JP2008513546A - チタンとアルミニウムとを含む組成物、およびポリエステルの製造 - Google Patents
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Abstract
組成物およびその組成物の使用方法が開示される。本発明の組成物は、溶媒中で、チタンキレートとアルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、またはそれらから生成される。一方法は、カルボニル化合物を、組成物の存在下で、グリコールと接触させるステップを含み、この組成物は、チタンキレートとアルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、あるいはそれらから生成される。この複合材料は、溶媒中でアルミニウムヒドロキシハライドをチタンキレートに加える順序によって生成することができる。
Description
本発明は、チタンとアルミニウムとを含む組成物、およびポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する方法に関する。
一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれている、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、重要な工業用ポリマーの一種である。これらは、熱可塑性の繊維、フィルム、および成形用途において広く使用されている。
ポリアルキレンテレフタレートは、ジアルキルテレフタレートエステルとグリコールとのエステル交換の後に重縮合を行うか、テレフタル酸を選択されたグリコールで直接エステル化した後に重縮合を行うかによって製造することができる。エステル化、エステル交換、および/または重縮合を触媒するための触媒が使用される。
多くの場合、酸化アンチモンのグリコール溶液の形態のアンチモンが、エステル交換またはエステル化方法の触媒として使用される。しかし、アンチモンは、紡糸口金を詰まらせる不溶性アンチモン錯体を形成し、紡糸中に、沈殿したアンチモン化合物を紡糸口金から拭き取るために頻繁に中断することになる。さらに、これらのアンチモン系触媒は、特に食品と接触する用途において、環境圧力および取締管理を受けることが多くなっている。
チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラn−ブチルなどの有機チタネートは、一般にポリアルキレンテレフタレートの製造における有効な重縮合触媒として知られており、頻繁に選択される触媒である。しかし、これらの触媒は、水と接触すると加水分解して、触媒活性を失ったグリコール不溶性オリゴマー種を形成する傾向にある。これらの有機チタネートは、ポリエステル化触媒として使用する場合に、かなりの量の黄変が発生する場合がある。触媒活性を増加させるため、または色を最小限をするために、亜鉛、コバルト、またはマンガンなどの共触媒を有機チタネートと併用することができるが、これらでも、結果として得られるポリマーにある程度黄変が発生する。
(特許文献1)および(特許文献2)には、アルミニウム化合物と、リン化合物と、場合により、Sb、Ge、Ti、Co、およびMgの化合物から選択される金属化合物とを触媒として使用するポリエステルの調製方法が開示されている。また、(特許文献3)には、チタン化合物と、Al、Ba、Co、Mg、Mn、Sr、Zn、およびアルカリ金属の化合物、および/またはリン化合物から選択される第2の化合物とを触媒として使用するポリエステルのための方法が開示されている。
ポリエチレンテレフタレートの色を改善しながら、高い触媒活性を維持し、チタン触媒の要求を減少させる改善された触媒組成物が必要とされている。好ましくは、その触媒組成物が安定溶液の形態である。
本発明は、チタン化合物とアルミニウム化合物とを含むか、あるいはそれらから生成される組成物を含む。
本発明は、チタン化合物とアルミニウム化合物とを含むか、あるいはそれらから生成される組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含む方法も含む。
本発明の組成物は、エステル、またはポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを生成するためのエステル化または重縮合の触媒として有用な触媒組成物となることができる。本発明の組成物は、溶媒中で、ヒドロキシカルボン酸チタンキレート化合物とアルミニウムヒドロキシハライド化合物との溶液またはスラリーを含むか、またはそれらから実質的になるか、またはそれらからなることができる。アルミニウム対チタン(元素:元素)の重量比は、約1:1〜約30:1、または約2:1〜約25:1、または約5:1〜約20:1とすることができる。
本発明の組成物を製造するためにあらゆるチタンキレートを使用することができる。多数のこのようなキレートが、たとえば本願特許出願人より市販されているし、当業者に公知のあらゆる方法によって製造することもできる。市販のチタンキレートの例としては、非限定的に、アセチルアセトネートチタネートキレート(タイザー(TYZOR)(登録商標)AA)、エチルアセトアセテートチタネートキレート(タイザー(TYZOR)(登録商標)DC)、トリエタノールアミンチタネート(タイザー(TYZOR)(登録商標)TE)、および乳酸チタネートのアンモニウム塩(タイザー(TYZOR)(登録商標)LA)が挙げられ、これらすべては本願特許出願人より入手可能である。用語「チタンキレート」は、式TiXm(OR)n(式中、Xはキレート剤から誘導される基であり、mは0〜2の範囲内であるが0ではなく、nは0〜4の範囲内であり、Rは独立に、約1〜20個の炭素原子を有し、さらに置換されていてもよいヒドロカルビル基である)を有する化合物を意味することができる。キレート剤はカルボニル化合物またはアルカノールアミンであってよい。チタンキレートを生成するために、カルボン酸、ケトン、エステル、ケトエステル、アミノカルボン酸、トリエタノールアミン、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせを使用することができる。好適なヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロカルビル基またはアルキル基が、1〜約15個、好ましくは1〜10個の炭素原子を1つの基当たりに有するα−ヒドロキシカルボン酸であり、たとえば乳酸である。他のキレート剤としては、エタノールアミン、トリエタノールアミン、2,4−ペンタンジオン、1,4−ヘキサンジオン、1,3−ペンタンジオン、2,4−ヘキサンジオン、ジピバロイルメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。
