JPH11269258A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH11269258A JPH11269258A JP7413598A JP7413598A JPH11269258A JP H11269258 A JPH11269258 A JP H11269258A JP 7413598 A JP7413598 A JP 7413598A JP 7413598 A JP7413598 A JP 7413598A JP H11269258 A JPH11269258 A JP H11269258A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な化合物を触媒として用いて透明なポリ
エステルを製造する方法の提供。 【解決手段】 ポリエステル形成性出発成分を原料と
し、第一反応段階でエステル化又はエステル交換反応を
行い、第二反応段階で重縮合反応を行ってポリエステル
を製造する方法において、触媒としてＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有する
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又はＴｉＯ2 ：
ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モルの組成を有
する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を第一反
応段階で添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法。
エステルを製造する方法の提供。 【解決手段】 ポリエステル形成性出発成分を原料と
し、第一反応段階でエステル化又はエステル交換反応を
行い、第二反応段階で重縮合反応を行ってポリエステル
を製造する方法において、触媒としてＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有する
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又はＴｉＯ2 ：
ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モルの組成を有
する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を第一反
応段階で添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関する。詳しくは、触媒として特定の複合酸化
物を用いてポリエステルを製造する方法の改良に関す
る。本発明により製造されたポリエステルは、透明性が
優れているので、フィルム、容器、シート用に有用であ
る。
造方法に関する。詳しくは、触媒として特定の複合酸化
物を用いてポリエステルを製造する方法の改良に関す
る。本発明により製造されたポリエステルは、透明性が
優れているので、フィルム、容器、シート用に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルの製造においては、重縮合
反応促進のために、多数の重縮合触媒が提案されてい
る。しかし、提案されている化合物の多くは、触媒活性
が不十分であったり、副反応を併発する等の理由によ
り、工業的には殆ど全てにおいて、三酸化アンチモンが
重縮合触媒として用いられているのが現状である。しか
し、この化合物を用いて得られるポリエステルは、特有
の「くすみ」を有し、代替化合物が一般に望まれてい
る。また、容器やシート用に透明性が優れるポリエステ
ルを製造するために、酸化ゲルマニウムを触媒とする方
法も用いられているが、この化合物は極めて高価であ
り、より安価な化合物が求められている。
反応促進のために、多数の重縮合触媒が提案されてい
る。しかし、提案されている化合物の多くは、触媒活性
が不十分であったり、副反応を併発する等の理由によ
り、工業的には殆ど全てにおいて、三酸化アンチモンが
重縮合触媒として用いられているのが現状である。しか
し、この化合物を用いて得られるポリエステルは、特有
の「くすみ」を有し、代替化合物が一般に望まれてい
る。また、容器やシート用に透明性が優れるポリエステ
ルを製造するために、酸化ゲルマニウムを触媒とする方
法も用いられているが、この化合物は極めて高価であ
り、より安価な化合物が求められている。
【０００３】この目的のために、例えば、特表平９−５
０７５１４号公報には、重縮合触媒としてＴｉＯ2 ：Ｓ
ｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有
する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又はＴｉＯ
2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モルの組成
を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を用
いる方法が提案されている。
０７５１４号公報には、重縮合触媒としてＴｉＯ2 ：Ｓ
ｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有
する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又はＴｉＯ
2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モルの組成
を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を用
いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法を用いて得られるポリエステルには、触媒に起因する
と考えられる不溶物が残存し、透明性が不十分であると
いう問題がある。また、その実施例には、第二段階であ
る重縮合工程に触媒を添加する態様しか示されていな
い。本発明は、上記問題点を解決し、安価な触媒を用い
て透明なポリエステルを製造する方法を提供することを
目的とする。
法を用いて得られるポリエステルには、触媒に起因する
と考えられる不溶物が残存し、透明性が不十分であると
いう問題がある。また、その実施例には、第二段階であ
る重縮合工程に触媒を添加する態様しか示されていな
い。本発明は、上記問題点を解決し、安価な触媒を用い
て透明なポリエステルを製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
