JP2003515441A - エステル化触媒組成物およびその使用 - Google Patents

エステル化触媒組成物およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 触媒組成物が開示されている。その組成物は、チタン化合物、錯化剤、次亜リン酸またはその金属塩、水および任意選択で溶剤を含んでいる。錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、アミノカルボン酸、またはその２つ以上の組み合わせであり得る。溶剤は、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、またはその２つ以上の組み合わせであり得る。チタニウム化合物はジルコニウム化合物と組み合わせることができる。また、エステルまたはポリエステルを製造するためにその組成物を使用する方法も開示されている。その方法は、カルボニル化合物を、その組成物の存在下に、エステル化、エステル交換反応、重合、またはその２つ以上の組み合わせに適した条件の下で、アルコールと接触させることを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は次亜リン酸を含む触媒組成物、および、例えば、カルボニル化合物の
エステル化、エステル交換反応、または重合にその組成物を使用する方法に関す
る。
【０００２】 （発明の背景） 一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれる、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフ
タレートのようなポリエステルは重要な産業ポリマーの部類である。それらは、
熱可塑性の繊維、フィルム、および成形用途で広く使用されている。
【０００３】 ポリアルキレンテレフタレートは、グリコールによるジアルキルテレフタレー
トエステルのエステル交換反応とそれに続く重縮合によって、またはその選択さ
れたグリコールによるテレフタル酸の直接エステル化とそれに続く重縮合によっ
て製造することができる。そのエステル化、エステル交換反応、または重縮合を
触発するのに触媒が使用される。
【０００４】 酸化アンチモンのグリコール溶液の形で、アンチモンがエステル交換反応また
はエステル化方法の触媒としてよく使用される。しかしながら、アンチモンは、
繊維の紡糸口金をふさぐ不溶性のアンチモン錯体を形成し、紡糸口金を拭いて、
沈殿したアンチモン化合物をきれいにするために頻繁に紡糸を停止させることに
なる。アンチモンベースの触媒は、また、特に食物に接触する用途では、環境圧
力および取締管理が増加するという影響を受ける。
【０００５】 チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチルのような有機チ
タン酸塩は、一般に、ポリアルキレンテレフタレートの製造用の有効な重縮合触
媒であることが知られており、第１選択の触媒であることが多い。しかしながら
、これらの触媒は水に接触すると加水分解して、グリコールに不溶のオリゴマー
種を生成し、それは触媒活性を失う。これらの有機チタン酸塩は、また、ポリエ
ステル化触媒として使用すると、かなりの量の黄変を発生させる。さらに、多く
の有機チタン酸塩触媒も重合混合物に実質的に不溶であり、その結果、その混合
物中に不均一に分散することにもなる。
【０００６】 ＥＰ８１２８１８に開示されている乳酸チタンビスアンモニウム、チタン酸ビ
ストリエタノールアミン、またはクエン酸チタンナトリウムの触媒のような水に
相溶性のチタン酸塩は、ポリエステル化触媒として使用されると、その結果生じ
るポリマーにかなりの黄変を発生させる。同様に、ＷＯ９９／２８０３３は、エ
ステルを製造するために有機金属化合物を開示している。その有機金属化合物は
、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのオルトエステル、少なくとも２つ
の水酸基を含むアルコール、有機リン化合物、および塩基の反応生成物を含んで
いる。しかしながら、ポリエステル化触媒として使用されると、その有機金属化
合物もまた、好ましくないことに、その最終製品にかなりの黄変を発生させるこ
とがわかった。
【０００７】 したがって、グリコールに実質的に可溶性であり、効率的であり、着色の少な
いポリマーを生成し、良好な触媒活性を示し、紡糸口金をふさがず、環境に優し
い新しい触媒の開発の必要性が増加している。
【０００８】 本発明の触媒組成物の利点は、本発明の触媒を使用して製造されたポリマーは
、有機チタン酸触媒を単独で使用して製造されたポリマーと比べて、光学的性質
（例えば、望ましくなくない色が少ない）が改善されているということである。
本発明の別の利点は、本発明の触媒がポリエステルを製造するのに使用されるア
ルコールに可溶であり、そのポリエステル中に紡糸口金をふさぐ沈殿を発生させ
ない、そして環境に優しいということである。本発明が本明細書の後段でより完
全に開示されるにつれて、他の利点がより明らかになるだろう。
【０００９】 （発明の概要） 本発明の第一の実施形態によると、エステル化またはエステル交換反応の触媒
として、または重縮合触媒として、ポリアルキレンテレフタレートを製造するの
に使用することができる触媒組成物が提供される。その組成物は、チタンまたは
チタニウム化合物、錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で溶剤を
含む。錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、アミノカルボン
酸、およびそれの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００１０】 本発明の第二の実施形態によると、例えば、エステルまたはポリエステルの製
造に使用できる方法が提供される。その方法は、触媒組成物の存在下に、カルボ
ニル化合物をアルコールと接触させることを含む。その触媒組成物は上で開示さ
れたものと同じであり得る。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明の触媒組成物は実質的に溶媒に可溶である。「実質的に」という用語は
、わずかを超える程度に、を意味する。その組成物が溶剤に完全に可溶であるこ
とが好ましい。しかしながら、その組成物のかなりの部分を溶剤に懸濁または分
散させることもできる。
【００１２】 本発明の第一の実施形態によると、触媒組成物が提供される。その組成物は、
チタン化合物、錯化剤、および次亜リン酸またはその塩を含む、本質的にから成
る、または、から成るとすることができる。その組成物はさらに溶剤を含むこと
ができる。
【００１３】 本発明によると、好ましいチタン化合物は有機チタン化合物である。チタンテ
トラヒドロカルビルオキシドは、本明細書ではチタン酸テトラアルキルとも呼ば
れるが、現在のところ最も好ましいチタン化合物である。なぜなら、入手しやす
