MXPA02005397A - Composiciones catalizadoras de esterificacion y uso de las mismas. - Google Patents

Composiciones catalizadoras de esterificacion y uso de las mismas.

Info

Publication number
MXPA02005397A
MXPA02005397A MXPA02005397A MXPA02005397A MXPA02005397A MX PA02005397 A MXPA02005397 A MX PA02005397A MX PA02005397 A MXPA02005397 A MX PA02005397A MX PA02005397 A MXPA02005397 A MX PA02005397A MX PA02005397 A MXPA02005397 A MX PA02005397A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
acid
glycol
zirconium
compound
radical
Prior art date
Application number
MXPA02005397A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Putzig Donald
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of MXPA02005397A publication Critical patent/MXPA02005397A/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Se describe una composicion catalizadora. La composicion comprende un compuesto de titanio, un agente complejante, acido hipofosforoso o su sal metalica, agua y opcionalmente un -solvente. El agente complejante puedeser acido hidroxicarboxilico, alcanolaminas, acidos aminocarboxilicos, o combinaciones de dos o mas de los mismos. El solvente puede ser agua, etanol propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, l-metil propilen glicol, pentilen glicol, o combinaciones de dos o mas de los mismos. El compuesto de titanio se puede combinar con un compuesto de circonio. Tambien se describe un proceso para usar la composicion para producir un ester o un poliester. El proceso comprende poner en contacto un compuesto carbonilo, en la presencia de la composicion, con un alcohol bajo una condicion adecuada para la esterificacion, transesterificacion, polimerizacion, o combinaciones de dos o mas de las mismas.

Description

COMPOSICIONES CATALI ZADORAS DE ESTERI FICACION Y USO DE LAS MISMAS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a una composición catalizadora que comprende un ácido hipofosforoso y a un proceso para usar la composición en, por ejemplo, esterificación, transesterificación, o polimerización de un compuesto carbonilo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los poliésteres tales como, por ejemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno y tereftalato de polibutileno, generalmente referidos como "tereftalatos de polialquileno" , son una clase de polímeros industriales importantes. Los tereftalatos de polialquileno se pueden producir por transesterificación de un éster de tereftalato de dialquilo con un glicol seguido por policondensación o por esterificación directa del ácido tereftálico con el glicol seleccionado seguido por policondensación. Se usa un catalizador para catalizar la esterificación, transesterificación o policondensación.
REF . NO. : 138698 El antimonio, en la forma de una solución de glicol de óxido de antimonio, frecuentemente se usa como catalizador en el proceso de transesterificación o esterificación . Sin embargo, el antimonio forma complejos de antimonio insolubles que tapan las hileras de fibra y se conduce en el hilado de fibra para el paro frecuente para enjuagar las hileras limpias de compuestos de antimonio precipitado. Los catalizadores a base de antimonio también llegan a estar bajo presión ambiental incrementada y control regulatorio, especialmente en aplicaciones de contacto con alimentos . Los titanatos orgánicos, tales como titanatos de tetraisopropilo y tetra n-butilo, se conoce que son catalizadores de policondensación efectivos para la producción de tereftalatos de polialquileno en general, y frecuentemente son los catalizadores de elección. Sin embargo, estos catalizadores tienden a hidrolizarse en contacto con el agua formando especies oligoméricas insolubles en glicol, las cuales pierden actividad catalítica. Estos titanatos orgánicos también generan una cantidad significativa de decoloración amarilla cuando se usan como catalizadores de poliesterificación .
Adicionalmente, muchos catalizadores de titanato orgánico también son substancialmente insolubles en una mezcla de polimerización por lo cual crean la distribución no uniforme del catalizador en la mezcla. Los titanatos compatibles con agua, tales como lactato de titanio bis-amonio, titanato de bis-trietanolamina o los catalizadores de citrato de titanio sodio descritos en la EP 812818, cuando se usan como catalizadores de poliesterificación, generan decoloración amarilla significativa en el polímero resultante. La US 4,622,268 describe un copoliéster de cinco componentes, producido por la copolicondensación catalizada por un compuesto metálico y un compuesto fosforoso. La US 3,951,886 describe la resina poliéster producida de los desechos de poliéster en la presencia de al menos un compuesto de tartrato u oxalato de titanio. La WO 99/54039 describe un catalizador de poliéster que comprende un compuesto de titanio, un promotor de solubilidad, un compuesto fosforoso, y un solvente. De manera similar, la WO 99/28033 describe un compuesto organometálico para la producción de un éster. El compuesto organometálico comprende el producto de reacción de un ortoéster de titanio, circonio, o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto organofosforoso, y una base. Cuando se usa como catalizador de poliesterificación, sin embargo, se encontró que el compuesto organometálico también genera la decoloración amarilla significativa, de forma indeseable en el producto final . Por lo tanto, existe una necesidad incrementada del desarrollo de un nuevo catalizador que sea substancialmente soluble en un glicol, sea eficiente, produzca un polímero con color reducido, exhiba buena actividad catalítica, no resulte en la perforación de las hileras de fibras, y no sea dañino ambientalmente . Una ventaja de la composición catalizadora de la presente invención es que el polímero producido usando el catalizador de la invención tiene propiedades ópticas mejoradas (por ejemplo, menos color indeseable) comparado con el polímero producido usando un catalizador de titanato orgánico solo. Otra ventaja de la presente invención es que el catalizador de la invención es soluble en un alcohol usado para producir un poliéster, no genera precipitados en el poliéster que tapa las hileras de fibra, y no es dañino ambientalmente. Otras ventajas llegarán a ser más evidentes cuando la invención se describa más completamente en este documento, posteriormente.