CN117105905A - 一种合成二硫代环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二硫代环状碳酸酯的方法，属于有机催化技术领域。采用全新的有机中性催化剂，可在室温下、短时间内实现环氧化物与二硫化碳的[3+2]环加成反应，高选择性得到二硫代环状碳酸酯，本催化体系对不同的脂肪族和芳香族环氧化物均有优异的催化效果，绝大部分产率达到90％以上，二硫代环状碳酸酯产品无金属残留，在生物医药和聚合物生产等对金属残留物含量有严格要求的领域具有很大的商业应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，特别设计一种合成二硫代环状碳酸酯的方法。
背景技术
二硫代环状碳酸酯是一类同时含有氧和硫元素的五元杂环化合物。该类化合物因具有辐射保护作用及应用于聚合物合成而备受关注。近年来，该类化合物还被应用于一种具有自修复功能的电池粘合剂(CN113224309B)。该化合物在1968年首次被报道(US3409635A)，该专利的方法是通过环氧化物与二硫化碳的环加成反应制备二硫代环状碳酸酯。并在同年攻开的一篇专利中介绍了由二硫代环状碳酸酯为聚合物单体制备含硫聚合物(US4618461A)。时至今日，环氧化物与二硫化碳的[3+2]环加成反应制备二硫代环状碳酸酯仍然是最直接、有效的方法(如下图所示)。该反应的起始原料环氧化物和二硫化碳在国内均是产量很高、价格低廉的大宗化学品。考虑到经济和环境保护方面，这个过程具有原子经济性、符合绿色化学的理念，无疑具有更大的优势性和吸引力。即使从工业生产的角度来说，利用高能原料制备高附加值产品也是非常有前景的。时至今日，国内专利对此化合物的合成研究鲜有报道。
上式中的R代表各脂肪烷基、芳香烷烃及缩水甘油醚。
由于二氧化硫的C＝S键长为155.26pm，其同系物二氧化碳键长为116pm，更长的C＝S键意味着具有更高的活性和反应势能，在苛刻条件如高温、高压、高催化剂负载量等条件下极易与环氧化物发生频繁的氧/硫交换，除了生成目标产物二硫代环状碳酸酯外，还会生成三硫代环状碳酸酯，区域异构体和以及硫杂三元环等副产物，这导致了该反应不可控，综合产率低(J.Org.Chem.1995,60,473)。基于以上研究，研究者们开发了许多新型催化剂来解决这一难题，其中包括碱金属氢化物(Synlett,2008,6,889)，金属烷基盐(ChemCatChem,2016,8,2027)、金属氯化物(Applied Catalysis,B:Environmental,2019,254,380)、有机金属复合物(Synlett,2010,4,623；ChemCatChem,2014,6,1252)、氮杂环卡宾、布朗斯特碱(Bulletin of the Chemical Society of Japan,1988,61,921)等。经过不断的优化这些催化剂在一定程度上缓解了该反应副产物复杂的这一痛点，能够以较高选择性得到二硫代环状碳酸酯。但是仍然存在反应条件苛刻、催化剂负载量高、催化剂制备工艺复杂以及引入金属残留等问题。这些缺点限制了二硫代环状碳酸酯产品的工业化生产及进一步应用。
从该反应的机理入手，我们认为抑制氧/硫交换的根本问题在于适当的减弱反应中间体硫负离子的活性，这需要一个缺电子路易斯酸中心来稳定活泼的硫负离子。与配位金属原理相似，我们认为氢键配位同样可以达成这一目的。氢键本质上是一种非共价化学键，在有机小分子合成领域由Jacobsen及其同事的研究使其发扬光大，目前氢键催化成为有机合成的常用手段。氢键催化本质上是布朗斯特酸催化，通过极性的氢核与含孤对电子、电负性大的原子进行配位，从而达到活化底物更容易被亲核进攻的作用，与此同时氢键可以稳定反应过程中的硫负离子，达到高控制性的作用。基于以上背景，我们设计了含有氢键供体的有机催化剂即环丙烯离子对，同时提供氢键供体活化单体和提供卤素阴离子亲核进攻环氧化物开环。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成二硫代环状碳酸酯的方法。采用全新的有机中性催化剂，可在室温下、短时间内(6小时)实现环氧化物与二硫化碳的[3+2]环加成反应，高选择性得到二硫代环状碳酸酯，本催化体系对不同的脂肪族和芳香族环氧化物均有优异的催化效果，绝大部分产率达到90％以上，二硫代环状碳酸酯产品无金属残留，在生物医药和聚合物生产等对金属残留物含量有严格要求的领域具有很大的商业应用的潜力。
本发明首次提出利用多重氢键供体(HBDs)和亲核卤素离子(X–)的双官能有机催化环氧化物与二硫化碳生成二硫代环状碳酸酯。通过市售的五氯环丙烷与易得的仲胺一步反应即可得到目标催化剂，步骤简单，纯化便捷，产率高。反应混合液粗品直接通过萃取后干燥即可，无需柱层析等后处理。
为了拓展二硫代环状碳酸酯在生物医药、聚合物合成与辐射保护等领域的应用，本发明从实际的需求中发现问题并解决问题，利用作为氢键供体和亲核卤素离子的双官能环丙烯离子对催化合成了多种脂肪族或芳香族取代基的二硫代环状碳酸酯。该有机分子催化体系首次提出应用于环氧化物与二硫化碳的偶联反应，温和条件下高产率、高选择性催化制备二硫代环状碳酸酯。