く、しかも有効であるからである。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド
化合物の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４で表される化合物が含まれる。ここで各
Ｒは、基あたり１から約３０個、好ましくは２から約１８個、最も好ましくは２
から１２個の炭素原子を含んでいるアルキル基、シクロアルキル基、アルカリル
基、ヒドロカルビル基から個々に選ばれ、各Ｒは同じであっても或いは異なって
いてもよい。そのヒドロカルボキシル基が線状または分枝のアルキル基である基
あたり２から約１２個の炭素原子を含んでいるチタンテトラヒドロカルビルオキ
シドが最も好ましい。なぜなら、それらが比較的安価で、より入手し易く、しか
もその溶液を生成するのに有効であるからである。適当なチタンテトラヒドロカ
ルビルオキシドには、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘ
キソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド
、およびその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それだけに限定されない。
【００１４】 一般に、そのＲ基に塩化物または他の活性置換基が存在するのを避ける。とい
うのは、チタン化合物をポリマーの製造に使用すると、そのような置換基は、接
触反応を妨げる、またはポリマーを汚染することができる望ましくない副生物を
生成する可能性があるからである。現在のところ、それぞれのＲ基がその有機チ
タン酸塩の合成を容易にするに等しいことも好ましい。２つ以上のＲ基が、チタ
ン原子以外で化学的に結合された共通の化合物（すなわち、トリエタノールアミ
ン、クエン酸、または乳酸のような多座配位子）を形成する場合もある。
【００１５】 本発明によると、チタンテトラヒドロカルビルオキシドをジルコニウム化合物
と化合させて、チタンテトラヒドロカルビルオキシドおよびジルコニウムテトラ
ヒドロカルビルオキシドを含む混合物を生成させることもできる。現在のところ
好ましいジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドには、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポ
キシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラヘキソキシ
ド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラオクトキ
シド、およびその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それだけに限定されない
。チタン／ジルコニウムのモル比は、約０．００１：１から約１０：１の範囲で
あることができる。
【００１６】 本発明で使用するのに適したチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、例えば
、アンモニアのような塩基の存在下に、四塩化チタンとアルコールを混合してチ
タンテトラカルビルオキシドまたはチタン酸テトラアルキルを生成させることに
よって製造することができる。そのアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールでありうる。一
般に、メタノールは採用されない。というのは、結果として生じるチタンテトラ
メトキシドは反応混合物に不溶であり、そのために分離が複雑になるからである
。こうして生成したチタンテトラヒドロカルビルオキシドを、ろ過のような当分
野の技術者には知られている任意の手段によって先ず副生物の塩化アンモニウム
を除去し、続いて反応混合物からチタンテトラヒドロカルビルオキシドを蒸留す
ることによって回収することができる。この方法を、約０℃から約１５０℃の範
囲の温度で行うことができる。より長いアルキル基を有するチタン酸塩を、Ｃ４ までのＲ基を有するチタン酸塩と１分子あたり４つを超える炭素原子を有するア
ルコールとのエステル交換反応によって生成することもできる。
【００１７】 市販されている有機チタン化合物の例には、米国、デラウエア州、ウィルミン
トンのイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手で
きるＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それ
ぞれ、チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチル）が含まれ
るが、それに限定されない。
【００１８】 本発明で使用するのに適した錯化剤は、一般に、ヒドロキシカルボン酸、アル
カノールアミン、アミノカルボン酸、またはその２つ以上の組み合わせである。
錯化剤は、そのヒドロカルビル基またはアルキル基が、基あたり１から約１５個
、好ましくは１から１０個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカロボン酸、アル
カノールアミン、またはα−アミノカルボン酸、およびその２つ以上の組み合わ
せであることが、現在のところ好ましい。適当な錯化剤の例には、乳酸、グリコ
ール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン、グリシン、ビス−ヒド
ロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルグリシン、およびその２つ以上の組み
合わせが含まれルが、それに限定されない。
【００１９】 本発明によると、次亜リン酸はＨ２Ｐ（Ｏ）ＯＭの式を有する無機酸であって
、Ｍは水素、アンモニウムイオン、金属イオン、またはその２つ以上の組み合わ
せであり、そしてリン原子は２つの水素原子に結合している。金属イオンはどん
な金属イオンであってもよい。現在のところ、金属イオンがアルカリ金属イオン
であることが好ましい。次亜リン酸またはその金属塩は水溶液として市販されて
おり、そして、それは本明細書では一般的に水溶液として使用される。
【００２０】 上で開示された触媒組成物を実質的に溶かすことができるどんな溶剤でも本発
明で使用することができる。現在のところ好ましい溶剤は、水、式Ｒ１（ＯＨ） ｎ を有するアルコール、式（ＯＨ）ｎＡ（ＯＨ）ｎのアルキレングリコール、式
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ］ｎＨを有するポリアルキレングリコールまたは
アルコキシル化アルコール、またはその２つ以上の組み合わせであり、ここで、
それぞれのＲ１は同じであってもまたは異なっていてもよいし、そして基あたり
