JPS6330892B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボニル化反応に原料として使用さ
れる酢酸メチルの脱水に関する。
れる酢酸メチルの脱水に関する。
多くの用途に対し、実質的に水を含まない酢酸
メチルが要求される。たとえば、英国特許第
1468940号、米国特許第4115444号および米国特許
出願第866089号明細書に記載されているような酢
酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造ま
たはたとえばベルギー特許第839321号明細書に記
載されているような無水酢酸とともに酢酸エチリ
デンのような他の化合物の製造においては、反応
環境を実質的に無水に保つことが重要であつて、
従つて含水酢酸メチルを使用することによつて反
応系内に入込む可能性がある水をできるだけ完全
に除去しなければならない。しかしながら酢酸メ
チルの脱水はあまり容易な問題ではなく、この脱
水を実施する方法を得ようとして多大の努力が払
われている。酢酸メチルのようなエステルの脱水
に対して今までに提案されている方法には、エス
テルを硫酸ナトリウム、硫酸銅、炭酸カリウム、
苛性ソーダ、塩化カルシウム等と処理する方法が
ある。
メチルが要求される。たとえば、英国特許第
1468940号、米国特許第4115444号および米国特許
出願第866089号明細書に記載されているような酢
酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造ま
たはたとえばベルギー特許第839321号明細書に記
載されているような無水酢酸とともに酢酸エチリ
デンのような他の化合物の製造においては、反応
環境を実質的に無水に保つことが重要であつて、
従つて含水酢酸メチルを使用することによつて反
応系内に入込む可能性がある水をできるだけ完全
に除去しなければならない。しかしながら酢酸メ
チルの脱水はあまり容易な問題ではなく、この脱
水を実施する方法を得ようとして多大の努力が払
われている。酢酸メチルのようなエステルの脱水
に対して今までに提案されている方法には、エス
テルを硫酸ナトリウム、硫酸銅、炭酸カリウム、
苛性ソーダ、塩化カルシウム等と処理する方法が
ある。
しかしながらこの種の脱水剤を使用すると、費
用が多くかかり、効果が制限されており、またあ
る種の好ましくない特徴が一般に含まれる。代表
的にいつて、この種の方法は、米国特許第
2022074号および第2031669号明細書に記載されて
いる。その後、米国特許第3904676号明細書に炭
化水素を使用する抽出蒸留の使用が提案されてい
る。この方法は明らかに今までの方法にまさる改
善ではあるが、多段蒸留および種々のフラクシヨ
ンおよび液体流の反復取扱いを含む。
用が多くかかり、効果が制限されており、またあ
る種の好ましくない特徴が一般に含まれる。代表
的にいつて、この種の方法は、米国特許第
2022074号および第2031669号明細書に記載されて
いる。その後、米国特許第3904676号明細書に炭
化水素を使用する抽出蒸留の使用が提案されてい
る。この方法は明らかに今までの方法にまさる改
善ではあるが、多段蒸留および種々のフラクシヨ
ンおよび液体流の反復取扱いを含む。
従つて本発明のひとつの目的はエステル、特に
酢酸メチルの改良された脱水法を得ることにあ
る。
酢酸メチルの改良された脱水法を得ることにあ
る。
本発明の別の目的は酢酸メチルのカルボニル化
法と容易に組合せるのに適する前述の性質の改良
法を得ることにある。
法と容易に組合せるのに適する前述の性質の改良
法を得ることにある。
本発明のその他の目的および特徴は次の詳細な
本発明の説明から容易にわかる。
本発明の説明から容易にわかる。
本発明によれば、実質的に完全に無水の酢酸メ
チルが種々の有意量の水を含有する含水酢酸メチ
ルから、これを無水酢酸と接触させることによつ
て容易に作られる。使用される無水酢酸の量は、
少なくとも含水酢酸メチル中に含有されている水
と反応するために化学量論的に必要とされる量、
または酢酸メチルを完全に脱水する必要がない場
合には、少なくとも含水酢酸メチルから除去すべ
き水と反応するために化学量論的に必要とされる
量としなければならないが、化学量論的な量より
過剰の無水酢酸を使用できることはもちろんであ
る。確実に脱水率を最適にするために、化学量論
的な量よりわずかに過剰な量を使用することが望
ましいが、過剰の量を使用することは、本発明の
利益を得るために必須条件ではない。使用し得る
無水酢酸の最大過剰量は経済的考慮だけに支配さ
れる。もちろん無水酢酸と酢酸メチル中の水分と
の反応は酢酸の生成に導かれる。酢酸メチル中の
酢酸の存在はある用途に対しては問題がなく、ま
た都合が悪い場合には、酢酸と酢酸メチルとの間
に大気圧で60℃以上の沸点の差があり、また両者
は共沸混合物を作らないので分留によつて酢酸を
容易に除去することができる。
チルが種々の有意量の水を含有する含水酢酸メチ
ルから、これを無水酢酸と接触させることによつ
て容易に作られる。使用される無水酢酸の量は、
少なくとも含水酢酸メチル中に含有されている水
と反応するために化学量論的に必要とされる量、
または酢酸メチルを完全に脱水する必要がない場
合には、少なくとも含水酢酸メチルから除去すべ
き水と反応するために化学量論的に必要とされる
量としなければならないが、化学量論的な量より
過剰の無水酢酸を使用できることはもちろんであ
る。確実に脱水率を最適にするために、化学量論
的な量よりわずかに過剰な量を使用することが望
ましいが、過剰の量を使用することは、本発明の
利益を得るために必須条件ではない。使用し得る
無水酢酸の最大過剰量は経済的考慮だけに支配さ
れる。もちろん無水酢酸と酢酸メチル中の水分と
の反応は酢酸の生成に導かれる。酢酸メチル中の
酢酸の存在はある用途に対しては問題がなく、ま
た都合が悪い場合には、酢酸と酢酸メチルとの間
に大気圧で60℃以上の沸点の差があり、また両者
は共沸混合物を作らないので分留によつて酢酸を
容易に除去することができる。
前述の如く、本発明の方法はどんな方法によつ
て得られる任意の含水酢酸メチルにも適用するこ
とができ、どんな目的にも使用することを意図し
ているが、本発明の方法は、たとえば前述の米国
および英国特許明細書および米国特許出願明細書
に記載されているような無水酢酸の製造、ならび
に、カルボニル化を水素の存在下で実施する還元
カルボニル化反応を使用する前記ベルギー特許明
細書に記載されているようにたとえば酢酸エチリ
デンのような他のカルボニル化化合物と組合わせ
た無水酢酸の製造のような実質的に無水の酢酸メ
チルが望ましいカルボニル反応への原料として使
用される酢酸メチルの脱水に特に有効であり適し
ている。従つて本発明の方法を、脱水酢酸メチル
をカルボニル化反応帯に原料として供給して少な
くともある量の無水酢酸を製造し、このように製
造された無水酢酸の少なくとも一部を使用してさ
らに酢酸メチルの脱水を行なう総合系、すなわち
結局のところ脱水剤をその場で再生する総合系に
関してさらに詳細に記載することにする。
て得られる任意の含水酢酸メチルにも適用するこ
とができ、どんな目的にも使用することを意図し
ているが、本発明の方法は、たとえば前述の米国
および英国特許明細書および米国特許出願明細書
に記載されているような無水酢酸の製造、ならび
に、カルボニル化を水素の存在下で実施する還元
カルボニル化反応を使用する前記ベルギー特許明
細書に記載されているようにたとえば酢酸エチリ
デンのような他のカルボニル化化合物と組合わせ
た無水酢酸の製造のような実質的に無水の酢酸メ
チルが望ましいカルボニル反応への原料として使
用される酢酸メチルの脱水に特に有効であり適し
ている。従つて本発明の方法を、脱水酢酸メチル
をカルボニル化反応帯に原料として供給して少な
くともある量の無水酢酸を製造し、このように製
造された無水酢酸の少なくとも一部を使用してさ
らに酢酸メチルの脱水を行なう総合系、すなわち
結局のところ脱水剤をその場で再生する総合系に
関してさらに詳細に記載することにする。
本発明は、単に説明を容易にするだけの目的で
本発明の方法を実施する代表的な反応系を説明す
る添付図面を参照することによつて理解しやすく
なるように思われる。すなわち図面において、参
照数字10はカルボニル化反応帯を表わす。この反
応帯10は任意の便利な１基以上の圧力反応器とす
ることができ、一般に液相反応系中に一酸化炭素
および酢酸メチルを循環流とともに供給し、適当
な触媒、代表的にいつてヨウ素または臭素モイエ
テイ（moiety）と組合わされた周期表の第族
金属よりなる触媒を含む。すなわち純粋な形また
は希釈した形の一酸化炭素を管１２を通し、酢酸
メチルを管１４を通して供給する。触媒および反
応混合物の重質フラクシヨンを、次に説明するよ
うに管１６を通して循環させ、必要に応じて補給
触媒成分を管１８より補給する。場合によつては
カルボニル化反応を回分式に実施することもでき
るが、連続法で容易に実施できることは明らかで
あり、工業用としては連続運転が好ましい。同じ
ことが下記の本発明の方法の次の工程についても
いえる。
本発明の方法を実施する代表的な反応系を説明す
る添付図面を参照することによつて理解しやすく
なるように思われる。すなわち図面において、参
照数字10はカルボニル化反応帯を表わす。この反
応帯10は任意の便利な１基以上の圧力反応器とす
ることができ、一般に液相反応系中に一酸化炭素
および酢酸メチルを循環流とともに供給し、適当
な触媒、代表的にいつてヨウ素または臭素モイエ
テイ（moiety）と組合わされた周期表の第族
金属よりなる触媒を含む。すなわち純粋な形また
は希釈した形の一酸化炭素を管１２を通し、酢酸
メチルを管１４を通して供給する。触媒および反
応混合物の重質フラクシヨンを、次に説明するよ
うに管１６を通して循環させ、必要に応じて補給
触媒成分を管１８より補給する。場合によつては
カルボニル化反応を回分式に実施することもでき
るが、連続法で容易に実施できることは明らかで
あり、工業用としては連続運転が好ましい。同じ
ことが下記の本発明の方法の次の工程についても
いえる。
カルボニル化反応帯１０からの反応混合物はそ
の主フラクシヨンに分離される。このために、混
合物を蒸留帯２０に供給する。蒸留帯２０はこの
分野の専門家に周知のように１基以上の蒸留装置
たとえばフラツシユ蒸留装置および（または）分
留器からなる。酢酸メチル、ヨウ化メチル等を含
む混合物の低沸点フラクシヨンは管２２によつて
取出され、好ましくは管２６を通り、その少なく
とも一部をカルボニル化反応帯１０に循環させ
る。本質的に不揮発性の触媒成分を含む反応混合
物の高沸点フラクシヨンは管１８に連絡している
前述の管１６によつてカルボニル化反応帯１０に
循環させる。無水酢酸製品は管２８より取出され
る。このようにして分離された無水酢酸の一部は
代表的にいつて管２９によつて分流され、下記の
脱水反応に使用され、カルボニル化反応の原料と
して使用される乾燥酢酸メチルを製造する。取出
された無水酢酸がその最も一般的な用途である酢
酸セルロースの製造、または酢酸ビニルの製造に
使用されるときには、下記のようなエステル化反
応に供給されて、場合によつてはカルボニル化反
応に使用される酢酸メチルを製造することができ
るかなりの量の酢酸が製造される。
の主フラクシヨンに分離される。このために、混
合物を蒸留帯２０に供給する。蒸留帯２０はこの
分野の専門家に周知のように１基以上の蒸留装置
たとえばフラツシユ蒸留装置および（または）分
留器からなる。酢酸メチル、ヨウ化メチル等を含
む混合物の低沸点フラクシヨンは管２２によつて
取出され、好ましくは管２６を通り、その少なく
とも一部をカルボニル化反応帯１０に循環させ
る。本質的に不揮発性の触媒成分を含む反応混合
物の高沸点フラクシヨンは管１８に連絡している
前述の管１６によつてカルボニル化反応帯１０に
循環させる。無水酢酸製品は管２８より取出され
る。このようにして分離された無水酢酸の一部は
代表的にいつて管２９によつて分流され、下記の