实现上述目标的技术方案如下：
一种合成二硫代环状碳酸酯的方法采用式Ⅰ所示的催化剂，通过式Ⅱ所示的环氧化物与二硫化碳生成二硫代环状碳酸酯：
其中
X选自Cl、Br或I；
其中R1–R4选自氢、苯基、甲基、乙基、丁基、乙醇胺基、环己基，R1和R2相互连接形成环状基团，R3和R4相互连接形成环状基团，所述的环状基团为哌啶基、吗啉基；即R1、R2和N相互连接形成哌啶基或吗啉基，同样，R3、R4和N相互形成哌啶基或吗啉基；
当R3和R4连接形成吗啉基时，R1和R2也连接形成吗啉基；
当R3和R4取代基为环己基时，R1和R2连接形成吗啉基，或R1为苯基，R2为乙醇胺基，或R1和R2均为乙醇胺基；
当R1–R4选自甲基、乙基、丁基时，R1–R4相同；
当R1和R3选自氢时，R2和R4则为苯基；
所述的环氧化物选自式II的结构：
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1-丁烯基、苯基、卤素或烷基取代的芳基、卤素取代的烷基或R5和R6连接形成环己基或R7–O–CH2，所述的R7选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或支链的烷基、烯丙基甘油酯。
优选R1–R4选自甲基、乙基、乙醇胺基、环己基，R1和R2也可连接形成环状结构，R3和R4也可连接形成环状结构，所述的环状结构为哌啶基、吗啉基；
当R3和R4取代基为环己基时，R1和R2为乙醇胺基；
当R1–R4选自甲基、乙基时，R1和R2相同，R3和R4相同。
优选所述的R5和R6选自氢、1-丁烯基、三氟甲基、氯甲基、芳基或R7–O–CH2，所述的R7选自甲基、芳基、烯丙基、烯丙基甘油酯、叔丁基。
优选的，式Ⅰ所示的催化剂选自如下结构：
优选的，式II所示的环氧化物选自苯基缩水甘油醚，间苯基缩水甘油醚，氧化苯乙烯，1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，环氧氯丙烷，1,2-环氧基-5-己烯，烯丙基缩水甘油醚，甲基缩水甘油醚，丙烯酸甲酯缩水甘油醚，叔丁基缩水甘油醚，氧化环己烯，2,3-二苯基环氧乙烷。
环氧化物的结构如下表所示：
所述制备方法的反应温度为25～80℃，式Ⅱ所示的环氧化物和二硫化碳的摩尔比为1：1.2～1：8，式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂的摩尔比为1：0.1～1：0.01。
优选所述制备方法的反应温度为25℃，式Ⅱ所示的环氧化物和二硫化碳的比值为1：1.2，式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂的摩尔比为1：0.05。
优选所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂以摩尔比为1：0.05的比例加入反应容器中；
(2)再加入式Ⅱ所示的环氧化物1.2倍摩尔量的二硫化碳，随后将反应容器置于室温中；
(3)反应6～12小时，冷却，反应液通过柱层析得到二硫代环状碳酸酯。
优选的，其所用的式Ⅰ所示的催化剂的合成方法为：将对应的仲胺的有机溶液在冰浴搅拌条件下缓慢加入五氯环丙烷的有机溶剂，加入完毕后，室温反应24小时，萃取后干燥得到产物。
优选的，所属对应的仲胺的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或苯，所述五氯环丙烷的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或苯。
有益效果
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有高附加值的二硫代环状碳酸酯，相比于现有技术中利用金属催化剂、碱催化剂合成的二硫代环状碳酸酯，具有选择性高、无金属残留、条件温和等特点。在生物医药、辐射保护、聚合物材料等对金属残留要求严格的领域具有很大的商业应用的潜力。
(2)本发明催化体系通过多重氢键供体(HBDs)活化作用催化环氧化物与二硫化碳[3+2]环加成合成二硫代环状碳酸酯。目前国内专利尚无该类化合物的合成报道，此外对于有机双官能催化合成二硫代环状碳酸酯的专利更是鲜有报道。相比于其他高温、高压、反应时间长、催化剂负载量高等条件下合成二硫代环状碳酸酯，本发明的反应条件非常温和。
(3)本发明中使用的催化剂制备简单，且催化转化率高、选择性高，具有高效的特点。
综上所述，本发明相比与现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、不含金属残留等明显优势。
附图说明
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1～20：实施例1、9～17中环氧化物对应产物的核磁共振氢谱和碳谱图
图21～30：实施例1～5中催化剂的核磁共振氢谱和碳谱图
图31：实施例7中反应混合液的核磁共振氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例式为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
下属实施例中所用的原料均购买自安耐吉化学。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用环氧化物的结构如下：
实施例1：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂1(20.5mg，0.1mmol，0.05equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到48％，选择性为87％。产物的氢谱图如图1所示，碳谱图如图2所示。谱图数据为：δ7.36–7.27(m,2H),7.06–6.99(m,1H),6.99–6.89(m,2H),5.43(tt,J＝7.7,4.9Hz,1H),4.30(qd,J＝10.4,5.0Hz,2H),3.85–3.68(m,2H).
催化剂1的制备方法为：对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入N,N-二甲基三甲基硅胺(0.78mL，4.89mmol)，加入20mL二氯甲烷，将反应瓶冷却至0℃，在搅拌条件下逐滴加入五氯环丙烷(0.21mL,1.63mmol)。在室温下反应24小时，溶液通过旋蒸除去，残留物在真空干燥箱中干燥6小时后得到白色固体(0.31g，94％)。产物的氢谱图如图21所示，碳谱图如图22所示。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.19(s,18H).
实施例2：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂2(23.4mg，0.1mmol，0.05equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到40％，选择性为88％。
催化剂2的制备方法为：将二乙胺(1.33mL，12.9mmol)加入到五氯环丙烷(0.55mL，4.3mmol)的二氯甲烷中，并搅拌6小时，逐渐形成浑浊的白色沉淀物。溶液通过1M稀盐酸溶液(3×50mL)和饱和食盐水(3×50mL)萃取后，加入无水硫酸钠干燥过夜。除去溶剂得纯品。产物的氢谱图如图23所示，碳谱图如图24所示。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.41(q,J＝7.2Hz,12H),1.25(t,J＝7.2Hz,18H).
实施例3：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂3(32.5mg，0.1mmol，0.05equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到46％，选择性为88％。
催化剂3的制备方法为：将哌啶(1.18mL，12.9mmol)加入到五氯环丙烷(0.55mL，4.3mmol)的二氯甲烷中，并搅拌过夜，逐渐形成浑浊的白色沉淀物。溶液通过1M稀盐酸溶液(3×50mL)和饱和食盐水(3×50mL)萃取后，加入无水硫酸钠干燥过夜。除去溶剂得纯品。产物的氢谱图如图25所示，碳谱图如图26所示。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.38(q,J＝7.3Hz,12H),1.24(t,J＝7.2Hz,18H).
实施例4：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂4(53.8mg，0.1mmol，0.05equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到67％，选择性为90％。
催化剂4的制备方法为：在250mL反应瓶中加入100mL二氯甲烷，加入二环己胺(11.1mL，56mmol)，在冰浴下缓慢滴加五氯环丙烷(1mL，7mmol)。反应24小时后，加入二乙醇胺(1.341mL，14mmol)，继续反应24小时。反应结束后过滤固体，用二氯甲烷洗涤后收集滤液。将滤液用1M稀盐酸(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×3)萃取后收集有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜。旋蒸除去溶液，加入乙酸乙酯在60℃下搅拌30分钟，过滤得纯品催化剂4。产物的氢谱图如图27所示，碳谱图如图28所示。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.88(t,J＝4.6Hz,4H),3.65(t,J＝4.8Hz,4H),3.51(tt,J＝12.4,3.5Hz,4H),1.91–1.81(m,16H),1.71–1.63(m,4H),1.57(dt,J＝12.6,6.1Hz,8H),1.32(dt,J＝16.5,13.0Hz,8H),1.12(ddt,J＝16.6,13.2,6.6Hz,4H).
实施例5：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到79％，选择性为95％。
催化剂5的制备方法为：将催化剂4(0.63g,1mmol,1eq)的丙酮溶液加入到100mL反应瓶中，再加入碘化钠(0.18g,1.2mmol,1.2eq)的丙酮溶液，室温搅拌2小时。过滤沉淀后再加入碘化钠(0.18g,1.2mmol,1.2eq)，室温搅拌30分钟，若无沉淀析出，则反应结束。溶液经旋蒸得到粗品，再用二氯甲烷完全溶解粗品，过滤沉淀后干燥得到催化剂5的纯品。产物的氢谱图如图29所示，碳谱图如图30所示。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.22(t,J＝5.9Hz,2H),3.87(q,J＝4.2Hz,4H),3.67(t,J＝4.9Hz,4H),3.48(tt,J＝12.4,3.7Hz,4H),1.96–1.81(m,16H),1.72–1.52(m,12H),1.32(qt,J＝13.2,3.3Hz,8H),1.13(dddd,J＝16.5,13.0,8.2,3.4Hz,4H).
实施例6：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(12.6mg，0.02mmol，0.01equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器置于提前加热至80℃的反应器中，搅拌速率为400转/分钟反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到64％，选择性为91％。
实施例7：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(126mg，0.2mmol，0.10equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到95％，选择性为92％。转化率和选择性通过反应结束后取0.1mL反应液，配置样品使用核磁共振氢谱分析得出，混合液的氢谱分析图如31所示。2.75ppm为环氧化物A的特征峰，3.75ppm为二硫代环状碳酸酯的特征峰，通过峰面积比得出反应转化率为95％。5.00ppm为三硫代环状碳酸酯的特征峰，5.44ppm为二硫代环状碳酸酯的特征峰，通过峰面积比得出选择性为92％。
实施例8：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物A(0.24mL，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上40℃下反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到92％，选择性为96％。
实施例9：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物B(0.328g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(1mL，16mmol，8equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上40℃下反应24小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到90％，选择性为96％。产物的氢谱图如图3所示，碳谱图如图4所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.18(t,J＝7.2Hz,2H),6.93(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.84–6.78(m,1H),5.48(tdd,J＝7.5,5.0,4.1Hz,1H),4.36–4.26(m,2H),3.80(dt,J＝7.5,3.8Hz,2H),2.25(s,3H).
实施例10：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物C(0.24g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到92％，选择性为98％。产物的氢谱图如图5所示，碳谱图如图6所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53–7.47(m,2H),7.47–7.29(m,3H),5.64(dd,J＝10.4,5.7Hz,1H),4.13–3.99(m,2H).
实施例11：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物D(0.224g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到91％，选择性为97％。产物的氢谱图如图7所示，碳谱图如图8所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.34(tq,J＝7.8,5.8Hz,1H),3.89–3.78(m,2H).
实施例12：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物E(0.185g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应12小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到91％，选择性为96％。产物的氢谱图如图9所示，碳谱图如图10所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.38–5.26(m,1H),3.85(dd,J＝5.8,3.1Hz,2H),3.77–3.68(m,2H).
实施例13：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物F(0.196g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到92％，选择性为97％。产物的氢谱图如图11所示，碳谱图如图12所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.92–5.71(m,1H),5.16–4.97(m,3H),3.59(dd,J＝11.0,6.5Hz,1H),3.44–3.35(m,1H),2.28(dddt,J＝14.7,9.4,8.0,4.1Hz,2H),2.14(dtd,J＝14.2,7.8,6.3Hz,1H),1.90(dddd,J＝14.1,8.7,6.7,5.4Hz,1H).
实施例14：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物G(0.228g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到92％，选择性为92％。产物的氢谱图如图13所示，碳谱图如图14所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝17.3,10.4,5.7Hz,1H),5.34–5.16(m,3H),4.07(dt,J＝5.9,1.5Hz,2H),3.83–3.72(m,2H),3.69(dd,J＝11.1,8.3Hz,1H),3.61(dd,J＝11.1,7.2Hz,1H).
实施例15：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物H(0.196g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到89％，选择性为94％。产物的氢谱图如图15所示，碳谱图如图16所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.21(ddt,J＝8.5,7.2,4.7Hz,1H),3.76(dd,J＝10.9,4.8Hz,1H),3.71–3.63(m,2H),3.58(dd,J＝11.1,7.2Hz,1H),3.42(s,3H).
实施例16：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物I(0.284g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到89％，选择性为91％。产物的氢谱图如图17所示，碳谱图如图18所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.17(q,J＝1.2Hz,1H),5.65(h,J＝1.9Hz,1H),5.38(tt,J＝7.7,4.5Hz,1H),4.49(qd,J＝12.4,4.5Hz,2H),3.71(dd,J＝11.2,7.4Hz,1H),3.57(dd,J＝11.2,8.0Hz,1H).
实施例17：
对反应瓶进行标准Schlenk操作，除去反应体系中的水和氧。在通惰气的条件下加入催化剂5(24.6mg，0.1mmol，0.02equiv)。再加入环氧化物J(0.260g，2mmol，1.0equiv)和二硫化碳(0.14mL，4mmol，1.2equiv)。将反应器在搅拌速率为400转/分钟的搅拌器上室温反应6小时。反应结束后，取出反应管使其自然冷却，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到混合溶液，将其在旋转蒸发仪上旋干，得到微黄色油状物，干燥至恒重，转化率达到97％，选择性为89％。产物的氢谱图如图19所示，碳谱图如图20所示。谱图数据为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.18(tt,J＝7.4,5.3Hz,1H),3.68(d,J＝5.3Hz,2H),3.63(t,J＝7.6Hz,2H),1.19(s,9H)。
Claims (8)
1.一种合成二硫代环状碳酸酯的方法，其特征在于，采用式Ⅰ所示的催化剂，通过式Ⅱ所示的环氧化物与二硫化碳生成二硫代环状碳酸酯：
其中
X选自Cl、Br或I；
其中R1–R4选自氢、苯基、甲基、乙基、丁基、乙醇胺基、环己基，R1和R2也可连接形成环状结构，R3和R4也可连接形成环状结构，所述的环状结构为哌啶基、吗啉基，；
当R3和R4连接形成吗啉基时，R1和R2也连接形成吗啉基；
当R3和R4取代基为环己基时，R1和R2连接形成吗啉基，或R1为苯基，R2为乙醇胺基，或R1和R2均为乙醇胺基；
当R1–R4选自甲基、乙基、丁基时，R1–R4相同；
当R1和R3选自氢时，R2和R4则为苯基；
所述的环氧化物选自式II的结构：
R5、R6选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1-丁烯基、苯基、卤素或烷基取代的芳基、卤素取代的烷基或R5和R6连接形成环己基或R7–O–CH2，所述的R7选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或支链的烷基、烯丙基甘油酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1–R4选自甲基、乙基、乙醇胺基、环己基，R1和R2也可连接形成环状结构，R3和R4也可连接形成环状结构，所述的环状结构为哌啶基、吗啉基；
当R3和R4取代基为环己基时，R1和R2为乙醇胺基；
当R1–R4选自甲基、乙基时，R1–R4相同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R5和R6选自氢、1-丁烯基、三氟甲基、氯甲基、芳基或R7–O–CH2，所述的R7选自甲基、芳基、烯丙基、烯丙基甘油酯、叔丁基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ所示的催化剂为如下结构
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式II所示的环氧化物为如下结构
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为25～80℃，式Ⅱ所示的环氧化物和二硫化碳的摩尔比为1：1.2～1：8，式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂的摩尔比为1：0.1～1：0.01。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为25℃，式Ⅱ所示的环氧化物和二硫化碳的比值为1：1.2，式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂的摩尔比为1：0.05。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将式Ⅱ所示的环氧化物和式I所示的催化剂以摩尔比为1：0.05的比例加入反应容器中；
(2)再加入式Ⅱ所示的环氧化物1.2倍摩尔量的二硫化碳，随后将反应容器置于室温中；
(3)反应6～12小时，冷却，反应液通过柱层析得到二硫代环状碳酸酯。
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