TW591050B - Esterification catalysts and processes therefor and therewith - Google Patents

Esterification catalysts and processes therefor and therewith Download PDF

Info

Publication number
TW591050B
TW591050B TW089112613A TW89112613A TW591050B TW 591050 B TW591050 B TW 591050B TW 089112613 A TW089112613 A TW 089112613A TW 89112613 A TW89112613 A TW 89112613A TW 591050 B TW591050 B TW 591050B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
group
scope
patent application
item
Prior art date
Application number
TW089112613A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald Edward Putzig
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of TW591050B publication Critical patent/TW591050B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

591050 五、發明說明（l) 本發明係關於一種包今+难⑽ ,Λ 匕3火㈤醆之觸媒組合物及一種使用 合物於省’幾基化合物之醋化、轉醋化或聚合i: 聚醋例如聚對酞酸乙二酿、聚對酞酸三亞曱酷及聚對酞 酸丁二醋，通稱為”聚對歌酸伸院醋,，，為重要工業用聚： 物類。其被廣泛用於熱塑性纖維、薄膜及模製應用。。 聚對故；:ΙΞ醋可藉對酖酸二院醋與聚縮合後之二元醇 之轉醋化對酿酸與聚縮合後之選用二元接广 成。觸媒被用以催化醋化、轉自旨化或聚缩合。 、 以氧化銻ί二元醇溶液形式之銻時常被用作轉醋化或醋 化過程中之觸媒。然而’錄形成不溶性録錯合物，其會阻 塞纖維喷絲頭並導致纖維防絲時經常停機以擦拭沈澱銻化 合物之紡絲頭清潔。銻底觸媒亦引起增加之環保壓力及修 令性控制，特別是在食物接觸應用方面。 ^ Φ 有機鈦酸鹽如四異丙基及四正丁基鈦酸鹽已知為有效聚 縮合觸媒一般供製造聚對酞酸伸烷酯，時常為所選觸媒。 然而’此等觸媒接觸水時容易水解形成二元醇不溶性低聚 合物類，其會失去催化活性。此等有機鈦酸鹽當用作聚酯 化觸媒亦產生明顯泛黃褪色。此外’許多有機鈦酸鹽觸媒 實質上亦不溶於聚合混合物内，藉以在混合物内均 勻之觸媒分佈。 水相谷性鈦酸鹽如乳酸鈦雙銨、鈦酸雙三乙醇胺或檸檬
第6頁 591050
五、發明說明（2) 酸納鈦示於EP 812818，當用作聚酿化觸媒時，在所得聚 合物内產生顯著泛黃褪色。同樣，w〇 9 9/28〇33揭示一種 製造酯之有機金屬化合物。有機金屬化合物包含鈦、锆或 鋁之鄰酯之反應產#、含至少二個羥基之醇、有機磷化合 物及驗。然而，當用作衆酷觸拔：性 <。 卞笨觸媒4，頃發現有機金屬化合 物在最後產物内亦產生不當顯著泛黃视色。 因此，有需要研發新穎觸媒，其實質上可溶於二元醇， 效率高、I生具減少顏色之聚合物、顯示良好催化活性、 不會造成阻塞纖維喷絲頭且環保上友盖。 本發明觸媒組合物之優點之一為 聚合物比較僅使用有機鈦酸鹽觸媒 之光學特性（如較少不宜顏色）。本 明觸媒可溶於用以產生聚酯之醇内 塞纖維噴絲頭之沈澱物及環保上友 可更加明白其他優點。
使用本發明觸媒產生之 產生之聚合物具有改良 發明之另一優點為本發 、不會在聚S旨内產生阻 善。以下詳述本發明當 別r π <概Μ 根據本發明之第一具體例’提供一種觸媒組合物，其可 :作酯化或轉酯化觸媒，或作為聚縮合觸媒以產生 j讓。組合物包含鈥或鈦化合物、錯合劑、次碟酸： $鹽及視需要溶劑。錯合劑係選自羥基羧酸、錢醇胺： 基魏酸及其組合所組成之群。 根據本發明之第二具體例，摆祉 _ 十取 士, J扼供一種可用於例如製造酯 =聚酷之方法。該法包括在觸媒⑧合物存在下用醇^ 基化合物。觸媒組合物可與上示者相同。 二 五、發明說明（3) 中。"實質上”一 解於溶劑中。然 溶劑中。 媒組合物。組合 劑及次磷酸或其 合物。目前四烴 化合物，因為其 物之例包括由通 、環烷基、烷芳 至約1 8，最佳為 '四烴基氧化 其為直鏈或支鏈 仔且在形成溶液 於四乙氧化鈦、 鈦、四己氧化 任何二種或以上 本發明之觸據έ入 q <觸媒組合物實質上K、々 詞意指超ά, Η貝上可溶於溶劑 而，組合怂^ U平乂佳為可完全溶 D物之實質部份亦可释 根據太欢。 心子或分散於 不像本發明之第一具體例， 物可^7人 a R 1、 種觸 3 ，貝質上由或由鈦化合物 鹽所相士、 U σ物、錯合 :Μ ί。組合物可進一步包含溶劑。 λ氧=Γ月’較佳鈦化合物為有機鈦化 亦稱為鈦酸四院醋為最佳有機鈦 : 侍又有效。適當四烴基氧化 ^⑽)4表示者，其中R各獨立選自= 基、烴基’各基可包含）至約3〇，較佳為2 2至12個碳原子/基，R各可為相同或不同 鈦，其中烴基會有2至約12個碳原子/基， 烷基，為最佳，因為其相當便宜，較易取 方面有效。適當四烴基氧化鈦包括但不限 四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化 鈦、四2 -乙基己氧化鈦、四辛氧化鈦及其 之組合。 i化物或其他活性取代基於r基内之存在被避免，因為 φ 該等取代基會妨礙催化反應或形成不宜副產物，當鈦化合 物用於製造聚合物時，其會污染聚合物。目前亦佳的是， R其各為相同以利有機鈇酸鹽之合成。在有些情況下，二 個或以上個R基可來自化學鍵合一起之一般化合物而非鈦
第8頁 591050
