KR102604820B1 - 3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 광촉매로 사용하여 3 급 아민으로부터 직접 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF COMPOUNDS INCLUDING AMIDE GROUP FROM TERTIARY AMINE}
본원은 3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재까지 지구상에 알려진 약물의 25% 이상이 아미드 결합을 가지고 있다. 아미드 결합을 포함하는 화합물의 합성을 위한 일반적인 방법은 1 급 아민, 2 급 아민과 카르복실산 및 그 유도체의 반응을 포함한다. 이 방법들은 원자화 효율이 낮고 위험한 시약의 사용 및 환경 문제를 일으키는 부산물의 형성과 같은 몇 가지 단점이 있다.
아미드기를 포함하는 화합물의 합성을 위해서 슈타우딩거 반응(Staudinger reaction), 슈미트 반응(Schmidt reaction), 베크만 전위(Beckmann rearrangement), 아릴할라이드의 아미노카르보닐화(aminocarbonylation of aryl halides), 요오도늄(Iodonium)을 활성화제로 사용한 알파할로니트로알칸(α-halo nitro alkane) 과 아민의 커플링과 같은 많은 방법이 개발되었다.
아릴할라이드, 니트릴, 옥시드 및 알킨은 전이금속 촉매를 통해 아미드로 전환되어 불안정한 작용기의 사용을 피할 수 있고, 카르복실산을 사용하면 부산물이 형성되기 때문에 산화제로서 요오드, NBS, 망간 산화물, DPQ(3,3', 5,5'-tetra-tert-butyldiphenoquinone), TBHP(tert-Butyl hydroperoxide)를 사용하여 알데하이드로부터 아미드를 직접 합성하는 방법이 개발되었다. 하지만 이러한 방법은 고온 및 가혹한 반응 조건을 사용하며, 대부분의 방법은 1 급 및 2 급 아민으로 제한된다.
한편, 3 급 아민은 천연 제품에서 광범위하게 발견되며 1 급 및 2 급 아민에 비해 더욱 안정적이며 쉽게 구할 수 있다. 반면, 3 급 아민은 친전자성이 적기 때문에 3 급 아민의 산화 아미드화(oxidative amidation)는 일반적으로 가혹한 조건이 요구되며, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐과 같은 고비용 금속 촉매를 사용하기 때문에 비용 효율적인 방법을 원하는 산업적 요구를 충족시키기는 힘들다.
대한민국 등록특허 제 10-1907124 호는 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄을 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시킨 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2) 광촉매에 관한 특허이다. 본 발명과는 달리 상기 특허에서는 상기 광촉매를 제조하는 과정만 명시할뿐, 상기 광촉매를 사용하여 3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 방법에 관해서는 설명하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 및 가혹한 환경의 반응조건이 요구되고, 1 급 및 2 급 아민으로부터 제한적으로 아미드기를 합성하는 기존의 방법과는 달리, 광촉매로서 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상만 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 사용하여 상온에서 3 급 아민으로부터 직접 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 3 급 아민으로부터 고비용의 금속 촉매를 이용하여 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하던 기존의 방법과는 달리 상기 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 광촉매로 이용하여 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 광촉매로 사용하여 3 급 아민과 알데하이드를 반응시켜 아미드기를 가진 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 광촉매로 사용하여 3 급 아민과 알데하이드의 반응으로 제조된 아미드 결합을 가진 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄(TiO2)을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시켜 환원된 이산화티타늄을 형성하는 단계 및 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는 상기 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 광을 조사하고, 상기 환원된 이산화티타늄이 광촉매로서 작용하여 반응이 진행되는 것을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 전자수용체를 첨가하는것을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수용체는 과산화수소(H2O2), TBHP(tert-Butyl hydroperoxide), 다이옥산, 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 또는 브롬화칼륨(KBrO3)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 3 급 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고,
상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알데하이드기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
(식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다)
[화학식 5]
R6CHO
(식 중, R6은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다)
본원의 일 구현예에 따르면 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는 상온에서 수행되는 것을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상이 선택적으로 환원된 이산화티타늄(TiO2) 광촉매에 있어서, 상기 이산화티타늄 광촉매는 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물의 반응용 촉매인 것인, 이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은 제 2 측면에 따른 상기 이산화티타늄 광촉매의 존재 하에 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시켜 제조된 것인, 아미드기를 포함하는 화합물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8 로 표시되는, 아미드기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고; 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다; 식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다).
