CN101678343A - 水稳定化合物、催化剂和催化反应 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在包括下式的金属－有机化合物的路易斯酸催化剂存在下进行路易斯酸催化的有机反应的方法：M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY－(CR3R4)x－Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d·nR5OH (式I)，式中：M是金属原子，优选是钛、锆、铪或铁(III)；Y选自P和N，但非常优选N；每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基－芳基；d和a各自为0或1；b和c各自为1或2；b+c＝M的化合价；a+b+c+d＝4；每个z独立是1、2、3或4；x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和n是0－4范围内的数。所述金属－有机化合物在水中形成稳定的水合物，保留路易斯酸催化剂的性能。

Description

水稳定化合物、催化剂和催化反应
本发明涉及某些金属-有机化合物，特别是具有新配体组合物的金属螯合化合物，其与水解接触时稳定且具有路易斯酸性质。所述化合物适用于许多路易斯酸催化的有机反应，特别是有水存在的这类反应。
通过金属化合物与含羟基有机化合物的反应来生成金属-有机化合物是众所周知的。特别是金属烷氧化物和β-二酮化物例如像四异丙氧基钛和乙酰丙酮钛早已熟知且已工业化应用许多年。钛化合物与链烷醇胺的反应也用来提供稳定的螯合物。例如GB-A-2207426描述了钛螯合物在水乳液涂料中作为触变剂的应用，所述钛螯合物是钛原酸酯、二醇或二醇醚、链烷醇胺和α-羟基羧酸(羟基一羧酸或羟基二羧酸)的反应产物。Verkade等人(Y.Kim和J.G.Verkade，Organometallics(2002)，21，2395-2399)描述了通过四(异丙基)钛与2，6-二异丙基苯酚和三(2-羟基-3，5-二甲基苄基)胺或是具有2-羟基-3，5-二甲基苄基-和羟乙基-取代基结合的三乙醇胺或四乙醇胺的反应生成的杂氮钛三环。Tshuva等人(Dalton Trans.，(2006)4169-4172)研究了钛的羟胺配合物，特别是研究了它们作为水解稳定形式的活性钛化合物的可能性。他们发现所生成的配合物在pH＝5的水中相对稳定但在更高pH下经过几小时就会分解。EP-A-0368911描述了通过四烷氧基钛与二链烷醇胺按1∶1摩尔比进行反应之后再将得到的产物受控水解所形成的钛化合物。该化合物描述为水中稳定的且作为酯化反应催化剂具有活性。
路易斯酸是许多有机反应中的重要催化剂，但主要的缺点是它们通常对水的活性很高，因而很难用于有水存在的反应。Kobayashi等人(J.Am.Chem.Soc.(1998)120，8287-8288)描述了新的水稳定路易斯酸，是稀土金属三氟甲磺酸盐，且Kobayashi和Manabe(PureAppl.Chem.，vol 72，No7，1373-1380(2000))及US-A-6525227讨论了它们作为有机合成反应的“绿色”路易斯酸催化剂的应用。但是，需要有水稳定且适合用作经济和无氟路易斯酸催化剂的替代化合物。
EP-A0278684描述了通过四烷氧化锆与作为交联剂的N-(2-羟基乙基)-N-(2-羟基丙基)-N，N′-二(2-羟基丙基)乙二胺在水力压裂液中反应而形成的水溶性锆螯合物。US 2824115描述了有机金属化合物，是钛或锆和氨基醇的酯，包括“Quadrol”(N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺)，和它们作为分散剂、涂料添加剂、木和其它纤维处理剂和化妆品用途中的应用。US 3294689描述了N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺和类似的多羟基胺用作Fe、Mn、Cu、Zn和Ni离子的多价螯合剂的组分。现有技术的参考文献没有一个描述过本文所述的金属-有机化合物作为催化剂的应用。
本发明的目标是提供新的金属-有机化合物。本发明的进一步目标是提供用于催化的水稳定金属配合物和提供实施路易斯酸催化反应的方法。
按照本发明，我们提供一种包括下式金属-有机化合物的催化剂：M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或
R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数。
式I的金属-有机化合物具有路易斯酸性质且因其在水和极性醇中的稳定性而适合用作路易斯酸催化剂。因此，本发明重要的方面是发现具有式I所示通式的金属-有机化合物作为化学反应催化剂的应用，包括但不限于用于有机合成的碳碳、碳氧、碳氮、氧氮、氧硫和/或氮氮之间形成一个或多个单或多重键的反应。这类反应包括醛醇缩合反应、迈克尔加成、曼尼希反应、酯化、成醚、氧化、氧化偶合、肽合成、酰胺合成、克莱森反应和缩合反应如聚合反应。
按照本发明更进一步方面，我们提供一种组合物，包括：0.01-70wt％式I的路易斯酸催化剂和0.1-99.99wt％水或醇或它们的混合物，其余的包括一或多种有机化合物。