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION De acuerdo con una primera modalidad de la presente invención, se proporciona una composición catali zadora , la cual se puede usar como un catalizador de esterificación o transesterificación, o como un catalizador de policondensación para producir tereftalatos de polialquileno . · La composición comprende titanio o un compuesto de titanio, un agente complejante, ácido hipofosforoso o una sal del mismo y opcionalmente un solvente. El agente complejante se selecciona del grupo que consiste de ácidos hidroxicarboxilicos , alcanolaminas , ácidos aminocarboxílieos , y combinaciones de los mismos. De acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso el cual se puede usar en, por ejemplo, la producción de un éster o poliéster. El proceso comprende poner en contacto, en la presencia de una composición catalizadora, un compuesto carbonilo con un alcohol. La composición catalizadora puede ser la misma como aquella descrita anteriormente.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La composición catalizadora de esta invención substancialmente es soluble en un solvente. El término "substancialmente" significa más que trivial. Se prefiere que la composición sea completamente soluble en el solvente. Sin embargo, una porción substancial de la composición también se puede suspender o dispersar en el solvente. De acuerdo con la primera modalidad de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora . La composición puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un compuesto de titanio, un agente complejante, y ácido hipofosforoso o una sal de este. La composición puede comprender adicionalmente un solvente. De acuerdo con la invención, los compuestos de titanio preferidos son los compuestos de titanio orgánico. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio, también referidos como titanatos de tetraalquilo en esta, actualmente son compuestos de titanio orgánico más preferidos debido a que los mismos son efectivos y fácilmente disponibles. Los ejemplos de compuestos de tetrahidrocarbilóxido de titanio adecuados incluyen aquellos expresados por la fórmula general Ti (OR) 4 donde cada R se selecciona individualmente de un radical alquilo, cicloalquilo, alcarilo, hidrocarbilo que contiene desde 1 a alrededor de 30, preferiblemente 2 a alrededor de 18, y más preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono por radical y cada R puede ser el mismo o diferente.
Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio en los cuales el grupo hidroxarboxilo contiene de 2 a alrededor de 12 átomos de carbono por radical, el cual es un radical alquilo lineal o ramificado, son más preferidos debido a que los mismos son relativamente poco costosos, más fácilmente disponibles, y efectivos en la formación de la solución. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio adecuados incluyen, pero no se limitan a, tetraetóxido de titanio, tetrapropóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetrahexóxido de titanio, tetra 2-etilhexóxido de titanio, tetraoctóxido de titanio, y combinaciones de dos o más de los mismos. La presencia de un haluro, o de otro substituyente activo, en el grupo R generalmente se evita puesto que tales substituyentes pueden interferir con las reacciones catalíticas o forman sub-productos no deseados, los cuales pueden contaminar el polímero cuando el compuesto de titanio se usa para la producción de un polímero. Actualmente también se prefiere que cada grupo R sea idéntico para facilitar la síntesis del titanato orgánico. En algunos casos dos o más grupos R pueden ser de un compuesto común químicamente unido conjuntamente menos en el átomo de titanio (es decir, ligandos multidentados tales como trietanol amina, ácido cítrico, o ácido láctico) . De acuerdo con la invención, el tetrahidrocarbilóxido de titanio también se puede combinar con un compuesto de circonio para producir una mezcla que comprende un tetrahidrocarbilóxido de titanio y un tetrahidrocarbilóxido de circonio. Los tetrahidrocarbilóxidos de circonio actualmente preferidos incluyen, pero no se limitan a, tetraetóxido de circonio, tetrapropóxido de circonio, tetraisopropóxido de circonio, tetra-n-butóxido de circonio de circonio, tetrahexóxido de circonio, tetra 2-etilhexóxido de circonio, tetraoctóxido de circonio, y combinaciones de dos o más de los mismos. La relación molar de Ti/Zr puede estar en el intervalo de alrededor de 0.001:1 a alrededor de 10:1. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio adecuados para el uso en la presente invención se pueden producir, por ejemplo, mezclando tetracloruro de titanio y un alcohol en la presencia de una base, tal como amoníaco, para formar el tetracarbilóxido de titanio o titanato de tetraalquilo . El alcohol puede ser etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, o isobutanol. El metanol generalmente no se emplea debido a que el tetrametóxido de titanio resultante es insoluble en la mezcla de reacción por lo cual complica su aislamiento. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio producidos asi se pueden recuperar primero removiendo el sub-producto cloruro de amonio por cualquier medio conocido por un experto en la técnica tal como filtración seguida por destilación de los tetrahidrocarbilóxidos de titanio de la mezcla de reacción. Este proceso se puede realizar a una temperatura en el intervalo de alrededor de 0 a alrededor de 150°C. Los titanatos que tienen grupos alquilo más largos también se pueden' producir por la transesterificación de aquellos que tienen grupos R de hasta C4 con alcoholes que tienen más de 4 átomos de carbonos por molécula. Los ejemplos de los compuestos de titanio orgánico comercialmente disponibles incluyen, pero no se limitan a, TYZOR® TPT y TIZOR® TBT (titanato de tetra isopropilo y titanato de tetra n-butilo, respectivamente) disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, U.S. A. Los agentes complejantes adecuados para el uso en la presente invención generalmente son ácidos hidroxicarboxilicos, alcanolaminas , ácidos aminocarboxilicos, o combinaciones de dos o más de los mismos. Se prefiere actualmente que los agentes complejantes sean ácidos a-hidroxicarboxílieos , alcanolaminas , o ácidos a-aminocarboxílieos en los cuales el grupo hidrocarbilo o grupo alquilo tiene 1 a alrededor de 15, preferiblemente 1 a alrededor de 10 átomos de carbono por grupo, y combinaciones de dos o más de los mismos. Los ejemplos de agentes complejantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido láctico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, dietanolamina , trietanolamina , tetrahidroxiisopropiletilendiamina, glicina, glicina de bis-hidroxietilo, glicina de hidroxietilo, y combinaciones de dos o más de los mismos. De acuerdo con la invención, el ácido hipofosforoso es un ácido inorgánico que tiene la fórmula de H2P(0)O en la cual M es hidrógeno, ión de amonio, un ion metálico, o combinaciones de dos o más de los mismos y el átomo fosforoso se une a dos átomos de hidrógeno. El ion metálico puede ser cualquier ion metálico. Se prefiere actualmente que el ion metálico sea un ion metálico álcali. El ácido hipofosforoso o su sal metálica son comercialmente disponibles como una solución acuosa y típicamente se usan en esta como una solución acuosa. Cualquier solvente que pueda disolver substancialmente la composición catalizadora descrita anteriormente se puede usar en la presente invención. El solvente actualmente preferido es agua o un alcohol que tiene la fórmula de R1(OH)n, un alquilen glicol de la fórmula (HO)nA(OH)n, un polialquilen glicol o alcohol alcoxilado que tiene la fórmula de R10 [CH2CH (R1) 0] nH, o combinaciones de dos o más de los mismos en las cuales cada R1 puede ser el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1 alrededor de 10, preferiblemente 1 a alrededor de 8, y más preferiblemente 1 a 5 átomos de carbono por radical. El R1 actualmente preferido es un radical alquilo, ya sea de cadena recta o ramificada. A es un radical alquileno que tiene 2 a alrededor de 10, preferiblemente 2 a alrededor de 7, y más preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono por molécula. Cada n puede ser el mismo o diferente y es independientemente un número en el intervalo de 1 a alrededor 10, preferiblemente 1 a alrededor de 7, y más preferiblemente 1 a 5. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil propilen glicol, pentilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 2-etil hexanol, y combinaciones de dos o más de los mismos. El solvente actualmente preferido es agua, etilen glicol, o combinación de los mismos. El solvente actualmente más preferido es agua. Alternativamente, el solvente puede ser aquel el cual se forma en la reacción del tetraalquiltitanato con el agente complejante tal como, por ejemplo, alcohol isopropilico de tetraisopropiltitanato o alcohol n-butilico de tetra n-butiltitanato . De acuerdo con la primera modalidad de la presente invención, la relación molar del agente complejante a compuesto de titanio, puede ser cualquier relación efectiva que puede prevenir substancialmente la precipitación del compuesto de titanio en la presencia de un solvente. Generalmente, la relación puede estar en el intervalo de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1, preferiblemente alrededor de 1:1 a alrededor de 7:1, y más preferiblemente 1:1 a 4:1. La relación molar de ácido hipofosforoso o su sal a compuesto de titanio (P:Ti) puede ser cualquier relación que, cuando la composición se usa como catalizador para producir un poliéster, puede reducir la amarillez del poliéster. La relación preferida puede estar en el intervalo de alrededor de 0.1:1 a alrededor de 10:1, preferiblemente alrededor de 0.5:1 a alrededor de 7:1, y más preferiblemente 1:1 a 4:1. Un solvente puede estar presente en la composición para producir una composición soluble o substancialmente soluble. Alternativamente, el compuesto de titanio puede estar presente en la composición catalizadora en el intervalo de alrededor de 0.01 a alrededor de 30, preferiblemente alrededor de 0.1 a alrededor de 15, y más preferiblemente 0.5 a 10 por ciento (%), basado en el peso total de la composición como 100%. La composición catalizadora se puede producir por cualquier medio conocido por un experto en la técnica. La composición catalizadora también se puede producir, además de agua, en un segundo solvente que es compatible con o no interfiere con una reacción de esterificación o transesterificación o poiicondensación . Por ejemplo, si la composición catalizadora se usa como un catalizador de poiicondensación para la producción de tereftalato de polietileno, la composición preferiblemente se produce en etilen glicol; si la composición catalizadora se usa para la producción de tereftalato de polibutileno, la composición preferiblemente se produce en 1 , 4-butanodiol ; y si la composición catalizadora se usa para la producción de tereftalato de polipropileno, la composición preferiblemente se reduce en 1,3-propilen glicol. Para la producción de dioctilftalato, se prefiere alcohol 2-etilhexilico.