に鑑み鋭意検討した結果、前記複合酸化物触媒を第一反
応段階に添加することにより、得られるポリエステルの
透明性が向上することを見い出し、本発明を完成するに
至った。
に鑑み鋭意検討した結果、前記複合酸化物触媒を第一反
応段階に添加することにより、得られるポリエステルの
透明性が向上することを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、ポリエステル形成
性出発成分を原料とし、第一反応段階でエステル化又は
エステル交換反応を行い、第二反応段階で重縮合反応を
行ってポリエステルを製造する方法において、触媒とし
てＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／
モルの組成を有する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及
び／又はＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モ
ル／モルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニ
ウム共沈物を第一反応段階で添加することを特徴とする
ポリエステルの製造方法、にある。
性出発成分を原料とし、第一反応段階でエステル化又は
エステル交換反応を行い、第二反応段階で重縮合反応を
行ってポリエステルを製造する方法において、触媒とし
てＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／
モルの組成を有する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及
び／又はＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モ
ル／モルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニ
ウム共沈物を第一反応段階で添加することを特徴とする
ポリエステルの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。ポリエステル又はコポリエステル（以下、単にポリ
エステルという）は、脂肪族或いは芳香族いずれにおい
ても、ポリエステル形成性出発成分を出発原料として用
いて一般に二段階法で製造されている。ここで「ポリエ
ステル形成性出発成分」とは、反応によりエステル結合
を形成する官能基を二つ以上含有する化合物を意味して
おり、中でもジカルボン酸又はそのジアルキルエステル
及びジオールを用いる方法が一般的である。
る。ポリエステル又はコポリエステル（以下、単にポリ
エステルという）は、脂肪族或いは芳香族いずれにおい
ても、ポリエステル形成性出発成分を出発原料として用
いて一般に二段階法で製造されている。ここで「ポリエ
ステル形成性出発成分」とは、反応によりエステル結合
を形成する官能基を二つ以上含有する化合物を意味して
おり、中でもジカルボン酸又はそのジアルキルエステル
及びジオールを用いる方法が一般的である。
【０００８】二段階反応の第一段階としてはジカルボン
酸と過剰のジオールとの反応、即ち「エステル化反
応」、又はジカルボン酸エステルとジオールとの反応、
即ち「エステル交換反応」により、予備重縮合物を製造
することが広く行われている。更に第一反応段階として
は、上述のエステル形成性出発成分を用いる反応の他
に、ジカルボン酸塩化物とジオールとの反応、酸化エチ
レンのジカルボン酸への付加、酸無水物とエポキシドと
の反応、及びジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと
ジオールの酢酸エステルとの反応も同等に用いられる。
これらの反応は、全てエステル結合を生成するという意
味において「エステル化反応」の範疇に属する。
酸と過剰のジオールとの反応、即ち「エステル化反
応」、又はジカルボン酸エステルとジオールとの反応、
即ち「エステル交換反応」により、予備重縮合物を製造
することが広く行われている。更に第一反応段階として
は、上述のエステル形成性出発成分を用いる反応の他
に、ジカルボン酸塩化物とジオールとの反応、酸化エチ
レンのジカルボン酸への付加、酸無水物とエポキシドと
の反応、及びジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと
ジオールの酢酸エステルとの反応も同等に用いられる。
これらの反応は、全てエステル結合を生成するという意
味において「エステル化反応」の範疇に属する。
【０００９】第二反応段階は、通常真空下に、アルコー
ル及び／又は水を分離して目的とする高分子量のポリエ
ステル又はコポリエステルを製造する重縮合工程であ
る。以上は、例えば、湯木和男（編）『飽和ポリエステ
ル樹脂ハンドブック』（１９８９年、日刊工業新聞社）
第３章に記述されている通りである。
ル及び／又は水を分離して目的とする高分子量のポリエ
ステル又はコポリエステルを製造する重縮合工程であ
る。以上は、例えば、湯木和男（編）『飽和ポリエステ
ル樹脂ハンドブック』（１９８９年、日刊工業新聞社）
第３章に記述されている通りである。
【００１０】第一反応段階の反応率とは、エステル形成
性出発成分の反応によるエステル結合の生成量の、理論
生成量に対する割合である。例えば、第一段階をジカル
ボン酸とジオールとの反応で実施する場合には、生成す
る水の量で反応率を知ることができる。また、第一段階
をジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを原料と
して実施する場合には、対応するモノアルコールの生成
量により、反応率を知ることができる。更に、（ａ）ジ
カルボン酸塩化物とジオールとの反応、（ｂ）酸化エチ
レンのジカルボン酸への付加、（ｃ）酸無水物とエポキ
シドとの反応、及び（ｄ）ジカルボン酸とジオールの酢
酸エステルとの反応又は（ｅ）ジカルボン酸エステルと
ジオールの酢酸エステルとの反応を適用する場合には、
各々、塩化水素の生成量［（ａ）］、カルボキシル基の
変換率［（ｂ）、（ｃ）］、酢酸の生成量［（ｄ）］、
及び酢酸エステルの生成量［（ｅ）］を以て反応率を知
ることができる。
性出発成分の反応によるエステル結合の生成量の、理論
生成量に対する割合である。例えば、第一段階をジカル
ボン酸とジオールとの反応で実施する場合には、生成す
る水の量で反応率を知ることができる。また、第一段階
をジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを原料と