原？（即多齒配位體如三乙醇胺、檸檬酸或乳酸）。 根據本發明四烴基氧化鈦亦可與純合物組合以產生 各有四烴基氧化鈦與四烴基氧化錘之混合物。目前較佳四 烴基氧化鍅包括但不限於四乙氧化锆、四丙氧化锆、四異 丙氧化锆、四正丁氧化鍅、四己氧化鉛、四2—乙基己氧化 錘、四辛氧化锆及其二種或以上之組合。Ti/Zr2莫耳比 之範圍為約0 . 0 0 1 : 1至約1 0 : 1。 適用於本發明之四烴基氧化鈦亦可藉例如在鹼如氨存在 下混合四氯化欽及醇以形成四羰基化鈦或鈦酸四烷酯而製 醇可為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。通 书不用甲醇，因為所得酞酸四甲酯不溶於反應混合物内， 使其單離複雜化，如此製成之酞酸四烷酯可藉首先熟悉此 技藝^習知手段如過濾除去副產物氣化銨，然後自反應混 合物洛德四煙基氧化鈦而回收。此法可在溫度範圍為約〇 ，約150C下實施。具有較長烷基之鈦酸鹽亦可藉具有最 多q之R基者與具有超過4個碳原子/分子之醇之轉酯化而 製成。 市售有機欽化合物之例包括但不限於，TYz〇R®TPT及 TYZ0R®TBT(分別為四異丙基鈦酸鹽及四正丁基鈦酸鹽）， 獲自E.I. du Pont de Nemours公司，Wilmington,
De1 aware， U·S.A· 〇 適用於本發明之錯合劑通常為羥基羧酸、烷烴醇胺、胺 基叛酸或其二種或以上之組合。目前較佳錯合劑為α _羥 基羧酸、烧Μ醇胺或—π —胺基羧酸，其中烷基具有1至約
591050 五、發明說明（5) ^ -—---- 1二5 ί為1至1 〇個碳原子/基’及其二種或以上之組合。 劑之例包括但不限於乳酸、經基乙酸 、 酒：酸甘頻果酸、=乙醇胺、三乙醇胺、四經基 種或以上之组合。工基甘胺酸、羥乙基甘胺酸及其二 根據本發明，次磷酸為無機酸，其具有式 复 ΓΛν人銨離子、金屬離子或其二種或以上之組合且碟 ==二個氫原+。金屬離子可為任何金屬離子。 彳=，屬離子為鹼金屬離子。次磷酸或其金屬鹽市面 上可仔水溶液，通常此處用作水溶液。 甲面 明任=二貝上可溶解上述觸媒組合物之溶劑可用於本發 二二溶劑為水或具有式R1⑽)。之醇、式 (HO)nA(〇H)之仲校-龄 _ 烧二醇或^董^二― 有式R1〇[CH2CH(R1)0]nH之聚伸 j 元 /，或其二種或以上之組合，其中R1各為 相同或不同且為具有丨至約1〇 各為 5個石炭屌早/其夕描甘 ^ 取征与丄至 A為伸烷基/可/有二至=較:圭R1為支鏈或直鏈之烷基。 個碳原子/分子夂約1〇 ’較佳為2至約7，最佳為2至4 圍為1至約i。，較°佳J::;7同或不同且獨立為-數目，範 例包括但不限Λ醇為Ι:7、，^ 二醇、異丙二醇二異丙每、丁醇、乙二醇、丙 二醇、三乙二醇、2、：：；1:甲基丙二醇、戊二醇、二乙 前較佳溶劑為水、乙一 ：f:二種或以上之組合。目 此外，溶劑可為形:，或/、組5 。目前最佳溶劑為水。 ^成在鈦自欠四烧酷與錯合劑如來自四異
第10頁 591050 明之第一具 致比，其實 常，比率範 ’最佳為約 莫耳比可為 可減少聚酯 較佳為0. 5 組合物内以 合物可呈現 量為1 0 0 %。 為0. 5至10% 物可藉熟悉 外，觸媒組 聚縮合反應 作製造聚對 二醇内製成 ，组合物較佳 造聚對歌酸 為了製造酞 成份可以任 化合物，通 舍物可與若 之異丙醇或來自四正丁基欽酸鹽之正丁醇之反 物之莫耳比 止鈦化合物 ，較佳為約 鹽對鈇化合 觸媒以，製造 可為約0. 1 : 至4 : 1。溶 性組合物。 圍其於組合 為約0. 1至 五、發明說明（6) 丙基鈦酸鹽 應上之溶劑 根據本發 可為任何有 之沈殿。通 1 : 1至約7 : 1 物（P : T i)之 聚酯時，其 1至約1 0 : 1 劑可呈現於 此外，鈦化 物之全部重 約1 5，最佳 觸媒組合 除了水以 或轉酯化或 組合物被用 物較佳於乙 丁二酯時， 合物用於製 醇内製成。 雖然各個 錯合劑與鈦 然後第一混 體例，錯合 質上可在溶 圍可為約1 : 1 : 1 至4 : 1。 任何比，當 之泛黃。較 :1至約7 : 1 產生可溶或 於觸媒組合 為約0 · 01至 〇 此技藝者已 合物亦可於 之第—溶劑 酞酸乙二_ ;若觸媒組 於1，丁二 丙二酯時， 酸二辛酯， 何順序級合 常於溶劑内 存在時之第 劑對鈦化合 劑存在下防 1至約1 0 : 1 次磷酸或其 組合物用作 佳比之範圍 ，最佳為1 : 1 實質上可溶 物内，其範 約3 0，較佳 知手段製成 可相容或不 内製成。例 之t、％合觸 合物用於製 醇内製成； 組合物較佳 較佳為2〜乙 ，但較佳的 ，以產生第 二錯合劑組 會妨礙酯化 如，若觸媒 媒時，組合 造聚對酤酸 及若觸媒# 於1，3-丙二 基己醇。 是首先組合 一混合物° 合以產生第 591050 五、發明說明（7) 二混合物。通常製造第一或第二混人从 可在溫度為㈣至約，較佳合可被授拌並 句約2 0 C至約5 0 °C下實 她。通常可使用任何溶劑虿，只要其量合 物即可，且可具範圍為約5至約50，輕伟/二λ # η ^ , 奴佳為約10至約3 0， 最佳為約1〇至20莫耳/每莫耳用於組合物之欽化合物。缺 後第一或第二混合物與次填酸或其鹽纟且合以產生本發明之 組合物。 組合物之製造較佳在惰性氛圍如氮、二氧化碳、氦或装 ，種或以上之組合下實施，以防若醇存在時，游離可燃燒 醇，由於反應之放熱性質。 各個成份之量通常可使各成份對鈦於所製成之觸媒化合# 物内之莫耳比在上述範圍内。 根據本發明之第二具體例，提供一種可用於例如製造酯 或聚酯之方法。該法包括在觸媒組合物之存在下用醇接觸 羰基化合物。組合物與上述本發明第一具體例者相同。 根據本發明之第二具體例，可使用任何羰基化合物，當 與醇組合時，纟可產生醋或聚醋1常該幾基化合物包括 :不限於酸類、酯類、、醯胺類、酸醛類、酸齒化物類、具 馱何生之重複單疋之羧酸低聚物或聚合物之鹽或其二種 =以上之組合。目前較佳酸為有機酸如羧酸或其鹽。目前+ =佳方法為（1)酸或j旨與（2)醇或二元醇之聚合供製造聚 製造S旨或聚醋之較佳方 發明第一具體例之組合物 括，實質上由或由用上述本 反應介所組成。反應介質可