组合物可采取进料、催化剂、反应混合物或路易斯酸催化的反应产物形式。金属-有机化合物可溶解于水或醇或它们的混合物中。也可存在其它溶剂。路易斯酸催化剂可溶解于任何适宜溶剂中。
本发明还有一个方面是提供一种实施路易斯酸催化有机反应的方法，包括在含具有式I通式的金属-有机化合物的催化剂存在下进行反应。
本发明还有一个方面是提供一种实施催化反应的方法，其中本发明的组合物作为进料、催化剂、反应混合物或产物存在。
金属M选自任何能够形成共价金属-氧键的金属，优选的金属包括钛、锆、铪、铁(III)、铝和锡，尤其是钛、锆、铪和铁(III)。特别优选的金属包括钛和锆，尤其是钛。
Y代表氮或磷，但最优选是氮原子。Y原子能够与金属形成配价键来稳定配合物。不希望受理论束缚，据信N的电子结构特别容易在配合物中形成这类键。
每个R1和R2可相同或R1和/或R2各自不同。这还意味着式I的(HO(CR1R2)z)2部分中，两个(CR1R2)z部分各自可相同或不同。R1和R2可选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。当R1和/或R2是烷基或取代烷基时，烷基优选含1-12个、更优选1-8个碳原子且可为直链或支化的。当R1和/或R2是芳基或取代芳基时，则优选是苯基或取代苯基。-(CR1R2)z-可形成更大结构例如芳基或环烷基环的一部分，在此类情形下，R1和R2可彼此连接或者当z＞1时连接到另一个CR1R2部分。任何CR1R2部分可形成聚合物结构的一部分，例如像乙烯基聚合物，或者形成连接到聚合物分子的侧基的部分。在优选的方案中，每个R1和R2是氢原子、甲基或乙基。
R3和R4可相同或各自不同。它们可选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基且可选自R1和R2中所述的相同基团。R3和R4可与R1和/或R2相同或不同。-(CR3R4)x-是两个Y原子之间的桥连基团。X代表两个Y原子之间的C原子数且优选为2或3，这样当Y原子各自形成配价键时，金属、Y原子和桥连基团-(CR3R4)x-一起形成一个5或6元环。桥连基团-(CR3R4)x-可形成更大结构例如芳基或环烷基环的一部分，在此类情形下，R3和R4可彼此连接或者当x＞1时连接到另一个CR3R4部分。任何CR3R4部分可形成聚合物结构的一部分，例如像乙烯基聚合物，或者形成连接到聚合物分子的侧基的部分。在一个优选的方案中，每个R3和R4是氢原子或甲基且更优选是氢原子。
通过适当选择R1、R2、R3和R4，化合物可在一或多个CR1R2或CR3R4碳原子处是手性的。
每个z是1、2、3或4且可相同或各个z不同。优选z至少为2且更优选z是2或3。当z是2或3时，金属-有机化合物中金属、-O(CR1R2)z-部分和Y原子一起形成一个5或6元环。
本发明的金属有机化合物是通过将式II的螯合化合物与金属M的化合物进行反应所形成的螯合物：
(HO(CR1R2)z)2Y-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zOH)2(式II)
当金属M的化合价是4时，任何或全部四个羟基官能团可与金属反应来形成金属氧共价键。在此情形下，式I中b和c各自为2且d和a都为0。当M的化合价少于4时，不是全部的羟基都可同时反应，因此在螯合物中存在未反应的羟基。但这些羟基可与金属M形成配价键，从而参与螯合物的稳定化。当M是三价金属时，式I中，a＝1，b＝1，c＝2，和d＝0。
优选的螯合化合物包括(HO(CH)2)2)2N-(CH2)2-N((CH2)2OH)2，即N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺，这是众所周知的，本文称为THEED。在一个优选方案中，金属有机化合物包括N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛Ti(TOEED)。这据信是一种新化合物。此化合物对水解非常稳定，因此可在有水存在的反应中用作催化剂。第二个优选的螯合化合物包括(HOCH(CH3)CH2)2N(CH2)2-N(CH2CH(CH3)OH)2，即N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺，这是众所周知的，本文称为THPED。由THPED形成的优选催化剂是N，N，N′，N′-四(2-氧丙基)乙二胺钛(这是众所周知的，本文称为Ti(TOPED))。
n的值取决于金属及其配位数，当M是有4价氧化态且据信在所述化合物中是7-配位的金属如钛时n＝1。当M是有4价氧化态且配位数是8的金属如锆或铪时则n＝1-3，通常是1或2。
当n＞0时，R5OH配位到金属螯合物且衍生自溶剂、反应物或与金属螯合物的混合物中存在其它分子。这类平衡混合物可包括一或多种金属螯合物分子，其中R5OH是以R5O-形式存在且共价键连金属，置换螯合化合物的一或多个羟基。例如N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛在甲醇中的溶液可包括各类型物种：(OCH2CH2)2N-(CH2)2-N-CH2CH2OH(CH2CH2O)-Ti-OCH3。但为简化起见，我们在本文中将R5OH表达为溶剂化或配位分子。
