JPH0324123A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に、テレフタル酸をエチレングリコール
で直接エステル化し、このエステル化生成物を重縮合す
ることを含むポリエチレンテレフタレートの製造方法に
関する．更に詳しくは、その製造方法において、臨界的
濃度のコバルト、マンガン及びアンチモンの各含有成分
から本質的になる重縮合触媒系を使用することに関する
．［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、ポリエステル繊維、ポ
リエステルフイルム及びボトルや類似の容器用樹脂に用
いられる基本的ボリマーである．純度の高い原料から作
られても、得られるポリエチレンテレフタレートは、そ
の製造の間に形成される副生物である着色不純物、蛍光
性不純物及び他の望ましくない高分子量不純物を含む．
そのような不純物はポリエチレンテレフタレートの典型
的な用途において一般に極めて望ましくない．従ってそ
のような不純物の含量の少ないボリエチレンテレフタレ
ートの製造方法が非常に望まれている． ポリエチレンテレ７タレートのような合戒線状ポリエス
テルで繊維を形成する分子量のものは、エステル化段階
及びそれに続く重合段階を含むプロセスによって造られ
る．エステル化は、テレフタル酸をエチレングリコール
と反応させて行なう（直接エステル化）か、又はテレフ
タル酸をメチルアルコールのような一価アルコールでエ
ステル化し、次いでエステル交換反応触媒の存在下に、
得られたジメチルテレフタレートをエチレングリコール
でエステル交換し（エステル交換又は間接エステル化）
、かくしてテレフタル酸のビスエチレングリコールエス
テルを生成させ、メチルアルコール及び過剰のエチレン
グリコールを留去することによって行なわれている．こ
の生戒物は次いでその生戒物を温度を上げ減圧下で高分
子生成物が生戒される迄加熱してエチレングリコールを
除去すると共に縮合反応でよって重合せしめられる．直
接エステル化においては、テレフタル酸は工チレングリ
コールと縮合してエステル反応生戒物を形或する．低分
子量プレボリマー又はオリゴマーは、次いで、減圧下に
加熱されて高分子量ポリエステル生戒物を形或する．本
発明は、直接エステル化過程を含むものであって、エス
テル交換又は間接エステル化を含むものではない．高分
子量ポリエチレンテレフタレートを製造するのに直接エ
ステル化を採るか間接エステル化を採るかによって、即
ちエチレングリコールとそれぞれテレフタル酸とジメチ
ルテレフタレートのようなテレフタル酸誘導体とのいず
れから高分子量ポリエチレンテレフタレートを製造する
かによって、重要な差違が生ずる．例えば、間接エステ
ル化Ｆｌｉｔにおいては、ジメチルテレフタレートの末
端メチルエステル基が、末端グリコールエステル基とエ
ステル交換によって置接される．この反応にはエステル
交換反応触媒が必要である．この反応で採用されるジメ
チルテレフタレートに対するエチレングリコールの典型
的なモル比は少なくとも２である．この条件下では、次
式のビスエチレングリコールヱステルが得られる． ＨＯＣＨ之ＣＨＩ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−Ｃｏ−０−ＣＨλＣ
ｌｌｄＨここに、Ｒはフェニル環を表わす． 重嬰なことは、触媒を用いる間接エステル化はテレフタ
ル酸のようなカルボン酸によって妨げられることて゛あ
る．従って、間接工、ステル化反応によって形成される
ブレボリマーの末端カルボキシル基含量は非常に小さい
ものでなけわ，ばならず、典型的には１グラム当たり、
１マイクログラム当量末端でなければならない．もし間
接エステル化で非常に高い交換が行なわれないε、末端
メチルのプ■／ボリマーが生じ、重縮合段階で高分子皿
のボリマーが得られないであろうや これに対してテレフタル酸の直接ヱステル化では触媒の
使用が要求されゐ訳ではな《、一般に無触媒下に反応が
行なわれる。そして又、ｒＷＩ接エステル化におけるテ
レフタル酸に対するヱチレングリコールのモル比は２未
満とされるので、得られるプレボリマーの重合度は少な
くとも１、好ましくは５である。この比較的高重合度の
プレボリマーは、重合して予定された高分イ董のボリマ
ーヒなるのに必要な時間は、上述の間接ヱステル化ルー
トで形成されｔ：プレボマーよりも少なくてすむであろ
う。

もう１つの重要な差違は、直接エステル化によって形成
されるプレボリマー中のカルボン酸末端基の全てがエス
テル末端基に転換されないことである．そして、プレボ
リマーの末端カルボキシル基は典型的には、１グラム当
たり、１００マイクログラム当量を越える。バーカウ（
　Ｂｅｆｋａｕ　）らの米国特許第３，５５１，３８６
号に開示されているように、、こｈらの末端基は次の重
縮合段階の間に反応して鎖を長くする． ポリヱチレンテレフタレーＩ・の製遣（こおける１つの
ステ・γプ又は他のステ・７ブで用いるための触媒が多
数掲業されている。これらの触媒は完全に満足なものε
はいえない。なぜなら、これまでに知られた触媒を用い
てＩＳ！遣ぎ九た縮重合体がら作った繊維及びフィラメ
ントは望ましい色も螢光性も持たず高分子量不純物の含
量も低くないからである．従って、この分野には、経済
的目的４：必要だと考えられる反応領域まで反応をスピ
ードアップし、最終的に得られるボリマーに望まれる分
子量のほぼ全範囲にわたって使えるだけでなく、良好な
色と蛍光性を持ち、高分子量不純物の含量の少ない縮合