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 방법에서는 두가지 이상의 금속 촉매 복합체나, 유기물을 포함하는 이리듐 또는 루테늄 광촉매의 존재하에 1 급 아민 또는 2 급 아민과 알데하이드의 커플링반응을 통해 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
본원에 따른 이산화티타늄 촉매는 기존 보고된 이리듐 및 루테늄 광촉매와는 달리, 어떠한 유기물이나 추가적인 금속 촉매의 필요성 없이 단일 금속 촉매로써 1 급, 2 급 및 3 급 아민을 이용하여 알데하이드와 아미드기를 포함하는 화합물을 효과적으로 제조할수 있다는 장점이 있다.
또한, 1 급 아민 및 2 급 아민에 비해 상대적으로 안정하고 반응성이 낮은 3 급 아민과 알데하이드와의 반응을 통해 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 방법은 종래의 방법에서 가혹한 반응 조건을 사용한 것과 달리 상온에서 제조가 가능하다. 이를 통해, 1 급 및 2 급 아민에 비해 반응성이 낮고 안정한 3 급 아민을 사용하는 장점 이외에, 알데하이드 대신 케톤기를 포함한 화합물과의 반응에서도 이산화티타늄 광촉매의 높은 효율성을 통해 아미드기를 포함하는 화합물을 합성할 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본원에 따른 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상만 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)은 좁은 밴드 갭을 갖기 때문에, 알데하이드와 3 급 아민의 커플링 반응을 위한 라디칼 메커니즘을 통해서 아미드 결합의 생성이 쉬워진다.
또한, 본원에 따른 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)은 기존에 광촉매로 사용되던 P-25 TiO2와 달리 가시광선 하에 광촉매로서 사용될 수 있고, 장시간에 걸쳐 반복적으로 물질을 환원시킬 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상만 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)이 형성되는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 아미드 결합을 가진 화합물을 제조하는 과정의 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 반응 시간에 따른 생성물의 수율 변화를 나타낸 그래프이고, (B)는 촉매의 사용 횟수에 따른 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 CFL 램프로 광을 조사 후, P25 TiO2및 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)의 EPR 스펙트럼을 기록한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 3 급 아민으로부터 아미드기를 포함하는 화합물의 제조방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄(TiO2)을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시켜 환원된 이산화티타늄을 형성하는 단계; 및 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
현재까지 지구상에 알려진 약물의 25% 이상이 아미드 결합을 가지고 있다. 종래의 아미드의 합성을 위한 일반적인 방법은 1 급 아민, 2 급 아민과 카르복실 산 및 그 유도체의 반응을 포함한다. 이 방법들은 원자화 효율이 낮고 위험한 시약의 사용, 환경 문제를 일으키는 부산물의 형성 및 가혹한 반응조건이 수반되었다.
또한, 대부분의 방법은 1 급 및 2 급 아민으로 제한된다. 3 급 아민은 1 급 및 2 급 아민에 비해 더욱 안정적이며 쉽게 구할 수 있다. 반면, 3 급 아민은 친전자성이 적기 때문에 반응을 위해서 가혹한 조건 및 금속 촉매가 필요하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 가시광 존재하에 광촉매로서 환원된 이산화티타늄을 사용하여 3 급 아민과 알데하이드를 반응시켜 직접 아미드기를 포함한 화합물을 제조하였다. 또한 이 방법은 상온에서 수행되었기 때문에 기존의 3 급 아민으로부터 아미드기를 제조하는 방법에 비해 용이한 방법이다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄(P25)이 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느하나가 선택적으로 환원되어 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)이 형성되는 단계를 나타낸 모식도이다.
구체적으로, 도 1 의 상기 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)은 푸른색을 띄고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는 상기 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 광을 조사하고, 상기 환원된 이산화티타늄이 광촉매로서 작용할수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, CFL 램프를 통해 가시광을 조사할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 전자수용체를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수용체는 과산화수소(H2O2), TBHP(tert-Butyl hydroperoxide), 다이옥산, 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 또는 브롬화칼륨(KBrO3)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 3 급 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고; 상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알데하이드기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
(식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다)
[화학식 5]
R6CHO
(식 중, R6은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다).