して実施する場合には、対応するモノアルコールの生成
量により、反応率を知ることができる。更に、（ａ）ジ
カルボン酸塩化物とジオールとの反応、（ｂ）酸化エチ
レンのジカルボン酸への付加、（ｃ）酸無水物とエポキ
シドとの反応、及び（ｄ）ジカルボン酸とジオールの酢
酸エステルとの反応又は（ｅ）ジカルボン酸エステルと
ジオールの酢酸エステルとの反応を適用する場合には、
各々、塩化水素の生成量［（ａ）］、カルボキシル基の
変換率［（ｂ）、（ｃ）］、酢酸の生成量［（ｄ）］、
及び酢酸エステルの生成量［（ｅ）］を以て反応率を知
ることができる。
【００１１】「ポリエステルの理論生成量」とは、ポリ
エステル形成性出発成分が化学量論的にエステル結合生
成に関与した場合の重合体の生成量を意味する。例え
ば、テレフタル酸ジメチルと、これに対してモル比にし
て二倍のエチレングリコールを出発成分として用いた場
合には、テレフタル酸ジメチルの重量の０．９９０倍の
重量が理論生成量となる。
エステル形成性出発成分が化学量論的にエステル結合生
成に関与した場合の重合体の生成量を意味する。例え
ば、テレフタル酸ジメチルと、これに対してモル比にし
て二倍のエチレングリコールを出発成分として用いた場
合には、テレフタル酸ジメチルの重量の０．９９０倍の
重量が理論生成量となる。
【００１２】本発明は、通常の反応条件下で、特に、公
知の高融点の繊維、フィルム及び容器形成性のポリエス
テル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）等の熱可塑性ポリエス
テルの範疇に属する、ホモ及びコポリエステルを製造す
る方法として好適である。本発明は、これらのポリエス
テルの中でも、ポリアルキレンテレフタレート、特にポ
リエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレ
ートの製造に適する。
知の高融点の繊維、フィルム及び容器形成性のポリエス
テル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）等の熱可塑性ポリエス
テルの範疇に属する、ホモ及びコポリエステルを製造す
る方法として好適である。本発明は、これらのポリエス
テルの中でも、ポリアルキレンテレフタレート、特にポ
リエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレ
ートの製造に適する。
【００１３】本発明による製造方法は、更に、テレフタ
ル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらの
エステル形成性誘導体に加えて、芳香族モノ−又はジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、β−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等、脂肪族ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等、脂環
式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、又
はこれらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体を重合
せしめてポリエステルを製造する工程に適用してもよ
い。
ル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらの
エステル形成性誘導体に加えて、芳香族モノ−又はジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、β−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等、脂肪族ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等、脂環
式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、又
はこれらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体を重合
せしめてポリエステルを製造する工程に適用してもよ
い。
【００１４】また、本発明によるポリエステルの製造方
法は、ジオール成分として、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールに加えて、他の脂肪族ジオール、例
えばトリメチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、芳香族ジオール、例えばカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、脂環式ジオー
ル、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、芳香
族ジオールのアルキレンオキシド付加体、例えば２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンのアルキレンオキシド付加体、２，２−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのアルキレン
オキシド付加体等の化合物を重合せしめて製造するもの
に適用しても差支えない。
法は、ジオール成分として、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールに加えて、他の脂肪族ジオール、例
えばトリメチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、芳香族ジオール、例えばカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、脂環式ジオー
ル、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、芳香
族ジオールのアルキレンオキシド付加体、例えば２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンのアルキレンオキシド付加体、２，２−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのアルキレン
オキシド付加体等の化合物を重合せしめて製造するもの
に適用しても差支えない。
【００１５】更に本発明によるポリエステルの製造方法
においては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の