重合体を生成する触媒系を見出す大きな必要性があった
。そのような改良された触媒系は、臨界的な濃度のコバ
ルト、マンガン及びアンチモンの各含有或分から本質的
になる触媒系であり、これが本発明方法で用いられるも
のである．コバルト・、マンガン及びアンチモンを含む
触媒系は、ポリエチレンテレフタレートを製造する先行
技術で用いられてきた．但し、この方法では、テレフタ
ル酸が直接エステル化される本発明方法とは全く興なっ
てジメチルテレフタレートをエステル交換する．例えば
、アダムスの米圓特許第４，５０１，８７８号は、ポリ
エステルを製造する２段階法を開示しており、そこでは
、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム“等“の存在
下にジメチルテレフタレートをヱチレングリコールでヱ
ステル交換し、次いで、このヱステル交換生成物をアン
チモンの存在下に重縮合する。その実施関１は、２８０
℃でｔｏｏ　ｍｍＨｇから０。５　ｌＩｎｔｌｇに減少
する圧力下に、ジメチルテレフタレート１００万重量部
当たり５０重量部のコバルト，１１０重量部のマンガン
、２５０重量部のアンチモン及び９０重量部の燐の存在
下に、ジメチルテレフタレートから形或されるブリポリ
．マーの重縮合を開示している．同様に、ルツシン等の
米圓特許第４，０１０，　１４５号は、ポリエステルを
製造する２段階法を開示しており、そこでは、ジメチル
テレフタレート１００万重量部当たり、２５〜１１０重
量部のマンガン、１０〜１００重皿部のコバルト、２０
〜６０重量部のチタン及び５０〜３００重量部のアンチ
モンの触媒成分の組合せの存在下に、ジメチルテレフタ
レートとヱチレングリコールとの間でエステル交換反応
を行なわせ、続いて、追加した燐酸エステルの荏在下に
重縮合反応を行なう．ここでは、エステル化が、高めら
れた温度で、少な《とも大気圧の圧力下で行なわれ、重
縮合反応が、より高い温度でがっ減圧下で、所望の対数
粘度数を持つボリマーが得られる迄、行なわれる．比較
例１８及び１９では、それぞれ１１９又は１１３１）ｌ
）Ｉ１のマンガン、７０又は３５　１）Ｉ）Ｉ’ｍのコ
バルト、２９２又は２６７ｐｐｌのアンチモン及び１７
０又は１３０ｐｐｉの燐が用いられ、ジメチルテレフタ
レートに対するエチレングリコールのモル比は２．５＝
１である．ターシャンシイ（　Ｔｅｒｓｈａｎｓｙ　）
等の米国特許第３，９０７，７５４号は、これに非常に
よく似た開示をしており、その中の比較例１３及び１４
は、米国特許第４，０１０，１４５号中の比較例１８及
び１９に対応する． 同じマンガン、コバルト、チタン及びアンチモンの成分
の組合せからなる触媒系が、テレフタル酸、エチレング
リコール及び二官能性スルホモノマーの反応を含むスル
ホ変或ポリエステルの製造方法にも用いられてきた．特
に、ファガーバーグ（　Ｆａｏｅｒｂｕｒｏ　）等の米
国特許第４，４９９，２６２号は、ジカルボン酸２二官
能性スルホモノマー及びエチレングリコールの反応を含
むスルホ変成ポリエステルの製造のための２段階法を開
示しており、そこでは、ポリエステルのジカルボン酸或
分はテレフタル酸であっても曲のカルボン酸であっても
よく、又直接エステル化ステップもしくは間接エステル
化ステップに続いて重縮合ステップを行なう．エステル
化は、１６０〜３００℃で、高められた圧力の下で行な
われる．エステル化触媒は、チタン成分と、重合生成物
の酸部分１（ｔｏ万部当たり２０〜２００部のマンガン
、亜鉛、５〜１００部のコバルト、カルシウム、５０〜
３００部のアンチモン、ゲルマニウム、ガリウム及びス
ズのような金属を含む追加的金属含有化合物の１又は２
以上との混合物である．好ましくは、そのような追加的
金属含有化合物中の金属は、マンガン、コバルト又はア
ンチモンである．重縮合は、燐酸エステルの存在下に、
大気圧又は減圧の下で行なわれる．１０５１１０１１の
コバルト、４４〜４ａ　ｐｐ曙のマンガン、２４０〜２
４４ｐｐＩｌのアンチモン、４５〜５５　ｐ叩のチタン
及び１２５〜１３３１１ＤＩ１の燐を次々含有する触媒
成分の混合物の具体例が開示されている． しかしながら、テレフタル酸の直接エステル化を伴なう
プロセスによってポリエチレンテレフタレートを製造す
る方法の先行技術は、コバルト、マンガン及びアンチモ
ンの触媒成分のみを、本発明方法で採用する臨界的濃度
で使用していなかった．例えば、中村等の米国特許第３
，３２５，４５４号は、塩化コバルト、酢酸マンガン、
酢酸カルシウム、酢酸鉛及び酸化アンチモンのような金
属含有触媒の存在下でのエチレングリコールのよるテレ
フタル酸の直接エステル化を含むプロセスによってポリ
エチレンテレフタレートを製造する方法を開示しており
、又、酸化アンチモン及び酢酸コバルト又は酢酸マンガ
ンの触媒の組合せのみを用いた事実上の実施例を示して
いる．燐或分が着色安定剤として用いられている．エス
テル化はエチレングリコール沸点より高い温度でエチレ
ングリコールの蒸気圧より高い圧力下で行なわれている
．重縮合は、高真空下で、３００℃より低くポリエチレ
ンテレフタレートの融点より低い温度で行なわれている
． ロッド（Ｒｏｄ）等の米国特許第３，８０３，２１０号
は、実旋例■〜■において、ポリエチレンテレフタレー
トを製造する方法を開示している．そこでは、始めに、
２２０〜２５０℃の温度で、４〜６Ｋｇ／ｃＩｌ２から
大気圧へ徐々に低下する圧力の下で、エステル化で用い
られるテレフタル酸１００万部当たり、３８部のコバル
ト及び９８部のマンガンからなるエステル化触媒の存在