第12頁 591050 五、發明說明（8) '''''' 包括貝質上由或由醇與（1)有機酸、其鹽、其酯或其 ^或（2)具有自有機酸或酯衍生之重複單元之低聚物所組 有機酸或其酯可具有式為r2(：〇〇r2，其中r2各獨 夂氫就（2)在終端具有竣酸基之氫竣基，或m烴基其 :土具有1至約3 0 ’較佳為約3至約1 5個碳原子/基，其 基、ί基、芳基、烷芳基、芳烷基或其二種或以上 j j。目刖較佳有機酸為具有式H 之有機 為伸院基、伸芳基、伸稀基，或⑷其二種或以上 約4且至各具有約2至約3〇，較佳為約3至約25，更佳為 勺妊，最佳為4至1 5個碳原子/基。適當有機酸之例 ^酸I限於對酞酸、異酖酸、萘酸、琥拍酸、己二酸、 酸^其二—酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、順丁烯二酸、丙 因為自Jii或以上之組合。目前較佳有機二酸為對酞酸， 類之例^製成之聚酯具有廣泛範圍之工業應用性。適當酯 二甲r^但不限於己二酸二甲酯、酖酸二甲酯、對酞酸 合。·曰笨甲酸甲酯、戊二酸二甲酯及其二種或以上之組 5—，=，屬鹽或其酯之例包括具有式（1?3〇2〇2紅3(0)2(^1之 二，”酞酸金屬鹽及其酯，其中RS各可相同或不同且為 上二有1至約6 ,較佳為2個碳原子之烧基。Ar為伸苯 土 I可為鹼金屬離子如鈉。酯之 酞酸雙一 經基醋酸酯鈉鹽。 ，、土 σ "T Sq化酸以產生g曰或聚g旨之醇可用於本發明。目前
第13頁
591050 五、發明說明（9) 較佳醇具有式為RKOIOn，式（Η0)ηΑ(0Η)η之伸烷二醇或其粒 合’其中R1，A及n與上述者相同。適當醇之例包括但不限 於乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二 ^、丁 一醇、1—曱基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙一 =二^乙基己醇及其二種或以上之組合。目前最佳醇為伸 、二一醇如乙二醇，因為自其製成之聚酯具有廣泛範圍 業應用性。 丄 當羰基化合物包括上述5—磺基異酞酸金屬鹽或其酯時， 二車^佳為一兀醇，例如，乙二醇、丙二醇、異丙二醇、 6=醇:1二甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、！ 醇、環己基—丨，4—雙甲醇及其二種或以上之組合。 a則敢佳醇為伸烷二醇如乙二醇。 基異駄酸金屬鹽或其醋與二元醇之接5 雙羥基醋酸酯金屬鹽。 ，、丞 實：基勿ί醇在觸媒存在下之接觸可藉任何適當手段 而，目/基化合物與醇可在接觸觸媒前組合。然 或“，觸媒首先藉任何適當手段如機械混合 或產生分散液，接著在足以有效製造醋 R回曰之條件下將分散液盥（]彳 ^ Λ ^ ^ ^欢履/、U )叙基化合物及（2 )醇組合。 干乂佳為約2至約1 0個自羰基化入 任付古吟制、生龄/物與醇衍生之重複單元。 °c至約，較佳為約2。二；包括/度為約150 3〇〇 ^ 六厭六铲网a L至、、句40 0 C ，最佳為250。(：至 C，在歷力摩巳圍為約〇.001至約1氣壓下，歷時為約0.2
IH 第14頁 591050 五、發明說明（ίο) 至約2 0，較佳為約〇 · 3至約1 5，最佳為〇 · 5至丨0小時。 醇對羰基化合.物之莫耳比可為任何比，只要比率可有效 製造酯或聚酯即可。通常比率範圍為約1 ·· 1至約1 〇 : 1，較 佳為約1至約5 : 1，最佳為1 : 1至4 : 1。 以Ti或Zr表示之觸媒可呈現之範圍為約00001至約 30, 000份/百萬重量（ppmw)含羰基化合物與醇之介質，較 佳為約0· 001 至約1，〇〇〇 ppmw，最佳為〇· 〇〇1 至1〇〇 ppmw。 其他成份亦可呈現以增強觸媒安定性或性能。 另根據本發明之第二具體例’提供一種可用於製造陽離 子可染色聚對駄酸伸烷酯之方法。該法包括在上述觸媒存 在下，用二元醇接觸一混合物，其包含（i )對酞酸或對酞 酸二烧醋及（i i )5-磺基異酖酸或酯，其金屬鹽，或上述製 成之5 -磺基異酞酸雙-羥基醋酯金屬鹽。5 —磺基異酞酸雙一 羥基醋酸酯金屬鹽通常呈現於混合物内之範圍為混合物之 約1至約5重量％。二元醇之範圍及量可與上述者相同。 觸媒組合物可使用任何傳統熔物或固態技術用於製造酯 或聚酯。觸媒組合物可與傳統酯化及轉酯化觸媒（例\如，曰 f、鈷及/或辞鹽）相容並可與酯化觸媒之導入一致或隨後 導入製造過程中。亦發現觸媒組合物可有效促進酯化= 應，並可用作基質供一些或所有酯化觸媒及聚縮合觸媒 為不當地 物皆獲自 提供下列實例以進一步例示本發明且不應解釋 限制本發明之範圍。實例中所示之所有TYZ〇R(g)產
DuP〇nt， Wilmington， Delaware， USA 。
第15頁 591050 五、發明說明（11) 實例 比較例1 設有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮氣出口之1 〇 〇 m 1燒 瓶裝入100 g(0.17莫耳）TYZ0R®LA及60 g(0.34莫耳）磷酸 苯鈉以產生含有5· l%Ti之清澄無色溶液。TYZOR®LA為雙-銨乳酸鈦之水溶液，其係藉加入二莫耳乳酸至TYZOR® TPT，接著加入水、除去副產物異丙醇及用28%氫氧化，銨水 溶液中和製備。TYZOR®TPT為四異丙基鈦酸鹽。TYZ0R®LA 與丁YZOR®TPT 均獲自 Ε·Ι· du Pont de Nemours 公司， Wilmington, Delaware, USA 。 比較例2 如比較例1般裝設之2 5 0 ml燒瓶裝入61·3 g(〇.319莫耳） 擰檬酸及4 6 · 4 g水。開始授拌並滴入3 6 g ( 0 · 1 2 7莫 耳）TYZ0R®TPT以產生混合物。混合物被加熱以回流並保持 1小時’其間由狄恩-史塔克（D e a η - S t a r k e )閘除去5 〇 g鶴 出物。冷卻殘餘混合物至7〇 °c並加入47· 5 g(〇· 38莫耳） 32%氫氧化鈉水溶液。過濾所得溶液及63 g乙二醇加入漁 液内。含乙二醇之溶液在20 mmHg真空下在旋轉式蒸發^ 上汽提’以得1 3 7 · 5 g黏性溶液，用6 3 g乙二醇將其稀釋 以得2 0 0 g含3%之淡黃色液體。 實例1 設有攪拌器、N 2入口、加熱套、滴液漏斗及冷凝器之 2 5 0 ml燒瓶裝入1〇〇 g(017莫耳）tyz〇r®La。開始搜掉並 |加入4 5 g ( 〇 · 3 4莫耳）次填酸5 0 %水溶液。反應質塊在室严’
第16頁 591050