たとえば、ヒドロキシカルボン酸チタンは、チタン酸テトラアルキルとヒドロキシカルボン酸とを含むことができるか、あるいはそれらから生成することもできる。チタン酸テトラアルキルは、式Ti(OR)4を有し、式中のRは前述の通りである。好適なチタン酸テトラアルキルとしては、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラオクチル、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のタイザー(TYZOR)(登録商標)LAは、約50%の活性成分を有する水溶液であるヒドロキシカルボン酸チタンの一例である。
使用に適したアルミニウム化合物は、アルミニウムヒドロキシハライド化合物などのハロゲン化アルミニウムであってよい。頻繁に使用されるハロゲン化アルミニウムはアルミニウムヒドロキシクロライドである。
アルミニウムヒドロキシクロライドは、数ある名称の中でも特に、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、および塩基性塩化アルミニウムとも呼ばれている。本発明において有用なアルミニウムヒドロキシクロライド化合物は、ヒドロキシル基および塩化物基を含有するあらゆるアルミニウム化合物またはポリアルミニウム化合物であってよい。このような化合物は、水溶液として種々の供給元から容易に商業的に得ることができるが、固体の形態で得ることもでき、一般に約5〜約20重量%のアルミニウムを含む。市販のアルミニウムヒドロキシクロライドの一例は、イリノイ州ネーバービル(Naperville,Illinois)のナルコ・カンパニー(Nalco Company)より比重1.34およびアルミニウム含有率11.9重量%の溶液として得られるアルトリオン(ULTRION)8187である。以降、この化合物を、ナルコ(NALCO)(登録商標)8187と記載する。
本発明の組成物は、溶媒中の溶液またはスラリーの形態であってよい。溶媒の例は、水、あるいは式R1(OH)を有するアルコール、式(HO)A(OH)のアルキレングリコール、式R1O[CH2CH(R2)O]nHを有するポリアルキレングリコールまたはアルコキシル化アルコール、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせであり、式中の各R1は、同種でも異種でもよく、基1つ当たり1〜約10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。R2はアルキル基または水素であってよい。「A」は、1分子当たり2〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基であってよい。下付き文字nは約1〜約10の範囲内の数である。溶媒の例としては、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、1−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2−エチルヘキサノール、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、たとえば、個別の成分を互いに混合するなど、当業者に公知のあらゆる手段によって製造することができる。チタン化合物およびアルミニウム化合物は、水溶液として好都合に入手され、そのまま混合することができる。本発明の触媒組成物は、水のほかに、エステル化またはエステル交換または重縮合反応に対して適合性であるか、これらを妨害しないかある第2の溶媒中で製造することもできる。
例として、本発明の組成物が、ポリエチレンテレフタレートを生成するための重縮合触媒として使用される場合、本発明の組成物をエチレングリコール中で製造することができる。本発明の触媒組成物が、ポリブチレンテレフタレートを生成するために使用される場合、本発明の組成物を1,4−ブタンジオール中で製造することができる。本発明の触媒組成物が、ポリプロピレンテレフタレートを生成するために使用される場合、本発明の組成物を1,3−プロピレングリコール中で製造することができる。
反応が発熱性であるので、アルコールが存在する場合には、引火性アルコールの遊離を回避するために、成分の混合を、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせなどの不活性雰囲気下で行うことができる。このステップは、約0℃〜約100℃の範囲内、好ましくは約20℃〜約50℃の範囲内の温度で行うことができる。一般に、組成物を実質的に溶解することができる量であれば、任意の量の溶媒を使用することができる。局所的な濃縮を回避するために混合段階中におだやかな撹拌または激しい撹拌を行うことができる。
場合により、本発明の組成物は、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、または1つまたは複数のこれらの金属を含む化合物、ならびにそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせなどの共触媒を併用することができる。たとえば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸第一コバルト四水和物、硝酸第一コバルト、塩化第一コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、サリチル酸サリチルコバルト、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせを共触媒として使用し得ることができる。共触媒は、本発明の溶液またはスラリー組成物から独立して使用することができる。