当R5OH代表水、链烷醇或二醇或多元醇时，R5是氢、烷基或羟基官能化的烷基或是聚氧烷基部分。优选的水合化合物，即R5OH是水的化合物包括N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺金属水合物和N，N，N′，N′-四(2-丙氧基)乙二胺金属水合物，其中金属选自钛、锆、铪和铁(III)。水合形式的化合物对水解特别稳定且可长期储存在与水接触的条件下而催化剂活性不会有很大损失。当非水合化合物与水混合时形成水合化合物。因而当化合物存在于混有水的反应混合物中时也有可能就地形成。因此，当R5OH是醇(或多元醇，包括二醇)时，则醇与金属配位，使配合物稳定化。当存在水时，水稳定的配合物和醇稳定的配合物平衡存在。当包括式I化合物的组合物在化学底物氧化反应中用作活化过氧化氢、有机过氧化物或过氧酸的催化剂时，可能金属-有机化合物与水或溶剂分子配位或者与过氧化物或过氧酸配位。当R5衍生自过氧化物或过氧化氢时，则R5是R6O。当R5衍生自过氧酸时，则R5是R7COO，其中R6和R7各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基。当配合物是在过氧化物或过氧酸的溶液中时，水合(或是溶剂化)形式的配合物和过氧基-配位形式的配合物可能都存在。
化合物可以相当高的浓度在水或醇中形成稳定溶液，例如约20℃下高达约70wt％Ti(TOEED)于水中的溶液。水溶液在低pH下似乎更稳定。例如10wt％Ti(TOEED)水溶液在pH 10下稳定，但若pH升到11或更高则开始生成沉淀物。当非水合形式是二聚体时，据信例如是N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛的情况，则当有水存在时，二聚体与水合物平衡存在。
金属-有机化合物可通过将金属化合物与螯合化合物搅拌下一起混合来制备。可以任何顺序加入反应物。若需要可提供加热或冷却。例如当金属有机化合物包括通过将配体化合物加成钛烷氧化物形成的N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛Ti(TOEED)时，反应变得相当热。可通过将组分非常慢地混合或冷却混合物的方法来控制加热。成配体化合物与金属化合物反应的副产物可通过适当方法如根据产物的性质采取蒸馏法、衍生法或其它分离手段从反应混合物中除去。当使用金属卤化物或烷氧化物作为起始金属化合物时，副产物例如是卤化氢或醇。若理想的话，副产物或者可保留在最终产物中。若需要的话，反应可在适当溶剂存在下进行。
金属化合物能够与螯合化合物中存在的至少一个羟基反应来形成金属-氧键。适宜的金属化合物包括金属卤化物、金属烷氧化物、金属卤-烷氧化物、金属羧酸盐以及它们的混合物。典型的烷氧化物具有通式M(OR)y，式中M是Ti、Zr、Hf、Al、Fe或Sn，y是金属的氧化态即3或4，和R是取代或未取代的、环状或直链的烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基基团或它们的混合物。优选地，R含多至8个碳原子且更优选多至6个碳原子。通常，所有OR基团是相同的，但可使用衍生自混合醇的烷氧化物且当多于一个金属存在于配合物中时可使用烷氧化物的混合物。当金属是钛时，优选的钛化合物包括通式为Ti(OR)4的钛烷氧化物，式中R是烷基，优选有1-8个碳原子且每个R基团可相同或R各自不同。特别适宜的金属化合物包括四氯化钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛(钛酸四乙酯)、正丙氧基锆、丁氧基锆、丁氧基铪、异丙氧基锡、丁氧基锡、四氯化锡和四溴化锡、仲丁氧基铝、三氯化铝、氯化铁(III)、三甲氧基铝、三甲氧基铁、三乙氧基铝、三乙氧基铁、三异丙氧基铝、三异丙氧基铁、三正丙氧基铝、三正丙氧基铁、三叔丁氧基铝、三叔丁氧基铁和三仲丁氧基铁。
本发明的化合物可在许多路易斯酸催化的有机反应中用作催化剂。本发明的金属-有机化合物在水和醇中的稳定性可使其用于存在水例如作为溶剂或反应物存在的这类反应中。与使用对水不稳定的路易斯酸催化剂相比，当使用本发明的路易斯酸催化剂时，用易得的水作为反应溶剂显然能提供环保优势。并且，若水或醇是反应过程中生成的，或者在反应混合物中存在痕量水(例如使用“湿”溶剂)或这类反应是在大气中实施的，则本发明化合物可在这类反应中用作耐水的路易斯酸催化剂，没有不期望的催化剂水解的危险。使用本发明化合物作为催化剂的另一好处是反应产物混合物处理过程中可使用水。例如，当反应中的催化剂是本发明的水稳定化合物时，可以通过用水或水溶液洗涤的方法将其从有机反应混合物中分离出来并任选重复使用。包括路易斯酸催化剂的组合物中存在的典型醇是一元醇，尤其是C1-C8链烷醇如甲醇和乙醇，和多元醇如乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。例如，钛催化剂在甲醇存在下能抵制甲氧基钛的形成，这样就能比使用传统催化剂如烷氧基钛提供更大的好处。本发明方法所用催化剂的高路易斯酸活性和高水稳定性与催化剂的不燃性质相结合使催化剂对许多工业化反应非常理想。并且，能避免反应产物被标准金属烷氧化物催化剂所释放的不稳定烷氧基所污染。