下攪拌2小時以得145 g含有5· 8% Ti之無色清澄溶液。 實例2 使用 106.4 g(0.17 莫耳）TYZ0R®LA 鈉鹽及 45 gm(〇.34 莫 耳）次磷酸50%水溶液，重複實例1之程序，以得151. 4 gm 含有5· 4% Ti無色清澄溶液。TYZ0R®LA鈉鹽（乳酸鈦納）之 溶液係藉加入2莫耳乳酸至TYZ0R®TPT中，接著加入水、除 去副產物異丙醇及用23. 4重量％氫氧化鈉溶液中和而製 備。 ’ 實例3 使用100 g(0. 17莫耳）TYZ0R®LA及72 g(〇· 34莫耳）次鱗 酸鈉5 0 %水溶液，重複實例1之程序，以得含有4 · 8 % τ i之 無色清澄溶液。 實例4 使用 100 g(0.17 莫耳）TYZOR®LA 及 33·8 §(〇·26 莫耳）次 磷酸5 0%水溶液，重複實例1之程序，以得133· 8 g含有 6 · 1 % T i之無色清澄溶液。 實例5 加入106.4 g(0.17莫耳）乳酸雙-鈉鈦之水溶液至33·7 g (0·26莫耳）次填酸50%水溶液内’重複實例1之程序，以得 140.1 g含有6.2% Ti之無色清澄溶液。乳酸雙—鈉鈦之溶 φ 液係藉加入2莫耳乳酸至TYZOR®TPT，接著加入水、除去副 產物異丙醇及用23.4重量％氫氧化鈉溶液中和而製備。 實例6 使用 100 g(〇.17 莫耳）TYZOR®LA 及 53.8 g(0.26 莫耳）次
第17頁 591050 五、發明說明（13) 磷酸鈉5 0 %水溶液，重複實例1之程序，以得1 5 3 · 8 g含有 5· 3% Ti之無色清澄溶液。 實例7 使用 100 g(0.17 莫耳）TYZ0R®LA 及 22.5 g(〇.26 莫耳）次 磷酸5 0 %水溶液，重複實例1之程序，以得丨2 2 · 5 g含有 6· 7% Ti之無色清澄溶液。 實例8 使用106.4 g(0· 17莫耳）乳酸雙-鈉鈦之水溶液及22 5 g ( 0 · 1 7莫耳）次磷酸鈉5 0 %水溶液，重複實例i之程序，以 得1 2 8 · 9 g含有6 · 7 % T i之無色清澄溶液。 實例9 使用100 g(0.17莫耳）TYZOR®LA及36 g(〇.17莫耳）次填 酸鈉5 0 %水溶液，重複實例1之程序，以得1 3 6 g含有6 % 丁 i 之無色清澄溶液。 實例1 0 如實例1般設備之1 0 0 m 1燒瓶裝入1 4 · 2 g ( 〇 · 〇 5莫耳） Tyzor®TPT。開始攪拌並滴入14· 9 g(〇. 1莫耳）三乙醇胺。 當加入完成時’滴入13.2 g(〇.l莫耳）5〇%次填酸水溶液。 將反應混合物搜:拌2小時以得4 2 · 3 g含有5 · 7 % T i之清澄無 色溶液。 實例1 1 製造對駄酸低聚物之方法例示如下。1 〇 〇碎（4 5 · 4 k g)對 酞酸及67磅（30.4 kg)乙二醇裝入熱壓器内。配料在攪拌 速度為15 rpm下加熱至240 °C，除去21.6磅（9.8 kg)水及
第18頁 591050 五、發明說明（14) 1 4 · 3碌（6 · 5 kg )乙二醇。然後進料加熱至2 7 5 °C歷9 0分 鐘’殘餘乙二醇在2 8 5 °C及2 mmHg真空以下除去。一旦縮 合質塊被判斷完成時，溶融質塊被擠壓入水浴中以固化產 物。所得低聚物被乾燥以在使用前除去殘餘水份。 所得低聚物及任何自其產生之聚合物之顏色係根據L值 與b值，使用儀器如SP-78分光光度計測定。l值顯示亮 度’數值愈大表示党度愈南（適合）。]3值顯示泛黃之程 度，數值愈高表示泛黃程度愈高（不適合）。 1升樹脂鋼設有在4 0 r pm下旋轉之J i f f y混合式搜拌器、 熱電偶、冷凝器及氮氣掃除器。欲試驗之觸媒、1 1 5 m 1乙 二醇及40 0 g上述製備之對酞酸低聚物加入此鍋内。打開 斯 攪拌器並將溫度增至2 7 5 °C歷約2 ♦ 5小時。内含物係藉保持 在275 t攪拌及壓力為120 mmHg下20分鐘及在280 °C及壓力 為3 0 mmHg下另外20分鐘聚合。然後内含物被保持在285 t，1至2 mmHg壓力下攪拌充分時間以到達1 5盎司-吋 (0.106牛頓-米）扭矩，如由電-手工Motomatic扭矩控制器 所測定。此步驟之時間記錄為完工時間，並隨所用觸媒而 不同。然後聚合物炫物被洗入水洛中以固化溶物，所得固 體在1 50 °C下退火1 2小時並研磨以通過2 mm過濾供使用前 述分光光度計之顏色測定。以分光光度計測定之顏色比較 之結果示於下表1。.
第19頁 591050 五、發明說明（15) 表 實例 ppm L b 羥基醋酸銻A 、 300 Sb 75.66 6.07 TYZOR* TPT3 25 Ti 70.68 10.54 TYZOR"5 LAC 25 Ti 72.39 10.96 1 - TYZOR* LA/H3PG2(2/1)d 25 Ti 70.22 5.36 2 - TYZOR^ LA(Na salt)/H3P02 (2/1) 25 Ti 74.64 5,00 3 - TYZ〇R* LA/NaH2P02 (2/1) 25 Ti 71.67 4.94 4 - TYZOR^ LA/H3P02 (1.5/1) 25 Ti 73.11 8.96 5 - TYZOR^ LA(Na saltyH3P02( 1.5/1) 25 Ti 72.42 7.94 6 - TYZOR® LA/NaH2P02( 1.5/1) 7 - TYZ0R*LA/H3P02 (1/1) 25 Ti 7138 8.73 8 - TYZOR* LA(Na saIt)/H3P02(l/l) 25 Ti 72.41 8.48 9 - TYZ〇R*LA/NaH2P02 (Ul) 25 Ti 75.02 8.40 10- Ti 鈦酸三乙醇胺 tanate/H3P02(l/2) 25 Ti 72.33 6.49 比較例 1- TYZOReLA/BPANa(2/l) 25 Ti 70.66 11.11 比較例2-檸檬酸鈉鈦 25 Ti 68.40 11.46 A，B W 對照進行組 D括弧内比率為鈦錯合物對磷化合物之莫耳比 表1顯示使用含有鈦與磷酸或其鹽之觸媒製成之聚酯（實 例卜1 0 )具有較使用不具次磷酸或其鹽之鈦化合物製成者 更低b值，即較少泛黃性。表1更顯示使用含有鈦、苯磷 酸、鈉鹽及有機磷化合物之觸媒製成之聚酯（比較例1 )分
第20頁 591050 五、發明說明（16) 別具有不宜高之b值為11. 11及11. 46。使用TYZ0R®LA之對 照進行組及比較例2顯示具有或不具鹼之鈦α -羥基羧酸錯 合物提供較含有次磷酸或其鹽者更高b顏色值。 I»
第21頁

Claims (1)

  1. 591〇iiL^—