場合により、本発明の組成物は、リン酸、ホスフェート、次亜リン酸またはその塩、あるいはリン含有エステルなどのリン化合物などの触媒改質剤を独立して加えることによって使用することができる。リン含有エステルは、分子中にリンを含有するエステルを意味し、遊離のP−OH基を含有しない亜リン酸エステルを含んでいる。このようなエステルとしては、トリス亜リン酸エステルまたはジホスホナイトエステル、たとえば亜リン酸トリスアルキルおよびトリスアリール、またはアリールジホスホナイトエステル、たとえば亜リン酸トリメチル;亜リン酸トリエチル;亜リン酸トリブチル;トリ−イソプロピルホスフィット;亜リン酸トリスドデシル;亜リン酸トリノニルデシル;トリフェニルホスフィット;[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス−亜リン酸テトラキス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル)エステル;亜リン酸(トリス−(2,4−ジ−t−ブチル);亜リン酸トリ(エチレングリコール);亜リン酸トリ(プロピレングリコール);亜リン酸トリ(ブチレングリコール);あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。重縮合段階の前または最中の組成物にリン化合物を導入することができる。すなわち、後述する他の成分およびオリゴマーと混合することができる。
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステルを調製するための重縮合触媒として有用な安定溶液にも関し、この溶液は、ヒドロキシカルボン酸チタン化合物または組成物と、アルミニウムヒドロキシクロライド化合物または組成物とを、前述の溶媒中に含む。前述のアルミニウム化合物対チタン化合物のあらゆる比率で使用することができる。
用語「安定溶液」は、少なくとも1週間、さらには1か月の間、室温(約25℃)で保管した場合に、あらゆる種類の沈殿、または実質的な沈殿のない溶液のままである溶液を意味する。より安定な溶液を得るためには、アルミニウムヒドロキシクロライド溶液がヒドロキシカルボン酸チタン溶液に加えられ、この逆の順序ではない。理論によって束縛しようと望むものではないが、この順次によって、沈殿を形成する一部の特定できない成分の局所的な過剰濃縮を回避できると考えられる。あるいは、アルミニウムヒドロキシクロライド溶液とヒドロキシカルボン酸チタン溶液とを同時に混合溶液に加えることもできる。安定溶液が得られるあらゆる方法を使用することができる。
本発明の組成物、あるいは場合により共触媒および/または触媒改質剤と合わせた組成物は、エステル化、エステル交換、重縮合、またはそれらの組み合わせを促進することによって、あらゆる公知の溶融状態または固体状態の技術を使用するポリエステルの生成に使用することができる。
たとえば、ポリエステルの生成に使用することができる方法が提供される。この方法は、上述の開示の組成物の存在下で、二官能性カルボニル化合物などのカルボニル化合物をグリコールと接触させるステップを含む。
グリコールと組み合わせた場合にポリエステルを生成することが可能な、あらゆるそのようなカルボニル化合物を使用することができる。一般に、そのようなカルボニル化合物としては、二官能性の酸、エステル、アミド、酸無水物および酸ハロゲン化物、ならびに二官能性酸から誘導される繰り返し単位を有する二官能性カルボン酸オリゴマーまたはポリマーの塩、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。二官能性酸の例は、二官能性カルボン酸、あるいはその塩またはエステルである。
ポリエステルの生成方法の一例は、反応媒体を、前述の本発明の第1の実施形態において開示した組成物と接触させるステップを含むか、それから実質的になるか、またはそれからなる。この反応媒体は、グリコールと、(1)有機酸、その塩、そのエステル、またはそれらの組み合わせ、あるいは(2)有機酸またはエステルから誘導される繰り返し単位を有するオリゴマーのいずれかとを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなることができる。
好適な有機酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナプタル酸(napthalic acid)、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なエステルの例としてはアジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カルボン酸金属塩またはそのエステルの例としては、式(R3O2C)2ArS(O)2OM1を有する5−スルホイソフタル酸金属塩およびそのエステルが挙げられ、式中、各R3は同種でも異種でもよく、水素、あるいは1〜約6個または2個の炭素原子を有するアルキル基である。Arはフェニレン貴である。M1は、ナトリウムなどのアルカリ金属イオンであってよい。このエステルの一例は、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコール酸エステルである。
二官能性カルボニル化合物をエステル化してポリエステルを生成することができるあらゆるグリコールを本発明において使用することができる。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、1−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カルボニル化合物とグリコールとの接触は、あらゆる好適な手段によって行うことができる。たとえば、触媒と接触させる前に、カルボニル化合物とグリコールとを混合することができる。機械的な混合または撹拌などのあらゆる好適な手段によって触媒をグリコール中に分散させて分散液を形成し、続いて、ポリエステルの生成を行うのに十分な条件下で、この分散液を(1)カルボニル化合物および(2)グリコールと混合することができる。