催化反应可包括用于有机合成的碳碳、碳氧、碳氮、氧氮、氧硫和/或氮氮原子之间形成单或多重键的反应。这类反应包括醛醇缩合反应、迈克尔加成、曼尼希反应、酯化、成醚、氧化、氧化偶合、肽合成、酰胺合成、克莱森反应和缩合反应如聚合反应。
按照本发明用于化学底物氧化反应的方法包括在适合有效进行所期望的氧化反应条件下将化学底物与过氧化氢、有机过氧化物或过氧酸和与式I的金属-有机化合物进行接触。这样的方法适用于各种工业过程如包括氧化反应如N-氧化反应例如形成羟胺、亚硝基化合物、氧化偶氮基化合物和硝酮在内的化学合成过程。另一重要的工业过程是通过过氧化物、特别是过氧化氢与酸、特别是羧酸进行反应形成过酸如与乙酸反应形成过乙酸的工业过程，然后可将过酸用于可氧化底物如不饱和烃例如链烯烃和炔烃的氧化或过氧化反应来形成环氧化合物。这样形成的环氧化合物可用醇水解或开环来形成二醇。漂白是一个重要的工业过程，其中使用过氧化氢可提供显著的环保好处。这类过程包括木浆和纸浆的漂白、纺织品漂白包括用于有漂白作用的清洁剂配剂如洗衣店清洁剂中。所述方法可用于废料流例如市政废物的处理和含硫化合物如H2S、有机硫化物和环状硫化合物如噻吩的氧化。可用本发明方法处理工业排水，例如将氰化物、亚硝酸盐和次氯酸盐解毒和用于除去亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫化物化合场。
本发明特别重要的方法是芳胺的氧化偶合反应来形成氧化偶氮化合物。氧化偶氮化合物用作染料、液晶显示和其它应用如治疗学用途中是很重要的。采用特定类型的金属-有机化合物用作催化剂的本发明方法能够用水作为溶剂以＞80％的选择性从胺来制备氧化偶氮化合物。令人惊奇的是，反应混合物中存在水没有使催化剂失活，即便是使用钛化合物，且催化剂经过若干批次后仍具有活性。氧化偶氮化合物的制备可在要用得到的有色氧化偶氮化合物染色的底物上就地进行。这些应用包括纤维和布料染色及人和动物毛发和皮肤着色。特别地，永久染发剂通常包括使用过氧化氢和活化剂。过氧化物在此体系中有几个作用，但重要的作用是芳胺的氧化偶合来形成包括氧化偶氮化合物的有色物种.使用式I的金属-有机化合物来活化过氧化氢提供了水稳定的氧化体系，避免了使用氨水。采用本发明方法从芳胺来形成氧化偶氮化合物的活性和选择性避免了副产物的形成。WO-2006/106366描述了在用于皮肤和头发的标题产品包括染发剂中使用钛化合物来改进身体表面与产品耦合。在此类产品中使用式I化合物因所述金属-有机化合物本身在水中的稳定性而可以进一步改进产品的性能。
通式I催化剂在酯化反应中的应用包括直接酯化反应，其中通过醇与羧酸或酸酐的反应来形成酯，例如邻苯二甲酸与醇如2-乙基己醇之间进行反应来形成邻苯二甲酸二辛酯。两种酯进行反应来交换醇残基的酯间交换反应和酯与醇进行反应的酯交换反应如油脂即甘油酯与醇如甲醇的反应也是可使用式I催化剂的重要工业过程。
在下面的实施例中将进一步描述本发明。
实施例1：制备Ti(TOEED)
将236g(1摩尔)N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺(THEED)(来自Sigma-Aldrich/Fluka)搅拌下慢慢加入到284g(1摩尔)四(异丙氧基)钛(VERTECTMTIPT，来自Johnson Matthey Catalysts)中，得到一澄清黄色溶液。通过减压条件下旋转蒸发法将反应中生成的异丙醇除去，得到N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛Ti(TOEED)的浅黄色粉末(280g)。
实施例2
将实施例1的化合物溶解于水中，形成10％w/w水溶液。将溶液沸腾1小时，然后蒸发除去水。发现得到的浅黄色粉末与起始物料是同一化合物，表明化合物在所用条件下对水解稳定。将黄色粉末在氯仿中重结晶，并用1H-NMR、元素分析法进行分析和用X-射线晶体分析法测定晶体结构。
NMR分析得到下列化学位移数据(相对于四甲基甲硅烷(TMS))，其中m表示多重谱线，与存在的N，N，N′，N′-四(2-乙氧基)乙二胺钛相符：
1H-NMR(400MHz)；4.86-4.72(2H，m)，4.72-4.60(2H，m)，4.60-4.52(1H，m)，4.52-4.43(1H，m)，4.16-4.08(1H，m)，4.08-4.01(1H，m)，3.64-3.52(2H，m)，3.43-3.31(2H，m)，3.31-3.16(2H，m)，3.12-3.01(1H，m)，2.97-2.71(5H，m)。
元素分析得到下列数据：
实验值：C：42.43，H：7.19，N：9.79％。
[Ti(TOEED)]2的理论值：C：42.87，H：7.20，N：10.00％。
Ti含量(wt％)：实验值：16.98％，[Ti(TOEED)]2的理论值：17.08。
晶体结构示于图1。所示结构似乎是二聚体，通过图中标为O1和O5的两个氧原子桥连两个Ti中心原子。
实施例3
重复实施例1，但将TIPT加入到THEED中，得到类似的浅黄色粉末。
实施例4
搅拌下将236g(1摩尔)THEED慢慢加入到284g(1摩尔)TIPT中，得到澄清的黄色溶液。向该溶液中加入360g水并采用共沸蒸馏法将水和异丙醇的混合物移除，直到所有的丙醇被除去。得到水溶液喷雾干燥得到浅黄色粉末(280g)。
实施例5制备Ti(TOPED)