    89112613 諝尊利範圍 Μ 09 • 一 . — ,. 1. 一種含有欽化合物、錯合劑、次填酸或其鹽或由鈦化 合物、錯合劑、次磷酸或其鹽製得之組合物，其中該錯合 劑為羥基羧酸、烷烴醇胺或胺基羧酸，錯合劑對鈦化合物 之莫耳比在1 .· 1至1 0 : 1之範圍内，且次磷酸或其鹽對鈦化 合物（P : T i )之莫耳比在0. 1 : i至1 0 : 1之範圍内。 2 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該鈦化合物 與錯合劑形成鈦錯合物。 3 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該鈦化合物 具有式Ti(0R)4aR各為烷基、環烷基或芳烷基並含有1至 3 0個碳原子/基。 4.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該鈦化合物 為四異丙基鈦酸鹽或四正丁基鈦酸鹽。 5 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該溶劑為 水、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙 二醇、丁二醇、1-曱基丙二醇或戊二醇。 6 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該溶劑為水 或乙二醇。 7. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該錘化合物 為四乙氧化锆、四丙氧化锆、四異丙氧化锆、四正丁氧化 錘、四己氧化鍅、四2 -乙基己氧化锆或四辛氧化鍅。 8. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該錯合劑為 乳酸、羥基醋酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、二乙醇胺、 三乙醇胺、四羥基異丙基乙二胺、甘胺酸、雙-羥乙基甘 胺酸或羥乙基甘胺酸。
    O:\63\63539-920523.ptc 第23頁 591050 _案號89112613 ^7、年/月 日 修正_ 六、申請專利範圍 9 . 一種製備酯或聚酯之方法，其包括在觸媒組合物存在 下，令羰基化合物及醇接觸，其中該觸媒如申請專利範圍 第1至8項中任一項所述。 1 0 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中該羰基化合物 具有式為R2COOR2 ; R2各獨立選自（1 )氫，（2 )在終端具有羧 酸基之氫羧基，或（3)烴基，其中各基具有1至30個碳原子 /基’其可為烧基、稀基、芳基、烧芳基、芳烧基5(4)5-磺基異酞酸金屬鹽或其酯，及（5)其二種或以上之組合所 組成之群。 1 1 ·根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中（3 )烴基具有 3至1 5個碳原子/基。 1 2 .根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該醇為乙二 醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇或戊二 醇。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該醇為乙二 醇。 1 4.根據申請專利範圍第9至1 3項中任一項之方法，其中 該羰基化合物為對酞酸、對酞酸二甲酯、異酞酸、萘酸、 琥珀酸、己二酸、酞酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯曱 酸、順丁烯二酸、丙酸或5 -磺基異酞酸雙-羥基醋酸酯鈉 鹽。 1 5 .根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該羰基化合 物為對駄酸。 1 6 .根據申請專利範圍第9至1 3及1 5項中任一項之方法，
    O:\63\63539-920523.ptc 第24頁 591050
    O:\63\63539-920523.ptc 第25頁
TW089112613A 1999-12-02 2000-06-27 Esterification catalysts and processes therefor and therewith TW591050B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/453,100 US6166170A (en) 1999-12-02 1999-12-02 Esterification catalysts and processes therefor and therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW591050B true TW591050B (en) 2004-06-11

Family

ID=23799203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089112613A TW591050B (en) 1999-12-02 2000-06-27 Esterification catalysts and processes therefor and therewith

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6166170A (zh)
EP (1) EP1235647A1 (zh)
JP (1) JP2003515441A (zh)
KR (1) KR100613807B1 (zh)
CN (1) CN1179790C (zh)
AR (1) AR025709A1 (zh)
BR (1) BR0016102A (zh)
MX (1) MXPA02005397A (zh)
TR (1) TR200201461T2 (zh)
TW (1) TW591050B (zh)