変性剤として公知の分岐形成剤、例えばトリメリット
酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸又はそれらのエ
ステル形成性誘導体、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等のポリオールを共重合さ
せた重合体の製造にも用いることができる。これらのポ
リカルボン酸及びポリオールの含量としては、これら変
性剤の総量としてポリマー１ｇ当り１〜５０マイクロモ
ルを含むことができる。
においては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の
変性剤として公知の分岐形成剤、例えばトリメリット
酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸又はそれらのエ
ステル形成性誘導体、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等のポリオールを共重合さ
せた重合体の製造にも用いることができる。これらのポ
リカルボン酸及びポリオールの含量としては、これら変
性剤の総量としてポリマー１ｇ当り１〜５０マイクロモ
ルを含むことができる。
【００１６】また、本発明におけるポリエステルの製造
方法は、上記のジカルボン酸及びジオールから選ばれる
任意の三種以上の成分を出発原料とする製造にも適用す
ることができる。また、ジオールとしては、更に、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）又はポリ（テトラメチレングリコール）等のポリア
ルキレングリコールをも用いることができる。
方法は、上記のジカルボン酸及びジオールから選ばれる
任意の三種以上の成分を出発原料とする製造にも適用す
ることができる。また、ジオールとしては、更に、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）又はポリ（テトラメチレングリコール）等のポリア
ルキレングリコールをも用いることができる。
【００１７】本発明の触媒として用いられる、Ｔｉ
Ｏ2 ：ＳｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの
組成を有する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又
はＴｉＯ 2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モ
ルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共
沈物は、公知の手法により製造することができる。例え
ば、バリンジャーら，ジャーナル・オヴ・アメリカン・
セラミック・ソサィアティ（Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅ
ｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏ
ｃ．），６５，Ｃ−１９９（１９８２）に記載の通り、
テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタン又は
テトラアルコキシジルコニウムとの混合物に水を加え、
加水分解することにより製造することができる。テトラ
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が
好適である。テトラアルコキシチタンとしては、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）チタン等が、また、テトラ
アルコキシジルコニウムとしては、テトライソプロポキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）ジルコニウム等が好適に用
いられる。
Ｏ2 ：ＳｉＯ2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの
組成を有する二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又
はＴｉＯ 2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モ
ルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共
沈物は、公知の手法により製造することができる。例え
ば、バリンジャーら，ジャーナル・オヴ・アメリカン・
セラミック・ソサィアティ（Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅ
ｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏ
ｃ．），６５，Ｃ−１９９（１９８２）に記載の通り、
テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタン又は
テトラアルコキシジルコニウムとの混合物に水を加え、
加水分解することにより製造することができる。テトラ
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が
好適である。テトラアルコキシチタンとしては、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）チタン等が、また、テトラ
アルコキシジルコニウムとしては、テトライソプロポキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）ジルコニウム等が好適に用
いられる。
【００１８】これらの触媒の使用量は、ポリエステルの
理論生成量に対して、５〜４００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２５０ｐｐ
ｍ、である。これら触媒の使用に際しては、これらを１
〜２０重量％グリコール懸濁液又は溶液として反応器に
加えるのが好ましい。ジカルボン酸を原料とするいわゆ
る直接重合法においては、上記触媒はエステル化反応の
開始前又は開始後のいずれの時期に添加してもよい。そ
の際、反応開始前、又は反応開始後であれば反応率が低
い時点で添加する程、製品の透明性が高くなるために好
ましい。とりわけ、反応開始前が好適である。この挙動
の化学的本質は現在の処定かではないが、例えばカルボ
キシル基が上記触媒に作用して、ポリエステルへの溶解