１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基である。現在のところ、好ましいＲ１は枝分れ鎖または直
鎖のアルキル基である。Ａは、１分子あたり２〜約１０個、好ましくは２〜約７
個、そして最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。そ
れぞれのｎは同じであっても、または異なっていてもよいが、独立して、約１か
ら約１０、好ましくは１から約７、そして最も好ましくは１から〜５の範囲の数
である。適当な溶剤の例には、エタノール、プロパノル、イソプロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノ
ールおよびその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それに限定されない。現在
のところ、好ましい溶剤は、水、エチレングリコール、またはその組み合わせで
ある。現在のところ最も好ましい溶剤は水である。
【００２１】 代わりに、その溶剤は、チタン酸テトラアルキルと、例えば、チタン酸テトラ
イソプロピルからのイソプロピルアルコールまたはチタン酸テトラｎ−ブチルか
らのｎ−ブチルアルコールのような錯化剤との反応で生成する溶剤であってもよ
い。
【００２２】 本発明の第一の実施形態によると、錯化剤とチタン化合物のモル比は、溶剤が
ある場合に、実質的にチタン化合物の沈殿を防げるどんな効果的な比であること
もできる。一般に、その比は、約１：１から約１０：１、好ましくは約１：１か
ら約７：１、そして最も好ましくは１：１から４：１の範囲であることができる
。次亜リン酸またはその塩とチタン化合物のモル比（Ｐ：Ｔｉ）は、その化合物
がポリエステルを生成するのに触媒として使用される場合に、そのポリエステル
の黄色みを減らすことができるどんな比でもありうる。その好ましい比は、約０
．１：１から約１０：１、好ましくは約０．５：１から約７：１、そして最も好
ましくは１：１から４：１の範囲でありうる。溶剤は、可溶性の、または実質的
に可溶性の組成物を生成するために、その組成物の中に存在している場合がある
。代わりに、そのチタン化合物は、その触媒組成物の総重量を１００％とするこ
とに基づいて、約０．０１から約３０、好ましくは約０．１から約１５、そして
最も好ましくは０．５から１０％の範囲で触媒組成物の中に存在することができ
る。
【００２３】 その触媒組成物は、当分野の技術者に知られている任意の手段で生成すること
ができる。
【００２４】 その触媒組成物は、また、水以外に、エステル化反応またはエステル交換反応
または重縮合反応と相溶性のある、または妨げない第二の溶剤の中に生成される
ことができる。例えば、その触媒組成物がポリエチレンテレフタレートを製造す
るために重縮合触媒として使用される場合は、その組成物はエチレングリコール
の中に生成されているのが好ましく、その触媒組成物がポリブチレンテレフタレ
ートを製造するために使用される場合は、その組成物は１，４−ブタンジオール
の中に生成されているのが好ましく、そして、その触媒組成物がポリプロピレン
テレフタレートを製造するために使用される場合は、その組成物は１，３−プロ
ピレングリコールの中に生成されているのが好ましい。ジオクチルフタレートの
製造の場合は、２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
【００２５】 個々の成分を任意の順序で組み合わせることができるが、最初に錯化剤とチタ
ン化合物を一般に溶剤の中で組み合わせて最初の混合物を生成するのが好ましい
。そして、その最初の混合物を、もし有るなら、二番目の錯化剤と組み合わせて
、第二の混合物を生成することができる。一般に、第一または第二の混合物を生
成するための組み合わせは、約０℃から約１００℃、好ましくは約２０℃から約
５０℃の範囲の温度で攪拌して行うことができる。一般に、その組成物を実質的
に溶解することができる限り、任意の量の溶剤を使用することができ、そしてそ
の組成物に使われるチタン化合物のモルあたり、約５から約５０、好ましくは約
１０から約３０、そして最も好ましくは１０から２０モルの範囲でありうる。そ
して、第一および第二の混合物を、次亜リン酸またはその塩と組み合わせて、本
発明の組成物を生成する。
【００２６】 その組成物の生成は、その反応の発熱性という本質のために、もしもアルコー
ルが存在する場合は、可燃性のアルコールを遊離させるのを避けるために、窒素
、二酸化炭素、ヘリウム、またはその２つ以上の組み合わせのような不活性雰囲
気の下で行うのが好ましい。
【００２７】 個々の成分の量は、一般に、生成する触媒化合物の中の各成分とチタンのモル
比が上で開示された範囲内にあるようであり得る。
【００２８】 本発明の第二の実施形態によると、例えば、エステルまたはポリエステルの製
造で使用することができる方法が提供される。その方法は、触媒の存在下に、カ
ルボニル化合物をアルコールと接触させることを含んでいる。その組成物は、本
発明の第一の実施形態の前段で開示されたものと同じである。
【００２９】 本発明の第二の実施形態によると、アルコールと組み合わせたときにエステル
またはポリエステルを生成できるカルボニル化合物はどれでも使用できる。一般
に、そのようなカルボニル化合物には、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハ
ロゲン化物、カルボン酸オリゴマーの塩、または酸に由来する反復単位を有する
ポリマー、またはその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それに限定されない
。現在のところ、好ましい酸はカルボン酸またはその塩のような有機酸である。
現在のところ、好ましい方法は、ポリエステルの製造のための（１）酸またはエ
ステルおよび（２）アルコールまたはグリコールの重合である。
【００３０】 エステルまたはポリエステルを製造するための好ましい方法は、反応媒体を、
本発明の第一の実施形態の前段で開示した組成物と接触させることを含み、本質
的にから成り、またはから成る。その反応媒体は、アルコールと、（１）有機酸
、その塩、そのエステルまたはその組み合わせか、または（２）有機酸またはエ
ステルに由来する反復単位を有するオリゴマーのいずれかを含む、本質的にから
成る、またはから成る可能性がある。
【００３１】 その有機酸またはエステルは、式Ｒ２ＣＯＯＲ２を有することができ、そこで
、各Ｒ２は独立して、（１）水素、（２）終点にカルボン酸基を有するヒドロカ
ルボキシル基、または（３）各基が、アルキル、アルケニル、アリール、アルカ
リール、アラルキル基、またはその２つ以上の組み合わせである可能性がある基
あたり、１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり得る。現在のところ、好ましい有機酸は、式ＨＯ２ＣＡ１ＣＯ２ Ｈを有する有機酸である。ここで、Ａ１はアルキレン基、アリレン基、アルケニ
レン基、またはその２つ以上の組み合わせである。各Ａ１は、基あたり、約２〜