脱水反応に使用され、カルボニル化反応の原料と
して使用される乾燥酢酸メチルを製造する。取出
された無水酢酸がその最も一般的な用途である酢
酸セルロースの製造、または酢酸ビニルの製造に
使用されるときには、下記のようなエステル化反
応に供給されて、場合によつてはカルボニル化反
応に使用される酢酸メチルを製造することができ
るかなりの量の酢酸が製造される。
管１４を通りカルボニル化反応帯１０に供給さ
れる酢酸メチルは通常のエステル化反応流出物を
蒸留することによつて代表的に製造される場合、
通常５〜18％の水を含有する。本発明によれば、
この含水酢酸メチルはこれをカルボニル化反応帯
１０での酢酸メチルのカルボニル化によつて製造
され、管２９に含まれている無水酢酸のような無
水酢酸と接触させることによつて、本質的に完全
な脱水を含む任意の程度まで脱水される。本発明
による脱水は代表的にいつて脱水帯３１でおこな
われる。脱水しようとする含水酢酸メチルは管３
３より脱水帯３１に入る。脱水帯３１は任意の形
のものとすることができるが、含水酢酸メチルお
よび無水酢酸を緊密に混合することができるかき
まぜ機付きの反応器が適当である。しかしなが
ら、液状無水酢酸および酢酸メチル中の水分を確
実に緊密に接触させる他の装置を使用することも
できる。脱水は無水酢酸および含水酢酸メチルが
ともに液相になる任意の温度で実施できるが、80
〜180℃の温度が好ましい。圧力は本発明の脱水
法における重要パラメーターでなく、脱水反応器
中で液相を維持するように選ばれる。
れる酢酸メチルは通常のエステル化反応流出物を
蒸留することによつて代表的に製造される場合、
通常５〜18％の水を含有する。本発明によれば、
この含水酢酸メチルはこれをカルボニル化反応帯
１０での酢酸メチルのカルボニル化によつて製造
され、管２９に含まれている無水酢酸のような無
水酢酸と接触させることによつて、本質的に完全
な脱水を含む任意の程度まで脱水される。本発明
による脱水は代表的にいつて脱水帯３１でおこな
われる。脱水しようとする含水酢酸メチルは管３
３より脱水帯３１に入る。脱水帯３１は任意の形
のものとすることができるが、含水酢酸メチルお
よび無水酢酸を緊密に混合することができるかき
まぜ機付きの反応器が適当である。しかしなが
ら、液状無水酢酸および酢酸メチル中の水分を確
実に緊密に接触させる他の装置を使用することも
できる。脱水は無水酢酸および含水酢酸メチルが
ともに液相になる任意の温度で実施できるが、80
〜180℃の温度が好ましい。圧力は本発明の脱水
法における重要パラメーターでなく、脱水反応器
中で液相を維持するように選ばれる。
脱水帯３１からの流出物は脱水酢酸メチル、酢
酸および脱水帯に供給されることがある過剰の無
水酢酸よりなる。酢酸メチルを共存する酢酸およ
び（または）無水酢酸が望ましくないある目的に
使用しようとする場合には、この分野の専門家に
周知のようにこれらの成分を通常の分留によつて
酢酸メチルから分離することができる。本発明の
総合法の特徴のひとつは、脱水酢酸メチルを還元
カルボニル化を含むカルボニル化反応によつて無
水酢酸の製造に使用するとき、酢酸および無水酢
酸が存在していても問題がなく、また脱水混合物
全体を管１４によつてカルボニル化反応帯に供給
できることである。カルボニル化反応帯１０から
流出する反応混合物の前述の蒸留で、酢酸は容易
に分離されて管３４を通り、蒸留系から取出さ
れ、メタノールと反応させて含水酢酸メチルを製
造するのに使用することができ、この酢酸メチル
は脱水帯３１で脱水されてから、カルボニル化反
応帯１０に供給することができる。もちろん、酢
酸を取出して任意の目的に使用することもでき
る。
酸および脱水帯に供給されることがある過剰の無
水酢酸よりなる。酢酸メチルを共存する酢酸およ
び（または）無水酢酸が望ましくないある目的に
使用しようとする場合には、この分野の専門家に
周知のようにこれらの成分を通常の分留によつて
酢酸メチルから分離することができる。本発明の
総合法の特徴のひとつは、脱水酢酸メチルを還元
カルボニル化を含むカルボニル化反応によつて無
水酢酸の製造に使用するとき、酢酸および無水酢
酸が存在していても問題がなく、また脱水混合物
全体を管１４によつてカルボニル化反応帯に供給
できることである。カルボニル化反応帯１０から
流出する反応混合物の前述の蒸留で、酢酸は容易
に分離されて管３４を通り、蒸留系から取出さ
れ、メタノールと反応させて含水酢酸メチルを製
造するのに使用することができ、この酢酸メチル
は脱水帯３１で脱水されてから、カルボニル化反
応帯１０に供給することができる。もちろん、酢
酸を取出して任意の目的に使用することもでき
る。
しかしながら脱水の結果生成する酢酸をさらに
酢酸メチルの製造に使用できることは、本発明の
利点である。すなわち図面で、管３４から取出さ
れた酢酸をエステル化反応帯７０に装入し、管７
２によつて供給されるメタノールと反応させる。
酢酸は、カルボニル化反応を維持するのに必要な
量の酢酸メチルを製造するために、管６４によつ
ても供給することができる。適当な酸反応触媒を
使用してエステル化反応を促進する。酢酸メチ
ル、水、酢酸およびメタノールよりなるエステル
化反応生成物は、通常の蒸留法によつて分離され
る。このような通常の蒸留法にはこの分野の専門
家に周知の如く、図面では蒸留帯８０として説明
図的に示されている多段蒸留がある。蒸留帯８０
から含水酢酸メチルには脱水帯３１へ導く管３３
に連絡する管８２によつて取出され、脱水帯で本
発明の方法によつて脱水される。同時に酢酸は管
６４に連絡する管８４によつて取出され、管６４
から管３４に導かれ、エステル化反応帯７０に酢
酸を供給してエステル化反応をおこなう。未反応
メタノールは同様に管８６から取出され、管７２
を通りエステル化反応帯７０に循環する。エステ
ル化反応中に副生する水は管８８から系外に取出
される。場合によつては追加酢酸メチルを管９０
を通して管３３に供給し、また追加酢酸メチルが
既に無水になつている場合には直接管１４へ供給
することもできる。
酢酸メチルの製造に使用できることは、本発明の
利点である。すなわち図面で、管３４から取出さ
れた酢酸をエステル化反応帯７０に装入し、管７
２によつて供給されるメタノールと反応させる。
酢酸は、カルボニル化反応を維持するのに必要な
量の酢酸メチルを製造するために、管６４によつ
ても供給することができる。適当な酸反応触媒を
使用してエステル化反応を促進する。酢酸メチ
ル、水、酢酸およびメタノールよりなるエステル
化反応生成物は、通常の蒸留法によつて分離され
る。このような通常の蒸留法にはこの分野の専門
家に周知の如く、図面では蒸留帯８０として説明
図的に示されている多段蒸留がある。蒸留帯８０
から含水酢酸メチルには脱水帯３１へ導く管３３
に連絡する管８２によつて取出され、脱水帯で本
発明の方法によつて脱水される。同時に酢酸は管
６４に連絡する管８４によつて取出され、管６４
から管３４に導かれ、エステル化反応帯７０に酢
酸を供給してエステル化反応をおこなう。未反応
メタノールは同様に管８６から取出され、管７２
を通りエステル化反応帯７０に循環する。エステ
ル化反応中に副生する水は管８８から系外に取出
される。場合によつては追加酢酸メチルを管９０
を通して管３３に供給し、また追加酢酸メチルが
既に無水になつている場合には直接管１４へ供給
することもできる。
メタノールによる酢酸のエステル化反応は硫酸
のような酸性の種々の既知の触媒を使用する周知
の反応、すなわちフイツシヤーのエステル化反応
である。しかしながら、好ましくは既知のタイプ
の酸性作用を示すオイン交換樹脂のような固体触
媒によつてエステル化反応帯に反応床を作り、こ
れに酢酸とメタノールとを通すと有利である。こ
のタイプのエステル化触媒は周知であり、代表的
なものはたとえば米国特許第2980731号および第
3278585号明細書に記載されている。代表的にい
つて50〜160℃のエステル化温度が使用され、エ
ステル化反応は大気圧より高い圧力、たとえばゲ
ージ圧2.1〜14Kg／cm2（30〜200psig）で実施する
ことが好ましいが、場合によつてはこれより低圧
または高圧を使用することができる。最良の結果
を得るためには滞留時間を５〜50分程度とする。
のような酸性の種々の既知の触媒を使用する周知
の反応、すなわちフイツシヤーのエステル化反応
である。しかしながら、好ましくは既知のタイプ
の酸性作用を示すオイン交換樹脂のような固体触
媒によつてエステル化反応帯に反応床を作り、こ
れに酢酸とメタノールとを通すと有利である。こ
のタイプのエステル化触媒は周知であり、代表的
なものはたとえば米国特許第2980731号および第
3278585号明細書に記載されている。代表的にい
つて50〜160℃のエステル化温度が使用され、エ
ステル化反応は大気圧より高い圧力、たとえばゲ
ージ圧2.1〜14Kg／cm2（30〜200psig）で実施する
ことが好ましいが、場合によつてはこれより低圧
または高圧を使用することができる。最良の結果
を得るためには滞留時間を５〜50分程度とする。
理論的にいえば、エステル化反応は等モル部の
酢酸とメタノールとを消費するが、一方を他方に
対して過剰に、たとえば50〜400％過剰にするこ
とが望ましい。しかしながら酢酸を過剰にするこ
とが望ましく、この過剰にすることは酢酸を系に
循環することだけによつて、すなわち酢酸をエス
テル化反応留出物から回収してエステル化反応原
料供給口に返送することによつて容易におこなう
ことができる。
酢酸とメタノールとを消費するが、一方を他方に
対して過剰に、たとえば50〜400％過剰にするこ
とが望ましい。しかしながら酢酸を過剰にするこ
とが望ましく、この過剰にすることは酢酸を系に
循環することだけによつて、すなわち酢酸をエス
テル化反応留出物から回収してエステル化反応原
料供給口に返送することによつて容易におこなう
ことができる。
エステル化反応流出物は製品の酢酸メチル、副
生する水、未反応酢酸およびメタノールよりな
る。この混合物は一連の分留によつて従来おこな
つているように容易に分離される。代表的にいつ
て、混合物を最初に40〜130℃、絶対圧0.7〜1.4
Kg／cm2（10〜20psia）で蒸留して、留出フラクシ
ヨンとしてメタノールと酢酸メチルとの共沸混合
物を、酢酸メチル、酢酸および水よりなる重質フ
ラクシヨンから分離する。次の蒸留で、第一蒸留
帯の塔底フラクシヨンを25〜150℃、絶対圧0.28
〜2.8Kg／cm2（４〜40psia）で蒸留することによ
つて残りの酢酸メチルを塔頂フラクシヨンとして
取出す。メタノールと酢酸メチルとの共沸混合物
はエステル化工程に返送して酢酸と反応させ、遊
離させた酢酸メチルは本発明に従つて、脱水して
同伴する水を除去してから前述のカルボニル化反
応の原料として供給される。第二蒸留塔から塔底
フラクシヨンとして回収される含水酢酸は次にた
とえば40〜160℃および大気圧で蒸留して酢酸を
脱水する。このようにして回収された酢酸をエス
テル化反応帯に循環して酢酸メチルに変換する。
生する水、未反応酢酸およびメタノールよりな
る。この混合物は一連の分留によつて従来おこな
つているように容易に分離される。代表的にいつ
て、混合物を最初に40〜130℃、絶対圧0.7〜1.4
Kg／cm2（10〜20psia）で蒸留して、留出フラクシ
ヨンとしてメタノールと酢酸メチルとの共沸混合
物を、酢酸メチル、酢酸および水よりなる重質フ
ラクシヨンから分離する。次の蒸留で、第一蒸留
帯の塔底フラクシヨンを25〜150℃、絶対圧0.28
〜2.8Kg／cm2（４〜40psia）で蒸留することによ
つて残りの酢酸メチルを塔頂フラクシヨンとして
取出す。メタノールと酢酸メチルとの共沸混合物
はエステル化工程に返送して酢酸と反応させ、遊
離させた酢酸メチルは本発明に従つて、脱水して
同伴する水を除去してから前述のカルボニル化反
応の原料として供給される。第二蒸留塔から塔底
フラクシヨンとして回収される含水酢酸は次にた
とえば40〜160℃および大気圧で蒸留して酢酸を
脱水する。このようにして回収された酢酸をエス