下に、バッチ式で、テレフタル酸をエチレングリコール
でエステル化する．次に、０．５　Ｔｏｒｒの真空下で
、最終温度２８０℃で、エステル化において用いられた
テレフタル酸１００万部当たり３０７部の元素のアンチ
モンからなるｉｉＩＩａ合触媒の存在下に、始めの段階
で得られたエステルを重縮合させている．実施例■は、
用いられたテレフタル酸１００万部当たり４５部のコバ
ルト及び１１７部のマンガンから成るエステル化触媒の
存在下にエチレングリコールでテレフタル酸を連続的に
エステル化することを開示している．この方法では、エ
ステル化された酸に対して重量比０．５：１から４：１
までの不活性希釈剤を用いることが必要である． ブローｌ−ン（　Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ　）等の米圓特許
第４．２２３，　１２４号は、テレフタル酸をエチ】／
ングリコールε反応させてポリヱチレンテレフタ１ノ−
｝を作る方法を開示しているが、そこでは、エチレング
リコールは、ブ０セスの始めの段階、即ちヱステル化段
財の間の引延ばさｈだ時間間涌にわｔ：って、ゆっくり
と添加される６そのエステル化は、加熱十で（例えば２
３０〜２６５℃）、一般に加圧下で（例えばゲージ圧２
４０ｋＰａ）　，、そして任意的に従来の触媒を用いて
、桁なわ九る。第２のＧ階、即ち縮合段阻は、一般に、
５　ｍｍＨｇ以下の真空下、１８０へ−２９０℃で、縮
合触媒“当業者に周知のアンチモン、鉄、チタン、亜鉛
、コバルト、鉛、マンガン、ニオブ及び岡様なもの”の
存在下に実施される． ［発明が解決しようとする課１！ＩＮ］本発明の一般的
な目的は、従来法の問題点を克服して上述の要望されて
いた特性を与えるテレフタル酸の直接エステル化による
ポリエステルの改良された製造方法を提供することであ
る．より詳しくは、本発明の目的は、改！されｔ＝色と
螢光性を持ち、高分子量不純物のより少ない含量のポリ
エチレンテレフタレートを与える上述の改良方法を提供
することである． 本発明の池の岡的は、デｌ／フタル酸の直接エスデル化
で作られたプ｝／ボリマーから、改首された色と螢光性
を持ち高分子量不純物のより少ないポリヱチレンテレフ
タレ−１・を作る重縮合反応の速度を高める触媒系を提
供することである。

本発明のその池の目的Ｌ判点は以下の詳細な説明と、特
許請求の範囲から明らかヒなろう．［課題を解決するた
めの千段］ これらの目的は、次のステップ（ａ）及び（ｂ）からな
る、予定された固有粘度を持つポリエチレンテレフタレ
ートの改良された製造方法によって達成される。

（ａ）エチレングリコールと４−カルポキシベンズアル
デヒドの含量が５０００ＤＩ１未満のテレフタル酸とを
、テレフタル酸１モル当たり約１．０５〜約１．５モル
のエチレングリコールのモル比で、約２５０〜約２８０
℃の温度で、ゲージ圧にして約０〜約６．９ｘ１０２ｋ
Ｐａの圧力下に、反応生成物としての水の生成が実質的
に俸止しそしてエステル化生成物の末端カルボキシル基
の少なくと！Ｊ９７モル％が反応する迄、反応させて、
水とエチレングリコール及びテレフタル酸のエステル化
生戒物とを含む生成′！！８混合物を形或させ、その生
成物混合物から水を除くこと、及び （ｂ）ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１００
万重１部当たり、元素の金属に換算して、約１７５〜約
２７８　ｆ！量部のアンチモンの存在するアンチモン含
有成分、約５〜約５０重量部のコバルトの存在するコバ
ルト含有成分、及び約２０〜約１５０重量部のマンガン
の存在するマンガン含有或分から本質的に成る触媒の存
在下、約２７０〜約３００’Ｃの温度で、約０，１〜約
２　５　１Ｈ　ｇの圧力下で、ステヅプｆａ）で得られ
た生成物混合物を加然し、得られたポリエチレンテレフ
タレートが予定された固有粘度となるまで加熱を続け、
かくして得られたポリエチレンテレフタレートが改首さ
れた色及び螢光性を持ち、かつ高分子量不純物含量の減
少したものであること． 本発明方法は、予定された固有粘度を持ち、改啓された
色と螢光性とを持ち、高分子量不純物含量の減少したポ
リエヂレンテレフタ１／一トを製造する２段階法である
．第１段階は、テレフタル酸のエチレングリコールでの
直接エステル化によりジエチレングリコールテレフタレ
ートのオリゴマー又はプレボリマーを形或するものであ
るや第２段階は、第１段階で造ったプレボリマーを重縮
合して上述の予定された固有粘度を持つポリエチレンテ
レフタレートを造るものである． 第１段階は、λチ｝／ングリコールと、充分純粋で４−
カルポキシベンズアルデヒドの含量がテレフタル酸を基
準としてｓｏｏｐｐｎ未満、好ましくは２００ＤＤＩ１
未満のフタル酸とを、テレフタル酸１モル当たり約１．
０５モル、好ましくは１，１５モルから、約１．５モル
、好ましくは約１。２５モルまでのヱチレングリコール
のモル比で反応させることを含む．このエステル化反応
は、約２５０℃、好ましくは約２５５℃から、約２８０
℃、好ましくは約２７５℃までの温度で、ゲージ圧にし
て約Ｏ　ｋＰａから、約６、９ｘｔＯ２ｋＰａ　、好ま
しくは約４．１ｘ１０’　ｋＰａまでの圧力の下で行な
われる． 生じた生成物混合物は、水とテレフタル酸及びエチレン
グリコールのエステル化生戒物を含み、反応が進むにつ
れて水が除かれる．このエステル化は、ここに記載され
ているように所望のエステル化度が迷戒される迄続けら
れる． 典型的には、この反応を、蒸留塔を備えた反応器中で行
なう．この蒸留塔を、水を留出物として排出し、それに