하기 반응식 1 은 본원의 일 실시예에 따른 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 상기 3 급 아민과 알데하이드를 가지는 화합물을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 예시적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
(식 중,
R1, R2, 및 R3 는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고, 상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것이고,
X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴임)
도 2 는 상기 반응식 1 에 따른 환원된 이산화티타늄이 광촉매로서 작용하고, 전자수용체를 첨가하여 라디칼 메커니즘을 통해 3 급 아민과 알데하이드의 반응으로 아미드 결합을 가진 화합물을 제조하는 과정을 구체적으로 도시한 것이다.
구체적으로, 광 조사 후 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)이 전도대(conduction band) 및 가전자대(valence band)에서 전자 및 정공을 형성하고, 전자는 H2O2와 함께 OH라디칼을 생성한다. 생성 된 OH라디칼은 알데하이드로부터 수소 원자를 추출하고 카보닐 라디칼(A)을 생성한다.
또한, 가전자대의 정공은 3 급 아민과 함께 아민 라디칼 양이온(B)을 형성하고, 이 라디칼 양이온(B)은 아민 라디칼(C)을 생성한다.
마지막으로, 아민 라디칼(C) 및 카보닐 라디칼(A)은 아미드 결합을 형성하여 아미드 결합을 포함하는 화합물(D)이 생성된다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는 상온에서 수행되는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상이 선택적으로 환원된 이산화티타늄(TiO2) 광촉매에 있어서, 상기 이산화티타늄 광촉매는 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물의 반응용 촉매인 것인, 이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 이산화티타늄 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 제 3 측면은 상기 제 2 측면에 따른 이산화티타늄 광촉매의 존재 하에 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시켜 제조된 것인, 아미드기를 포함하는 화합물을 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 아미드기를 포함하는 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8 로 표시되는, 아미드기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고; 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다; 식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다)
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]: 광촉매의 제조
아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상만 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2) 광촉매는 이전에 보고된 절차에 따라 제조하였다.
구체적으로, 14 mg 금속성 Li포일을 20 ml 에틸렌디아민에 용해시켜 1 mmol/ml 용매화 된 전자 용액을 형성하였다. 상기 용액에 200 mg의 건조된 TiO2 나노결정 (분석, 크기: 25 nm 이하, 루틸, 크기: 140 nm 이하, P-25, 크기: 20 nm 내지 40 nm)을 첨가하고 7 일 동안 교반하였다. 상기 반응은 폐쇄 및 무수 조건에서 수행하였다.
이어서, 1 mol/L HCl을 혼합물에 천천히 적가하여 과량의 전자를 급냉시키고 Li염을 형성시켰다. 최종적으로, 생성된 복합재를 탈 이온수로 여러 번 헹구고 진공 오븐에서 실온에서 건조시켜 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)을 제조하였다.
[비교예]
본원의 실시예에 따른 광촉매의 성능을 비교하기 위해서 여러 광촉매를 비교예로서 사용했다.
구체적으로, P25 TiO2, Black TiO2, Anatase TiO2 및 Rutile TiO2를 비교예로서 사용하여 본원의 실시예에 따른 광촉매와의 성능을 비교하였다.
[실시예 2]: 광촉매를 사용하여 아미드기를 포함하는 화합물을 제조
하기 표 1 은, 4-니트로벤즈알데하이드(1a) 및 N, N- 디이소프로필에틸아민 (1b)의 반응으로 4-니트로 N, N-디이소프로필-벤즈아미드를 형성시키는 반응을 본원의 실시예에 따른 광촉매(Blue TiO2), 비교예에 따른 광촉매(P25 TiO2, Black TiO2, Anatase 및 Rutile), 알데하이드와 아민의 당량의 비율, 용매, 전자수용체를 변경하며 반응시킨 결과이다.