テル化反応帯に循環して酢酸メチルに変換する。
カルボニル化反応帯１０でおこなわれる乾燥酢
酸メチルと一酸化炭素とを使用するカルボニル化
反応は代表的にいつて、20〜500℃、好ましくは
100〜300℃、一酸化炭素の分圧0.007〜1055Kg／
cm3（0.1〜15000psi）で実施され、触媒、最適に
は第族金属触媒、たとえばベルギー特許第
819455号および同第839322号明細書に記載のよう
な第族貴金属、すなわちロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよび
白金、あるいは米国特許第4002677号および同第
4002678号明細書に記載のようなニツケル触媒を
使用することによつて促進される。第族貴金属
触媒の場合には、任意の形、たとえば原子価零の
状態または任意の高原子価の状態で使用すること
ができる。たとえば触媒は微粉砕した形の金属単
体または炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨ
ウ化物、塩化物、メトキシドのような低級アルコ
キシド、フエノキシドまたは１〜20炭素原子のア
ルカン酸から誘導されるカルボン酸塩とすること
ができる。第族貴金属の錯体、たとえばイリジ
ウムカルボニルおよびロジウムカルボニルのよう
な金属カルボニル（たとえばヘキサロジウムヘキ
サデカカルボニル）、塩化トリカルボニルイリジ
ウム〔Ir（CO）3Cl〕2のようなハロゲン化カルボニ
ル、クロロジカルボニルロジウム二量体またはア
セチルアセトン酸ロジウムRh（C5H7O2）3のよう
なアセチルアセトン酸塩のようなその他の錯体を
使用することができる。前述の化合物および錯体
およびそれらのクラスは単に第族貴金属触媒の
好適な形を例示したものにすぎず、本発明を限定
するものではないことを理解すべきである。
酸メチルと一酸化炭素とを使用するカルボニル化
反応は代表的にいつて、20〜500℃、好ましくは
100〜300℃、一酸化炭素の分圧0.007〜1055Kg／
cm3（0.1〜15000psi）で実施され、触媒、最適に
は第族金属触媒、たとえばベルギー特許第
819455号および同第839322号明細書に記載のよう
な第族貴金属、すなわちロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよび
白金、あるいは米国特許第4002677号および同第
4002678号明細書に記載のようなニツケル触媒を
使用することによつて促進される。第族貴金属
触媒の場合には、任意の形、たとえば原子価零の
状態または任意の高原子価の状態で使用すること
ができる。たとえば触媒は微粉砕した形の金属単
体または炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨ
ウ化物、塩化物、メトキシドのような低級アルコ
キシド、フエノキシドまたは１〜20炭素原子のア
ルカン酸から誘導されるカルボン酸塩とすること
ができる。第族貴金属の錯体、たとえばイリジ
ウムカルボニルおよびロジウムカルボニルのよう
な金属カルボニル（たとえばヘキサロジウムヘキ
サデカカルボニル）、塩化トリカルボニルイリジ
ウム〔Ir（CO）3Cl〕2のようなハロゲン化カルボニ
ル、クロロジカルボニルロジウム二量体またはア
セチルアセトン酸ロジウムRh（C5H7O2）3のよう
なアセチルアセトン酸塩のようなその他の錯体を
使用することができる。前述の化合物および錯体
およびそれらのクラスは単に第族貴金属触媒の
好適な形を例示したものにすぎず、本発明を限定
するものではないことを理解すべきである。
使用金属は市販金属または金属化合物に通常付
随している不純物を含んでいても差支えがなく、
ことさら精製する必要はない。このように、市販
金属または金属化合物が好適に使用される。
随している不純物を含んでいても差支えがなく、
ことさら精製する必要はない。このように、市販
金属または金属化合物が好適に使用される。
第族貴金属触媒の量に臨界性はなく、本発明
の方法の必須要件ではなく、大幅に変化させるこ
とができる。この分野の専門家に周知のように、
触媒の使用量は反応速度に影響するので、所要の
好適で適度の反応速度を得るような量である。し
かしながら、本質的にいつて、どんな量の触媒で
も基本反応を促進し、触媒としての有効量とみな
すことができる。しかしながら典型的にいつて、
触媒はエステル10〜100000モル、、好ましくは100
〜10000、最適には500〜2000モルに対して１モル
の量で使用される。
の方法の必須要件ではなく、大幅に変化させるこ
とができる。この分野の専門家に周知のように、
触媒の使用量は反応速度に影響するので、所要の
好適で適度の反応速度を得るような量である。し
かしながら、本質的にいつて、どんな量の触媒で
も基本反応を促進し、触媒としての有効量とみな
すことができる。しかしながら典型的にいつて、
触媒はエステル10〜100000モル、、好ましくは100
〜10000、最適には500〜2000モルに対して１モル
の量で使用される。
好ましくは一酸化炭素は市販されているものの
ような実質的に純粋な形で使用されるが、場合に
よつては二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガス
のような不活性希釈剤が混合していてもよい。不
活性希釈ガスはカルボニル化反応には影響を与え
ないが、COの分圧を所要値に保つために全圧を
増加させなければならない。一酸化炭素は他の反
応剤と同様に実質的に乾燥していなければならな
い。すなわちCOおよび他の反応剤は適度に無水
でなければならない。しかしながら、市販されて
いる形の反応剤に含まれていることがあるような
少量の水の存在は許容される。不純物として極少
量（痕跡量）含有されることがある水素は問題が
ないばかりでなく、触媒を安定化す傾向がある。
ような実質的に純粋な形で使用されるが、場合に
よつては二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガス
のような不活性希釈剤が混合していてもよい。不
活性希釈ガスはカルボニル化反応には影響を与え
ないが、COの分圧を所要値に保つために全圧を
増加させなければならない。一酸化炭素は他の反
応剤と同様に実質的に乾燥していなければならな
い。すなわちCOおよび他の反応剤は適度に無水
でなければならない。しかしながら、市販されて
いる形の反応剤に含まれていることがあるような
少量の水の存在は許容される。不純物として極少
量（痕跡量）含有されることがある水素は問題が
ないばかりでなく、触媒を安定化す傾向がある。
前述の第族貴金属触媒の活性が、助触媒との
併用によつて、特に反応速度および製品濃度に関
してかなり改善されることが以前よりわかつてい
る。効果的な助触媒には第Ａ，Ａ，Ａ，
Ｂおよび族、第族の貴金属以外の金属および
ランタン系およびアクチニウム系金属のうち原子
量５以上の元素がある。特に好ましい助触媒は各
族の低原子量、たとえば100以下の原子量の金属、
特に第Ａ，Ａ，Ａ，Ｂおよび貴金属以外
の族の金属である。一般に最適元素はリチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロ
ム、鉄、ニツケルおよびアルミニウム、特にリチ
ウムおよびクロム、中でもクロムである。助触媒
は元素状、たとえば微粉砕または粉砕金属の形で
使用することができ、あるいは元素を反応系に導
入するのに有効な種々の形の有機または無機化合
物、たとえば酸化物、水酸化物、臭化物およびヨ
ウ化物のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、水素化物、アルコキシド等として使用するこ
とができる。特に好ましい有機化合物は有機モノ
カルボン酸塩、たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン
酸塩およびラウリン酸塩のようなアルカン酸塩、
安息香酸塩等である。他の化合物には金属アルキ
ル、カルボニル化合物、キレート、会合化合物お
よびエノール塩がある。特に好ましい助触媒は元
素状金属、臭化物、ヨウ化物、有機酸塩たとえば
製造しようとする酸無水物に相当するモノカルボ
ン酸の塩である。場合によつては助触媒混合物、
特に周期表のことなつた族の元素の混合物を使用
することもできる。助触媒の効果の詳細な機構お
よび助触媒が作用する詳細な形はわかつていない
が、助触媒を元素の形、たとえば微粉の形で加え
るとき、短期間の誘導期が認められる。
併用によつて、特に反応速度および製品濃度に関
してかなり改善されることが以前よりわかつてい
る。効果的な助触媒には第Ａ，Ａ，Ａ，
Ｂおよび族、第族の貴金属以外の金属および
ランタン系およびアクチニウム系金属のうち原子
量５以上の元素がある。特に好ましい助触媒は各
族の低原子量、たとえば100以下の原子量の金属、
特に第Ａ，Ａ，Ａ，Ｂおよび貴金属以外
の族の金属である。一般に最適元素はリチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロ
ム、鉄、ニツケルおよびアルミニウム、特にリチ
ウムおよびクロム、中でもクロムである。助触媒
は元素状、たとえば微粉砕または粉砕金属の形で
使用することができ、あるいは元素を反応系に導
入するのに有効な種々の形の有機または無機化合
物、たとえば酸化物、水酸化物、臭化物およびヨ
ウ化物のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、水素化物、アルコキシド等として使用するこ
とができる。特に好ましい有機化合物は有機モノ
カルボン酸塩、たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン
酸塩およびラウリン酸塩のようなアルカン酸塩、
安息香酸塩等である。他の化合物には金属アルキ
ル、カルボニル化合物、キレート、会合化合物お
よびエノール塩がある。特に好ましい助触媒は元
素状金属、臭化物、ヨウ化物、有機酸塩たとえば
製造しようとする酸無水物に相当するモノカルボ
ン酸の塩である。場合によつては助触媒混合物、
特に周期表のことなつた族の元素の混合物を使用
することもできる。助触媒の効果の詳細な機構お
よび助触媒が作用する詳細な形はわかつていない
が、助触媒を元素の形、たとえば微粉の形で加え
るとき、短期間の誘導期が認められる。
助触媒の量は大幅に変えることができるが、好
ましくは第族貴金属触媒１モルに対して0.0001
〜100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用さ
れる。
ましくは第族貴金属触媒１モルに対して0.0001
〜100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用さ
れる。
反応混合物をたとえば蒸留によつて処理すると
き、前登述の如く、助触媒は一般に第族貴金属
触媒とともに低揮発性成分のひとつとして残留
し、好ましくは触媒とともに循環使用されるか、
その他の方法で処理される。
き、前登述の如く、助触媒は一般に第族貴金属
触媒とともに低揮発性成分のひとつとして残留
し、好ましくは触媒とともに循環使用されるか、
その他の方法で処理される。
前述の第族貴金属触媒の活性は有機助触媒の
使用によつて、特に反応速度、製品濃度、触媒の
安定性および腐食抑制の点で有意的に向上し、特
に前述のような任意の形の第Ｂ，Ｂおよび
Ｂおよび貴金属以外の族の金属成分および３価
の窒素またはリンを含有する有機窒素化合物また
は有機リン化合物とを組合せた組合せ助触媒また
は共助触媒の同時使用は特に有利である。
使用によつて、特に反応速度、製品濃度、触媒の
安定性および腐食抑制の点で有意的に向上し、特
に前述のような任意の形の第Ｂ，Ｂおよび
Ｂおよび貴金属以外の族の金属成分および３価
の窒素またはリンを含有する有機窒素化合物また
は有機リン化合物とを組合せた組合せ助触媒また
は共助触媒の同時使用は特に有利である。