オリゴマーは、カルボニル化合物およびアルコールから誘導される繰り返し単位を合計で約1〜約100個、または約2〜約10個有することができる。
エステルまたはポリエステルの生成を行うための任意の好適な条件は、約150℃〜約500℃、好ましくは約200℃〜約400℃、最も好ましくは250℃〜300℃の範囲内の温度、約0.001〜約1気圧の範囲内の圧力下、約0.2〜約20時間、好ましくは約0.3〜約15時間、最も好ましくは0.5〜10時間の時間を含むことができる。
グリコール対カルボニル化合物のモル比は、ポリエステルの生成を行うことができるのであれば任意の比率であってよい。一般に、この比率は約1:1〜約10:1、または約1:1〜約5:1、または1:1〜4:1の範囲内とすることができる。
Tiで表される触媒は、カルボニル化合物とグリコールとを含む媒体の約0.0001〜約50,000ppmw(百万重量分率)、または約0.001〜約10,000ppmw、または0.001〜1000ppmwの範囲内で存在することができる。前述の共触媒も、使用される場合には、同じ範囲内で存在することができる(Zr、Zn、またはCoで表される)。従来のエステル化およびエステル交換触媒(たとえば、マンガン)、ならびに触媒安定性または性能を向上させる成分などの他の成分は、本明細書に開示される組成物の導入と同時または導入後に、製造プロセスに導入することができる。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供するものであり、本発明の範囲を不当に限定するために構成されたものではない。すべてのタイザー(TYZOR)(登録商標)製品は前述の本願特許出願人より入手した。
1リットルの樹脂釜に、40rpm(回転/分)で回転するジフィー・ミキサー(Jiffy Mixer)撹拌器、熱電対、冷却器、および窒素スウィープを取り付けた。表1に示される個別の触媒成分のすべてを、115mlのエチレングリコールおよび400gのテレフタル酸オリゴマー(米国特許公報(特許文献4)の第8欄5〜22行(この米国特許の全開示を本明細書に援用する)に開示される方法によって生成したTPAオリゴマー)とともに加えた。撹拌器のスイッチを入れ、約2.5時間かけて温度を275℃まで上昇させた。275℃および圧力120mmHgで20分間、280℃および圧力30mmHgでさらに20分間撹拌しながら維持することで、内容物を重合させた。次に、内容物を、エレクトロ−クラフト・モトマティックトルク制御器(Electro−Craft Motomatic torque controller)で測定したトルクが15オンス・インチ(0.106ニュートン・メートル)に到達するのに十分な時間、285℃において1〜2mmHgの圧力で撹拌しながら維持した。この段階の時間を終了時刻として記録し、使用した触媒とともに変動させた。次に、得られたポリマーメルトを水浴に注いで、そのメルトを固化させ、得られた固形分を150℃で12時間アニールして、前述の分光光度計を使用した色測定用に2mmのフィルターを通るように粉砕した。分光測定により色を比較した結果を、以下の表に示す。
得られたポリマーの色について、SP−78分光光度計などの装置を使用してL値およびb値に関して測定した。L値は輝度を表し、数値が大きいほど高い(望ましい)輝度を示す。78以上の値が良好であると見なされる。b値は黄色さの程度を表し、数値が大きいほど黄色さが大きい(望ましくない)ことを示す。一般に、7未満のb値が望ましいと見なすことができる。a値は赤みの程度を表し、正のa値が大きいほど赤みが強く、負のa値が小さいほど緑が強くなる。
以下の表のppm(百万分率)濃度は、ポリエステル重量に対する記載の金属の濃度を表している。
(比較例1)
これは、0.2028gのグリコール酸アンチモン(56.7%Sb)、0.0882gの酢酸コバルト四水和物を、5mlのエチレングリコール中のスラリーとして加えて使用した、アンチモンの参照例である。リン酸は10%溶液(0.31g)として加えた。
これは、0.2028gのグリコール酸アンチモン(56.7%Sb)、0.0882gの酢酸コバルト四水和物を、5mlのエチレングリコール中のスラリーとして加えて使用した、アンチモンの参照例である。リン酸は10%溶液(0.31g)として加えた。
(比較例2)
この例では、グリコール酸アンチモンの代わりに、0.042gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187(11.9%Al)および0.034gの酢酸コバルト四水和物を5mlの水中の溶液として使用した。リン酸は10%溶液(0.19g)として加えた。
この例では、グリコール酸アンチモンの代わりに、0.042gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187(11.9%Al)および0.034gの酢酸コバルト四水和物を5mlの水中の溶液として使用した。リン酸は10%溶液(0.19g)として加えた。
(比較例3)
この例は、0.2101gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
この例は、0.2101gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
(比較例4)
この例は、0.4202gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
この例は、0.4202gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
(比較例5)
この例は、0.061gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LA(8.2%Tiを含有するチタニウム・ビス−アンモニウムラクテート)を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
この例は、0.061gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LA(8.2%Tiを含有するチタニウム・ビス−アンモニウムラクテート)を5mlの水中の溶液として加えて使用した。