将292g(1摩尔)N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(THPED)(来自Alfa Aesar)搅拌下慢慢加入到284g(1摩尔)四(异丙氧基)钛(VERTECTMTIPT，来自Johnson Matthey Catalysts)中，得到一澄清溶液。通过减压条件下旋转蒸发法将反应中生成的异丙醇除去，得到N，N，N′，N′-四(2-氧丙基)乙二胺钛Ti(TOPED)的白色粉末(336g)。将白色粉末用1H-NMR和元素分析法进行分析。
NMR分析得到下列化学位移数据(相对于四甲基甲硅烷(TMS))，其中m表示多重谱线，与存在的N，N，N′，N′-四(2-氧丙基)乙二胺钛相符：
1H-NMR(400MHz)；5.40-4.30(4H，m)，3.60-2.30(12H，m)，1.70-0.70(12H，m)。
元素分析得到下列数据：
实验值：C：49.38，H：8.53，N：8.16％。
[Ti(TOPED)]2的理论值：C：50.01，H：8.39，N：8.33％。
Ti含量(wt％)：实验值：14.12％，[Ti(TOPED)]2的理论值：14.27。
实施例6制备Ti(TOBED)
持续混合条件下将钛酸四异丙基酯(28.422g)慢慢加入到N，N，N′，N′-四(2-羟基丁基)乙二胺(38.853g)中，释放热量。将得到的N，N，N′，N′-四(2-羟基丁基)乙二胺钛(Ti(TOBED))溶液稀释于乙二醇(16.73g)中。
实施例7
将实施例1的化合物溶解于甲醇中，形成10％w/w溶液。将溶液沸腾1小时，然后蒸发除去甲醇。发现得到的浅黄色粉末与起始物料是同一化合物，表明该化合物在所用条件下对甲醇分解作用稳定。
实施例8制备Zr(TOEED)
持续混合条件下将44.3g的锆酸正丙基酯于正丙醇中的溶液(0.1摩尔锆)慢慢加入到N，N，N′，N′-四(羟基-2-乙基)乙二胺(23.631g)中，释放热量。得到的无色液体静置后沉淀出晶体。晶体推测为二聚体即[Zr(TOEED)]2。
实施例9制备Zr(TOPED)
持续混合条件下将44.3g的锆酸正丙基酯于正丙醇中的溶液(0.1摩尔锆)慢慢加入到N，N，N′，N′-四(羟基-2-丙基)乙二胺(29.242g)中，释放热量。得到的无色液体静置后沉淀出晶体。
实施例10直接酯化反应
将邻苯二甲酸酐(148g，1.00摩尔)和2-乙基-1-己醇(315g，2.42摩尔)加入到一个配有suba密封毛细管和温度计、磁力搅拌棒的1升烧瓶中。反应瓶配有加热套和迪恩-斯达克装置来除去反应副产物水。然后将氮气入口接到毛细管上。室温下将催化剂TIPT(0.40g，1.41×10-3摩尔)或Ti[TOEED](0.40g，1.43×10-3摩尔)溶解于2-乙基-1-己醇(10g，0.08摩尔)并用注射器加入到反应混合物中。然后将反应瓶在加热套最高设定值下进行加热并开启反应计时器。当反应混合物达到200±5℃温度时，施用真空，按需维持最快蒸馏速率并维持反应温度在200±5℃。由用0.1N KOH乙醇溶液和溴-百里酚蓝指示剂滴定所测定的酸值来计算转化率。结果示于表1。
对比方法(热加入法)
重复上述方法，不同之处是TIPT催化剂于2-乙基-1-己醇中的溶液是加入到热反应混合物中，然后开启反应计时器。此对比方法是要让TIPT与生成的反应副产物水接触时发生水解的机会最小化。
表1
Figure A20088002097600161
表1结果显示在邻苯二甲酸酐与2-乙基-1-己醇直接酯化生成邻苯二甲酸二辛酯的反应中Ti[TOEED]是比TIPT更高活性的路易斯酸催化剂。钛催化剂的水解反应导致生成熟知的低催化活性的不溶性氢氧化钛类物种团块。Ti[TOEED]的水解稳定性比TIPT高，是因为在此反应中观察到催化剂的活性不同。当反应温度已达到180℃后加入催化剂(热法)，TIPT因酯化反应副产物水所导致的失活很小，这是因为反应初始阶段产生的水和反应物中的任何水已脱除。采用将TIPT加入热混合物的方法比采用冷加入法的转化率高显示水解少的效果。
实施例11酯交换反应
菜籽油与甲醇进行酯交换来形成生物柴油的反应是采用1∶6摩尔比的甘油三酸酯/甲醇进行的并用Ti[TOPED](1.8％w/w，基于甘油三酸酯计)进行催化。菜籽油(220g，0.25摩尔)、甲醇(48.0g，1.50摩尔)和Ti[TOPED](4.00g，1.19×10-2摩尔)的反应混合物称重放入Parr48431-L高压釜的玻璃内衬中，高压釜配有上置式搅拌器(300rpm)。将高压釜室温下密封，然后用氮气吹扫三次。将反应器加热90分钟至高达200℃温度，然后使其冷却。将得到的物料从高压釜移出并放入一个分液漏斗中，将甘油相分离出来，然后用四氢呋喃(THF)稀释产物，用于高性能液相色谱(HPLC)进行分析。HPLC分析是在配有UV-Vis监测仪的Waters 2690HPLC系统中操作的，使用HPLC级THF作为洗脱剂。回收的总体积用HPLC级THF补足到500ml。将其等分出的10ml补足到100ml用于分析。用标样对甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油一酸酯和酯(生物柴油)的HPLC进行校正，表2所示结果以百分比报告，是由峰尺寸计算的并归一化得到100％总值。在无任何钛催化剂存在的条件下重复反应作为空白样用于比较。
表2