有機助触媒は広義にいつて３価の窒素またはリ
ンを有する任意の有機窒素または有機リン化合物
とすることができる。しかしながら、好ましい有
機窒素助触媒はアミン、特に式 で示される第三アミン（式中R1，R2およびR3は
同一またはことなる基であり、非置換または反応
を妨害しない基で置換された、好ましくは20炭素
原子までを有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアシル基である）、たとえば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリフエニル
アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、複素環
式アミン、たとえばピリジン、ピコリン、ピロリ
ジン、ピロリドン等、イミダゾール、たとえばイ
ミダゾール、メチルイミダゾール等、好ましくは
20炭素原子までを有する脂肪族または芳香族モノ
またはポリ塩基性カルボン酸たとえば酢酸、コハ
ク酸、フタル酸またはピロメリト酸のアミド、た
とえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スクシン
イミド、フタルイミド、ピロメリトジイミド等、
好ましくは20炭素原子までを含有する脂肪族また
は芳香族ニトリルまたはアミド、たとえばアセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のイ
ミド、ニトリルまたはアミド、またはオキシム、
たとえばシクロヘキサノンオキシム等である。し
かしながら高分子量助触媒たとえば有機窒素化合
物の重合物、たとえばポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン等も使用できることがわかる。
ンを有する任意の有機窒素または有機リン化合物
とすることができる。しかしながら、好ましい有
機窒素助触媒はアミン、特に式 で示される第三アミン（式中R1，R2およびR3は
同一またはことなる基であり、非置換または反応
を妨害しない基で置換された、好ましくは20炭素
原子までを有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアシル基である）、たとえば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリフエニル
アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等、複素環
式アミン、たとえばピリジン、ピコリン、ピロリ
ジン、ピロリドン等、イミダゾール、たとえばイ
ミダゾール、メチルイミダゾール等、好ましくは
20炭素原子までを有する脂肪族または芳香族モノ
またはポリ塩基性カルボン酸たとえば酢酸、コハ
ク酸、フタル酸またはピロメリト酸のアミド、た
とえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スクシン
イミド、フタルイミド、ピロメリトジイミド等、
好ましくは20炭素原子までを含有する脂肪族また
は芳香族ニトリルまたはアミド、たとえばアセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のイ
ミド、ニトリルまたはアミド、またはオキシム、
たとえばシクロヘキサノンオキシム等である。し
かしながら高分子量助触媒たとえば有機窒素化合
物の重合物、たとえばポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン等も使用できることがわかる。
好ましい有機リン化合物は式
で示されるホスフイン（式中R4，R5およびR6は
同一またはことなる基であり、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アミドまたはハロゲンであ
り、好ましくはアルキルおよびシクロアルキルは
１〜20炭素原子を含み、アリールは６〜18炭素原
子を含む）である。代表的なホスフインには、ト
リメチルホスフイン、トリプロピルホスフイン、
トリシクロヘキシルホスフイン、トリフエニルホ
スフインおよびトリブチルホスフインがある。
同一またはことなる基であり、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アミドまたはハロゲンであ
り、好ましくはアルキルおよびシクロアルキルは
１〜20炭素原子を含み、アリールは６〜18炭素原
子を含む）である。代表的なホスフインには、ト
リメチルホスフイン、トリプロピルホスフイン、
トリシクロヘキシルホスフイン、トリフエニルホ
スフインおよびトリブチルホスフインがある。
有機助触媒を別個に触媒系に加えることが好ま
しいが、第族貴金属との錯体、たとえばトリク
ロロトリスピリジンロジウム、トリス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム、クロロトリス（トリ
フエニルホスフイン）ロジウム、クロロカルボニ
ルビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム等と
して加えることもできる。遊離有機助触媒も錯体
にした助触媒を併用することもできる。事実有機
助触媒と第族貴金属との錯体を使用するとき、
遊離の助触媒を追加することが望ましい。有機助
触媒の量は、触媒１モルに対して好ましくは有機
助触媒50モルまでを使用すること以外は一般に金
属助触媒について述べた範囲内に入る。
しいが、第族貴金属との錯体、たとえばトリク
ロロトリスピリジンロジウム、トリス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム、クロロトリス（トリ
フエニルホスフイン）ロジウム、クロロカルボニ
ルビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム等と
して加えることもできる。遊離有機助触媒も錯体
にした助触媒を併用することもできる。事実有機
助触媒と第族貴金属との錯体を使用するとき、
遊離の助触媒を追加することが望ましい。有機助
触媒の量は、触媒１モルに対して好ましくは有機
助触媒50モルまでを使用すること以外は一般に金
属助触媒について述べた範囲内に入る。
カルボニル化工程は単一反応帯で容易に実施す
ることができ、反応帯にハロゲン化物源たとえば
ヨウ化メチルのようなハロゲン化炭化水素および
酢酸メチルを装入し、好ましくは液相で、一酸化
炭素の存在化および第族貴金属触媒の存在下で
加熱する。ハロゲン化炭化水素はカルボニル化反
応中その場で形成させることができ、従つてハロ
ゲン化物はハロゲン化炭化水素として反応系に供
給できるばかりでなく、ハロゲンモイエテイを他
の有機ハロゲン化物として、あるいはハロゲン化
水素または他の無機ハロゲン化物、たとえばアル
カリ金属ハロゲン化物または他の金属塩として、
あるいは元素状ヨウ素または臭素としてさえ供給
することができる。
ることができ、反応帯にハロゲン化物源たとえば
ヨウ化メチルのようなハロゲン化炭化水素および
酢酸メチルを装入し、好ましくは液相で、一酸化
炭素の存在化および第族貴金属触媒の存在下で
加熱する。ハロゲン化炭化水素はカルボニル化反
応中その場で形成させることができ、従つてハロ
ゲン化物はハロゲン化炭化水素として反応系に供
給できるばかりでなく、ハロゲンモイエテイを他
の有機ハロゲン化物として、あるいはハロゲン化
水素または他の無機ハロゲン化物、たとえばアル
カリ金属ハロゲン化物または他の金属塩として、
あるいは元素状ヨウ素または臭素としてさえ供給
することができる。
前述の如く、前述のカルボニル化反応工程を実
施するとき、広範囲の温度、たとえば20〜500℃
が使用できるが、好ましくは100〜300℃、さらに
好ましくは125〜250℃の温度が使用される。前述
の温度より低い温度も使用できるが、反応速度を
低下させる傾向があり、またこれより高温も使用
できるが、このような高温を使用しても格別な利
点はない。反応時間も本発明の方法の必須要件で
はなく、使用される温度によつて変化するが、代
表的な滞留時間は、たとえば一般に0.1〜20時間
である。反応は大気圧以上で実施されるが、特殊
な高圧装置を必要とするような過度の高圧は必要
でない。一般に、0.007〜1055Kg／cm2（0.1〜
15000psi）の一酸化炭素分圧を使用することがで
きるが、好ましくは0.35〜141Kg／cm2（５〜
2000psi）の一酸化炭素分圧を使用することによ
つて、反応を効果的に実施する。全圧はCO分圧
を所要値にするのに必要な圧力、好ましくは液相
を維持するのに必要な圧力である。代表的にいつ
てゲージ圧211Kg／mm2（3000psig）までの全圧、
最適には最高ゲージ圧約70Kg／mm2（約1000psig）
を使用する。反応はオートクレーブまたは同様の
装置で有利に実施することができる。反応系にお
けるハロゲン化物に対するエステルの比は大幅に
変えることができる。代表的にいつてハロゲン化
物１当量に対して１〜500当量、好ましくは１〜
200当量のエステルを使用する。従つてハロゲン
化物反応剤１モルに対して代表的には１〜500モ
ル、好ましくは１〜200モルのエステルを使用す
る。一酸化炭素の分圧を前述の範囲内の値に維持
することによつて、適量の反応剤が常に存在して
ハロゲン化炭化水素と反応する。
施するとき、広範囲の温度、たとえば20〜500℃
が使用できるが、好ましくは100〜300℃、さらに
好ましくは125〜250℃の温度が使用される。前述
の温度より低い温度も使用できるが、反応速度を
低下させる傾向があり、またこれより高温も使用
できるが、このような高温を使用しても格別な利
点はない。反応時間も本発明の方法の必須要件で
はなく、使用される温度によつて変化するが、代
表的な滞留時間は、たとえば一般に0.1〜20時間
である。反応は大気圧以上で実施されるが、特殊
な高圧装置を必要とするような過度の高圧は必要
でない。一般に、0.007〜1055Kg／cm2（0.1〜
15000psi）の一酸化炭素分圧を使用することがで
きるが、好ましくは0.35〜141Kg／cm2（５〜
2000psi）の一酸化炭素分圧を使用することによ
つて、反応を効果的に実施する。全圧はCO分圧
を所要値にするのに必要な圧力、好ましくは液相
を維持するのに必要な圧力である。代表的にいつ
てゲージ圧211Kg／mm2（3000psig）までの全圧、
最適には最高ゲージ圧約70Kg／mm2（約1000psig）
を使用する。反応はオートクレーブまたは同様の
装置で有利に実施することができる。反応系にお
けるハロゲン化物に対するエステルの比は大幅に
変えることができる。代表的にいつてハロゲン化
物１当量に対して１〜500当量、好ましくは１〜
200当量のエステルを使用する。従つてハロゲン
化物反応剤１モルに対して代表的には１〜500モ
ル、好ましくは１〜200モルのエステルを使用す
る。一酸化炭素の分圧を前述の範囲内の値に維持
することによつて、適量の反応剤が常に存在して
ハロゲン化炭化水素と反応する。
カルボニル化工程からの流出物は常法、たとえ
ば蒸留によつて処理して、流出物から無水酢酸製
品を回収し、未反応酢酸メチル、ヨウ素モイエテ
イ、触媒成分および助触媒成分を使用する場合に
はこれを含有する流れを回収し、すべてカルボニ
ル化反応帯に循環して再使用する。前述のように
カルボニル化反応流出物の蒸留は図面で蒸留帯２
０で表わされる１基以上の蒸留装置、たとえばフ
ラツシユ蒸留装置および（または）分留装置で便
利に実施される。代表的にいつて蒸留帯２０の温
度を50〜180℃、圧力をゲージ圧で０〜4.2Kg／cm2
（０〜60psig）とする。
ば蒸留によつて処理して、流出物から無水酢酸製
品を回収し、未反応酢酸メチル、ヨウ素モイエテ
イ、触媒成分および助触媒成分を使用する場合に
はこれを含有する流れを回収し、すべてカルボニ
ル化反応帯に循環して再使用する。前述のように
カルボニル化反応流出物の蒸留は図面で蒸留帯２