[표 1]
표 1 을 참조하면, 처음에 1:2 당량의 알데하이드와 3 급 아민을 사용했을 때 수율은 20% (항목 3)이고 알데하이드와 3 급 아민의 비율이 각각 1:4 및 1:6(항목 2 및 항목 1)으로 증가함에 따라 수율이 각각 45% 및 75%로 증가하였다. 항목 1 및 항목 4 를 비교했을때, 아민의 당량을 6 에서 10 으로 증가시켰지만 수율이 더 증가되지는 않았다.
또한, 알데하이드와 아민의 1:6 비율에서 촉매의 종류에 따른 수율을 확인하기 위해 반응에 각각 Blue TiO2, P25 TiO2, Black TiO2, Anatase 및 Rutile(항목 5, 항목 6, 항목 7 및 항목 8)을 촉매로 사용하였고 수율은 각각 75%, 10%, 6%, 5% 및 3%였다. 가장 높은 수율을 얻는 것은 Blue TiO2(항목 1)를 사용했을 때였다.
또한, TiO2로부터 라디칼을 생성하기 위해 전자수용체를 사용하였다. 전자수용체의 종류에 따른 수율을 확인하기 위해 각각 과산화수소(H2O2), TBHP(tert-Butyl hydroperoxide), 다이옥산(항목 1, 항목 9 및 항목 10)을 전자수용체로 사용하였고 수율은 각각75%, 20% 및 0% 였다. 같은 조건에서 용매로서 H2O2(항목 1)를 사용할때 가장 높은 수율을 얻었다.
또한, 용매의 종류에 따른 수율을 확인하기 위해 각각 CH3CN, 아세톤, CHCl3 및 CH2Cl2(DCM)(항목 1, 항목 11, 항목 12 및 항목 13) 를 사용했지만, 항목 1 을 제외한 세 항목 모두 수율은 0% 였다. CH3CN (항목 1)을 사용하였을때는 75% 의 수율이 나왔다.
표 1 을 참조하면, 촉매로 Blue TiO2, 알데하이드와 아민의 비율 1:6, 용매로 CH3CN, 전자수용체로 H2O2를 사용할 때에 가장 높은 수율을 얻을 수 있었다는 것을 알 수 있다.
하기 표 2 는 4-니트로벤즈알데하이드(1a) 및 N, N- 디이소프로필에틸아민 (1b)의 반응 시, 빛이 없는 환경, 전자수용체인 H2O2가 없는 환경 또는 라디칼 스캐빈저로 TEMPO를 사용하여 반응시킨 결과이다.
[표 2]
표 2 를 참조하면, 빛이 없는 상태(항목 1)에서 수율은 미량이었다. 이는 반응의 촉진을 위해서 빛이 필요함을 나타낸다.
또한, H2O2가 없는 상태(항목 2)에서 생성물이 생성되지 않았다. 이는 환원된 이산화티타늄이 광촉매로서 작용하기 위하여 전자수용체가 필요함을 나타낸다.
또한, 라디칼 스캐빈저로 TEMPO를 사용(항목 3)하였을 때, 생성물이 생성되지 않았다. 이는 반응이 라디칼 유형임을 시사한다.
실시예 2 로부터 CFL 광의 존재하에 표준 반응 조건으로서 알데하이드 및 아민의 1:6 비, 촉매 10 mmol 및 4 당량의 H2O2가 발견되었다. 또한, 빛, H2O2 및 Blue TiO2가 모두 반응에 필수적임을 발견했다.
[실시예 3]
표 3-1 및 표 3-2 는 환원된 이산화티타늄의 존재하에 아민과 알데하이드를 반응시켜 아미드기를 포함한 화합물의 제조를 위한 반응의 적용 가능성을 확인하기 위하여 알데하이드와 아민의 종류를 변경하여 반응시킨 표를 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
실시예 2 로부터, 표준 조건(알데하이드와 아민의 1:6 비, 촉매 10 mmol 및 4 당량의 H2O2)을 사용하여 반응의 적용 가능성을 확인하려고 했다.
방향족 고리에 존재하는 작용기의 위치에 따른 영향을 확인했다. 이를 위해 3-니트로 벤즈알데하이드 및 2-니트로 벤즈알데하이드와의 반응을 수행하였다. 두 기질 모두 잘 작동하여 반응에 방향족 고리에 존재하는 작용기의 위치에 따른 영향이 없음을 확인했다.