よって反応器から除き、未反応のエチレングリコールを
そこから反応器へ返すように操作する．蒸留塔の塔頂の
還流温度を、反応圧における水の沸騰温度、例えば、ゲ
ージ圧にして３５０ｋＰａで約１４８℃に維持するよう
にコントロールする．用いられた温度及び圧力の下での
エステル化の終了は、蒸留塔塔頂の相当な温度低下によ
って示される．この温度低下は、エステル化生成物とし
ての水の発生の停止にもとすく水の蒸留の終結によりも
たらされる．第１段階は、蒸留塔塔項の前記温度低下が
あり、生成物混合物中の末端カルボキシル基の少なくと
も９７モル％がエステル化される迄続けられる．後者の
条件を満たすために、反応圧力をほぼ大気圧にまで下げ
（但し、この段階での上述の圧力範囲内で）、平衡を追
加のエステル化生戒物と水とが生ずる方向へ移すことが
必要又は望ましいであろう．生成物混合物中の末端カル
ボキシル基の存在量は酸・塩基滴定で決定する． 第２段階即ち重縮合段階は、第１段階で残った生戒物混
合物を、後述の触媒系の存在下、約２７０℃、好ましく
は約２８０℃から、約３００℃、好ましくは約２９０℃
までの温度範囲で、約０．１　１１１１８ｇ、好ましく
は約０．５　ｍｍＨｇから約２５１ｔｌｇ好ましくは約
２ｍｍＦＩｇの圧力範囲で、加熱することを含む．第２
段階は、予定された固有粘度のポリエチレンテレフタレ
ートが形成される迄続ける． 本発明方法の上記第１及び第２段階の各々は、別個の溶
媒の非存在下に行なう．更に、本発明方法は、バッチ式
でも連続式でも行なえる．本発明方法の好ましい態様で
は、第１段階即ち直接エステル化段階は２つのステップ
で行なわれる．即ち、第１エステル化ステップとそれに
続く第２エステル化ステップである．第１エステル化ス
テップでは、テレフタル酸はエチレングリコールと反応
して鎖長即ち重合度が１以上、例えば２又は３でミエス
テル化度が、少なくとも８５モル％の、典型的には９０
モル％以上の末端カルボキシル基がエステル化される程
度であるグリコールエステルを生じる．第１エステル化
段階は、約２５０℃、好ましくは約２５５℃から約２８
０℃、好ましくは約２６０℃までの温度範囲で、約１．
３８ｘ１０”　ｋＰａ　，好ましくは約２，７６ｘｌＯ
’　ｋＰａから、約６．９Ｘ　１０２ｋＰａ　、好まし
くは４．１４ｘ１０’　ｋＰａまでの圧力で、エステル
化生戒物としての水の発生が終結して、上記反応器中の
蒸留塔の塔頂温度が急激な低下を示す迄、行なわれる． その後第２エステル化段階は、約２５０℃、好ましくは
約２５５℃から約２８０℃、好ましくは約２６０℃まで
の温度で、ほぼ大気圧の圧力下で、エステル化生成物の
末端カルボキシル基の少なくとも９７％がエステル化さ
れる迄、行なわれる．エステル化段階が第１エステル化
ステップと第２エステル化ステップとを含む上記本発明
方法の好ましい態様では、第２エステル化ステップのオ
リゴマ一生成物が次に重縮合段階で重合される。

この重縮合段階は、大気圧より低い反応圧力で特徴づけ
られる始めの重合ステップとこれに続く更に低い大気圧
より低い反応圧力で特徴づけられる終りの重合ステップ
とを含む．前記始めの重合ステップと終りの重合ステッ
プの間に１又は２以上の中間ステップを用いてもよい． 第２段階即ち重縮合段階の始めの重合ステップは、約２
７０℃、好ましくは約２７５℃から、約２９０℃、好ま
しくは約２８５℃までの範囲の温度でほぼ大気圧の圧力
から毎分水銀柱約２．５４好ましくは約１２．７から約
２５４好ましくは約５１ミリメートルまでの範囲の速度
で、水銀柱約０，１好ましくは約０．５から約２５好ま
しくは約１０ミリメートルの範囲の予定された圧力へと
減少しながら、工叉テｌＬ化段階の第２エステル化ステ
ップから来るプレボリマー又はオリゴマーを加熱するこ
とを含む．その後、終りの重合ステップは、約２７５℃
好まし《は約２８５℃から約３００℃好ましくは約２９
０℃の範囲で、始めの重合段階の温度よりも約０℃好ま
しくは約５’Ｃから約３０℃好ましくは約１５℃高い温
度で、約０．１旧１１ｇ好ましくは約０．５旧１１１３
から約５　ｍｌｌｔｌｇ好ましくは約２１１１１１１ｇ
の範囲で予定さ九た圧力の下で、予定された固有粘度を
もつポリエチレンテレフタレートが得られる迄、加熱す
ることを含む． 固有粘度（　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
　）の測定は、ポリエチレンテレフタレートの８％０−
クロロフェノール溶液で２５℃で行なった．この測定値
は重合度の尺度となる．即ち、固有粘度が高い程分子量
が太き《、従って重合度が大きい。フイルム及び繊維の
用途では、ポリエチレンテレフタレートに対して約０．
５〜約１．０の固有粘度が好ましいということが−殻に
認められている． 本発明方法で用いられる触媒系は、アンチモン含有成分
、コバルト含有成分及びマンガン含有成分から本質的に
成る４、：れら３成分の全部は第２段階即ち重縮合段階
の間に存在しなければならない。従って、これら３成分
の全てを第２段階の始めに加えてもよい。その方法に代
えて、コバルｌ・含有成分及びマンガン含有成分の内の
少なくとも１つの少なくとも一部を第１段階即ちエステ
ル化段階の始めに又は途中で加えてもよい．１つの態様
においては、コバルト及びマンガンの各含有或分の両方
を、テレフタル酸と混合して又は混合せずに反応器に投
入してもよい．しかし、もしアンチモン含有成分が第１
段階又はエステル化段階の間に存在すれば、得られるポ
リエチレンテレフタレートは不充分な光学的性質のもの