(比較例6)
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを12.6gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、アルミニウムおよびチタン触媒の水性混合物を調製した。この触媒のサンプル(0.124g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを12.6gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、アルミニウムおよびチタン触媒の水性混合物を調製した。この触媒のサンプル(0.124g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
(実施例1)
6.02gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを84.03gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液(11.9%Al)に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.4507g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
6.02gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを84.03gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液(11.9%Al)に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.4507g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
(実施例2)
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを21.01gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.166g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを21.01gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.166g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えて、重合を前述のように行った。
結果を表1に示す。
比較例1の結果は比較の目的で使用した。酸化アンチモンの代わりにナルコ(NALCO)(登録商標)8187を使用した比較例2は、満足できる色の生成物が得られたが、反応が非常に遅かった。ナルコ(NALCO)(登録商標)8187のみを使用した比較例3および4は優れた色性能が得られたが、触媒活性は非常に遅かった。タイザー(TYZOR)(登録商標)LAを使用した比較例5は十分な活性を有したが、b値が7を超える生成物が得られた。比較例6において、Al/Tiの比率は本発明の制限から外れており、7の限度の外にあるb色を有するポリマーが得られた。
Al/Tiの比が本発明の制限内にある実施例1では、許容できるb色(<7)を有するポリマーが示されている。実施例2においても類似の結果が示されている。
(実施例3)
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを42.02gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.2711g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを42.02gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.2711g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
(実施例4)
6.025gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを58.86gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.3246g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
6.025gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを58.86gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.3246g)を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
(実施例5)
表2に記載のように5mlの水中の溶液として0.0443gのコバルトアセエート四水和物(cobalt aceate tetrahydrate)を加えたことを除けば、この実施例は実施例3と同じであった。
表2に記載のように5mlの水中の溶液として0.0443gのコバルトアセエート四水和物(cobalt aceate tetrahydrate)を加えたことを除けば、この実施例は実施例3と同じであった。
(実施例6)
表2に記載のように5mlの水中の溶液として0.0221gの酢酸コバルト四水和物を加えたことを除けば、この実施例は実施例4と同じであった。リン酸は10%水溶液(0.079g)として加えた。
表2に記載のように5mlの水中の溶液として0.0221gの酢酸コバルト四水和物を加えたことを除けば、この実施例は実施例4と同じであった。リン酸は10%水溶液(0.079g)として加えた。
(実施例7)
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを58.86gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.3551g)および0.0443gの酢酸コバルト四水和物を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