그런 다음, 방향족 고리에 존재하는 치환기의 유형에 따른 영향을 확인했다. 방향족 고리의 파라 위치에 각각 NO2, CN, F, Cl, Br, OH, Me 및 OMe 치환기를 가지고 있는 알데하이드를 사용하여 반응의 적용 가능성을 확인했다. 각각 F, Cl, Br, OH, Me 및 OMe 그룹을 치환기로 가지고 있는 화합물을 사용할 때 아미드 결합의 형성을 찾지 못했다. 이는 이들 관능기의 + I 효과로 인해, 반응 동안 형성된 라디칼이 덜 안정하여 반응이 없다는 사실에 기인 할 수 있다. 한편, NO2 및 CN 치환기를 가진 알데하이드는 좋은 수율을 나타냈다.
표 3-1 및 표 3-2 를 참조하면, 알데하이드와 아민의 종류에 따른 반응의 적용 가능성을 확인할 수 있다. 각각 N, N- 디이소프로필에틸아민과 4-니트로, 3-니트로 및 2-니트로 벤즈알데하이드(항목 1, 항목 5 및 항목 9)를 사용하여 반응을 진행한 결과 2 개의 이소 프로필 그룹을 갖는 생성물(1c, 5c 및 9c)이 각각 75%, 70% 및 69%의 수율로 합성되었다.
또한, 트리에틸아민과 각각 4-니트로 및 4-시아노 벤즈알데하이드(항목 2 및 항목 14)를 사용하여 반응을 진행하였을 때 2 개의 에틸 그룹을 갖는 (2c 및 14c) 생성물이 각각 65% 및 67% 의 수율로 합성되었다.
또한, 4-니트로 벤즈알데하이드와 디이소프로필아민(항목 10)을 사용할 경우 N, N-디이소프로필에틸아민(항목 1)을 사용한 것과 같이 N, N- 디이소프로필 4-니트로벤즈아미드(1c 및 10c)를 얻었다. 이것은 우리의 방법이 2 급 아민과 함께 작동하고 있음을 나타낸다. 다른 2 급 아민인 N, N-디시클로헥실아민(항목 6)을 사용할 때 형성된 생성물 N, N-디시클로헥실 4-니트로벤즈아미드(6c)는 62% 수율로 합성되었다.
또한, 각각 4-니트로, 3-니트로, 2-니트로 및 4-시아노 벤즈알데하이드(항목 4, 항목 8, 항목 12 및 항목 16)를 사용하여 3 급 아민인 트리부틸아민과의 반응을 시도했다. 각각 생성물 4c, 8c, 12c 및 16c가 합성되었고, 수율은 각각 70%, 73%, 15% 및 69% 였다.
또한, 다른 종류의 3 급 아민(항목 3, 항목 11 및 항목 15)을 각각 사용하여 알데하이드와 반응을 진행하였다. 생성물 3c, 11c 및 15c가 각각 57%, 59% 및 61% 의 수율로 합성되었다.
마지막으로, 1 급 아민과의 반응을 확인하기 위해서 3-니트로 벤즈알데하이드와 아닐린(항목 7)의 반응을 수행하였고 생성물인 4- 니트로 N- 페닐벤즈아미드(7c)를 66% 수율로 얻었다. 또한, 4-시아노 벤즈알데하이드와 부틸아민(항목13)과의 반응으로 생성물인 4- 니트로 N- 부틸벤즈아미드(13c)를 73% 수율로 얻었다. 이를 통해, 반응이 1 급 아민과도 함께 작용하고 있음을 확인했다.
상기 실시예 3 을 통해, 본 발명의 방법은 모든 1 급, 2 급 및 3 급 아민과 함께 작용한다고 결론 지었다.
[실시예 4]
도 3 의 (A)는 반응 시간에 따른 생성물의 수율 변화를 나타낸 그래프이다. (B)는 촉매의 사용 횟수에 따른 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
상이한 시간에 생성물의 수율을 확인하기 위하여 반응시간에 따른 생성물의 수율을 실험하였다. 각각 4 시간, 8 시간, 12 시간, 16 시간 및 20 시간동안 반응을 시켰다.