約３０個、好ましくは約３〜約２５個、より好ましくは約４〜約２０個、そして
最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適当な有機酸に例には、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタ
ル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、およびその
２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。現在のところ、好
ましい有機ニ酸はテレフタル酸である。なぜなら、そこから製造されるポリエス
テルは広範囲の産業用途を有しているからである。適当なエステルの例には、ア
ジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル
、グルタル酸ジメチル、およびその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それら
に限定されない。
【００３２】 カルボン酸の金属塩またはそのエステルの例には、式（Ｒ３Ｏ２Ｃ）２ＡｒＳ
（Ｏ）２ＯＭ１を有する５−スルホイソフタレート金属塩およびそのエステルが
含まれ、各Ｒ３は同じでもまたは異なってもよく、そして水素または１から約６
個、好ましくは２個の炭素原子を含むアルキル基である。Ａｒはフェニレン基で
ある。Ｍ１はナトリウムのようなアルカリ金属イオンであり得る。そのエステル
の例は、５−スルホイソフタレートナトリウム塩のビス−グリコール酸エステル
である。
【００３３】 酸をエステル化してエステルまたはポリエステルを生成することができるどん
なアルコールも本発明で使用することができる。現在のところ、好ましいアルコ
ールは、式Ｒ１（ＯＨ）ｎ、式（ＯＨ）ｎＡ（ＯＨ）ｎのアルキレングリコール
、またはその組み合わせを有し、Ｒ１、Ａ、およびｎは上で開示されたものと同
じである。適当なアルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペン
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチ
ルヘキサノール、およびその２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定
されない。現在のところ最も好ましいアルコールは、そこから生成されるポリエ
ステルが広範囲の産業用途を有するため、エチレングリコールなどのアルキレン
グリコールである。
【００３４】 カルボニル化合物が、上で開示されたように、５−スルホイソフタレート金属
塩またはそのエステルを含む場合、そのアルコールは、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール
、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキシル−
１，４−ビスメタノール、およびその２つ以上の組み合わせのようなグリコール
であることが好ましい。現在のところ、最も好ましいアルコールはエチレングリ
コールのようなアルキレングリコールである。
【００３５】 ５−スルホ−イソフタレート金属塩またはそのエステルとグリコールを接触さ
せると、５−スルホイソフタレート金属塩のビス−グリコレートエステルを生成
する。
【００３６】 触媒の存在下にカルボニル化合物とアルコールを接触させることは、どんな適
当な手段によっても行うことができる。例えば、触媒と接触される前に、カルボ
ニル化合物とアルコールを結合することができる。しかしながら、現在のところ
、触媒を、先ず、機械的な混合または攪拌のような任意の適当な手段によってア
ルコールに分散させて分散物を生成し、続いてその分散物を、エステルまたはポ
リエステルを生成するのに十分な条件の下で、（１）カルボニル化合物および（
２）アルコールと結合させることが好ましい。
【００３７】 カルボニル化合物とアルコールのオリゴマーは、一般に、カルボニル化合物お
よびアルコールに由来する、合計約１から約１００個、好ましくは約２から約１
０個の反復単位を有している。
【００３８】 エステルまたはポリエステルを生成するのに効果的などんな適切な条件も、約
０．００１から約１気圧の範囲の圧力下で、約０．２から約２０、好ましくは約
０．３から約１５、そして最も好ましくは０．５から１０時間の時間で、約１５
０℃から約５００℃、好ましくは約２００℃から約４００℃，そして最も好まし
くは２５０℃から３００℃の範囲の温度を含むことができる。
【００３９】 アルコールとカルボニル化合物のモル比は、エステルまたはポリエステルの生
成を生じることができる限り、どんな比でもあり得る。一般に、その比は、約１
：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約５：１、そして最も好ましくは
１：１から４：１の範囲であり得る。
【００４０】 ＴｉまたはＺｒとして表されるその触媒は、カルボニル化合物およびアルコー
ルを含む媒体の約０．０００１〜約３０，０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）、好
ましくは約０．００１〜約１，０００ｐｐｍｗ、そして最も好ましくは０．００
１〜１００ｐｐｍｗの範囲で存在することができる。触媒の安定性または性能を
高めるために他の成分を存在させることもできる。
【００４１】 さらに、本発明の第二の実施形態によれば、カチオンの染色可能なポリアルキ
レンテレフタレートを生成するのに使用することができる方法が提供される。そ
の方法は、（ｉ）テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルおよび（ｉｉ）５
−スルホイソフタル酸またはエステル、その金属塩または前段にて生成した５−
スルホイソフタレート金属塩のビス−グリコレートエステルを含む混合物を、前
段で開示した触媒の存在下に、グリコールと接触させることを含んでいる。５−
スルホイソフタレート金属塩のビス−グリコレートエステルは、一般に、その混
合物の約１から約５重量％の範囲でその混合物の中に存在している。グリコール
の範囲および量は、前段で開示されたものと同じであり得る。
【００４２】 その触媒組成物を、従来の溶融状態または固化状態の技術のどれかを使用する
ことによって、エステルまたはポリエステルを製造するのに使うことができる。
その触媒組成物は、従来のエステル化およびエステル交換反応の触媒（例えば、
マンガン、コバルト、および／または亜鉛の塩）と相溶性であり、エステル化触
媒の導入と並行して、または続いて、製造プロセスに導入することができる。そ
の触媒組成物は、また、エステル化反応を促進するのに有効であることも分かっ
ており、重縮合触媒の外にエステル化触媒の一部またはすべての代替品として使
用することができる。
【００４３】 以下の実施例は、さらに本発明を例示するために提供されており、本発明の範