  催化剂   甘油三酸酯   甘油二酸酯   甘油一酸酯   酯
  无   82.3   14.7   2.9   0
  Ti(topED)   1.7   3   10.6   84.7
Ti(TOPED)显示出是一种能有效用于甲醇与甘油三、二和一酸酯之间酯交换反应以高收率来生产甲酯(生物柴油)的路易斯酸催化剂。催化剂的高活性被认为是与其对甲醇分解的稳定性有关，预期更高稳定性的催化剂提供了更高的催化活性。钛催化剂的甲醇分解反应导致形成大量熟知是低催化活性的甲氧基钛类物种团块。
实施例12&对比实施例13制备聚对苯二甲酸乙二醇酯
将固体对苯二甲酸(PTA)加入到装有单乙二醇(MEG)和催化剂的反应器。40psi下经90分钟时间将温度从60℃升到260℃直到所有的水已移除(直接酯化反应)。随着缩合反应的进行，产生出水并与一些MEG一起蒸出。在蒸馏柱中将MEG分离出来并循环回反应器，而分出的水除去。直接酯化反应的时间是按酯化反应开始(约210℃)和系统中水完全除去之间的时间间隔进行测定的。然后将所得到的第一反应阶段中形成的二羟基对苯二甲酸乙酯(BHET)在2mbar压力和290℃下进行聚合直到聚合物已达到特性粘度为0.6dl/g。随着缩合反应的进行，生成MEG和少量的水，将其从反应器移除。缩聚时间按开始施用低压和达到目标特性粘度之间的时间间隔进行测定的。
表3所示结果表明Ti(TOEED)在对苯二甲酸与乙二醇直接酯化来生产二羟基对苯二甲酸乙酯的反应和二羟基对苯二甲酸乙酯缩聚来生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中是一种活性路易斯酸催化剂。Ti(TOEED)的高水解稳定性使其在缩聚反应中能维持其催化活性和产生较快的反应。
表3
实施例 催化剂   Ti或Sb(ppm)   MEG∶PTA(mol∶mol)   直接酯化时间(分钟)   缩聚时间(分钟)
  12   Ti(TOEED)   8   1.2   94   88
  13(对比例)   乙酸锑   250   1.2   85   97
实施例14使用1Ti(TOEED)∶100苯胺∶160H2O2的苯胺N-氧化反应
2Ph-NH2+3H2O2→1Ph-N＝N+(O-)-Ph+5H2O
按上述比例，使用略微超过化学计算量(约6％)的过氧化氢进行反应。提供过量H2O2是为了补偿整个反应过程中可能发生的任何过氧化氢分解反应。
将Ti(TOEED)(15.1mg，53.9μmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入到装有苯胺(500mg，5.38mmol)和磁力搅拌棒的玻璃瓶中。将约35％的过氧化氢水溶液(840mg，8.65mmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入玻璃瓶中。室温下搅拌混合物，水浴冷却，2小时。当加入过氧化氢溶液时反应混合物即刻变为亮黄色均匀溶液。反应继续发展为黑红棕色，反应进行过程中有黑色不均质液滴。
将水性反应混合物用乙酸乙酯(3×50ml)萃取，留下(leave)澄清的浅黄色溶液。黑红/棕色有机物用硫酸镁干燥并过滤。旋转蒸发器中除去有机溶剂，得到黑红/棕色半固体。样品经气相色谱质谱(GC-MS)电子冲击(EI+)分析来辨识反应产物，气相色谱(GC)火焰离子检测器(FID)对反应产物进行定量分析。反应产物混合物中发现的化合物是：亚硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯和其它一些洗提出的不明产物。表4中示出了归一化到100％的峰面积，一起示出的还有苯胺转化率和苯胺转化为氧化偶氮苯的选择性。使用Ti(TOEED)作为催化剂的结果显示，采用化学计算当量的过氧化氢，低催化剂含量(100苯胺∶1Ti)，仅2小时中，苯胺高转化率地转化为氧化偶氮苯。鉴于这么短反应时间，反应选择性向形成氧化偶氮苯方向超过形成偶氮苯方向(84∶1，分别)相当高。反应向形成氧化偶氮苯方向的选择性约97％，基于苯胺转化率计。
实施例15(对比例)
重复实施例14，但使用钛酸三乙醇胺(VERTECTMTET)作为催化剂进行对比。用TET时苯胺向氧化偶氮苯的转化率水平很低(＜4％)，表明催化剂已经历水解反应而失活。这也导致了反应选择性很差。形成氧化偶氮苯与形成偶氮苯的反应选择性为4∶1。反应向氧化偶氮苯形成的选择性约57％，基于苯胺转化率计。
实施例16(更高反应物浓度)1 Ti(TOEED)∶100苯胺∶160H2O2
将Ti(TOEED)(151mg，539μmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入到装有苯胺(5.00g，53.9mmol)和磁力搅拌棒的玻璃瓶中。将约35％的过氧化氢水溶液(8.40g，86.5mmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入玻璃瓶中。室温下搅拌混合物，水浴冷却，2小时。当加入过氧化氢溶液时反应混合物即刻变为亮黄色均匀溶液。反应继续发展为黑红棕色，反应进行过程中有黑色不均质液滴。