性を高めることが考えられる。
理論生成量に対して、５〜４００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２５０ｐｐ
ｍ、である。これら触媒の使用に際しては、これらを１
〜２０重量％グリコール懸濁液又は溶液として反応器に
加えるのが好ましい。ジカルボン酸を原料とするいわゆ
る直接重合法においては、上記触媒はエステル化反応の
開始前又は開始後のいずれの時期に添加してもよい。そ
の際、反応開始前、又は反応開始後であれば反応率が低
い時点で添加する程、製品の透明性が高くなるために好
ましい。とりわけ、反応開始前が好適である。この挙動
の化学的本質は現在の処定かではないが、例えばカルボ
キシル基が上記触媒に作用して、ポリエステルへの溶解
性を高めることが考えられる。
【００１９】ジカルボン酸ジエステルを原料とするいわ
ゆるエステル交換法に本発明の手法を適用する場合に
は、上記触媒はエステル交換反応工程の何れの時期に添
加してもよいが、エステル交換触媒として通常用いられ
る、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の化合物、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の化合
物、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の化合物と同時
又はエステル交換反応の開始後に添加することが好まし
い。
ゆるエステル交換法に本発明の手法を適用する場合に
は、上記触媒はエステル交換反応工程の何れの時期に添
加してもよいが、エステル交換触媒として通常用いられ
る、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の化合物、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の化合
物、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の化合物と同時
又はエステル交換反応の開始後に添加することが好まし
い。
【００２０】これらの金属化合物を用いる場合には、エ
ステル交換反応の後に、公知の方法により、リン化合物
を加えると、製品ポリエステルの熱安定性を高め、例え
ば、色調の悪化を抑制する効果を示すために有利なこと
がある。好適なリン化合物は、リン酸、亜リン酸等であ
り、加える量は、ポリエステルの理論生成量に対して、
リン原子換算で、３０〜５０重量ｐｐｍで十分である。
更に、上記触媒はエステル交換触媒としても作用をする
ため、単独で用いることもできる。この場合には、エス
テル交換反応の初期に添加することが必要である。
ステル交換反応の後に、公知の方法により、リン化合物
を加えると、製品ポリエステルの熱安定性を高め、例え
ば、色調の悪化を抑制する効果を示すために有利なこと
がある。好適なリン化合物は、リン酸、亜リン酸等であ
り、加える量は、ポリエステルの理論生成量に対して、
リン原子換算で、３０〜５０重量ｐｐｍで十分である。
更に、上記触媒はエステル交換触媒としても作用をする
ため、単独で用いることもできる。この場合には、エス
テル交換反応の初期に添加することが必要である。
【００２１】ポリエステル製造の第二反応段階である、
溶融重縮合工程には、触媒として通常用いられる、二酸
化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化
合物、スズ化合物等を併用してもよい。更に本発明を実
施するに当り、本発明の目的を逸脱しない範囲で、必要
に応じて、蛍光増白剤や染料のような色調改良剤、艶消
し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤等
の、通常用いられる各種の添加物を含有させてもよい。
溶融重縮合工程には、触媒として通常用いられる、二酸
化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化
合物、スズ化合物等を併用してもよい。更に本発明を実
施するに当り、本発明の目的を逸脱しない範囲で、必要
に応じて、蛍光増白剤や染料のような色調改良剤、艶消
し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤等
の、通常用いられる各種の添加物を含有させてもよい。
【００２２】エステル化反応又はエステル交換反応の圧
力は通常、０〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇであり、温度は通
常、２２０〜２８０℃である。また、反応時間は通常、
２〜１０時間であり、この工程の後、オリゴマーが得ら
れる。次いで、このオリゴマーを溶融重縮合工程に供
し、重縮合物を得るが、この工程は前述の触媒を用い
て、高温、減圧下に実施される。重縮合条件は通常、３
０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２２０〜３００℃の加熱下
である。重合時間は、例えば２〜８時間である。上記溶
融重縮合を終えた後の重合体は、常法に従って、反応槽
よりストランド状に抜き出し、冷却固化し、これを切断
することによりチップ状生成物を得る。本発明の方法に
より得られた重縮合物のチップを、常法により固相重合
に供してもよい。
力は通常、０〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇであり、温度は通
常、２２０〜２８０℃である。また、反応時間は通常、
２〜１０時間であり、この工程の後、オリゴマーが得ら
れる。次いで、このオリゴマーを溶融重縮合工程に供
し、重縮合物を得るが、この工程は前述の触媒を用い
て、高温、減圧下に実施される。重縮合条件は通常、３
０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２２０〜３００℃の加熱下
である。重合時間は、例えば２〜８時間である。上記溶
融重縮合を終えた後の重合体は、常法に従って、反応槽
よりストランド状に抜き出し、冷却固化し、これを切断
することによりチップ状生成物を得る。本発明の方法に
より得られた重縮合物のチップを、常法により固相重合
に供してもよい。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例及び比較例で用いた固有粘度及び透明性の測定方法は
次の通りである。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例及び比較例で用いた固有粘度及び透明性の測定方法は