囲を過度に制限するように解釈されるべきではない。実施例に述べられるすべて
のＴＹＺＯＲ（登録商標）製品は、米国デラウエア州、ウィルミントンのデュポ
ン社から得た。
【００４４】 （実施例） 比較例１ 攪拌器、コンデンサ、滴下漏斗および窒素ブリードを備えた１００ｍｌのフラ
スコに、１００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび６０ｇ
（０．３４モル）のナトリウムベンゼンホスホン酸を充填して、５．１％のＴｉ
を含む透明な無色の溶液を生成した。ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡは、ＴＹＺＯ
Ｒ（登録商標）ＴＰＴに２モルの乳酸を加え、続いて水を加え、副生物のイソプ
ロピルアルコールの除去および２８％の水酸化アンモニウム水溶液で中和するこ
とによって調製した乳酸チタンビス−アンモニウムである。ＴＹＺＯＲ（登録商
標）ＴＰＴは、チタン酸テトライソプロピルである。ＴＹＺＯＲ（登録商標）Ｌ
ＡおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴの両方とも、米国、デラウエア州ウィル
ミントンのイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから入
手可能である。
【００４５】 比較例２ 比較例１のように装備した２５０ｍｌのフラスコに、６１．３ｇ（０．３１９
モル）のクエン酸および４６．４ｇの水を充填した。攪拌を開始し、そして３６
ｇ（０．１２７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴを滴下方法で加えて混合
物を作った。その混合物を加熱して還流させ、１時間保った。その間に、５０ｇ
の留出物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを通して除去された。残っている混
合物を７０℃まで冷却して、４７．５ｇ（０．３８モル）の３２％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えた。その結果できた溶液をろ過し、そのろ液に６３ｇのエチレ
ングリコールを加えた。そのエチレングリコールを含んでいる溶液を２０ｍｍＨ
ｇの真空下に回転蒸発器でストリップして１３７．５ｇの粘性溶液を生じた。そ
れを、６３ｇのエチレングリコールで希釈して、３％のＴｉを含む２００ｇの薄
い黄色の液体が得られた。
【００４６】 実施例１ 攪拌器、窒素の注入口、加熱用マントル、滴下漏斗、およびコンデンサを備え
た２５０ｍｌのフラスコに、１００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標
）ＬＡを充填した。攪拌を開始して、４５ｇ（０．３４モル）の５０％次亜リン
酸水溶液を加えた。その反応塊を室温で２時間攪拌して、５．８％のＴｉを含む
無色で透明な溶液を１４５ｇ得た。
【００４７】 実施例２ １０６．４ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡのナトリウム塩
および４５ｇ（０．３４モル）の５０％次亜リン酸水溶液を使って実施例１を繰
り返し、５．４％のＴｉを含む無色で透明な溶液を１５１．４ｇ得た。ＴＹＺＯ
Ｒ（登録商標）ＬＡのナトリウム塩（乳酸チタンナトリウム）の溶液を、ＴＹＺ
ＯＲ（登録商標）ＴＰＴに２モルの乳酸を加え、続いて水を加え、副生物のイソ
プロピルアルコールの除去し、そして２３．４重量％の水酸化ナトリウム水溶液
で中和することによって調製した。
【００４８】 実施例３ １００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび７２ｇ（０．
３４モル）の５０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を使って実施例１を繰り返して
、４．８％のＴｉを含む無色で透明な溶液を得た。
【００４９】 実施例４ １００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび３３．８ｇ（
０．２６モル）の５０％次亜リン酸水溶液を使って実施例１を繰り返し、６．１
％のＴｉを含む無色の透明な溶液１３３．８ｇを得た。
【００５０】 実施例５ ３３．７ｇ（０．２６モル）の５０％次亜リン酸水溶液に１０６．４ｇ（０．
１７モル）の乳酸チタンビス−ナトリウムを加えることにより実施例１を繰り返
して、６．２％のＴｉを含む無色の透明な溶液を得た。乳酸チタンビス−ナトリ
ウムの溶液を、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴに２モルの乳酸を加え、続いて水
を加え、副生物のイソプロピルアルコールを除去し、そして２３．４重量％の水
酸化ナトリウム溶液で中和することによって調製した。
【００５１】 実施例６ １００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび５３．８ｇ（
０．２６モル）の５０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を使って実施例１を繰り返
し、５．３％のＴｉを含む無色の透明な溶液１５３．８ｇを得た。
【００５２】 実施例７ １００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび２２．５ｇ（
０．１７モル）の５０％次亜リン酸水溶液を使って実施例１を繰り返し、６．７
％のＴｉを含む無色の透明な溶液１２２．５ｇを得た。
【００５３】 実施例８ １０６．４ｇ（０．１７モル）の乳酸チタンビス−ナトリウムおよび２２．５
ｇ（０．１７モル）の５０％次亜リン酸水溶液を使って実施例１を繰り返し、６
．７％のＴｉを含む無色の透明な溶液１２８．９ｇを得た。
【００５４】 実施例９ １００ｇ（０．１７モル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡおよび３６ｇ（０．
１７モル）の５０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を使って実施例１を繰り返し、
６％のＴｉを含む無色の透明な溶液１３６ｇを得た。
【００５５】 実施例１０ 実施例１のように装備した１００ｍｌのフラスコに、１４．２ｇ（０．０５モ
ル）のＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴを充填した。攪拌を開始し、そして１４．
９ｇ（０．１モル）のトリエタノールアミンを滴下方法で添加した。添加が完了
してから、１３．２ｇ（０．１モル）の５０％次亜リン酸水溶液を滴下方法で添
加した。その反応混合物を２時間攪拌し、５．７％のＴｉを含む無色の透明溶液
を４２．３ｇ得た。
【００５６】 実施例１１ テレフタル酸オリゴマーを製造する方法を以下の通り例示する。オートクレー