Mientras que los componentes individuales se pueden combinar en cualquier orden, se prefiere combinar primero un agente completante y el compuesto de titanio, generalmente en un solvente, para producir una primera mezcla. La primera mezcla entonces se puede combinar con un segundo agente complejante, si está presente, para producir una segunda mezcla. Generalmente la combinación para la producción de la primera y segunda mezcla se puede agitar y se puede realizar a una temperatura en el intervalo de alrededor de 0°C a alrededor de 100°C, preferiblemente alrededor de 20°C a alrededor de 50°C. Generalmente cualquier cantidad del solvente se puede usar ya que la cantidad puede disolver substancialmente la composición y puede estar en el intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 50, preferiblemente alrededor de 10 a alrededor de 30, y más preferiblemente 10 a 20 moles por mol del compuesto de titanio usado en la composición. La primera y segunda mezcla entonces se combina con ácido hipofosforoso o su sal para producir la composición de la invención. La producción de la composición preferiblemente se realiza bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, dióxido de carbono, helio, o combinaciones de dos o más de los mismos para evitar la liberación de un alcohol inflamable, si un alcohol está presente debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. Las cantidades de los componentes individuales generalmente pueden ser tales que la relación molar de cada componente a titanio en el compuesto catalizador producido esté dentro del intervalo descrito anteriormente. De acuerdo con la segunda modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso que se puede usar en, por ejemplo, la producción de un éster o poliéster. El proceso comprende poner en contacto, en la presencia de una composición catalizadora, un compuesto carbonilo con un alcohol. La composición es la misma como aquella descrita anteriormente en la primera modalidad de la presente invención . De acuerdo con la segunda modalidad de la invención, se puede usar cualquier compuesto carbonilo, el cual cuando se combina con un alcohol, puede producir un éster o poliéster. Generalmente, tales compuestos carbonilo incluyen, pero no se limitan a, ácidos, ésteres, amidas, anhídridos ácidos, haluros ácidos, sales de polímeros u olígomeros de ácido carboxílico que tienen unidades repetidas derivadas de un ácido, o combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido actualmente preferido es un ácido orgánico tal como ácido carboxilico o sal del mismo. El proceso actualmente preferido es la polimerización de (1) un ácido o un éster y (2) un alcohol o glicol para la producción de un poliéster. Un proceso preferido para la producción de un éster o poliéster comprende, consiste esencialmente de, o consiste de poner en contacto un medio de reacción con una composición descrita anteriormente en la primera modalidad de la invención. El medio de reacción puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un alcohol y ya sea (1) un ácido orgánico, una sal del mismo, un éster del mismo, o combinaciones de los mismos o (2) un oligomero que tiene unidades repetidas derivadas de un ácido orgánico o éster . El ácido orgánico o éster del mismo puede tener la fórmula de R2COOR2 en la cual cada R2 independientemente puede ser (1) hidrógeno, (2) radical hidrocarboxilo que tiene un grupo ácido carboxilico en la terminación, o (3) radical hidrocarbilo en el cual cada radical tiene 1 a alrededor de 30, preferiblemente alrededor de 3 a alrededor de 15 átomos de carbono por radical el cual puede ser radical alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, o combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido orgánico actualmente preferido es un ácido orgánico que tiene la fórmula de H02CA1C02H en la cual A1 es un grupo alquileno, un grupo arileno, grupo alquenileno, o (4) combinaciones de dos o más de los mismos. Cada A1 tiene alrededor de 2 a alrededor de 30, preferiblemente alrededor de 3 a alrededor de 25, más preferiblemente alrededor de 4 a alrededor de 20, y más preferiblemente 4 a 15 átomos de carbono por grupo. Los ejemplos de ácidos orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftálico, ácido succinico, ácido adipico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido acrilico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, ácido propenoico, y combinaciones de dos o más de los mismos. El diácido orgánico actualmente preferido es ácido tereftálico debido a que los poliésteres producidos a partir de este tienen un amplio intervalo de aplicaciones industriales. Los ejemplos de ásteres adecuados incluyen, pero no se limitan a, adipato de dimetilo, ftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, benzoato de metilo, glutarato de dimetilo, y combinaciones de dos o más de los mismos . Los ejemplos de sales metálicas de ácido carboxilico o ásteres de las mismas incluyen una sal metálica de 5-sulfo isoftalato y su áster que tiene la fórmula de ( R302C ) 2ArS (O) 20?? en la cual cada R3 puede ser el mismo o diferente y es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a alrededor de 6, preferiblemente 2, átomos de carbono. Ar es un grupo fenileno. M1 puede ser un ion metálico álcali tal como sodio. Un ejemplo del éster es éster bis-glicolato de sal sódica de 5-sulfo isoftalato. Cualquier alcohol que puede esterificar un ácido para producir un éster o poliéster se puede usar en la presente invención. El alcohol actualmente preferido tiene la fórmula de R1(OH)n, un alquilen glicol de la fórmula (HO)nA(OH)n, o combinaciones de las mismas en las cuales R1, A, y n son los mismos como aquellos descritos anteriormente. Los ejemplos de alcoholes adecuados incluyen, pero no se limitan a, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil propilen glicol, pentilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 2-etil hexanol, y combinaciones de dos o más de los mismos. El alcohol actualmente más preferido es un alquilen glicol tal como etilen glicol para el poliéster producido a partir de este, tiene un amplio intervalo de aplicaciones industriales. Cuando el compuesto carbonilo incluye una sal metálica de 5-sulfo isoftalato o su éster como se describió anteriormente, el alcohol preferiblemente es un glicol tal como, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil propilen glicol, pentilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,6- hexanodiol, ciclohexil-1 , 4 -bismetanol , y combinaciones de dos o más de los mismos. El alcohol actualmente más preferido es un alquilen glicol tal como etilen glicol. La puesta en contacto de una sal metálica de 5- sulfo-isoftalato o su éster y un glicol produce un éster de bis-glicolato de