WO (1) WO2001039885A1 (zh)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1315212B1 (it) * 1999-07-26 2003-02-03 Consiglio Nazionale Ricerche Impiego di ortoesteri per la sintesi di acidi chirali in processi diesterificazione irreversibili biocatalizzati.
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6323304B1 (en) * 2001-01-12 2001-11-27 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
US20040261191A1 (en) * 2002-02-22 2004-12-30 Yang Charles Q Catalyst system and method for preparing flame resistant materials
US6855797B2 (en) * 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US20030203811A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
DE10251984A1 (de) * 2002-11-08 2004-05-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Esters
US6737481B1 (en) 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
JP4251575B2 (ja) * 2003-06-30 2009-04-08 株式会社ジャパンエナジー エステル交換反応によるエステルの製造方法
US20050010017A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Blakely Dale Milton Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
US20050277759A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
US7541407B2 (en) * 2004-05-27 2009-06-02 Eastman Chemical Company Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
JP4710260B2 (ja) * 2004-06-30 2011-06-29 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
BRPI0813477A2 (pt) * 2007-06-18 2015-08-04 Johnson Matthey Plc Método de realização de uma reação catalisada, composição e uso
PA8785001A1 (es) 2007-06-18 2008-06-17 Johnson Matthey Plc Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos
WO2009055128A2 (en) * 2007-08-17 2009-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chemical and biological defense
US20100096274A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Rowan Anthony J Zinc alloy electroplating baths and processes
CN102050942A (zh) 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
KR101191515B1 (ko) * 2010-09-02 2012-10-15 호남석유화학 주식회사 폴리에스테르 수지 제조용 촉매화합물, 이를 이용하여 제조된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 및 성형 용기
EP2691175A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Corning Corporation Compositions containing phosphonate catalysts and methods for the preparation and use of the compositions
CN102875786A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 常州化学研究所 聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法与应用
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
CN102492121B (zh) * 2011-12-13 2013-06-12 南昌航空大学 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
KR20130090640A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 삼성정밀화학 주식회사 폴리에스테르 수지 합성용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN102649839A (zh) * 2012-04-24 2012-08-29 南通华盛高聚物科技发展有限公司 一种乳液型聚酯催化剂及其制备方法和应用