プに、１００ポンド（４５．４ｋｇ）のテレフタル酸および６７ポンド（３０．
４ｋｇ）のエチレングリコールを充填した。そのバッチを、１５ｒｐｍの攪拌速
度で２４０℃まで加熱して、２１．６ポンド（９．８ｋｇ）の水および１４．３
ポンド（６．５ｋｇ）のエチレングリコールを除去した。次に、その充填物を９
０分のうちに２７５℃まで加熱した。そして、残っているエチレングリコールを
２８５℃および２ｍｍＨｇ未満の真空で除去した。その凝縮塊が完成したといっ
たん判断すると、その溶融塊を水浴に押し出して、その生成物を固化した。その
結果生成したオリゴマーを、使用の前に残りの水分を取り除くために乾燥した。
【００５７】 その結果生成したオリゴマーおよびそこから製造されたどのポリマーについて
も、ＳＰ−７８分光光度計のような計器を使用して、色をＬ−値とｂ−値で測定
した。Ｌ−値は明るさを表し、その数値が大きくなるにつれて、より高い（望ま
しい）明るさを示す。ｂ−値は黄色みの程度を示し、その数値が高くなるにつれ
て、より高い（望ましくない）黄色みの程度を示す。
【００５８】 １リットルの樹脂ケトルに、４０ｒｐｍで回転するＪｉｆｆｙ Ｍｉｘｅｒ攪
拌器、熱電対、コンデンサ、および窒素掃引を取り付けた。このケトルに、試験
する予定に触媒、１１５ｍｌのエチレングリコール、および４００ｇの前段で準
備されたテレフタル酸オリゴマーを加えた。攪拌器のスイッチを入れ、そして約
２．５時間の時間にわたって、温度を２７５℃に上げた。２７５℃および１２０
ｍｍＨｇの圧力で２０分間、そして２８０℃および３０ｍｍＨｇの圧力でさらに
２０分間攪拌下に保持することによって、内容物を重合させた。次いで、その内
容物を、２８５℃、１〜２ｍｍＨｇの圧力で、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ Ｍ
ｏｔｏｍａｔｉｃトルクコントローラによって測定して１５オンス−インチ（０
．１０６ニュートン−メーター）のトルクに達するのに十分の時間、攪拌下に保
持した。この段階の時間は、終了時間として記録され、使用した触媒によって変
化した。次に、ポリマーの溶融物を水浴に注入して固化させ、その結果できた固
形物を１５０℃で１２時間焼鈍し、粉砕して、前に説明した分光光度計を使用し
て色を測定するために２ｍｍのフィルタに通した。分光光度法で測定された色を
比較している結果を下の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】 表１は、チタンおよび次亜リン酸またはその塩を含む触媒を使用して製造した
ポリエステル（実施例１〜１０）が、次亜リン酸またはその塩なしにチタン化合
物を使用して製造したものよりも、かなり低いｂ値、すなわち、黄色みがうすい
ということを示している。表１は、さらに、チタン、ベンゼンホスホン酸のナト
リウム塩（比較例１）、および有機リン化合物を含む触媒を使用して製造したポ
リエステルが、好ましくないことに、それぞれ１１．１１および１１．４６とい
う高いｂ値を有していたことを示している。ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡを使用
している対照例、および比較例２は、塩基を有しているまたは有していないチタ
ンα−ヒドロキシカルボン酸錯体が、次亜リン酸またはその塩を含む触媒よりも
高いｂ値を示すことを示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月７日（２００２．１．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 ＥＰ８１２８１８に開示されている乳酸チタンビス−アンモニウム、チタン酸
ビス−トリエタノールアミン、またはクエン酸チタンナトリウムの触媒のような
水に相溶性のチタン酸塩は、ポリエステル化触媒として使用されると、その結果
生じるポリマーにかなりの黄変を発生させる。ＵＳ４，６２２，２６８は、金属
化合物とリン化合物によって触発された共重縮合によって製造された５成分の共
ポリエステルを開示している。ＵＳ３，９５１，８８６は、少なくとも１つのシ
ュウ酸チタンまたは酒石酸チタンの化合物の存在下にポリエステル廃棄物から製
造されたポリエステル樹脂を開示している。Ｗ０９９／５４０３９は、チタン化
合物、溶解促進剤、リン化合物、および溶剤を含むポリエステル触媒を開示して
いる。同様に、ＷＯ９９／２８０３３は、エステルを製造するために有機金属化
合物を開示している。その有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、またはア
ルミニウムのオルトエステル、少なくとも２つの水酸基を含むアルコール、有機
リン化合物、および塩基の反応生成物を含んでいる。しかしながら、ポリエステ
ル化触媒として使用されると、その有機金属化合物もまた、望ましくないことに
、最終製品にかなりの黄変を発生させることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/85 Ｃ０８Ｇ 63/85 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21C BA27A BA27B BB20A BB20B BC50A BC50B BC51A BE06A BE08A BE14A CB61 CB72 DA02 FA01 FB04 4H006 AA02 AC48 BA10 BA28 BA32 BA35 BA50 BA51 BJ50 BN10 BS30 KA06 4H039 CA66 CD10 CD30 CL25 4J029 AA03 AB05 AC01 BA03 BA04 BA08 BA09 BA10 BF09 BF18 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A FA04 FB04 JA251 JB121 JB131 JB171 JC031 JC121 JF321 JF331

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン化合物、錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任
    意選択で溶剤、ジルコニウム化合物または両方を含む組成物であって、前記錯化
    剤はヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、またはアミノカルボン酸であ
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 チタン錯体、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で溶
    剤、ジルコニウム化合物または両方を含む組成物であって、前記チタン錯体はチ
    タン化合物および錯化剤の複合体であり、前記錯化剤は、α−ヒドロキシカルボ
    ン酸、アルカノールアミン、またはアミノカルボン酸であることを特徴とする組
    成物。
  3. 【請求項３】 前記チタン化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、各Ｒがアルキ
    ル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であり、基あたり１から約３０の
    炭素原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記チタン化合物はチタン酸テトライソプロピルまたはチタ
    ン酸テトラｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記溶剤は水、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
    ル、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレン
    グリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、またはペ
    ンチレングリコールであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 前記溶剤は水またはエチレングリコールであることを特徴と
    する請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ジルコニウム化合物はジルコニウムテトラエトキシド、
    ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジル
    コニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラヘキソキシド、ジルコニ
    ウムテトラ２−エチルヘキソキシド、またはジルコニウムテトラオクトキシドで
    あることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記錯化剤は乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リン
    ゴ酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシイソプロ
    ピルエチレンジアミン、グリシン、ビス−ヒドロキシエチルグリシン、またはヒ
    ドロキシエチルグリシンであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記組成物は、前記有機チタン化合物、前記錯化剤、前記次
    亜リン酸またはその塩、および任意選択で前記溶剤または前記ジルコニウム化合
    物を組み合わせることによって製造されることを特徴とする請求項１から８のい
    ずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 触媒組成物の存在下に、カルボニル化合物とアルコールを
    接触させることを含む方法であって、前記触媒は請求項１から９のいずれかに記
    載のとおりであることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 前記カルボニル化合物は式Ｒ２ＣＯＯＲ２を有し、各Ｒ２ は、独立して、（１）水素、（２）終点にカルボン酸基を有するヒドロカルボキ
    シル基、または（３）その各基が、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル基であり得る、基あたり１〜約３０個、好ましくは約３〜約１
    ５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、（４）５−スルホイソフタレート金
    属塩またはそのエステル、および（５）その２つ以上の組み合わせから成る群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコ
    ール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレン
    グリコール、またはペンチレングリコールであることを特徴とする請求項１１に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記アルコールはエチレングリコールであることを特徴と
    する請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記カルボニル化合物はテレフタル酸、テレフタル酸ジメ
    チル、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル
    酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、または５−ス
    ルホイソフタレートナトリウム塩のビス−グリコール酸エステルであることを特
    徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記カルボニル化合物はテレフタル酸であることを特徴と
    する請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記カルボニル化合物はテレフタル酸と５−スルホイソフ
    タレートナトリウム塩のビス−グリコール酸エステルの混合物を含むことを特徴
    とする請求項１０から１３および１５のいずれかに記載の方法。
JP2001541611A 1999-12-02 2000-01-28 エステル化触媒組成物およびその使用 Withdrawn JP2003515441A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016423A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
JP2010530301A (ja) * 2007-06-18 2010-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 水に安定な化合物、触媒および触媒反応
WO2019138989A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 日本化学工業株式会社 チタンキレート化合物の製造方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1315212B1 (it) * 1999-07-26 2003-02-03 Consiglio Nazionale Ricerche Impiego di ortoesteri per la sintesi di acidi chirali in processi diesterificazione irreversibili biocatalizzati.