しか得られない． アンチモン含有成分は、第１段階で用いられるテレフタ
ル酸１００万重量部当たり、元素のアンチモンに換算し
て、約１７４重量部から、約２９０重量部、好ましくは
２７８重量部、更に好ましくは約２５４重量部までの範
囲の量で用いられる。換言すれば、アンチモン含有成分
は、理論的に生或される計算量のポリエチレンテレフタ
レートの１００万重量部当たり、元素のアンチモンに換
算して約１５０重量部から、約２５０重量部、好ましく
は約２４０重量部、更に好ましくは約２２０重量部まで
の範囲の量で用いられる．後の実施例ではっきりと酬証
するように、アンチモンの濃度範囲の上限は、本発明方
法の臨界的特質である． コバルト含有或分は、第１段階で用いられるテレフタル
酸１００万重量部当たり、元素のコバルトに換算して、
約５重量部好ましくは約１５重量部から、約５０重量部
好ましくは約２５重量部までの範囲の量で用いられる。

マンガン含有成分は、第１段階で用いられるテレフタル
酸の１００万重量部当たり、元素のマンガンに換算して
、約２０重量部好ましくは５５重量部から、１５０重量
部好ましくは約９５重量部の範囲の量で用いられる． 本発明方法の触媒系の適当なアンチモン含有或分源であ
るアンチモン化合物の例は、アンチモンの金属又は合金
：３価及び４価のアンチモンのハロゲン化物、水酸化物
及び硫化物：３価、４価及び５価のアンチモンの酸化物
；酢酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、フタル酸塩又は安唐、香酸
塩のようなアンチモンのカルボン酸塩：３価及び５価の
アンチモンのグリコール酸塩：並びにアンチモンアルコ
レートを含む． 本発明方法の触媒系の適当なコバルト含有或分源である
コバルト塩の例は酢酸第一コバルト水和物、硝酸第一コ
バルｌ・、塩化第一コバルト、アセチル酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト及びサリチルサリチル酸コバルトを
含む。

本発明方法の触媒系の適当なマンガン含有成分源である
マンガン塩の関は、安息香酸第一マンガン四水塩、塩化
マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、アセチノレ酢
酸マンガン、、二はく酸マンガン、ジエチルジチオ炭酸
マンガン、アンチモン酸マンガン、りん酸マンガンー水
場、マンガ二一ズグリコールオキサイド（　ｍａｎｇａ
ｎｅｓｅ　ｇｌｙｃｏｌｏｘｉｄｅ）、ナフテン酸マン
ガン、及びサリチルサリチル酸マンガンを含む． 我々は、コバルト、マンガン及びアンチモンの各含有成
分の組合せを、本発明方法で用いる重縮合触媒系におい
て使用すると、アンチモン含有成分のみの触媒を使用す
る場合よりも、はるかに重合速度が上がることを見出し
た．この高い重合速度は、より高いアンチモン濃度のア
ンチモン含有成分のみでも、アンチモン含有成分とコバ
ルト含有成分又はマンガン含有成分の１成分のみとの組
合せでも、コバルト含有成分とマンガン含有成分のみの
組合せでも得られない．更に、（ａ）重縮合段階でアン
チモン含有成分を導入する前に、エステル化段階でコバ
ルト含有成分とマンガン含有或分を導入するか、又は（
ｂ）重縮合段階でコバルト含有成分、マンガン含有成分
及びアンチモン含有成分を導入するかにかかわらず、本
質的に同じく重合速度が上昇する． 本発明方法の重縮合段階は、更に、重縮合反応区域にあ
る種の燐含有化合物を添加することからなる．ここで用
いる“燐含有“化合物という用語は、燐を含み、先行技
術において、金属の安定剤又はポリエステルの重縮合反
応における着色防止剤として知られた１又は２以上の化
合物を意味する．本発明方法に適した燐化合物のいくつ
かが米国特許第３，０２８，３６８（１９６２）及び３
，９６２，１８９　　（　１９７６）に開示されている
．それらの開示内容を引用してここに含める．燐化合物
で好ましいものは、燐酸、燐酸塩、及び燐酸エステルで
ある．前記燐酸エステルは、例えば、エチル燐酸、ジエ
チル燐酸、トリエチルｇＪ酸、アリルアルキル燐酸、ト
リスー２一エチルヘキシル燐酸及び次式で示される燐酸
エステルを含む． ここに、ｎは１．５から約３．０までの平均値を持ち約
１％が最も好ましく、各々のＲは水素又は６〜１０の炭
素を持つアルキル基で、オクチル基が最も好ましく、燐
原子の数に対する水素原子であるＲの数の比は約０．２
５〜０．５０で、０．３５が最も好ましい． 前記式で示されるエステルは、自由酸度当量（ｆｒｅｅ
　ａｃｉｄｉｔｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　）が約０．
２　〜０．５であり、製造されるポリエステルの酸部分
に対して１３〜２４０ｐｐｍの燐を与える量で存在する
．本発明で有用な他の燐酸エステルは、エチル燐酸、ジ
エチル燐酸、トリエチル燐酸、アリルアルキル燐酸、ト
リスー２−エチルヘキシル燐酸及び類似のものを含む． 用いられる燐含有化合物の量は、用いられた触媒金属の
合計量によって変化する．通常、全触媒金属の１モル当
たり約０．１〜約２．０モルの範囲の量が好ましい． 本発明方法で得られるポリエチレンテレフタレート生戒
物は改善された色と螢光性を持ち、エステル化、重縮合
反応又はその両者での副生物である高分子量不純物の含
量が低い．これらの改善は、色と螢光性に、そして、本
発明方法触媒系のコバルト含有成分及び／又はマンガン
含有成分を省略するか或はより多量のアンチモン含有成
分を使用する外は本発明方法に相当する方法で製造され