将水性反应混合物按实施例12所述进行萃取和分析。结果显示，采用化学计算当量的过氧化氢，低催化剂含量(100苯胺∶1Ti)，仅2小时中，苯胺高转化率(约90％)地转化为氧化偶氮苯。此反应采取了比实施例14更高的浓度(5.0g苯胺于50ml水中)。反应选择性向形成氧化偶氮苯方向与形成偶氮苯方向之比为225∶1。反应向形成氧化偶氮苯方向的选择性约94％，基于苯胺转化率计。
实施例17(对比例)1TET∶100苯胺∶160H2O2
按实施例16所述进行反应，反应物在溶液中的浓度同样高，但使用VERTEC TET(314mg，539μmol)作为催化剂来替换Ti(TOEED)。用TET时苯胺向氧化偶氮苯的转化率(约39％)表明催化剂已经历水解反应而部分失活。反应选择性向形成氧化偶氮苯方向与形成偶氮苯方向之比为35∶1。反应向氧化偶氮苯形成的选择性95％，基于苯胺转化率计。
实施例18 1Ti(TOEED)∶500苯胺∶800H2O2
将Ti(TOEED)(3.02mg，10.8μmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入到装有苯胺(500mg，5.39mmol)和磁力搅拌棒的玻璃瓶中。将35％的过氧化氢水溶液(840mg，8.65mmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入玻璃瓶中。室温下搅拌混合物，水浴冷却，24小时。当加入过氧化氢溶液时反应混合物即刻变为亮黄色均匀溶液。反应继续发展为黑红棕色，反应进行过程中有黑色不均质液滴。
将水性反应混合物按实施例14所述进行萃取和分析。结果显示，采用化学计算当量的过氧化氢，苯胺向氧化偶氮苯的转化率为96.6％和很低的催化剂含量(500苯胺∶1Ti)。反应选择性向形成氧化偶氮苯方向与形成偶氮苯方向之比为＞1000∶1。
实施例19-21 1Ti(TOEED)∶100苯胺∶160H2O2
将Ti(TOEED)(75.5mg，269μmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入到装有苯胺(2.50g，26.9mmol)和磁力搅拌棒的玻璃瓶中。将约～35％的过氧化氢水溶液(4.20g，43.2mmol)溶解于去矿物质水(25.0ml)并加入玻璃瓶中。室温下搅拌混合物，水浴冷却，3小时。当加入过氧化氢溶液时反应混合物即刻变为亮黄色均匀溶液。反应继续发展为黑红棕色，反应进行过程中有黑色不均质液滴。
将水性反应混合物按实施例14所述进行萃取和分析。澄清的浅黄色水层在两个后续反应再利用，进一步加入苯胺(2.50g，26.9mmol)和过氧化氢35％溶液(4.20g，43.2mmol)。每个反应后，将反应混合物萃取并用实施例14的GC-MS和GC方法分析有机层。两个后续反应作为实施例20和21示于表4。后续批次间的活性损失据信是由于催化剂在水层中逐步损失，每次用乙酸乙酯洗涤。基于苯胺转化率计，反应向形成氧化偶氮苯方向的选择性随每一后续批次而增加，实施例19＝95％，实施例20＝96％，实施例21＝98％。
实施例22 合成N，N，N′，N′-四(2-氧丙基)乙二胺锡
将3.55g(1.22×10-2摩尔)N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(THPED)搅拌下加入到5.0g(1.22×10-2摩尔)四丁氧基锡中，于二氯甲烷(25ml)中，得到澄清溶液。加入THPED过程中观察到放热。减压下旋转蒸发除去二氯甲烷和反应期间生成的丁醇，得到白色固体。固体用己烷洗涤，过滤并干燥，得到N，N，N′，N′-四(2-氧丙基)乙二胺锡，为白色粉末(4.9g，1.21×10-2摩尔)。
实施例23合成N，N，N′，N′-四(2-氧乙基)乙二胺锡
将2.87g(1.22×10-2摩尔)N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺(THEED)搅拌下加入到5.0g(1.22×10-2摩尔)四丁氧基锡中，于二氯甲烷(25ml)中，得到澄清溶液。加入THEED过程中观察到放热。减压下旋转蒸发除去二氯甲烷和反应期间生成的丁醇，得到白色固体。固体用己烷洗涤，过滤并干燥，得到N，N，N′，N′-四(2-氧乙基)乙二胺锡，为白色粉末(4.2g，1.21×10-2摩尔)。
实施例24 合成Al[(OCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2O)(CH2CH2OH)]
将0.287g(1.22×10-3摩尔)N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺(THEED)搅拌下加入到0.30g(1.22×10-3摩尔)三仲丁氧基铝中，得到澄清溶液。加入THEED过程中观察到放热。减压下旋转蒸发除去二氯甲烷和反应期间生成的仲丁醇，得到黄色液体(0.3g，1.20×10-3摩尔)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种进行催化反应的方法，包括在包括下式的金属-有机化合物的催化剂存在下进行所述催化反应：
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数。
2.按权利要求1的方法，其中Y代表氮原子。
3.按权利要求1或2的方法，其中M包含钛、锆、铪或铁(III)。
4.按前述任一权利要求的方法，其中每个R3和R4是H。