EP2725048B1 (de) * 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
EP2959509B1 (en) 2013-02-14 2018-05-23 Nanopareil, Llc Electrospun hybrid nanofibre felt, method for making the same, and method for purifying biomolecules
CN103408736B (zh) * 2013-08-08 2015-12-09 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN103408739B (zh) * 2013-08-08 2016-01-06 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN103420839B (zh) * 2013-08-26 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法
EP3108526B1 (en) * 2014-02-21 2018-12-05 Hercules LLC Modified guaran binder for lithium ion batteries
ES2886653T3 (es) * 2016-07-05 2021-12-20 Nitto Kasei Co Ltd Catalizador para la polimerización de poliéster y método para producir resina de poliéster
GB2567456B (en) 2017-10-12 2021-08-11 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Antidegradant blend
JPWO2019138989A1 (ja) * 2018-01-12 2020-12-24 日本化学工業株式会社 チタンキレート化合物の製造方法
GB201807302D0 (en) 2018-05-03 2018-06-20 Addivant Switzerland Gmbh Antidegradant blend
CN108976398B (zh) * 2018-08-08 2020-10-16 济南朝晖科技有限公司 聚酯的制备方法
CN112280011B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112390940B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚酯合成用催化剂
CN112266471B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN114989405B (zh) * 2022-07-11 2024-02-20 青岛大学 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN116695272A (zh) * 2023-08-08 2023-09-05 江苏恒科新材料有限公司 一种透气阳离子易染聚酯纤维及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039748B (de) * 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
US3338935A (en) * 1964-03-06 1967-08-29 Cities Service Oil Co Amine salts of metal organo orthophosphates
US3441540A (en) * 1965-06-28 1969-04-29 Engels Chemiefaserwerk Veb Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters
JPS5323876B2 (zh) * 1973-03-22 1978-07-17
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
US4010145A (en) * 1975-05-12 1977-03-01 Eastman Kodak Company Process and catalyst inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters
US4277415A (en) * 1979-08-29 1981-07-07 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4512928A (en) * 1979-08-29 1985-04-23 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4361694A (en) * 1981-12-31 1982-11-30 Union Carbide Corporation Coordination complexes as polyesterification catalysts
US4424140A (en) * 1982-06-03 1984-01-03 Union Carbide Corporation Stabilization of polycondensation catalysts
DE3300315A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
US4452970A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Catalytic process for preparing poly(alkylene dicarboxylates) and catalysts for use therein
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