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6323304B1 (en) * 2001-01-12 2001-11-27 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
WO2003072871A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 University Of Georgia Research Foundation Catalyst system andmethod for preparing flame resistant materials
US6855797B2 (en) * 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US20030203811A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
DE10251984A1 (de) * 2002-11-08 2004-05-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Esters
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
US6737481B1 (en) 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
WO2005000782A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Japan Energy Corporation エステル交換反応によるエステルの製造方法
US20050010017A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Blakely Dale Milton Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
US7541407B2 (en) * 2004-05-27 2009-06-02 Eastman Chemical Company Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification
US20050277759A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
PA8785001A1 (es) 2007-06-18 2008-06-17 Johnson Matthey Plc Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos
WO2009055128A2 (en) * 2007-08-17 2009-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chemical and biological defense
US20100096274A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Rowan Anthony J Zinc alloy electroplating baths and processes
CN102050942A (zh) 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
KR101191515B1 (ko) * 2010-09-02 2012-10-15 호남석유화학 주식회사 폴리에스테르 수지 제조용 촉매화합물, 이를 이용하여 제조된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 및 성형 용기
JP2014512948A (ja) * 2011-03-31 2014-05-29 ダウ コーニング コーポレーション ホスホン酸塩触媒を含有する組成物、並びに、この組成物の調製及び使用方法
CN102875786A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 常州化学研究所 聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法与应用
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
CN102492121B (zh) * 2011-12-13 2013-06-12 南昌航空大学 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
KR20130090640A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 삼성정밀화학 주식회사 폴리에스테르 수지 합성용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN102649839A (zh) * 2012-04-24 2012-08-29 南通华盛高聚物科技发展有限公司 一种乳液型聚酯催化剂及其制备方法和应用
ES2599165T3 (es) * 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
WO2014126575A1 (en) 2013-02-14 2014-08-21 Nanofiber Separations, Llc Multi-chip module with a compressible structure for maintaining alignment between chips in the module
CN103408739B (zh) * 2013-08-08 2016-01-06 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN103408736B (zh) * 2013-08-08 2015-12-09 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN103420839B (zh) * 2013-08-26 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法
KR102363583B1 (ko) * 2014-02-21 2022-02-16 허큘레스 엘엘씨 리튬 이온 배터리를 위한 개질된 구아란 결합제
WO2018008386A1 (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 日東化成株式会社 ポリエステル重合用触媒、ポリエステル樹脂の製造方法
GB2567456B (en) 2017-10-12 2021-08-11 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Antidegradant blend
GB201807302D0 (en) 2018-05-03 2018-06-20 Addivant Switzerland Gmbh Antidegradant blend
CN108976398B (zh) * 2018-08-08 2020-10-16 济南朝晖科技有限公司 聚酯的制备方法
CN112390940B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚酯合成用催化剂
CN112280011B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112266471B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN114989405B (zh) * 2022-07-11 2024-02-20 青岛大学 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN116695272A (zh) * 2023-08-08 2023-09-05 江苏恒科新材料有限公司 一种透气阳离子易染聚酯纤维及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039748B (de) * 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
US3338935A (en) * 1964-03-06 1967-08-29 Cities Service Oil Co Amine salts of metal organo orthophosphates
US3441540A (en) * 1965-06-28 1969-04-29 Engels Chemiefaserwerk Veb Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters
JPS5323876B2 (ja) * 1973-03-22 1978-07-17
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
US4010145A (en) * 1975-05-12 1977-03-01 Eastman Kodak Company Process and catalyst inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters
US4277415A (en) * 1979-08-29 1981-07-07 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4512928A (en) * 1979-08-29 1985-04-23 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4361694A (en) * 1981-12-31 1982-11-30 Union Carbide Corporation Coordination complexes as polyesterification catalysts
US4424140A (en) * 1982-06-03 1984-01-03 Union Carbide Corporation Stabilization of polycondensation catalysts
DE3300315A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
US4452970A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Catalytic process for preparing poly(alkylene dicarboxylates) and catalysts for use therein
JPH062397B2 (ja) * 1983-11-28 1994-01-12 三井石油化学工業株式会社 共縮合ポリエステル層を有する積層体
JPS6111248A (ja) * 1984-06-28 1986-01-18 大日本印刷株式会社 導電性プラスチツク
JPS6125738A (ja) * 1984-07-13 1986-02-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形鋼加工方法及び装置
JPH0753150B2 (ja) * 1986-07-04 1995-06-07 株式会社トプコン 角膜形状測定装置
DE3723068A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polykondensationsverbindungen aus oxalkylierten fettaminen, diolen und aliphatischen dicarbonsaeuren
US5015759A (en) * 1989-12-08 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JPH0739481A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Sharp Corp 電気掃除機
US5519108A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate)
AU2973197A (en) * 1996-06-11 1998-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
GB9725419D0 (en) * 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
WO1999054039A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
US6043335A (en) * 1999-10-04 2000-03-28 General Electric Company Phosphate-containing catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016423A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
JP4710260B2 (ja) * 2004-06-30 2011-06-29 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
JP2010530301A (ja) * 2007-06-18 2010-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 水に安定な化合物、触媒および触媒反応
WO2019138989A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 日本化学工業株式会社 チタンキレート化合物の製造方法
JPWO2019138989A1 (ja) * 2018-01-12 2020-12-24 日本化学工業株式会社 チタンキレート化合物の製造方法

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