sal metálica de 5-sulfo isoftalato. La puesta en contacto del compuesto carbonilo y alcohol en la presencia del catalizador se puede realizar por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, el compuesto carbonilo y alcohol se pueden mezclar antes de que se pongan en contacto con el catalizador. Sin embargo, se prefiere actualmente que el catalizador primero se disperse en un alcohol por cualquier medio adecuado tal como agitación o mezclado mecánico para producir una dispersión seguida por la combinación de la dispersión con (1) un compuesto carbonilo y (2) un alcohol bajo una condición suficiente para efectuar la producción de un éster o poliéster. El oligomero de un compuesto carbonilo y alcohol generalmente tiene un total de alrededor 1 a alrededor de 100, preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 10 unidades repetidas derivadas del compuesto carbonilo y alcohol . Cualquier condición adecuada para efectuar la producción de un éster o poliéster puede incluir una temperatura en el intervalo de alrededor de 150°C a alrededor de 500°C, preferiblemente alrededor de 200°C a alrededor de 400°C, y más preferiblemente 250°C a 300°C bajo una presión en el intervalo de alrededor de 0.001 a alrededor de 1 atmósfera por un periodo de tiempo de alrededor de 0.2 a alrededor de 20, preferiblemente alrededor de 0.3 a alrededor de 15, y más preferiblemente 0.5 a 10 horas . La relación molar del alcohol a compuesto carbonilo puede ser cualquier relación ya que la relación puede efectuar la producción de un éster o poliéster. Generalmente la relación puede estar en el intervalo de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1, preferiblemente alrededor de 1:1 a alrededor de 5:1, y más preferiblemente 1:1 a 4:1. El catalizador, expresado como Ti o Zr, puede estar presente en el intervalo de alrededor de 0.0001 a alrededor de 30, 000 partes por millón en peso (ppmw) del medio que comprende el compuesto carbonilo y alcohol, preferiblemente alrededor de 0.001 a alrededor de 1,000 ppmw, y más preferiblemente 0.001 a 100 ppmw. Otros ingredientes también pueden estar para aumentar el desempeño o estabilidad del catalizador . Además, de acuerdo con la segunda modalidad de la invención, se proporciona un proceso que se puede usar para la producción de un tereftalato de polialquileno teñible, catiónico. El proceso comprende poner en contacto una mezcla que comprende (i) ácido tereftálico o tereftalato de dialquilo y (ii) éster o ácido 5-sulfoisoftálico, sus sales metálicas o el éster de bis-glicolato de sal metálica de 5-sulfoisoftalato producida anteriormente, en la presencia del catalizador descrito anteriormente, con un glicol. El éster de bis-glicolato de la sal metálica de 5-sulfo isoftalato generalmente está presente en la mezcla en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 5% en peso de la mezcla. El propósito y cantidad de glicol pueden ser los mismos como aquellos descritos anteriormente. La composición catalizadora se puede usar en la producción de ásteres o poliésteres usando cualquiera de las técnicas convencionales de estado sólido o fundido. Las composiciones catalizadoras son compatibles con los catalizadores de transesterificación y esterificación convencionales (por ejemplo, sales de manganeso, cobalto, y/o zinc) y se pueden introducir al proceso de producción coincidente con, o siguiendo, la introducción del catalizador de esterificación. También se ha encontrado que las composiciones catalizadoras son efectivas en la promoción de la reacción de esterificación, y se pueden usar como un substituto para alguno o todo el catalizador de esterificación asi como también el catalizador de policondensación . Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención y no se construirán para limitar indebidamente el alcance de la invención. Los productos All TYZOR® anotados en los ejemplos se obtuvieron de DuPont, Wilmington, Delaware, USA.
EJEMPLOS Ejemplo Comparativo 1 Un matraz de 100 mi equipado con un agitador, condensador, embudo cuentagotas y purga de nitrógeno, se cargó con 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 60 g (0.34 moles) de ácido bencenfosfónico de sodio para producir una solución incolora, clara que contiene 5.1% de Ti. TYZOR® LA es una solución acuosa de lactato de titanio bis-amonio preparada agregando dos moles de ácido láctico a TYZOR® TPT seguido por la adición de agua, remoción del subproducto alcohol isopropilico y neutralización con solución de hidróxido de amonio acuoso al 28%. TYZOR® TPT es titanato de tetraisopropilo. Tanto TYZOR® LA como TYZOR® TPT están disponibles de E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, USA.
Ejemplo Comparativo 2 Un matraz de 250 mi equipado como en el ejemplo comparativo 1 se cargó con 61.3 g (0.319 moles) de ácido cítrico y 46.4 g de agua. La agitación se inició y 36 g (0.127 moles) de TYZOR® TPT se adicionaron por goteo para producir una mezcla. La mezcla se calentó a reflujo y se mantuvo 1 hora durante este tiempo 50 g de destilado se removieron vía un colector Dean-Starke . La mezcla remanente se enfrió a 70°C y se adicionaron 47.5 g (0.38 moles) de solución de hidróxido de sodio acuoso al 32%. La solución resultante se filtró y 63 g de etilen glicol se adicionaron al filtrado. La solución que contiene etilen glicol se destiló en un vaporizador giratorio bajo vacío de 20 mm de Hg para producir 137.5 g de una solución viscosa, la cual se diluyó con 63 g de etilen glicol para producir 200 gm de un liquido amarillo pálido que contiene 3% de Ti.
Ejemplo 1 Un matraz de 250 mi equipado con un agitador, entrada de N2, camisa exterior de calentamiento, embudo de cuentagotas y condensador, se cargó con 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA. La agitación se inició y se adicionaron 45 g (0.34 moles) solución acuosa de ácido hipofosforoso al 50%. La masa de reacción se agitó a temperatura ambiente por 2 horas para producir 145 g de una solución clara, incolora que contiene 5.8% de Ti.
Ejemplo 2 El ejemplo se repitió usando 106.4 g (0.17 moles) de sal sódica de TYZOR® LA y 45 gm (0.34 moles) de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosforoso para producir 151.4 gm de una solución clara, incolora que contiene 5.4% de Ti. La solución de la sal sódica de TYZOR® LA (lactato de titanio sodio) se preparó agregando dos moles de ácido láctico a TYZOR® TPT seguido por la adición de agua, remoción del sub-producto alcohol isopropilico y neutralización con 23.4% en peso de solución de hidróxido de sodio.
Ejemplo 3 El ejemplo 1 se repitió usando 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 72 g (0.34 moles) de una solución acuosa al 50% de hipofosfito de sodio para producir una solución clara, incolora que contiene 4.8% de Ti.