るポリエチレンテレフタレートの中の高分子量不純物の
含量に、関係する． 同様に、本発明方法の生成物は、着色不純物の含量が比
較的低い．ポリエチレンテレフタレートの色水準（ｃｏ
ｌｏｒ　ｌｅｖｅｌ　）はハンターカラースケール（ｔ
ｌｕｎｔｅｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｓｃａｌｅ）上のｂ”一価
を測定することにより確定することができる．このハン
ター力ラースケールは、ハンター，”ザ　メジャーメン
ト　オブ　アビアランス，　　　（Ｈｕｎｔｅｒ，″Ｔ
ｈｅ　Ｈｅａｓｕｒｅｎｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｅａｒａ
ｎｃｅ　，　”第８章、１０２〜１３２頁、ジョン　ウ
ィレー　アンド　サンズ、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．　（
１９７５）に、及びワイスツエツキ等、′カラー　サイ
エンス．コンセプツアンド　メンズ，クオンティタティ
ブ　データアンド　フォーミュラｘ，　　（Ｗｙｓｚｅ
ｃｋｉ　ｅｔ　ａｔ．Ｃｏｌｏｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　，
　Ｃｏｎｃｅｐｔｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ，　Ｑｕ
ｏｎ−ｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｄａｔａ　ａｎｄ　Ｆｏｒｎ
＋ｕｌａｅ，″第２版、１６６〜１６８頁、ジョン　ウ
ィレー　アンド　サンズ，Ｎ．Ｙ．，　Ｎ．Ｙ．　（１
９８２）に記述されている．もっと具体的に言うと、ポ
リエチレンテレフタレートのｂ′″一Ｍは、例えばダイ
アノ　マ・ンチ（Ｄｉａｎｏ　Ｈａｔｃｈ　）走査分光
計を使って次のようにして決定することができる，ポリ
ヱチレンテレフタレーＩ・をプレスして厚さ約０．　６
３５ｅＩＩ直径約２．５４ＣＩｉのベレヅトにする。次
いでこのベレヴｌ−をＵＶ−フィルターを通した白色光
で照射する。この試料から反射される可視光線のスベク
ト・ルを測定し、ＣＩＥ標準観測者関数を使って三刺激
鎮（　ｔｒｉｓｔｉ−ｎｕｌｕｓ　ｖａｌｕｅ　）　　
（　Ｘ．Ｙ及びＺ）を算出する．等間隔波長方法（ｍａ
ｉｑｈｔｅｄ　ｏｒｄｉｎａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ）を使
って、次の式から三刺激饋を得る。

７００ Ｘ−ΣＲ．λ天λ ４００ ７００ Ｙ；ΣＲＸｙλ ４００ ７００ Ｚ二ＥＲ），ｚλ ４００ ここにＲλは波長大における対象物のバーセント反射率
であり、又λ、マλ及びｉλはＣＩＥ光源Ｄ６５に対ず
る波長λでの標準観測者関数である． 三刺激値Ｘ，Ｙ及びＺは、対象物の色を、視覚上それと
同等の三原色光の混合として確定する．しかしながら三
刺激値は、表色としては用途が限られる。なぜなら、そ
れらは顕色の視覚的に意味のある特性と相互関連してお
らず、色の間隔が視覚的差異に関して均一でないからで
ある．その結果、ＵＣＳ　　（Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｃｏｌ
ｏｒ　Ｓｃａｉｅｓ）表色系が用り１られている．これ
は視覚反応に近付けるために簡単な式を用いる。ダイア
ノ器（Ｄｉａｎｏ　ｉｎｓｔｒｕＩｅｎｔ）で用いられ
るＵＣＳ表色は、ＣＩＥ　１９７６Ｌ”　ａ”　ｂ”式
で、これは三刺激鎮を、次に示すようにして、Ｌ”−ａ
”一及びｂ゜一値に変換する．Ｌ−　＝２５（１００Ｙ
／Ｙ６）　Ｉ／”　−１６？．。＝５０Ｏｒ（Ｘ／Ｘｉ
）”’　−（’／／Ｖ■）Ｉ／”　１ｂ　”　−２００
［（Ｙ／Ｙ６）”’　一（Ｚ＃０）”’　］１，゜一値
は対象物の明度又は０さの尺度であって、Ｉ＝”＝１０
０は純白、Ｌ゜＝０は黒、そしてその中間は灰色を表わ
す．Ｌ゜一値は、厳密には三刺激Ｙ−１の関数である．
ｂ”　−痰は黄度一青度特性（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ−
ｂｌｕｅｎｅｓｓ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅ）の尺度であっ
て、プラスのｂ゜一値は黄色い外観を表わし、マイナス
のｂ゜一値は青い外観を表わす。

ｂ　”一値は三刺？ｒｉ値のＹ及びＺの両方の関数であ
る． ポリヱチレンテレフタレート生戒物の螢光指数は０．５
ｇのポリエチレンテレフタレートを３０％の１．１，１
，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−１口バノールと７
０％のメチレンクロライドの混合物１０ｍｌに溶解し、
励起最大波長３３０ｎｌ　　（ｌｌａｎ０１１３１１ｅ
ｔｅｒ　）を用いて、３８８ｎｎ　　（ｍａｎｏｍｅｔ
ｅｒ　）の波長での放出極大（　ｅｎｉｓｓｉｏｎ　ｎ
ａｘｉｍｕｉ）を測ル．：トニヨ”）、ａ定Ｌた． ２，４゜，５−トリ力ルポキシビフェニル（ＴＣＢＮ）
、４，４゛−ジカルボキシービーフェニル（０４ＢＮ）
　．及び１．２−ビス（４−カルポキシビフェニル）ヱ
タン（　ＢＣＰＥ　’）は、ポリエステリフィケーショ
ン過程の間に副生物として形或される、ポリエチレンテ
レフタレート中の高分子量不純物である．ポリエチレン
テレフタレート中のそれらの濃度は、ポリエチレンテレ
フタレートをメタノールに溶かした水酸化カリウムと反