5.按前述任一权利要求的方法，其中每个R1和R2是H、甲基或乙基。
6.按前述任一权利要求的方法，其中每个z是2或3。
7.按权利要求6的方法，其中所述金属-有机化合物包含金属化合物与N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺或N，N，N′，N′-四(2-羟基丁基)乙二胺的反应产物。
8.按前述任一权利要求的方法，其中反应混合物中存在水或醇。
9.按权利要求8的方法，其中反应混合物含0.01-70wt％所述的金属-有机化合物且除有机化合物外还含99-0.1wt％水。
10.按前述任一权利要求的方法，其中n＝1或2。
11.按前述任一权利要求的方法，其中所述催化反应包括碳碳、碳氧、碳氮、氧氮、氧硫和/或氮氮之间形成一个或多个单或多重键的反应。
12.按前述任一权利要求的方法，其中所述催化反应包括醛醇缩合反应、迈克尔加成、曼尼希反应、成醚、氧化、氧化偶合、肽合成、酰胺合成或克莱森反应。
13.按权利要求12的方法，包括在适合进行所期望反应的温度和压力条件下，通过将化学底物与下列化合物进行接触而将其氧化或氧化偶合：
(i)氧化剂，选自过氧化氢、有机过氧化物和过氧酸；和
(ii)所述的金属-有机化合物。
14.按权利要求13的方法，其中所述底物包括链烯烃，链炔烃，羧酸，含硫化合物，H2S、有机硫化物、环状硫化合物，木浆，织物，次氯酸盐，腈，亚硝酸盐，胺、羟胺，亚硝基化合物、氧化偶氮化合物和/或硝酮。
15.一种组合物，包括：
(a)0.01-70wt％式I的金属-有机化合物
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数；
(b)1-99.99wt％水或醇
(c)1-50％选自过氧化氢、有机过氧化物和过氧酸的氧化剂。
16.式I所示通式的金属-有机化合物作为化学反应催化剂的应用：
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数。

Claims (16)

1.一种进行催化反应的方法，包括在包括下式的金属-有机化合物的催化剂存在下进行所述催化反应：
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数。
2.按权利要求1的方法，其中Y代表氮原子。
3.按权利要求1或2的方法，其中M包含钛、锆、铪或铁(III)。
4.按前述任一权利要求的方法，其中每个R3和R4是H。
5.按前述任一权利要求的方法，其中每个R1和R2是H、甲基或乙基。
6.按前述任一权利要求的方法，其中每个z是2或3。
7.按权利要求6的方法，其中所述金属-有机化合物包含金属化合物与N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺或N，N，N′，N′-四(2-羟基丁基)乙二胺的反应产物。
8.按前述任一权利要求的方法，其中反应混合物中存在水或醇。
9.按权利要求8的方法，其中反应混合物含0.01-70wt％所述的金属-有机化合物且除有机化合物外还含99-0.1wt％水。
10.按前述任一权利要求的方法，其中n＝1或2。
11.按前述任一权利要求的方法，其中所述催化反应包括碳碳、碳氧、碳氮、氧氮、氧硫和/或氮氮之间形成一个或多个单或多重键的反应。
12.按前述任一权利要求的方法，其中所述催化反应包括醛醇缩合反应、迈克尔加成、曼尼希反应、酯化、成醚、氧化、氧化偶合、肽合成、酰胺合成、克莱森反应和缩合反应如聚合反应。
13.按权利要求12的方法，包括在适合进行所期望反应的温度和压力条件下，通过将化学底物与下列化合物进行接触而将其氧化或氧化偶合：
(i)氧化剂，选自过氧化氢、有机过氧化物和过氧酸；和
(ii)所述的金属-有机化合物。
14.按权利要求13的方法，其中所述底物包含链烯烃、链炔烃、羧酸、胺、羟胺、亚硝基化合物、氧化偶氮化合物和/或硝酮。
15.一种组合物，包含：
(a)0.01-70wt％式I的金属-有机化合物
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+C+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数；
(b)1-99.99wt％水或醇
(c)1-50％选自过氧化氢、有机过氧化物和过氧酸的氧化剂。
16.式I所示通式的金属-有机化合物作为化学反应催化剂的应用：
M(HO(CR1R2)z)a(O(CR1R2)z)bY-(CR3R4)x-Y((CR1R2)zO)c((CR1R2)zOH)d.nR5OH(式I)
式中：
M是金属原子；
Y选自P和N，但非常优选N；
每个R1、R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
R5是氢、烷基基团、羟基官能化的烷基基团、聚氧烷基部分、R6O或R7COO，其中R6和R7可各自代表H、烷基、芳基或烷基-芳基；
d和a各自为0或1；
b和c各自为1或2；
b+c＝M的化合价；
a+b+c+d＝4；
每个z独立地是1、2、3或4；
x代表Y原子之间的最少C原子数且为2或3；和
n是0-4范围内的数。
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