12.05gのタイザー(TYZOR)(登録商標)LAを58.86gのナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えることによって、水性触媒を調製した。この触媒のサンプル(0.3551g)および0.0443gの酢酸コバルト四水和物を5mlの水に溶解させ、エチレングリコールおよびテレフタル酸オリゴマーに加えた。リン系安定剤を10%リン酸(0.158g)として加えた。重合を前述のように行った。
(実施例8)
0.0886gの酢酸コバルト四水和物および0.301gの10%リン酸溶液を使用したことを除けば、この実施例は実施例4と同じであった。
0.0886gの酢酸コバルト四水和物および0.301gの10%リン酸溶液を使用したことを除けば、この実施例は実施例4と同じであった。
表2は、コバルトトナーおよびリン系安定剤を適切に選択することによって、触媒活性に影響を与えずにチタン/アルミニウム触媒溶液のb色性能を改善できることを示している。実施例4は、実施例2によりも速く重合し、改善されたb色を有した。実施例5および7は実施例3よりも速く重合し、改善されたb色を有した。
(実施例9〜11)
表3は、タイザー(TYZOR)(登録商標)LAおよびナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液を異なる順序で加えることによる影響を示している。記載の量は、溶液のg数として示している。
表3は、タイザー(TYZOR)(登録商標)LAおよびナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液を異なる順序で加えることによる影響を示している。記載の量は、溶液のg数として示している。
アルミニウムヒドロキシクロライド組成物(ナルコ(NALCO)(登録商標)8187)をタイザー(TYZOR)(登録商標)LA(チタニウム・ビス−アンモニウムラクテート)組成物に撹拌しながら加えると(実施例10および11)、透明淡黄色溶液が形成され、30日を超えて保管しても沈殿物は形成されなかった。しかし、タイザー(TYZOR)(登録商標)LAをナルコ(NALCO)(登録商標)8187溶液に加えると(実施例9)、直ちに沈殿物が形成された。このように形成されたスラリーは触媒としては有効であるが、輸送および販売の目的には適していない。
Claims (18)
- 水もしくはアルコールまたはそれらの両方の中で、チタンキレートと、アルミニウムヒドロキシハライドとを含むか、あるいはそれらから生成されることを特徴とする触媒組成物。
- 前記チタンキレートがヒドロキシカルボン酸チタンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸チタンが、チタン酸テトラアルキルとヒドロキシカルボン酸とを含むか、またはそれらから生成されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記チタン酸テトラアルキルが、Ti(OR)4であり、式中のRが、そのままで1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
- 前記チタン酸テトラアルキルが、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラオクチル、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
- 前記チタン酸テトラアルキルがチタン酸テトライソプロピルであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、あるいはそれらの2つまたはそれ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項4または5に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸であることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 前記チタンキレートがタイザー(登録商標)LA(チタニウム・ビス−アンモニウムラクテート)であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記アルミニウムヒドロキシハライドがアルミニウムヒドロキシクロライドであることを特徴とする請求項1または9に記載の組成物。
- 前記アルミニウムヒドロキシクロライドが、重量で5〜20のアルミニウム含有率を有することを特徴とする請求項10に記載の組成物。
- アルミニウム対チタンの重量比が、2:1〜25:1の範囲内であることを特徴とする請求項1または9に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 請求項9に記載の組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させるステップを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 前記カルボニル化合物が有機酸であり、前記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項13または14に記載の方法。
- 前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはその両方であることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記組成物がリン化合物、コバルト化合物、またはその両方をさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記リン化合物がリン酸であり、前記コバルト化合物が酢酸コバルトであることを特徴とする請求項17に記載の方法。
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