０で表わされる１基以上の蒸留装置、たとえばフ
ラツシユ蒸留装置および（または）分留装置で便
利に実施される。代表的にいつて蒸留帯２０の温
度を50〜180℃、圧力をゲージ圧で０〜4.2Kg／cm2
（０〜60psig）とする。
前述の如く、本発明の方法によつて供給される
乾燥酢酸メチルから製造される無水酢酸の一部分
は含水酢酸メチルを乾燥すなわち脱水するのに使
用されるが、大部分の無水酢酸は製品として任意
の目的に使用することができる。たとえば周知の
従来法によつて酢酸セルロースの製造に使用する
ことができ、あるいは米国特許第2425389号、同
第2021698号および同第2860259号明細書に記載の
ように酢酸ビニルの製造に使用することもでき
る。これらの方法は、無水酢酸とアセトアルデヒ
ドから酢酸エチリデンを製造し、酢酸エチリデン
を分解すなわちクラツキングして酢酸ビニルと酢
酸とを製造することよりなり、米国特許第
2860259号明細書に記載のように最初に酢酸エチ
リデンを製造し次にこれを熱分解する二段法、ま
たは、米国特許第2021698号明細書に記載のよう
に単一反応帯に無水酢酸とアセトアルデヒドとを
供給して酢酸ビニルと酢酸とを製造する一段法に
よつて実施される。
乾燥酢酸メチルから製造される無水酢酸の一部分
は含水酢酸メチルを乾燥すなわち脱水するのに使
用されるが、大部分の無水酢酸は製品として任意
の目的に使用することができる。たとえば周知の
従来法によつて酢酸セルロースの製造に使用する
ことができ、あるいは米国特許第2425389号、同
第2021698号および同第2860259号明細書に記載の
ように酢酸ビニルの製造に使用することもでき
る。これらの方法は、無水酢酸とアセトアルデヒ
ドから酢酸エチリデンを製造し、酢酸エチリデン
を分解すなわちクラツキングして酢酸ビニルと酢
酸とを製造することよりなり、米国特許第
2860259号明細書に記載のように最初に酢酸エチ
リデンを製造し次にこれを熱分解する二段法、ま
たは、米国特許第2021698号明細書に記載のよう
に単一反応帯に無水酢酸とアセトアルデヒドとを
供給して酢酸ビニルと酢酸とを製造する一段法に
よつて実施される。
前述のように無水酢酸を酢酸セルロースの製造
に使用する場合にも、酢酸ビニルを製造する場合
にも副生成物としてかなりの量の酢酸を生成する
が、この酢酸を前述のエステル化反応に供給され
る原料酸として使用し、本発明の脱水工程で製造
される酢酸に補給することは容易である。もちろ
ん、酢酸は必要に応じて他の任意の供給源から取
得することができる。
に使用する場合にも、酢酸ビニルを製造する場合
にも副生成物としてかなりの量の酢酸を生成する
が、この酢酸を前述のエステル化反応に供給され
る原料酸として使用し、本発明の脱水工程で製造
される酢酸に補給することは容易である。もちろ
ん、酢酸は必要に応じて他の任意の供給源から取
得することができる。
無水酢酸およびアセトアルデヒドから酢酸ビニ
ルおよび酢酸を製造する特に魅力のある方法は前
述の米国特許第866089号明細書に記載されてい
る。便宜上この方法を図示する。管２８からの無
水酢酸は管３８からのアセトアルデヒドと反応帯
３５で接触する。管２８から反応帯に入る無水酢
酸に下記に説明するように、製造の次工程から管
４０を通つて供給される循環無水酢酸を補給し
て、管３８から反応帯３５に入るアセトアルデヒ
ドに同様に製造の次工程から管４２によつて供給
されるアセトアルデヒドを加える。
ルおよび酢酸を製造する特に魅力のある方法は前
述の米国特許第866089号明細書に記載されてい
る。便宜上この方法を図示する。管２８からの無
水酢酸は管３８からのアセトアルデヒドと反応帯
３５で接触する。管２８から反応帯に入る無水酢
酸に下記に説明するように、製造の次工程から管
４０を通つて供給される循環無水酢酸を補給し
て、管３８から反応帯３５に入るアセトアルデヒ
ドに同様に製造の次工程から管４２によつて供給
されるアセトアルデヒドを加える。
反応帯３５で無水酢酸およびアセトアルデヒド
は酸性触媒の存在下に反応して少なくともその一
部が酢酸エチリデン（EDA）に変換される。反
応帯３５から反応混合物は管４８によつて分解帯
４５に装入され、ここでEDAは分解された酢酸
ビニルと酢酸とになる。EDAおよび酢酸ビニル
の生成を促進するために、反応帯３５および分解
帯４５中の無水酢酸の量を著しく過剰、たとえば
反応帯に供給されるアセトアルデヒド１モルに対
して１〜40モルにすることが望ましい。このこと
は、反応帯３５から分解帯４５に流れ、分解帯４
５の流出物から分離してから反応帯３５へ返送す
る無水酢酸の循環流を組入れることによつて容易
に達成される。このように反応帯３５でアセトア
ルデヒドは管４０から供給される著しく過剰の無
水酢酸の存在下管２８から供給される無水酢酸と
接触し、それらの交互作用によつてEDAが製造
される。
は酸性触媒の存在下に反応して少なくともその一
部が酢酸エチリデン（EDA）に変換される。反
応帯３５から反応混合物は管４８によつて分解帯
４５に装入され、ここでEDAは分解された酢酸
ビニルと酢酸とになる。EDAおよび酢酸ビニル
の生成を促進するために、反応帯３５および分解
帯４５中の無水酢酸の量を著しく過剰、たとえば
反応帯に供給されるアセトアルデヒド１モルに対
して１〜40モルにすることが望ましい。このこと
は、反応帯３５から分解帯４５に流れ、分解帯４
５の流出物から分離してから反応帯３５へ返送す
る無水酢酸の循環流を組入れることによつて容易
に達成される。このように反応帯３５でアセトア
ルデヒドは管４０から供給される著しく過剰の無
水酢酸の存在下管２８から供給される無水酢酸と
接触し、それらの交互作用によつてEDAが製造
される。
分解帯４５は好ましくは沸騰反応器として、代
表的にいつて100〜200℃、絶対圧0.35〜14Kg／cm2
（５〜200psia）で運転される。反応を目的の方向
に押進めるばかりでなく、重合その他の好ましく
ない反応の危険性をできるだけ小さくするため
に、酢酸ビニルは実質的に生成と同時に分解帯４
５から取出される。実際には、酢酸ナトリウムの
ような酢酸ビニルが重合しないように安定化する
のに有効な化合物を分解帯４５に存在させると有
利であり、最終的に酢酸ビニルを採集する受器に
は化合物、たとえばヒドロキノンのような有機抑
制剤を入れる。また分解帯４５には好ましくは反
応帯３５中の触媒と同一の酸性触媒を存在させ
る。
表的にいつて100〜200℃、絶対圧0.35〜14Kg／cm2
（５〜200psia）で運転される。反応を目的の方向
に押進めるばかりでなく、重合その他の好ましく
ない反応の危険性をできるだけ小さくするため
に、酢酸ビニルは実質的に生成と同時に分解帯４
５から取出される。実際には、酢酸ナトリウムの
ような酢酸ビニルが重合しないように安定化する
のに有効な化合物を分解帯４５に存在させると有
利であり、最終的に酢酸ビニルを採集する受器に
は化合物、たとえばヒドロキノンのような有機抑
制剤を入れる。また分解帯４５には好ましくは反
応帯３５中の触媒と同一の酸性触媒を存在させ
る。
分解帯４５からの流出蒸気は主として酢酸ビニ
ル、アセトアルデヒド、無水酢酸、酢酸および未
反応EDAよりなり、管５０によつて蒸留帯５５
に入り、それぞれの成分に分けられる。触媒を含
む分解帯４５中の液体は反応帯３５に循環させる
管４０に連絡している管４６から取出される。必
要に応じてこの流出液の一部または全部を管５２
によつて蒸留帯５５に送ることができる。１基以
上の蒸留塔よりなり、代表的にいつて30〜170℃、
ゲージ圧０〜2.8Kg／cm2（０〜40psigで運転され
る蒸留帯５５で低沸点のアセトアルデヒドが酢酸
ビニルより分離され、管４２から反応帯３５に返
送され、一方酢酸ビニル製品は管６２から取出さ
れ、凝縮し、採取される。酢酸フラクシヨンは管
６４から取出され、無水酢酸および未反応は
EDAを含有する揮発度の小さいフラクシヨンは
前述の如く、管４０によつてEDAを製造する反
応帯３５に循環する。このフラクシヨンは著しく
過剰の無水酢酸を含み反応帯３５、分解帯４５お
よび蒸留帯３５を回流してから反応帯３５に返送
される。管６４中の酢酸はエステル化反応帯に供
給される。
ル、アセトアルデヒド、無水酢酸、酢酸および未
反応EDAよりなり、管５０によつて蒸留帯５５
に入り、それぞれの成分に分けられる。触媒を含
む分解帯４５中の液体は反応帯３５に循環させる
管４０に連絡している管４６から取出される。必
要に応じてこの流出液の一部または全部を管５２
によつて蒸留帯５５に送ることができる。１基以
上の蒸留塔よりなり、代表的にいつて30〜170℃、
ゲージ圧０〜2.8Kg／cm2（０〜40psigで運転され
る蒸留帯５５で低沸点のアセトアルデヒドが酢酸
ビニルより分離され、管４２から反応帯３５に返
送され、一方酢酸ビニル製品は管６２から取出さ
れ、凝縮し、採取される。酢酸フラクシヨンは管
６４から取出され、無水酢酸および未反応は
EDAを含有する揮発度の小さいフラクシヨンは
前述の如く、管４０によつてEDAを製造する反
応帯３５に循環する。このフラクシヨンは著しく
過剰の無水酢酸を含み反応帯３５、分解帯４５お
よび蒸留帯３５を回流してから反応帯３５に返送
される。管６４中の酢酸はエステル化反応帯に供
給される。
次の実施例は本発明をさらに十分に理解するの
に役立つと思われるが、これらの実施例は単に例
示を目的としたものであつて、本発明を限定する
ものと解釈してはならないことはいうまでもな
い。これらの実施例ですべての比率は特記しない
限りモル基準である。
に役立つと思われるが、これらの実施例は単に例
示を目的としたものであつて、本発明を限定する
ものと解釈してはならないことはいうまでもな
い。これらの実施例ですべての比率は特記しない
限りモル基準である。
実施例
本実施例は酢酸およびメタノールからの酢酸メ
チルの連続製造工程および脱水酢酸メチルを連続
カルボニル化して無水酢酸を製造し、その一部を
脱水帯に供給し、残りの無水酢酸を随意に酢酸ビ
ニルおよび酢酸にする諸工程と組合わされた酢酸
メチルの連続脱水を例示する。
チルの連続製造工程および脱水酢酸メチルを連続
カルボニル化して無水酢酸を製造し、その一部を
脱水帯に供給し、残りの無水酢酸を随意に酢酸ビ
ニルおよび酢酸にする諸工程と組合わされた酢酸
メチルの連続脱水を例示する。
添付図面に示されているような装置系を使用し
て、かきまぜ機を付設した圧力反応器の形をした
カルボニル化反応帯１０に約93.5モル％の酢酸メ
チル、2.25モル％のヨウ化メチル、４モル％のヨ
ウ化リチウムおよび0.25モル％の酢酸ロジウムよ
りなる混合物を流出管２８の液面まで充てんす
る。この混合物を約170℃に加熱し、一酸化炭素
の分圧が21.1Kg／cm2（300psi）、全圧がゲージ圧
約35.2Kg／cm2（約500psig）になるように一酸化
炭素を反応器に導入する。反応器に対する液体原
料の連続供給を開始し、液体反応混合物を取出
し、蒸留して無水酢酸製品流を分離し、ある量の
無水酢酸ならびに未反応酢酸メチルおよび最初に
送入されたヨウ化メチル、ヨウ化リチウムおよび
酢酸ロジウムから生じるヨウ素、リチウムおよび
ロジウムバリユー（values）を含有する循環流を
生成し、これを連続的に反応器へ返送する。反応
は反応器中の滞留時間が約３時間になるように実
施される。このようにして、下記のようにして得
られる、循環無水酢酸とともに18部／時のヨウ化
メチル、32部／時のヨウ化リチウムおよび２部／
時の酢酸ロジウムに相当するヨウ素、リチウムお
よびロジウムバリユーよりなる循環流および下記
の脱水工程で製造される40部／時の酢酸ととも
に、490部／時の循環酢酸メチルを含めて約790
部／時の酢酸メチルが連続的に反応器に供給され
る。反応混合物は1080部／時の流量で連続的に取
出され、蒸留帯２０に送入される。蒸留帯２０
で、反応器流出液は最初に150℃で絶対圧約3.5
Kg／cm2（約50psig）でフラツシユされる。触媒成
分および一部の酢酸メチルおよび一部の無水酢酸
を含むフラツシユ重質フラクシヨンは流量約300
部／時でカルボニル化反応帯２０に循環される。
フラツシユ蒸留塔からの塔頂蒸気は絶対圧約3.5
Kg／cm2（50psig）で50〜160℃で分留し、約440
部／時の軽質フラクシヨンおよび40部／時の酢酸
を分離する。分離された軽質フラクシヨンは酢酸
メチルおよびヨウ化メチルよりなり、管２６を通
り、カルボニル化反応帯１０に循環される。この
蒸留によつて得られる塔底フラクシヨンは無水酢
酸製品よりなる。
て、かきまぜ機を付設した圧力反応器の形をした
カルボニル化反応帯１０に約93.5モル％の酢酸メ
チル、2.25モル％のヨウ化メチル、４モル％のヨ
ウ化リチウムおよび0.25モル％の酢酸ロジウムよ
りなる混合物を流出管２８の液面まで充てんす
る。この混合物を約170℃に加熱し、一酸化炭素
の分圧が21.1Kg／cm2（300psi）、全圧がゲージ圧
約35.2Kg／cm2（約500psig）になるように一酸化
炭素を反応器に導入する。反応器に対する液体原
料の連続供給を開始し、液体反応混合物を取出
し、蒸留して無水酢酸製品流を分離し、ある量の
無水酢酸ならびに未反応酢酸メチルおよび最初に
送入されたヨウ化メチル、ヨウ化リチウムおよび
酢酸ロジウムから生じるヨウ素、リチウムおよび
ロジウムバリユー（values）を含有する循環流を
生成し、これを連続的に反応器へ返送する。反応
は反応器中の滞留時間が約３時間になるように実
施される。このようにして、下記のようにして得
られる、循環無水酢酸とともに18部／時のヨウ化
メチル、32部／時のヨウ化リチウムおよび２部／
時の酢酸ロジウムに相当するヨウ素、リチウムお
よびロジウムバリユーよりなる循環流および下記
の脱水工程で製造される40部／時の酢酸ととも
に、490部／時の循環酢酸メチルを含めて約790
部／時の酢酸メチルが連続的に反応器に供給され
る。反応混合物は1080部／時の流量で連続的に取
出され、蒸留帯２０に送入される。蒸留帯２０
で、反応器流出液は最初に150℃で絶対圧約3.5
Kg／cm2（約50psig）でフラツシユされる。触媒成
分および一部の酢酸メチルおよび一部の無水酢酸
を含むフラツシユ重質フラクシヨンは流量約300
部／時でカルボニル化反応帯２０に循環される。
フラツシユ蒸留塔からの塔頂蒸気は絶対圧約3.5
Kg／cm2（50psig）で50〜160℃で分留し、約440
部／時の軽質フラクシヨンおよび40部／時の酢酸
を分離する。分離された軽質フラクシヨンは酢酸
メチルおよびヨウ化メチルよりなり、管２６を通
り、カルボニル化反応帯１０に循環される。この
蒸留によつて得られる塔底フラクシヨンは無水酢
酸製品よりなる。
このような蒸留の結果として、約300部／時の
無水酢酸が得られ、そのうちの280部／時はEDA
製造反応帯に供給され、残りの20部／時は管２９
を通り脱水帯３１へ供給される。同時に40部／時
の酢酸は管３４を通りエステル化反応帯７０に供
給される。
無水酢酸が得られ、そのうちの280部／時はEDA
製造反応帯に供給され、残りの20部／時は管２９
を通り脱水帯３１へ供給される。同時に40部／時
の酢酸は管３４を通りエステル化反応帯７０に供
給される。
かきまぜ機付きの反応器から構成されるEDA
生成反応帯３５は80℃で運転される。同時に280
部／時のアセトアルデヒドが、管４２を通つて供
給される50部／時の循環アセトアルデヒド、およ
び約300部／時のEDAおよび約3000部／時の無水
酢酸を供給する循環流とともに反応帯へ管３８か
ら供給される。EDA生成反応帯には分解帯４５
から流出する循環流から得られたものに必要に応
じて補給されたベンゼンスルホン酸1.5重量％が
含有される。反応帯３５から流出し、約610部／
時のEDAおよび約3000部／時の無水酢酸よりな
る流出物は管４８を通り分解帯４５に供給され
る。分解帯はかきまぜ機付きの反応機よりなり、
約150℃、常圧で運転される。分解帯からの流出
物は蒸留帯５５に供給され、ここで約50部／時の
アセトアルデヒドが50℃および絶対圧3.2Kg／cm2
（45psia）で塔頂フラクシヨンとして分離され、
前述のように反応帯３５へ管４２を通つて循環す
る。酢酸ビニルおよび酢酸は50〜150℃および絶
対圧1.1〜2.1Kg／cm2（15〜30psia）で蒸留され、
酢酸ビニル製品は管６２を通つて採取され、約
260部／時の酢酸は管６４を通つてエステル化反
応帯７０に送入される。塔底フラクシヨンとして
得られる過剰量の無水酢酸、未反応EDAおよび
触媒は、前述の如く管４０を通り、EDA生成反
応帯３５に返送され、エステル化反応帯７０へ送
入される量以外の酢酸は除去される。
生成反応帯３５は80℃で運転される。同時に280
部／時のアセトアルデヒドが、管４２を通つて供
給される50部／時の循環アセトアルデヒド、およ
び約300部／時のEDAおよび約3000部／時の無水
酢酸を供給する循環流とともに反応帯へ管３８か
ら供給される。EDA生成反応帯には分解帯４５
から流出する循環流から得られたものに必要に応
じて補給されたベンゼンスルホン酸1.5重量％が
含有される。反応帯３５から流出し、約610部／
時のEDAおよび約3000部／時の無水酢酸よりな
る流出物は管４８を通り分解帯４５に供給され
る。分解帯はかきまぜ機付きの反応機よりなり、
約150℃、常圧で運転される。分解帯からの流出
物は蒸留帯５５に供給され、ここで約50部／時の
アセトアルデヒドが50℃および絶対圧3.2Kg／cm2
（45psia）で塔頂フラクシヨンとして分離され、
前述のように反応帯３５へ管４２を通つて循環す
る。酢酸ビニルおよび酢酸は50〜150℃および絶
対圧1.1〜2.1Kg／cm2（15〜30psia）で蒸留され、
酢酸ビニル製品は管６２を通つて採取され、約
260部／時の酢酸は管６４を通つてエステル化反
応帯７０に送入される。塔底フラクシヨンとして
得られる過剰量の無水酢酸、未反応EDAおよび
触媒は、前述の如く管４０を通り、EDA生成反
応帯３５に返送され、エステル化反応帯７０へ送
入される量以外の酢酸は除去される。
エステル化反応帯７０は好ましくは酸性イオン
交換樹脂（Dowex 50W）床を含むタンクよりな
り、約70℃、絶対圧8.3Kg／cm2（120psia）で運転
される。エステル化反応帯には管６４を通つて
260部／時、管３４を通つて40部／時、合計300
部／時の酢酸、300部／時のメタノールおよび管
８６を通り、メタノールと酢酸メチルとの共沸混
合物50部／時の循環流が供給される。エステル化
反応帯からの流出反応混合物は蒸留帯８０に入
り、ここで前述のメタノールと酢酸メチルとの共
沸混合物が塔頂フラクシヨンとして留出され、流
量50部／時で管８６を通つてエステル化反応帯に
循環される。
交換樹脂（Dowex 50W）床を含むタンクよりな
り、約70℃、絶対圧8.3Kg／cm2（120psia）で運転
される。エステル化反応帯には管６４を通つて
260部／時、管３４を通つて40部／時、合計300
部／時の酢酸、300部／時のメタノールおよび管
８６を通り、メタノールと酢酸メチルとの共沸混
合物50部／時の循環流が供給される。エステル化
反応帯からの流出反応混合物は蒸留帯８０に入
り、ここで前述のメタノールと酢酸メチルとの共
沸混合物が塔頂フラクシヨンとして留出され、流
量50部／時で管８６を通つてエステル化反応帯に
循環される。
次に20部／時の水を随伴する約300部／時の酢
酸メチル製品が、絶対圧約0.84Kg／cm2（12psia）
の大気圧以下の圧力および30〜130℃で実施され
る第二の蒸留塔の塔頂フラクシヨンとして管８２
から取出される。水および酢酸よりなるこの蒸留
塔の塔底フラクシヨンは絶対圧約2.1Kg／cm2
（30psia）および120〜150℃で蒸留によつて分離
される。この第三蒸留の結果として、分離された
水は流量約280部／時で管８８から排出され、約
500部／時の酢酸は管８４を通り、エステル化反
応帯７０に循環する。含水酢酸メチル流は次に管
８２および３３を通つて脱水帯３１に供給され
る。脱水帯３１はかきまぜ機付きの反応容器より
なり、この中で20部／時の無水酢酸が300部／時
の酢酸メチルにともなわれる20部／時の水と反応
して、酢酸メチルを脱水するとともに、40部／時
の酢酸を生成する。酢酸は300部／時の乾燥酢酸
メチルとともに管１４を通りカルボニル化反応帯
１０に送入される。
酸メチル製品が、絶対圧約0.84Kg／cm2（12psia）
の大気圧以下の圧力および30〜130℃で実施され
る第二の蒸留塔の塔頂フラクシヨンとして管８２
から取出される。水および酢酸よりなるこの蒸留
塔の塔底フラクシヨンは絶対圧約2.1Kg／cm2
（30psia）および120〜150℃で蒸留によつて分離
される。この第三蒸留の結果として、分離された
水は流量約280部／時で管８８から排出され、約
500部／時の酢酸は管８４を通り、エステル化反
応帯７０に循環する。含水酢酸メチル流は次に管
８２および３３を通つて脱水帯３１に供給され
る。脱水帯３１はかきまぜ機付きの反応容器より
なり、この中で20部／時の無水酢酸が300部／時
の酢酸メチルにともなわれる20部／時の水と反応
して、酢酸メチルを脱水するとともに、40部／時
の酢酸を生成する。酢酸は300部／時の乾燥酢酸
メチルとともに管１４を通りカルボニル化反応帯
１０に送入される。
長期間にわたる連続的な運転条件で無水酢酸お
よびアセトアルデヒドから酢酸ビニルおよび副生
酢酸を生成する場合、若干の処理損失その他を生
じることがあり、その結果得られる酢酸の量は理
論値より小さくなるので、カルボニル化反応帯に
必要な酢酸メチルの全量を供給するのに必要な理
論量よりも少なくなる。酢酸のこの不足はもちろ
ん必要なだけの量の補給酢酸または酢酸メチルを
供給することによつて補充される。しかしながら
本発明の酢酸メチルの脱水法の特徴は、脱水帯で
必然的に生成する酢酸がどんな不足をも補充する
ことができる量以上であるので、図示の総合シス
テム全体としては外部の供給源から酢酸および
（または）酢酸メチルを追加する必要がないこと
である。従つて前述の例ではEDA生成反応帯に
供給される280部／時の無水酢酸は理論的にいつ
て、280部／時の酢酸ビニルと280部／時の酢酸と
を生成することになる。しかしながら、脱水帯３
１で生成する40部／時の酢酸のことを考えると、
わずかに260部／時の酢酸をエステル化反応に追
加して供給する必要があるだけである。従つてこ
の実施例で、カルボニル化反応に必要な300部／
時の酢酸メチルを製造するのに酢酸ビニル生成工
程で7.7％程度の不足が起つても外部の供給源か
ら酢酸を補給する必要がない。
よびアセトアルデヒドから酢酸ビニルおよび副生
酢酸を生成する場合、若干の処理損失その他を生
じることがあり、その結果得られる酢酸の量は理
論値より小さくなるので、カルボニル化反応帯に
必要な酢酸メチルの全量を供給するのに必要な理
論量よりも少なくなる。酢酸のこの不足はもちろ
ん必要なだけの量の補給酢酸または酢酸メチルを
供給することによつて補充される。しかしながら
本発明の酢酸メチルの脱水法の特徴は、脱水帯で
必然的に生成する酢酸がどんな不足をも補充する
ことができる量以上であるので、図示の総合シス
テム全体としては外部の供給源から酢酸および
（または）酢酸メチルを追加する必要がないこと
である。従つて前述の例ではEDA生成反応帯に
供給される280部／時の無水酢酸は理論的にいつ
て、280部／時の酢酸ビニルと280部／時の酢酸と
を生成することになる。しかしながら、脱水帯３
１で生成する40部／時の酢酸のことを考えると、
わずかに260部／時の酢酸をエステル化反応に追
加して供給する必要があるだけである。従つてこ
の実施例で、カルボニル化反応に必要な300部／
時の酢酸メチルを製造するのに酢酸ビニル生成工
程で7.7％程度の不足が起つても外部の供給源か
ら酢酸を補給する必要がない。
前述の実施例で、カルボニル化反応帯に供給
された無水酢酸メチルからカルボニル化反応によ
つて製造された全量の無水酢酸が酢酸ビニルを製
造し、酢酸メチル原料の脱水に使用されるとして
示されている。しかしながら、多くの場合、別の
用途のために余計の無水酢酸を系から取出したい
場合があり、そのために余計の量の脱水酢酸メチ
ルをカルボニル化反応帯に供給しなければならな
いこと、あるいは無水酢酸はそれほど必要ではな
いが、無水酢酸以外のカルボニル化製品たとえば
酢酸エチリデン等を製造するために余計に無水酢
酸メチルを必要とすることさえある。
された無水酢酸メチルからカルボニル化反応によ
つて製造された全量の無水酢酸が酢酸ビニルを製
造し、酢酸メチル原料の脱水に使用されるとして
示されている。しかしながら、多くの場合、別の
用途のために余計の無水酢酸を系から取出したい
場合があり、そのために余計の量の脱水酢酸メチ
ルをカルボニル化反応帯に供給しなければならな
いこと、あるいは無水酢酸はそれほど必要ではな
いが、無水酢酸以外のカルボニル化製品たとえば
酢酸エチリデン等を製造するために余計に無水酢
酸メチルを必要とすることさえある。
本発明の別の特徴は、前述の脱水法はカルボニ
ル化反応系と組合せて任意の量の無水酢酸メチル
を得るように適応できることにある。次の実施例
は無水酢酸製品を余計に製造しようとするときの
本発明の方法の態様を例示する。
ル化反応系と組合せて任意の量の無水酢酸メチル
を得るように適応できることにある。次の実施例
は無水酢酸製品を余計に製造しようとするときの
本発明の方法の態様を例示する。
実施例
実施例に記載の反応系を使用して、カルボニ
ル化反応帯１０に、実施例１に指定されている濃
度になるだけの量のヨウ化メチル、ヨウ化リチウ
ムおよび酢酸ロジウムを最初に供給し、500部／
時の新補給酢酸メチルおよび800部／時の循環酢
酸メチルよりなる合計約1300部／時の酢酸メチル
および下記の脱水工程で製造された140部／時の
酢酸を供給する。反応混合物を約170℃に保ち、
実施例に記載のように一酸化炭素の分圧を21.1
Kg／cm2（300psi）に全圧をゲージ圧35.1Kg／cm2
（500psig）に保つように一酸化炭素を連続導入す
る。無水酢酸、酢酸、酢酸メチル、触媒およびヨ
ウ素化合物を含む反応混合物をカルボニル化反応
帯から流量約2000部／時で取出し、蒸留帯２０へ
送入する。蒸留帯２０で、反応器流出物を最初に
絶対圧約3.5Kg／cm2（約50psia）、150℃でフラツ
シユ蒸留する。触媒成分、一部の酢酸メチルおよ
び一部の無水酢酸を含むフラツシユ蒸留からの重
質液フラクシヨンを約570部／時でカルボニル化
反応帯に循環させる。フラツシユ蒸留で得られる
蒸気を絶対圧約3.5Kg／cm2（約50psia）および50
〜160℃で分留して、酢酸メチルとヨウ化メチル
とよりなる軽質フラクシヨン約790部／時および
酢酸140部／時を分離し、軽質フラクシヨンを管
２６によつてカルボニル化反応帯１０に循環させ
る。この蒸留の塔底フラクシヨンは約500部／時
の無水酢酸製品よりなり、そのうちの100部／時
を管３２から取出し、280部／時を管２８によつ
てEDA生成反応帯３５に供給し、50部／時を管
３０によつてエステル化反応帯に供給し、70部／
時を管２９によつて脱水帯３１に供給する。酢酸
ビニルおよび酢酸を生成するEDA生成工程およ
びクラツキング工程は実施例に記載の如く実施
され、260部／時の酢酸が管６４を通つてエステ
ル化反応帯に送入される。管６４よりの酢酸およ
び管３０からの50部／時の無水酢酸とともに、70
℃、絶対圧8.4Kg／cm2（120psia）に保たれたエス
テル化反応帯７０に管３４から供給されるカルボ
ニル化反応工程からの140部／時の酢酸、500部／
時のメタノールおよび管８６から供給される90
部／時のメタノールと酢酸メチルとの共沸混合物
の循環流を供給する。エステル化反応帯７０から
流出する反応混合物は蒸留帯８０に入り、ここで
前述のメタノールと酢酸メチルとの共沸混合物が
塔頂フラクシヨンとして留出する。さらに絶対圧
約0.84Kg／cm2（約12psia）の減圧、50〜130℃で
蒸留を続けて、約70部／時の水とともに約500
部／時の酢酸メチルを管８２より塔頂フラクシヨ
ンとして取出す。水および酢酸よりなるこの蒸留
の塔底フラクシヨンは絶対圧約2.1Kg／cm2（約
30psia）および120〜150℃で蒸留によつて分離す
る。この蒸留の結果約380部／時の水が管８８か
ら排出され、約800部／時の酢酸が管８４によつ
てエステル化反応帯７０に循環する。
ル化反応帯１０に、実施例１に指定されている濃
度になるだけの量のヨウ化メチル、ヨウ化リチウ
ムおよび酢酸ロジウムを最初に供給し、500部／
時の新補給酢酸メチルおよび800部／時の循環酢
酸メチルよりなる合計約1300部／時の酢酸メチル
および下記の脱水工程で製造された140部／時の
酢酸を供給する。反応混合物を約170℃に保ち、
実施例に記載のように一酸化炭素の分圧を21.1
Kg／cm2（300psi）に全圧をゲージ圧35.1Kg／cm2
（500psig）に保つように一酸化炭素を連続導入す
る。無水酢酸、酢酸、酢酸メチル、触媒およびヨ
ウ素化合物を含む反応混合物をカルボニル化反応
帯から流量約2000部／時で取出し、蒸留帯２０へ
送入する。蒸留帯２０で、反応器流出物を最初に
絶対圧約3.5Kg／cm2（約50psia）、150℃でフラツ
シユ蒸留する。触媒成分、一部の酢酸メチルおよ
び一部の無水酢酸を含むフラツシユ蒸留からの重
質液フラクシヨンを約570部／時でカルボニル化
反応帯に循環させる。フラツシユ蒸留で得られる
蒸気を絶対圧約3.5Kg／cm2（約50psia）および50
〜160℃で分留して、酢酸メチルとヨウ化メチル
とよりなる軽質フラクシヨン約790部／時および
酢酸140部／時を分離し、軽質フラクシヨンを管
２６によつてカルボニル化反応帯１０に循環させ
る。この蒸留の塔底フラクシヨンは約500部／時
の無水酢酸製品よりなり、そのうちの100部／時
を管３２から取出し、280部／時を管２８によつ
てEDA生成反応帯３５に供給し、50部／時を管
３０によつてエステル化反応帯に供給し、70部／
時を管２９によつて脱水帯３１に供給する。酢酸
ビニルおよび酢酸を生成するEDA生成工程およ
びクラツキング工程は実施例に記載の如く実施
され、260部／時の酢酸が管６４を通つてエステ
ル化反応帯に送入される。管６４よりの酢酸およ
び管３０からの50部／時の無水酢酸とともに、70
℃、絶対圧8.4Kg／cm2（120psia）に保たれたエス
テル化反応帯７０に管３４から供給されるカルボ
ニル化反応工程からの140部／時の酢酸、500部／
時のメタノールおよび管８６から供給される90
部／時のメタノールと酢酸メチルとの共沸混合物
の循環流を供給する。エステル化反応帯７０から
流出する反応混合物は蒸留帯８０に入り、ここで
前述のメタノールと酢酸メチルとの共沸混合物が
塔頂フラクシヨンとして留出する。さらに絶対圧
約0.84Kg／cm2（約12psia）の減圧、50〜130℃で
蒸留を続けて、約70部／時の水とともに約500
部／時の酢酸メチルを管８２より塔頂フラクシヨ
ンとして取出す。水および酢酸よりなるこの蒸留
の塔底フラクシヨンは絶対圧約2.1Kg／cm2（約
30psia）および120〜150℃で蒸留によつて分離す
る。この蒸留の結果約380部／時の水が管８８か
ら排出され、約800部／時の酢酸が管８４によつ
てエステル化反応帯７０に循環する。
管８２中の含水酢酸メチルは実施例と同様に
かきまぜ機付きの反応容器の形の脱水帯３１に供
給され、これと同時に70部／時の無水酢酸が管２
９から脱水帯３１に供給され、含水酢酸メチルと
緊密に混合され、酢酸メチルを脱水して140部／
時の酢酸と生成し、この酢酸は500部／時の酢酸
メチルとともに管１４を通つてカルボニル化反応
帯１０に供給される。
かきまぜ機付きの反応容器の形の脱水帯３１に供
給され、これと同時に70部／時の無水酢酸が管２
９から脱水帯３１に供給され、含水酢酸メチルと
緊密に混合され、酢酸メチルを脱水して140部／
時の酢酸と生成し、この酢酸は500部／時の酢酸
メチルとともに管１４を通つてカルボニル化反応
帯１０に供給される。
次の実施例は、EDAを形成するために供給さ
れる280部／時に加えて100部／時の無水酢酸を生
成するためにカルボニル化反応を実施するが、含
水酢酸メチルの脱水はカルボニル化反応で生成さ
れる無水酢酸だけを使用して効果的におこなわれ
るので、本発明に従つて脱水工程を実施するのに
無水酢酸を外部の供給源から供給する必要がない
ことを示す。
れる280部／時に加えて100部／時の無水酢酸を生
成するためにカルボニル化反応を実施するが、含
水酢酸メチルの脱水はカルボニル化反応で生成さ
れる無水酢酸だけを使用して効果的におこなわれ
るので、本発明に従つて脱水工程を実施するのに
無水酢酸を外部の供給源から供給する必要がない
ことを示す。
蒸留作業を実施例およびに例示した範囲ま
で実施しないときのように、ある場合には、エス
テル反応で得られる含水酢酸メチルがある程度の
メチルアルコールを含有することがある。しかし
ながらこのことは問題はなく、脱水工程は、脱水
帯に供給される含水酢酸メチルに含まれる水と反
応させるばかりでなく、メタノールと反応して追
加量の酢酸メチルを製造するだけの無水酢酸を使
用して実施される。本発明のこの態様を次の実施
例で例示する。
で実施しないときのように、ある場合には、エス
テル反応で得られる含水酢酸メチルがある程度の
メチルアルコールを含有することがある。しかし
ながらこのことは問題はなく、脱水工程は、脱水
帯に供給される含水酢酸メチルに含まれる水と反
応させるばかりでなく、メタノールと反応して追
加量の酢酸メチルを製造するだけの無水酢酸を使
用して実施される。本発明のこの態様を次の実施
例で例示する。
実施例
実施例に示す反応系を使用し、カルボニル化
反応帯１０に、実施例で指定されている濃度に
なるだけのヨウ化メチル、ヨウ化リチウムおよび
酢酸ロジウムを最初に加え、新しく補給される酢
酸メチル500部／時および循環酢酸メチル800部／
時よりなる約1300部／時を供給し、また下記の脱
水工程で得られる170部／時の酢酸を加える。次
に実施例に述べたようにカルボニル化反応を実
施して、約2040部／時の反応混合物を取出し、実
施例に指定されている条件で蒸留する。フラツ
シユ蒸留によつて得られる重質液フラクシヨン約
580部／時をカルボニル化反応帯に循環させ、フ
ラツシユ蒸留の塔頂蒸気を絶対圧約3.5Kg／cm2
（約50psia）、50〜160℃で分留し、カルボニル化
反応帯１０に循環させる約790部／時の軽質フラ
クシヨンおよび170部／時の酢酸を分離する。約
500部／時の無水酢酸製品を分割して、100部／時
を管３２より取出し、280部／時をEDA生成反応
帯に供給し、20部／時を管３０によつてエステル
化反応帯に供給し、100部／時の管２９から脱水
帯３１に送入して脱水反応に使用する。実施例
に記載のようにEDA生成および熱分解を実施し
て酢酸ビニルと酢酸とを得、260部／時の酢酸を
管６４によつてエステル化反応帯７０に送入す
る。管６４からの酢酸および管３０からの20部／
時の無水酢酸とともに、絶対圧8.4Kg／cm2
（120psia）および70℃に保たれたエステル化反応
帯７０には管３４を通りカルボニル化反応帯から
の170部／時の酢酸、500部／時のメタノールおよ
び管８６を通り90部／時のメタノールと酢酸メチ
ルとの共沸混合物の循環流が供給される。エステ
ル化反応帯７０から流出する反応混合物は蒸留帯
８０に入り、ここで前述のメタノールと酢酸メチ
ルとの共沸混合物が塔頂フラクシヨンとして留出
する。次に絶対圧約0.84Kg／cm2（約12psia）の減
圧および50〜130℃で実施される引続く蒸留で、
約70部／時の水および30部／時のメタノールとと
もに約470部／時の酢酸メチルが塔頂フラクシヨ
ンとして管８２から留出する。水および酢酸より
なるこの蒸留における塔底フラクシヨンは次に絶
対圧約2.1Kg／cm2約30psia）および120〜150℃の
蒸留によつて分離され、約300部／時の分離水が
管８８を通つて排棄され、約800部／時の酢酸が
管８４を通り、エステル化反応帯７０に循環す
る。
反応帯１０に、実施例で指定されている濃度に
なるだけのヨウ化メチル、ヨウ化リチウムおよび
酢酸ロジウムを最初に加え、新しく補給される酢
酸メチル500部／時および循環酢酸メチル800部／
時よりなる約1300部／時を供給し、また下記の脱
水工程で得られる170部／時の酢酸を加える。次
に実施例に述べたようにカルボニル化反応を実
施して、約2040部／時の反応混合物を取出し、実
施例に指定されている条件で蒸留する。フラツ
シユ蒸留によつて得られる重質液フラクシヨン約
580部／時をカルボニル化反応帯に循環させ、フ
ラツシユ蒸留の塔頂蒸気を絶対圧約3.5Kg／cm2
（約50psia）、50〜160℃で分留し、カルボニル化
反応帯１０に循環させる約790部／時の軽質フラ
クシヨンおよび170部／時の酢酸を分離する。約
500部／時の無水酢酸製品を分割して、100部／時
を管３２より取出し、280部／時をEDA生成反応
帯に供給し、20部／時を管３０によつてエステル
化反応帯に供給し、100部／時の管２９から脱水
帯３１に送入して脱水反応に使用する。実施例
に記載のようにEDA生成および熱分解を実施し
て酢酸ビニルと酢酸とを得、260部／時の酢酸を
管６４によつてエステル化反応帯７０に送入す
る。管６４からの酢酸および管３０からの20部／
時の無水酢酸とともに、絶対圧8.4Kg／cm2
（120psia）および70℃に保たれたエステル化反応
帯７０には管３４を通りカルボニル化反応帯から
の170部／時の酢酸、500部／時のメタノールおよ
び管８６を通り90部／時のメタノールと酢酸メチ
ルとの共沸混合物の循環流が供給される。エステ
ル化反応帯７０から流出する反応混合物は蒸留帯
８０に入り、ここで前述のメタノールと酢酸メチ
ルとの共沸混合物が塔頂フラクシヨンとして留出
する。次に絶対圧約0.84Kg／cm2（約12psia）の減
圧および50〜130℃で実施される引続く蒸留で、
約70部／時の水および30部／時のメタノールとと
もに約470部／時の酢酸メチルが塔頂フラクシヨ
ンとして管８２から留出する。水および酢酸より
なるこの蒸留における塔底フラクシヨンは次に絶
対圧約2.1Kg／cm2約30psia）および120〜150℃の
蒸留によつて分離され、約300部／時の分離水が
管８８を通つて排棄され、約800部／時の酢酸が
管８４を通り、エステル化反応帯７０に循環す
る。
管８２中のメタノールを含有する含水酢酸メチ
ルは次に実施例と同様にかきまぜ機付きの反応
容器の形をした脱水帯３１に供給され、同時に管
２９から100部／時の無水酢酸も脱水帯３１に供
給され、ここで含水酢酸メチルと緊密に混合さ
れ、酢酸メチルを脱水し、メタノールをエステル
化して30部／時の酢酸メチルを形成し、全体で
170部／時の酢酸を形成する。この酢酸は500部／
時の乾燥酢酸メチルとともに管１４によつてカル
ボニル化反応帯１０に送入される。
ルは次に実施例と同様にかきまぜ機付きの反応
容器の形をした脱水帯３１に供給され、同時に管
２９から100部／時の無水酢酸も脱水帯３１に供
給され、ここで含水酢酸メチルと緊密に混合さ
れ、酢酸メチルを脱水し、メタノールをエステル
化して30部／時の酢酸メチルを形成し、全体で
170部／時の酢酸を形成する。この酢酸は500部／
時の乾燥酢酸メチルとともに管１４によつてカル
ボニル化反応帯１０に送入される。
前述の実施例は、EDAの製造に供給される280
部／時のほかにさらに100部／時の無水酢酸を製
造するようにカルボニル化反応を実施する場合で
も、また含水酢酸メチルが未反応メタノールを同
伴する場合でも、含水酢酸メチルの脱水は、カル
ボニル化反応で生成される無水酢酸だけを使用し
て効果的に実施されるので、本発明による脱水工
程を実施するのに外部の供給源から無水酢酸を供
給する必要がなく、また酢酸メチルから未反応メ
タノールを除去する必要もないことを示す。
部／時のほかにさらに100部／時の無水酢酸を製
造するようにカルボニル化反応を実施する場合で
も、また含水酢酸メチルが未反応メタノールを同
伴する場合でも、含水酢酸メチルの脱水は、カル
ボニル化反応で生成される無水酢酸だけを使用し
て効果的に実施されるので、本発明による脱水工
程を実施するのに外部の供給源から無水酢酸を供
給する必要がなく、また酢酸メチルから未反応メ
タノールを除去する必要もないことを示す。
前述の各実施例では無水酢酸の化学量論的な量
だけを使用しているが、実際には約30部／時の過
剰量の無水酢酸を使用することが適当であり、過
剰量の無水酢酸は脱水帯３１からカルボニル化帯
１０および蒸留帯２０を経由し、管２９を通つて
脱水帯３１にもどるループ状をなして循環するだ
けである。
だけを使用しているが、実際には約30部／時の過
剰量の無水酢酸を使用することが適当であり、過
剰量の無水酢酸は脱水帯３１からカルボニル化帯
１０および蒸留帯２０を経由し、管２９を通つて
脱水帯３１にもどるループ状をなして循環するだ
けである。
添付図面第１図は本発明の方法を実施する典型
的な反応系の説明図である。図中の主要メンバー
を次に示す。 １０……カルボニル化反応帯、２０……蒸留
帯、３１……脱水帯、３５……EDA生成反応帯、
４５……分解帯、５５……蒸留帯、７０……エス
テル化反応帯、８０……蒸留帯。
的な反応系の説明図である。図中の主要メンバー
を次に示す。 １０……カルボニル化反応帯、２０……蒸留
帯、３１……脱水帯、３５……EDA生成反応帯、
４５……分解帯、５５……蒸留帯、７０……エス
テル化反応帯、８０……蒸留帯。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水の酢酸メチルをカルボニル化し
て無水酢酸を製造する方法において、実質的に無
水の酢酸メチルをカルボニル化反応帯に供給し、
カルボニル化反応帯から無水酢酸を回収し、含水
酢酸メチル中に存在する水分に対して少なくとも
実質的に化学量論的な当量に相当する量の回収さ
れた無水酢酸の一部を含水酢酸メチルと接触さ
せ、実質的に無水の酢酸メチルを回収し、この実
質的に無水の酢酸メチルを該カルボニル化反応帯
に供給することよりなる工程を含むことを特徴と
する無水酢酸の製造法。 ２ 酢酸をエステル化反応帯でメタノールでエス
テル化することによつて酢酸メチルを製造し、生
成した含水酢酸メチルを脱水してからカルボニル
化反応帯でカルボニル化して無水酢酸を製造する
方法において、該含水酢酸メチルを脱水帯で該含
水酢酸メチル中に存在する水に対して少なくとも
実質的に化学量論的な当量に相当する量の無水酢
酸と反応させて実質的に無水の酢酸メチルおよび
酢酸を生成し、この実質的に無水の酢酸メチルお
よび酢酸を前記カルボニル化反応帯に供給し、該
カルボニル化反応帯から無水酢酸および酢酸を回
収し、この無水酢酸および酢酸を分離し、前記脱
水帯に供給される前記酢酸メチル中に存在する水
に対して実質的に化学量論的な当量に相当する量
の該無水酢酸の一部を該脱水帯に供給し、前記無
水酢酸から分離された前記酢酸を前記エステル化
反応帯に供給してメタノールと反応させて前記含
水酢酸メチルを製造することよりなる工程を含む
ことを特徴とする無水酢酸の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94934278A | 1978-10-06 | 1978-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5551038A JPS5551038A (en) | 1980-04-14 |
| JPS6330892B2 true JPS6330892B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=25488943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12935979A Granted JPS5551038A (en) | 1978-10-06 | 1979-10-06 | Dehydration of alkanoic acid alkylester |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5551038A (ja) |
| BE (1) | BE879234A (ja) |
| DE (1) | DE2940753C2 (ja) |
| FR (1) | FR2439764A1 (ja) |
| GB (1) | GB2033385B (ja) |
| IT (1) | IT1120034B (ja) |
| NL (1) | NL7907086A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448587U (ja) * | 1990-08-28 | 1992-04-24 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2496644A1 (fr) * | 1980-12-24 | 1982-06-25 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de l'anhydride acetique |
| ZA83839B (en) * | 1982-02-13 | 1984-09-26 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic anhydride and acetic acid |
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
-
1979
- 1979-09-24 NL NL7907086A patent/NL7907086A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-10-05 FR FR7924870A patent/FR2439764A1/fr active Granted
- 1979-10-05 GB GB7934671A patent/GB2033385B/en not_active Expired
- 1979-10-05 IT IT50472/79A patent/IT1120034B/it active
- 1979-10-05 BE BE0/197500A patent/BE879234A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-10-06 JP JP12935979A patent/JPS5551038A/ja active Granted
- 1979-10-08 DE DE2940753A patent/DE2940753C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448587U (ja) * | 1990-08-28 | 1992-04-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2439764A1 (fr) | 1980-05-23 |
| GB2033385B (en) | 1983-03-02 |
| FR2439764B1 (ja) | 1984-05-11 |
| BE879234A (fr) | 1980-04-08 |
| DE2940753A1 (de) | 1980-04-17 |
| GB2033385A (en) | 1980-05-21 |
| IT7950472A0 (it) | 1979-10-05 |
| DE2940753C2 (de) | 1982-10-28 |
| IT1120034B (it) | 1986-03-19 |
| JPS5551038A (en) | 1980-04-14 |
| NL7907086A (nl) | 1980-04-09 |
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