次の通りである。
【００２４】（１）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（１：１、重量比）混
合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【００２５】（２）透明性 以下の方法にて、「濁度」を測定した。得られたチップ
状ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン
（１：１、重量比）混合溶媒を用いて濃度２．７ｇ／ｄ
Ｌの溶液とし、積分球式ＨＴＲメータ（日本精密光学
（株）製 ＳＥＰ−Ｈ−Ｓ−Ｄ型）を用いて光線透過率
を測定した。対照には純水を用い、その光線透過率を０
％とした。以下の実施例においては、試料溶液の光線透
過率を％単位で示し、その値が０％に近いほど、製品ポ
リエステルの透明性が高いことを意味する。
状ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン
（１：１、重量比）混合溶媒を用いて濃度２．７ｇ／ｄ
Ｌの溶液とし、積分球式ＨＴＲメータ（日本精密光学
（株）製 ＳＥＰ−Ｈ−Ｓ−Ｄ型）を用いて光線透過率
を測定した。対照には純水を用い、その光線透過率を０
％とした。以下の実施例においては、試料溶液の光線透
過率を％単位で示し、その値が０％に近いほど、製品ポ
リエステルの透明性が高いことを意味する。
【００２６】参考例１ 〈二酸化チタン／二酸化珪素共沈物（ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝９０：１０；モル比）の製造〉テトライソプロポキ
シチタン５．００ｇとテトラエトキシシラン０．４２ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解し、得られた溶液に水
（５．３ｇ）とエタノール（５０ｍｌ）の混合物を室温
にて３０分をかけて滴加した。滴加終了後、更に反応混
合物を１時間撹拌し、白色沈殿を濾過にて捕集した。こ
の沈殿を真空乾燥し、１．３ｇの生成物を得た。以下の
実施例では、この生成物を「触媒（Ａ）」と記す。
2 ＝９０：１０；モル比）の製造〉テトライソプロポキ
シチタン５．００ｇとテトラエトキシシラン０．４２ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解し、得られた溶液に水
（５．３ｇ）とエタノール（５０ｍｌ）の混合物を室温
にて３０分をかけて滴加した。滴加終了後、更に反応混
合物を１時間撹拌し、白色沈殿を濾過にて捕集した。こ
の沈殿を真空乾燥し、１．３ｇの生成物を得た。以下の
実施例では、この生成物を「触媒（Ａ）」と記す。
【００２７】参考例２ 〈二酸化チタン／二酸化珪素共沈物（ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝２０：８０；モル比）の製造〉テトライソプロポキ
シチタン０．５７ｇとテトラエトキシシラン１．６７ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解し、得られた溶液に水
（５．１ｇ）とエタノール（５０ｍｌ）の混合物を反応
させ、参考例１と全く同様の操作を行い、生成物を得
た。以下の実施例では、この生成物を「触媒（Ｂ）」と
記す。
2 ＝２０：８０；モル比）の製造〉テトライソプロポキ
シチタン０．５７ｇとテトラエトキシシラン１．６７ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解し、得られた溶液に水
（５．１ｇ）とエタノール（５０ｍｌ）の混合物を反応
させ、参考例１と全く同様の操作を行い、生成物を得
た。以下の実施例では、この生成物を「触媒（Ｂ）」と
記す。
【００２８】参考例３ 〈二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物（Ｔｉ
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５；モル比）の製造〉テトライ
ソプロポキシチタン５．３９ｇとテトラプロポキシジル
コニウム０．３３ｇを７０ｍｌのエタノールに溶解し、
得られた溶液に水（５．５ｇ）とエタノール（６０ｍ
ｌ）の混合物を室温にて３０分をかけて滴加した。参考
例１と全く同様の操作を行い、生成物を得た。以下の実
施例では、この生成物を「触媒（Ｃ）」と記す。
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝９５：５；モル比）の製造〉テトライ
ソプロポキシチタン５．３９ｇとテトラプロポキシジル
コニウム０．３３ｇを７０ｍｌのエタノールに溶解し、
得られた溶液に水（５．５ｇ）とエタノール（６０ｍ
ｌ）の混合物を室温にて３０分をかけて滴加した。参考
例１と全く同様の操作を行い、生成物を得た。以下の実
施例では、この生成物を「触媒（Ｃ）」と記す。
【００２９】参考例４ 〈二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物（Ｔｉ
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：３０；モル比）の製造〉テトラ
イソプロポキシチタン５．９６ｇとテトラプロポキシジ
ルコニウム２．９４ｇを８０ｍｌのエタノールに溶解
し、得られた溶液に水（８．１ｇ）とエタノール（６０
ｍｌ）の混合物を室温にて３０分をかけて滴加した。参
考例１と全く同様の操作を行い、生成物を得た。以下の
実施例では、この生成物を「触媒（Ｄ）」と記す。
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：３０；モル比）の製造〉テトラ
イソプロポキシチタン５．９６ｇとテトラプロポキシジ
ルコニウム２．９４ｇを８０ｍｌのエタノールに溶解
し、得られた溶液に水（８．１ｇ）とエタノール（６０
ｍｌ）の混合物を室温にて３０分をかけて滴加した。参
考例１と全く同様の操作を行い、生成物を得た。以下の
実施例では、この生成物を「触媒（Ｄ）」と記す。
【００３０】実施例１ テレフタル酸２２０部とエチレングリコール９９部とを
エステル化反応器に添加して内温を２５０℃に保持し
た。その後、直ちに、参考例１で得られた触媒（Ａ）
（Ｔｉ−Ｓｉ共酸化物；Ｔｉ：Ｓｉモル比＝９０：１
０）の１．０％エチレングリコール懸濁液４．２部を供
給した（この時点での、エステル化反応の反応率は、８
０％であった）。その後、更にエステル化反応を進行さ
せ、反応率が９６％に到達した後、全量を重縮合反応器
に移した。反応器内の温度を２５０℃から２８０℃まで
漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、内圧を最終
的に２．５ｍｍＨｇに保持した。重縮合反応を更に継続
し、減圧開始後２００分後、撹拌動力が１．８ｋＷに到
達した時点で反応を終了した。生成したポリマーを重縮
合反応器の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に
抜き出し、水冷後、チップ状にカットした。得られた製
品の濁度は０．１％であり、その固有粘度は０．６２ｄ
ｌ／ｇであった。
エステル化反応器に添加して内温を２５０℃に保持し
た。その後、直ちに、参考例１で得られた触媒（Ａ）
（Ｔｉ−Ｓｉ共酸化物；Ｔｉ：Ｓｉモル比＝９０：１
０）の１．０％エチレングリコール懸濁液４．２部を供
給した（この時点での、エステル化反応の反応率は、８
０％であった）。その後、更にエステル化反応を進行さ
せ、反応率が９６％に到達した後、全量を重縮合反応器
に移した。反応器内の温度を２５０℃から２８０℃まで
漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、内圧を最終
的に２．５ｍｍＨｇに保持した。重縮合反応を更に継続
し、減圧開始後２００分後、撹拌動力が１．８ｋＷに到
達した時点で反応を終了した。生成したポリマーを重縮
合反応器の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に
抜き出し、水冷後、チップ状にカットした。得られた製
品の濁度は０．１％であり、その固有粘度は０．６２ｄ
ｌ／ｇであった。
【００３１】実施例２ 触媒（Ａ）の添加時期を、エステル化反応率が８５％に
到達した時点とした他は、実施例１と全く同様に反応を
行い、１１０分の重合反応の後にチップ状ポリマーを得
た。製品（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）の濁度は、５．
２％であった。
到達した時点とした他は、実施例１と全く同様に反応を
行い、１１０分の重合反応の後にチップ状ポリマーを得
た。製品（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）の濁度は、５．
２％であった。
【００３２】実施例３ 触媒（Ａ）の添加時期を、エステル化反応率が９６％に
到達した時点とした他は、実施例１と全く同様に１３０
分間重合反応を行い、チップ状ポリマーを得た。製品
（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、１９．６％で
あった。
到達した時点とした他は、実施例１と全く同様に１３０
分間重合反応を行い、チップ状ポリマーを得た。製品
（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、１９．６％で
あった。
【００３３】実施例４ 触媒として参考例２で得た触媒（Ｂ）を用いた他は、実
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．２％であった。
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．２％であった。
【００３４】実施例５ 触媒として参考例３で得た触媒（Ｃ）を用いた他は、実
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．４％であった。
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．４％であった。
【００３５】実施例６ 触媒として参考例４で得た触媒（Ｄ）を用いた他は、実
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．３％であった。
施例１と全く同様に重合反応を行い、チップ状ポリマー
を得た。製品（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）の濁度は、
０．３％であった。
【００３６】実施例７ テレフタル酸ジメチル２５０部とエチレングリコール１
６０部をエステル化反応器に投入し、内温を１５０℃に
保持した。次いで、酢酸カルシウムをカルシウム原子と
して０．０５３部、更に続いて触媒（Ａ）の１．０％エ
チレングリコール懸濁液４．２部を供給した（この時点
での反応率は、０％であった）。その後、反応温度を２
４０℃まで漸次昇温させ、生成するメタノールを溜去し
た。溜出液量が理論量に達した後、生成物を重合反応器
に移した後、リン酸（０．０７８部）を加えて、重合温
度を漸次２４０℃から２８０℃まで昇温すると共に、漸
次減圧度を高めることで合計２２０分間重合反応を行
い、チップ状ポリマーを得た。製品（固有粘度０．６４
ｄｌ／ｇ）の濁度は０．３％であった。
６０部をエステル化反応器に投入し、内温を１５０℃に
保持した。次いで、酢酸カルシウムをカルシウム原子と
して０．０５３部、更に続いて触媒（Ａ）の１．０％エ
チレングリコール懸濁液４．２部を供給した（この時点
での反応率は、０％であった）。その後、反応温度を２
４０℃まで漸次昇温させ、生成するメタノールを溜去し
た。溜出液量が理論量に達した後、生成物を重合反応器
に移した後、リン酸（０．０７８部）を加えて、重合温
度を漸次２４０℃から２８０℃まで昇温すると共に、漸
次減圧度を高めることで合計２２０分間重合反応を行
い、チップ状ポリマーを得た。製品（固有粘度０．６４
ｄｌ／ｇ）の濁度は０．３％であった。
【００３７】比較例１ 触媒（Ａ）の添加時期を、エステル化反応生成物（反応
率９７％）を重合反応器に移した直後とした他は、実施
例１と全く同様の操作により、２５０分間反応を行い、
チップ状ポリマーを得た。製品（固有粘度０．６４ｄｌ
／ｇ）の濁度は３４．８％であり、著しく不透明であっ
た。
率９７％）を重合反応器に移した直後とした他は、実施
例１と全く同様の操作により、２５０分間反応を行い、
チップ状ポリマーを得た。製品（固有粘度０．６４ｄｌ
／ｇ）の濁度は３４．８％であり、著しく不透明であっ
た。
【００３８】比較例２ 触媒（Ａ）の添加時期を、エステル交換反応生成物（反
応率１００％）を重合反応器に移した直後とした他は、
実施例６と全く同様にして重合反応を行い、チップ状ポ
リマーを得た。製品（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ）の濁
度は３５．１％であり、著しく不透明であった。
応率１００％）を重合反応器に移した直後とした他は、
実施例６と全く同様にして重合反応を行い、チップ状ポ
リマーを得た。製品（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ）の濁
度は３５．１％であり、著しく不透明であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、安価な化合物を触媒と
して用いて透明なポリエステルを製造することができ
る。
して用いて透明なポリエステルを製造することができ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリエステル形成性出発成分を原料と
し、第一反応段階でエステル化又はエステル交換反応を
行い、第二反応段階で重縮合反応を行ってポリエステル
を製造する方法において、触媒としてＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝９０：１０〜２０：８０モル／モルの組成を有する
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び／又はＴｉＯ2 ：
ＺｒＯ2 ＝９５：５〜７０：３０モル／モルの組成を有
する二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を第一反
応段階で添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２】 触媒を、第一反応段階の、エステル化又
はエステル交換反応の反応率が９６％に達するまでに添
加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
の製造方法。 - 【請求項３】 触媒を、第一反応段階の反応開始前に添
加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
の製造方法。 - 【請求項４】 ポリエステル形成性成分の内、酸成分が
ジカルボン酸又はその低級ジアルキルエステルであるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項５】 ポリエステル形成性成分の内、酸成分が
ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】 触媒の使用量が、ポリエステルの理論生
成量に対して、５〜４００重量ｐｐｍであることを特徴
とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413598A JP3652495B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 透明性に優れたポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07413598A JP3652495B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 透明性に優れたポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269258A true JPH11269258A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3652495B2 JP3652495B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=13538450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07413598A Expired - Fee Related JP3652495B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 透明性に優れたポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3652495B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100459654B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| WO2006070661A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Japan Energy Corporation | エステル交換反応によるエステルの製造方法 |
| JP2011094093A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Far Eastern New Century Corp | チタンを含む混合物、及びそのポリエステル化反応への応用 |
| KR20190054507A (ko) * | 2017-11-13 | 2019-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 |
| CN112812286A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP07413598A patent/JP3652495B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100459654B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| WO2006070661A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Japan Energy Corporation | エステル交換反応によるエステルの製造方法 |
| JP2011094093A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Far Eastern New Century Corp | チタンを含む混合物、及びそのポリエステル化反応への応用 |
| KR20190054507A (ko) * | 2017-11-13 | 2019-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 |
| CN112812286A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3652495B2 (ja) | 2005-05-25 |
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