또한, 촉매의 사용 횟수에 따른 효율을 확인하기 위하여 반응이 끝난 후 원심 분리로 촉매를 제거 하였다. 수집 된 촉매를 가지고 총 5 회 시험하여 촉매의 효율을 확인 하였다.
도 3 의 (A)에 도시 된 바와 같이, 생성물의 수율은 4 시간에서 증가하여 16 시간 후 최대 수율인 75%에 도달하였으며, 반응시간이 20 시간으로 증가 된 후에도 수율의 증가는 없었다. 따라서 최적화 된 반응 시간은 16 시간이라고 결론 지었다.
도 3 의 (B)를 참조하면, 촉매를 2 번째로 사용했을 때의 수율은 1 번째로 사용했을 때와 동일하며 제 3, 제 4 및 제 5 번 동안 촉매를 사용한 후 수득 된 수율은 각각 72%, 68% 및 65% 였다. 수율에는 약간의 차이가 있었지만 큰 변화는 없었다. 이 결과는 촉매의 재활용 능력을 보여준다.
[실시예 5]
환원된 이산화티타늄 광촉매의 존재하에 니코틴과 각각 4-니트로 벤즈알데하이드 및 4-시아노 벤즈알데하이드를 반응시켜 2 가지의 생물학적 활성 분자를 만들었다.
하기 반응식 2 는 본원의 일 실시예 6 에 따른 상기 환원된 이산화티타늄의 존재하에 니코틴과 알데하이드를 반응시켜 아미드 결합을 가진 니코틴 기반 생물학적 활성분자의 합성 과정을 나타낸 화학식이다.
[반응식 2]
반응식 2 를 참조하면, 2 가지 생물학적 활성분자인 17c 및 18c를 제조하는 과정을 알 수 있다. 이것은 저렴하고 간단한 방법으로 생물학적 활성분자를 합성한 성과를 보여준다.
[실험예 1]
환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)이 가시광 존재하에 광촉매로서 작용을 하는지 알아보기 위하여 CFL 램프로 광을 조사한 후 P25 TiO2 및 Blue TiO2에 대한 EPR 스펙트럼을 기록했다.
도 4 는 본원의 일 실험예 1 에 따른 P25 TiO2및 환원된 이산화티타늄(Blue TiO2)의 EPR 스펙트럼을 기록한 그래프이다.
도 4 를 참조하면, Blue TiO2가 CFL 램프로 조사 될 때, 강도가 높은 EPR 신호가있는 반면, P25의 경우 EPR신호가 발생하지 않았다. 이는 P25가 가시광선 존재하에 라디칼 발생을 나타내는 신호가 없는 반면에 Blue TiO2는 가시광선 존재하에 라디칼 발생을 나타내는 것을 보여준다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄(TiO2)을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시켜 환원된 이산화티타늄을 형성하는 단계; 및
    상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는,
    상기 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 광을 조사하고, 상기 환원된 이산화티타늄이 광촉매로서 작용하여 반응이 진행되는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계에서 전자수용체를 첨가하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자수용체는 과산화수소(H2O2), TBHP(tert-Butyl hydroperoxide), 다이옥산, 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 또는 브롬화칼륨(KBrO3)을 포함하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 급 아민은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 포함하는, 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고,
    상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것임).
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 알데하이드기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]

    (식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴임)
    [화학식 5]
    R6CHO
    (식 중, R6은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴임).
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 이산화티타늄의 존재 하에 3 급 아민을 반응시켜 아미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계는 상온에서 수행되는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원은 상온에서 수행되는 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  14. 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상이 선택적으로 환원된 이산화티타늄(TiO2) 광촉매에 있어서,
    상기 이산화티타늄 광촉매는 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물의 반응용 촉매인 것인,
    이산화티타늄 광촉매.
  15. 제 14 항에 따른 상기 이산화티타늄을 광촉매의 존재 하에 3 급 아민과 알데하이드기를 가지는 화합물을 반응시켜 제조된 것인,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아미드기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는,
    아미드기를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    (식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴 이고,
    치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트라이메틸실릴, 또는 에테르에 의해 치환되는 것임;
    식 중, X는 NO2, CN, NH2, SO3H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 또는 치환될 수 있는 C6-C24 아릴임).

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