応さぜ、得られた溶液から、逆相高圧液体クロマトグラ
フィーで、前記高分子量不純物を分離し、次いで分離さ
れた前記高分子量不純物の濃度を紫外線吸収で測定する
ことによって、決定した． ［実施例］ 本発明は、次の例によって、より明確に理解されるであ
ろう． 例１〜１１ 各例１〜１１で、エステル化及び重合の両段階を実施す
るために、２Ｊ２．反応器を用いた．この反応器は、か
くはん器とトルクメーター、反応で生成する水を塔頂か
ら除き、エチレングリコールを塔底から反応器へ戻すた
めの蒸留塔及びポリエステル生戒物を取り出すための器
底バルブを備えていた． この反応器に４−カルボキシベンズアルデヒドの含量が
２５　ｐｐｌ１未満である精製されたテレフタル酸７０
０ｇを加えた．例１〜４では、３６５ｇのヱチレングリ
コール（テレフタル酸１モル当たりのエチレングリコー
ルのモル比が１．４である．）を加えた．例５〜９及び
１０〜１１では、各々３１５ｇ及び２９０ｇのエチレン
グリコールを加えた．これらは、各々テレフタル酸１モ
ルに対するエチレングリコールのモル比が１．２及び１
．１である．さらに、全例でエチレングリコールからジ
エチレングリコールが生戒するのを抑制するために５０
重量％の水酸化コリン（一種のチッ素化合物〉を含む水
溶液０．０６４　ｇを加えた． 例２、６及び８において、酢酸コバルト四水塩０．０６
２　ｇを加えた（これは、テレフタル酸１００万重量部
当たり、元素の金属に換算して、コバルト２１重量部、
又は理論的生成量のボリエチレンテレフタレート１００
万重量部当たりコバルト１８ｆｉ量部に相当する〉．例
４、９及び１１では酢酸コバルト四水塩０．０６８　ｇ
を加えた（これは、テレフタル酸基準でコバルト金属２
３ｆ）ｐＩＭ：理論的ボリマー重量基準で２０　Ｅ）Ｉ
）ＩＩに相当する．）例１、３、５、７及び１０ではコ
バルトを加えなかった．例２、６及び８では、酢酸マン
ガン四水塩０．２４１　ｇを加えた（テレフタル酸に対
しマンガン金属７７ｐｐｍ；理論ボリマー重量に対し６
７　１）ＤＩ１に対応）．例４、９及び１１では、酢酸
マンガン四水塩０．２７２　ｇを加えた（テレフタル酸
に対しマンガン金属８７１）Ｉ）月理論ボリマー重量に
対し７５　ｐＩ）ｌ１に対応）．例１〜２４におけるす
べてのρ州濃度は重量基準である．かくはん器を６０　
ｒｐｍで回転させ、投入成分のよく混合された懸濁液を
得た．全例において、他の触媒成分及び添加物は、後述
のようにして後の段階で添加した．加熱の前に、チッ素
を用いて数回加圧と排気をくり返して反応器から全ての
酸素を除き、その後反応器をゲージ圧にして３４５ｋＰ
ａに保った．反応容器の外側に熱を加えたが、この時点
を実験の開始、即ち時間ゼロとみなした．第１エステル
化ステップを、外部設定温度２７１℃で実施した．およ
そ１８０分にわたって、内部温度は２７１℃の目標に向
かって非直線的に上昇した．およそ５０分後に、蒸留塔
の頂部は１４８℃、水の沸点に達し、エステル化が進行
していることを示した．およそ１４０分のところで塔項
温度が急速に低下しこの反応ステップの終了を示した．
この時、圧力は大気圧に低下した．１００℃で塔頂から
水が除かれ続けるのが観察された．予備実験は、約１８
０分後に、約９７モル％を越える末端カルボキシル基が
反応して、第２次エステル化ステップが完了しているこ
とを決定していた．この時点より前に、次のようにして
触媒化合物を添加した．例１及び２において、１７０分
の時点で、０．２８４ｇの三酸化アンチモン（テレフタ
ル酸に基づいてアンチモン金属３３９ＤｐＩＩ　；理論
ボリマー重量に基づいて２９３ｐｐｍに対応する．）を
、３１１１のエチレングリコールとの混合物として加え
た．例５及び６において、１７０分の時点で二酸化アン
チモン０．２３１ｇ（テレフタル酸に対してアンチモン
金属２７６ｐｐｎ　；理論ボリマー重量に対して２３９
ｐｐｍに対応する。）を、エチレングリコール３ＩＩｌ
との混合物として、加えた．例３、４及び７〜１１にお
いて、１７０分の時点で三酸化アンチモン０．１８５　
ｇ　（テレフタル酸に対してアンチモン金属２２１０１
）旧理論ボリマー重量に対して１９１１１１１１に対応
する．）を、エチレングリコール３１１との混合物とし
て加えた．例１及び２において、１７５分の時点で、燐
含有化合物０．０３３　ｇ　（テレフタル酸に対して燐
金属１８Ｅ）ｌ１ＩＳ　；理論ボリマー重Ｉに対して１
６　ｐｐＩｌに対応する．〉を、エチレングリコール２
ｍｌに溶がして、加えた．例３〜１１において、１７５
分の時点で、燐酸０．０５５　ｇ　（テレフタル酸に対
して燐金属３Ｑｐｐｎ；理論ボリマー重量に対して２６
　ｐｐｍに対応する．）を、エチレングリコール２Ｉｌ
ｌに溶がして、加えた．１８０分の時点で、圧力を大気
圧から、初速度２５．　４１１１１８ｇ／分で減圧し、
反応器の外部設定温度を２８５℃に高めて、初めの重縮
合を開始した．約２０分にわたって、内部温度は非直線
的に２８５℃の目標に」ユ昇しｌ：．反応開始後２１５
分の時点で、かくはん器の速度を４Ｏ　ｒｐｍに減ｌ；
た．反応開始後２４０分の時点で、圧力は絶対圧にして
１．５　１１Ｈｇに達し、始ぬの重合ステップの終了と
終りの重合ステップの開始を示した．絶対圧にして１６
５■Ｈｇの圧力を、残りの高重合期間の間保持した。そ
の期間は、ポリエヂレンテレフタレート生成物の目標固
有粘度０，６４〜０．６５に対応ずる、予定されたかく
はん器のｌ・ルクを終点とした．反応開始後１８０分か
ら予定されたトＪｐクに到達するまでに要した時間を、