JPH062397B2 (ja) * 1983-11-28 1994-01-12 三井石油化学工業株式会社 共縮合ポリエステル層を有する積層体
JPS6111248A (ja) * 1984-06-28 1986-01-18 大日本印刷株式会社 導電性プラスチツク
JPS6125738A (ja) * 1984-07-13 1986-02-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形鋼加工方法及び装置
JPH0753150B2 (ja) * 1986-07-04 1995-06-07 株式会社トプコン 角膜形状測定装置
DE3723068A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polykondensationsverbindungen aus oxalkylierten fettaminen, diolen und aliphatischen dicarbonsaeuren
US5015759A (en) * 1989-12-08 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JPH0739481A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Sharp Corp 電気掃除機
US5519108A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate)
JP2001510493A (ja) * 1996-06-11 2001-07-31 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ ポリエステル製品
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
GB9725419D0 (en) * 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
WO1999054039A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
US6043335A (en) * 1999-10-04 2000-03-28 General Electric Company Phosphate-containing catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes

Also Published As

Publication number Publication date
CN1179790C (zh) 2004-12-15
USRE39246E1 (en) 2006-08-22
BR0016102A (pt) 2002-08-20
US6166170A (en) 2000-12-26
KR100613807B1 (ko) 2006-08-18
WO2001039885A1 (en) 2001-06-07
MXPA02005397A (es) 2003-01-28
JP2003515441A (ja) 2003-05-07
TR200201461T2 (tr) 2002-10-21
KR20020059838A (ko) 2002-07-13
AR025709A1 (es) 2002-12-11
CN1402653A (zh) 2003-03-12
EP1235647A1 (en) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW591050B (en) Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6080834A (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6066714A (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
KR20050085340A (ko) 촉매 및 방법
TW593245B (en) Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
JP2002512267A (ja) チタン化合物とアミンと燐化合物を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用
EP1073519A1 (en) Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
KR100967769B1 (ko) 티타늄-지르코늄 촉매 조성물 및 그의 용도
JP2004231831A (ja) ポリエステルの製造方法
TW592811B (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
JP2008513546A (ja) チタンとアルミニウムとを含む組成物、およびポリエステルの製造
JP2004256719A (ja) ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法
TW200305457A (en) Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
MXPA00010105A (en) Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter;preparation and use thereof
MXPA00010106A (es) Composicion catalitica que comprende un compuesto de titanio, una amina y un compuesto de fosforo;preparacion y uso de la misma

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees