process for producing acetic anhydride alone or acetic anhydride and acetic acid | |
US4241219A (en) | Treatment of carbonylation effluent | |
US4284585A (en) | Process for the preparation of acetic anhydride | |
JPH0234656B2 (ja) | ||
US4284586A (en) | Process for the preparation of acetic anhydride | |
US6180071B1 (en) | Process for recovering rhodium catalyst | |
JPS6330892B2 (ja) | ||
US4698187A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
EP1360165B1 (en) | Method for reducing eda in acetic anhydride production | |
JPS5829934B2 (ja) | カルボン酸無水物の製法 | |
NO147833B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av karboksylsyreanhydrider ved karbonylering | |
JPH0551347A (ja) | テレフタロイルジクロリド及びイソフタロイルジクロリドの製造方法 |