Ejemplo 4 El ejemplo 1 se repitió usando 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 33.8 g (0.26 moles) de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosforoso para producir 133.8 g de una solución clara, incolora que contiene 6.1% de Ti.
Ejemplo 5 El ejemplo 1 se repitió agregando 106.4 g (0.17 moles) de una solución acuosa de lactato de titanio bis-sodio a 33.7 g (0.26 moles) de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosforoso para producir 140.1 g de una solución clara, incolora que contiene 6.2% de Ti. La solución de lactato de titanio bis-sodio se preparó agregando dos moles de ácido láctico a TYZOR® TPT seguido por la adición de agua, remoción del sub-producto alcohol isopropilico, y neutralización con 23.4% en peso de solución de hidróxido de sodio .
Ejemplo 6 El ejemplo 1 se repitió usando 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 53.8 g (0.26 moles) de una solución acuosa al 50% de hipofosfito de sodio para producir 153.8 g de una solución clara, incolora que contiene 5.3% de Ti.
Ejemplo 7 El ejemplo 1 se repitió usando 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 22.5 g (0.26 moles) de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosforoso para producir 122.5 g de una solución clara, incolora que contiene 6.7% de Ti.
Ejemplo 8 El ejemplo 1 se repitió usando 106.4 g (0.17 moles) de una solución acuosa de lactato de titanio bis-sodio y 22.5 g (0.17 moles) de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosforoso para producir 128.9 g de una solución clara, incolora que contiene 6.7% de Ti.
Ejemplo 9 El ejemplo 1 se repitió usando 100 g (0.17 moles) de TYZOR® LA y 36 g (0.17 moles) de una solución acuosa al 50% de hipofosfito de sodio para producir 136 g de una solución clara, incolora que contiene 6% de Ti.
Ejemplo 10 Un matraz de 100 mi equipado como en el ejemplo 1 se cargó con 14.2 g (0.05 moles) de Tyzor® TPT. La agitación se inició y 14.9 g (0.1 moles) de trietanolamina se agregaron por goteo. Cuando la adición se completo, se adicionaron por goteo 13.2 g (0.1 moles) de solución de ácido hipofosforoso acuoso al 50%. La mezcla de reacción se agitó dos horas para producir 42.3 g de una solución clara, incolora que contiene 5.7% de Ti.
Ejemplo 11 El proceso para la producción del olígomero de ácido tereftálico se ilustra como sigue. Una autoclave se cargó con 100 libras (45.4 kg) de ácido tereftálico y 67 libras (30.4 kg) de etilen glicol. El lote se calentó a 240°C a una velocidad de agitación de 15 rpm, y 21.6 lbs (9.8 kg) de agua y 14.3 lbs (6.5 kg) de etilen glicol re removieron. La carga luego se calentó a 275°C durante el curso de 90 minutos, y el etilen glicol remanente se removió a 285°C y vacío por debajo de 2mm de Hg. Una vez que la masa de condensación se juzgó que se completo, la masa fundida se extruyó en una baño acuoso para solidificar el producto. El oligomero resultante se secó para remover la humedad residual antes del uso. El color del oligomero resultante y cualquier polímero producido a partir de este se midió en los términos del valor L y valor b, usando un instrumento tal como el Espectrofotómetro SP-78. El valor L muestra la brillantes, con el mayor valor numérico que muestra ia brillantes mayor (deseable) . El valor b muestra el grado de amarillez, con un valor numérico mayor que muestra un grado mayor (no deseable) de amarillez. Una caldera de resina de 1 litro se proporciona con un agitador Jify ixer que gira a 40 rpm, un termo par, condensador y barrido de nitrógeno. A esta caldera se agregó el catalizador a ser probado, 115 mi de etilen glicol, y 400 g del oligomero de ácido tereftálico preparado anteriormente. El agitador se giró y la temperatura se incrementó a 275°C durante un período de alrededor de 2.5 horas. Los contenidos se polimerizaron manteniendo bajo agitación a 275°C y una presión de 120 mm de Hg por 20 minutos, y a 280°C y una presión de 30 mm de Hg por unos 20 minutos adicionales. Los contenidos luego se mantuvieron bajo agitación a 285°C a presión de 1 a 2 mm de Hg por un tiempo suficiente para alcanzar el momento de torsión de 15 onzas-pulgada (0.106 Newton-metro ) como se midió por un controlador de momento de torsión Electro-Craft Motomatic. El tiempo para este paso se registró como el Tiempo Final, y varió con el catalizador usado. La fusión polimérica luego se vertió en un baño de agua para solidificar la fusión, y el sólido resultante se endureció a 150°C por 12 horas y se pulverizó para pasar a través de un filtro de 2 mm de mediciones de color usando el espectrofotómetro descrito previamente. Los resultados que comparan el color como se mide espectrofotométricamente se dan en la Tabla 1 posterior .
Tabla 1 Continuación de la Tabla 1 A, B, y c cocidas de control D Las relaciones molares entre paréntesis son relaciones molares del complejo de titanio a compuesto fosforoso.
La Tabla 1 muestra que los poliésteres producidos usando un catalizador que comprende titanio y ácido hipofosforoso o su sal (Ejemplos 1-10) tienen valores b considerablemente inferiores, es decir, menos amarillez, que aquellos producidos usando un compuesto de titanio sin el ácido hipofosforoso o su sal. La Tabla 1 muestra adicionalmente que el poliéster producido usando un catalizador que contiene titanio, ácido bencensulfónico, sal sódica (ejemplo comparativo 1) , y un compuesto organofosforoso tiene un valor b indeseablemente alto de 11.11 y 11.46, respectivamente. La corrida de control usando TYZOR® LA y el ejemplo comparativo 2 muestran que los complejos de ácido oc-hidroxicarboxílico de titanio con o sin base dan valores de color b más altos que aquellos que contiene ácido hipofosforoso o su sal.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Una composición caracterizada porque comprende, o produce combinando, un compuesto de titanio, un agente complejante, ácido hipofosoforoso o una sal del mismo, y opcionalmente un solvente, un compuesto de circonio, o ambos en donde el agente complejante es ácido hidroxicarboxilico, alcanolamina, o ácido aminocarboxilico .
2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de titanio y el agente complejante forman un complejo de titanio; y el agente complejante es ácido a-hidroxicarboxílico, alcanolamina, o ácido aminocarboxilico.
3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el compuesto de titanio tiene la fórmula Ti (OR) 4 y cada R es un radical alquilo, un radical cicloalquilo, o radical aralquilo y contiene de 1 a alrededor de 30 átomos de carbono por radical .
4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, ó 3 caracterizada porque, el compuesto de titanio es titanato de tetra isopropilo o titanato de tetra n-butilo.
5. Una composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el solvente es agua, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil propilen glicol, o pentilen glicol.
6. Una composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el solvente es agua o etilen glicol.
7. Una composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto de circonio es tetraetóxido de circonio, tetrapropóxido de circonio, tetraisopropóxido de circonio, tetra-n-butóxido de circonio, tetrahexóxido de circonio tetra 2-etilhexóxido de circonio, o tetraoctóxido de circonio.
8. Una composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el agente completante es ácido láctico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, dietanolamina, trietanolamina, tetrahidroxiisopropiletilendiamina, glicina, glicina de bis-hidroxietilo, o glicina de hidroxietilo .
9. Un proceso caracterizado porque comprende poner en contacto, en la presencia de una composición catalizadora, un compuesto carbonilo y un alcohol en donde el catalizador es como se indicó en alguna de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto carbonilo tiene la fórmula de R2COOR2; cada R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste de (1) hidrógeno, (2) radical hidrocarboxilo que tiene un grupo ácido carboxilico en la terminación,, o (3) radical hidrocarbilo en el cual cada radical tiene 1 a alrededor de 30, preferiblemente alrededor de 3 a alrededor de 15 átomos de carbono por radical, el cual puede ser radical alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, (4) una sal metálica de 5-sulfo isoftalato o su éster, y (5) combinaciones de dos o más de los mismos.
11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alcohol es etilen glicol, propilen glicol, isopropilen glicol, butilen glicol, 1-metil propilen glicol, o pentilen glicol.
12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alcohol es etilen glicol.
13. Un proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el compuesto carbonilo es ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico, ácido naftálico, ácido succinico, ácido adipico, ácido itálico, ácido glutárico, ácido acrilico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, ácido propenoico, o éster bis-glicolato de sal sódica de 5-sulfo isoftalato.
14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto carbonilo es ácido tereftálico .
15. Un proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 9-12 y 14, caracterizado porque el compuesto carbonilo comprende una mezcla de ácido tereftálico y éster bis-glicolato de sal sódica de 5-sulfo isoftalato .
MXPA02005397A 1999-12-02 2000-01-28 Composiciones catalizadoras de esterificacion y uso de las mismas. MXPA02005397A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/453,100 US6166170A (en) 1999-12-02 1999-12-02 Esterification catalysts and processes therefor and therewith
PCT/US2000/002103 WO2001039885A1 (en) 1999-12-02 2000-01-28 Esterification catalyst compositions and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA02005397A true MXPA02005397A (es) 2003-01-28

Family

ID=23799203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA02005397A MXPA02005397A (es) 1999-12-02 2000-01-28 Composiciones catalizadoras de esterificacion y uso de las mismas.

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6166170A (es)
EP (1) EP1235647A1 (es)
JP (1) JP2003515441A (es)
KR (1) KR100613807B1 (es)
CN (1) CN1179790C (es)
AR (1) AR025709A1 (es)
BR (1) BR0016102A (es)
MX (1) MXPA02005397A (es)
TR (1) TR200201461T2 (es)
TW (1) TW591050B (es)
WO (1) WO2001039885A1 (es)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1315212B1 (it) * 1999-07-26 2003-02-03 Consiglio Nazionale Ricerche Impiego di ortoesteri per la sintesi di acidi chirali in processi diesterificazione irreversibili biocatalizzati.
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6323304B1 (en) * 2001-01-12 2001-11-27 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
US20040261191A1 (en) * 2002-02-22 2004-12-30 Yang Charles Q Catalyst system and method for preparing flame resistant materials
US20030203811A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6855797B2 (en) * 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
DE10251984A1 (de) * 2002-11-08 2004-05-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Esters
US6737481B1 (en) 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
EP1640356A4 (en) * 2003-06-30 2006-11-22 Japan Energy Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS BY TREATMENT
US20050010017A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Blakely Dale Milton Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
US20050277759A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
US7541407B2 (en) * 2004-05-27 2009-06-02 Eastman Chemical Company Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification
JP4710260B2 (ja) * 2004-06-30 2011-06-29 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
PA8785001A1 (es) 2007-06-18 2008-06-17 Johnson Matthey Plc Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos
CN101678343A (zh) * 2007-06-18 2010-03-24 约翰森·马瑟公开有限公司 水稳定化合物、催化剂和催化反应
US8772197B2 (en) * 2007-08-17 2014-07-08 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chemical and biological defense
US20100096274A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Rowan Anthony J Zinc alloy electroplating baths and processes
CN102050942A (zh) 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
KR101191515B1 (ko) * 2010-09-02 2012-10-15 호남석유화학 주식회사 폴리에스테르 수지 제조용 촉매화합물, 이를 이용하여 제조된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 및 성형 용기
US20140039089A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-06 Dow Corning Corporation Compositions Containing Phosphonate Catalysts And Methods For The Preparation And Use Of The Compositions
CN102875786A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 常州化学研究所 聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法与应用
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
CN102492121B (zh) * 2011-12-13 2013-06-12 南昌航空大学 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
KR20130090640A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 삼성정밀화학 주식회사 폴리에스테르 수지 합성용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN102649839A (zh) * 2012-04-24 2012-08-29 南通华盛高聚物科技发展有限公司 一种乳液型聚酯催化剂及其制备方法和应用
EP2725048B1 (de) * 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
EP2959509B1 (en) 2013-02-14 2018-05-23 Nanopareil, Llc Electrospun hybrid nanofibre felt, method for making the same, and method for purifying biomolecules
CN103408736B (zh) * 2013-08-08 2015-12-09 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN103408739B (zh) * 2013-08-08 2016-01-06 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN103420839B (zh) * 2013-08-26 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法
EP3108526B1 (en) * 2014-02-21 2018-12-05 Hercules LLC Modified guaran binder for lithium ion batteries
US11059837B2 (en) * 2016-07-05 2021-07-13 Nitto Kasei Co., Ltd. Catalyst for polyester polymerization and method for producing polyester resin
GB2567456B (en) 2017-10-12 2021-08-11 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Antidegradant blend
JPWO2019138989A1 (ja) * 2018-01-12 2020-12-24 日本化学工業株式会社 チタンキレート化合物の製造方法
GB201807302D0 (en) 2018-05-03 2018-06-20 Addivant Switzerland Gmbh Antidegradant blend
CN108976398B (zh) * 2018-08-08 2020-10-16 济南朝晖科技有限公司 聚酯的制备方法
CN112280011B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112266471B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN112390940B (zh) * 2020-11-13 2022-08-05 康辉新材料科技有限公司 一种聚酯合成用催化剂
CN114989405B (zh) * 2022-07-11 2024-02-20 青岛大学 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN116695272A (zh) * 2023-08-08 2023-09-05 江苏恒科新材料有限公司 一种透气阳离子易染聚酯纤维及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039748B (de) * 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
US3338935A (en) * 1964-03-06 1967-08-29 Cities Service Oil Co Amine salts of metal organo orthophosphates
US3441540A (en) * 1965-06-28 1969-04-29 Engels Chemiefaserwerk Veb Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters
JPS5323876B2 (es) * 1973-03-22 1978-07-17
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
US4010145A (en) * 1975-05-12 1977-03-01 Eastman Kodak Company Process and catalyst inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters
US4512928A (en) * 1979-08-29 1985-04-23 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4277415A (en) * 1979-08-29 1981-07-07 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US4361694A (en) * 1981-12-31 1982-11-30 Union Carbide Corporation Coordination complexes as polyesterification catalysts
US4424140A (en) * 1982-06-03 1984-01-03 Union Carbide Corporation Stabilization of polycondensation catalysts
DE3300315A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
US4452970A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Catalytic process for preparing poly(alkylene dicarboxylates) and catalysts for use therein
JPH062397B2 (ja) * 1983-11-28 1994-01-12 三井石油化学工業株式会社 共縮合ポリエステル層を有する積層体
JPS6111248A (ja) * 1984-06-28 1986-01-18 大日本印刷株式会社 導電性プラスチツク
JPS6125738A (ja) * 1984-07-13 1986-02-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形鋼加工方法及び装置
JPH0753150B2 (ja) * 1986-07-04 1995-06-07 株式会社トプコン 角膜形状測定装置
DE3723068A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polykondensationsverbindungen aus oxalkylierten fettaminen, diolen und aliphatischen dicarbonsaeuren
US5015759A (en) * 1989-12-08 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JPH0739481A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Sharp Corp 電気掃除機
US5519108A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate)
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
DE69731532T2 (de) * 1996-06-11 2006-03-02 DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
GB9725419D0 (en) * 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
WO1999054039A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
US6043335A (en) * 1999-10-04 2000-03-28 General Electric Company Phosphate-containing catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes

Also Published As

Publication number Publication date
TR200201461T2 (tr) 2002-10-21
EP1235647A1 (en) 2002-09-04
US6166170A (en) 2000-12-26
TW591050B (en) 2004-06-11
CN1179790C (zh) 2004-12-15
BR0016102A (pt) 2002-08-20
USRE39246E1 (en) 2006-08-22
CN1402653A (zh) 2003-03-12
KR100613807B1 (ko) 2006-08-18
JP2003515441A (ja) 2003-05-07
AR025709A1 (es) 2002-12-11
KR20020059838A (ko) 2002-07-13
WO2001039885A1 (en) 2001-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE39246E1 (en) Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6066714A (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6080834A (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US7049376B2 (en) Catalyst composition and process therewith
US6255441B1 (en) Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
EP1740596B1 (en) Alkoxylated phosphite ester and process therefor
WO1999054040A1 (en) Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
WO1999054039A1 (en) Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
WO2006017569A1 (en) Composition comprising titanium and aluminum and polyester production
WO2005097321A1 (en) Esterification catalyst and process therewith
WO2003090928A1 (en) Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
EP1497354A1 (en) Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
MXPA00010105A (es) Composicion de catalizador que contiene un compuesto de titanio, un compuesto de fosforo y un promotor de solubilidad, su preparacion y uso
MXPA00010106A (es) Composicion catalitica que comprende un compuesto de titanio, una amina y un compuesto de fosforo;preparacion y uso de la misma

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration
MM Annulment or lapse due to non-payment of fees