全重合時間と１，て報告した．．二の時点で、反応器を
チッ素で大気圧より少し高い圧力に加圧し、かくはん器
を止め、反め器内容物を器底にあるバルブを通して排出
し水中で室温にまで急冷した．その後ポリエチレンテレ
フタレー・ト生成物の重要な性質を測定した。これらを
第２表に示す．第１表を参照すれば、コバルト及びマン
ガンの添加は、コバル１・及びマンガンの非添加に較べ
て重合時間が減少していることがわかる．そればかりか
、第２表に示されているように、全てのケースにわいて
、ここでは２，４゜５｝リカルボキシビフ玉ニル（ＴＣ
ＢＮ＞　、４．４’−ジカルボΔシビフェニル（０４Ｂ
Ｔ）及び１．２−ビス（４−カルポキシビフェニル）叉
タン（　ＢＣＰＥ　）によって例証したが、、その多く
は着色し及び／又は螢光性を帯びている高分子量副生成
物不純物が減少しており、それ故に高純度のポリエチレ
ンテレフタレート生成物を与えている．例２及び１１を
除いてすべてのケースにおいて、副生物の生或の減少は
、すぐれた光学的性質を伴なっている．このことは、高
い白さ、低い黄度及び低い螢光性のすべてによって例証
されている．更に、モル比とアンチモン触媒の両方を減
少させれば、一方では当業者には周知のように光学的性
質の改瞥がもたらされるが、重合時間の増大という不利
益ひいては経済的不利益がもたらされる．この不利益は
、コバルトとマンガンの両方を加えることによって、補
償することができ、重合時間を取り戻すことができる．
そして、同時に又驚くべきことに、ｐ［Ｔの光学的性質
を改善する。このことは例４対例３、例６対例５、例８
及び９対例７、及び例１１対例１０に示さわ．ている．
更に、モル比とアンチモン濃度がＩ＆ら低い極端のケー
スでも、コバル１・とアンチモンが存在すれば（例１１
）、コバル１・とマンガンが存在しない場合で、モル比
と触ｇ濃度の両方が高（、重合速度が最も効単的なケー
ス（例１）と同じ重合時間である。

第　　１　　表 脚注 １）テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比
２）テレフタル酸１００万重量部当たりの元素の金属に
換算した金属の重量部 ３）分 ４）固有粘度 第 ２ 表 脚注 １）ポリエチレンテレフタレート生ｒｌｃ物１００万部
当たりの部 例１２〜２４ 反応器に、テレフタル酸に対する４−カルポキシベンズ
アルデヒドの含量が２５　ｐａＩ１未満の精製されたテ
レフタル酸９００ｇ　．エチレングリコール４０５　ｇ
　（テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比
１．２　）　；例１〜１１で用いたのと同じ水酸化コリ
ンの水溶液０．０６４ｇ　（これはエチレングリコール
からジエチレングリコールが生成するのを防ぐためのも
のである．）を加えた他は例１〜１１の過程をくり返し
た．かくはん器を６０　ｒｐ１Ｍで回転させ、投入成分
のよく混合された懸濁液を得た．例１〜１１と異なり、
触媒系のコバルト含有成分及びマンガン含有成分並びに
他の触媒成分及び添加物を、後述のように、後の段階で
加えた．加熱の前にチッ素を用いて数回、加圧と排気を
くり返しして反応器から全ての酸素を除き、その後反応
器を３４５ｋＰａに保った．反応容器の外側に熱を加え
たが、この時点を実験の開始、即ち時間ゼロとみなした
． 第１エステル化ステップを例１〜１１と同様にして行な
った．但し、蒸留塔塔項の温度が１４８℃、水の沸点に
達しエステル化が進行していることを示すまでに約６０
分かかったこと、又塔頂温度が急速に低下し、この反応
ステップの終了を示すまでに、そして第２エステル化ス
テップのための大気圧への減圧の前に、約１７０分が経
過した．これらの例では２３０分の時点で始まった第２
エステル化のステップの前に、酢酸コバルト四水塩及び
酢酸マンガン四水塩を、２１５分の時点で、２−１のエ
チレングリコール洗い液と共に第３表に示す量加えた。

三酸化アンチモン触媒を２２０分の時点で２Ｉｌ１のエ
チレングリコール洗い液と共に０．３１２　ｇ　（テレ
フタル酸に基づいてアンチモン金属２９０　ｐｐｍ　、
又は理論的ボリマー重量に基づいて２５０ｐｐｍに対応
する．）加えた．りん酸を２２５分の時点で２ｌｌのＥ
Ｇ洗い液と共に０．０７０ｇ　（テレフタル酸に基づい
てりん金属３０ｐｐ旧理論的ボリマー重量に基づいて２
６　ｐｐＩＮに対応する．）加えた．２３０分の時点で
、圧力を大気圧から初速度２５．４１１１１Ｈ（＋／分
で減圧し、反応器の外壁の設定温度を２９３℃に上げて
、始めの重縮合ステップを始めた．反応器内部温度が２
８５℃の目標に達した時点で、これを維持するように外
部設定温度を調節した．圧力が絶対圧でｉ．５　１１１
ＨＱに達して始めの重合ステップ終了と終りの重合ステ
ップの開始を示した時、このＬ５　ｕｌｌｇ絶対圧の圧
力を残りの終りの重合期間の間維持した．中間の時期で
かくはん器のトルクが予定された水準に達した時、かく
はん器の速度を連続的に５０『帥及び４０　ｒｐｌに減
じ・た．このかくはん器の速度と圧力ＧＱ、ポリエチレ
ンテレフタレート生成物の目標固有粘度０．６４〜０．
６５に対応する予定されたかくはん器のトルクに達する
までの終りの重合期間を通じて、維持した．反応開始後
２３０分から予定されたトルクに到達するまでに要した
時間を全重合時間を、全重合時間として報告した．この
時点で、反応器をチッ素で大気圧より少し高い圧力に加
圧し、かくはん器を止め、反応器内容物を器底にあるバ
ルブを通して排出し、水中で室温にまで急冷した．その
後ポリエチレンテレフタレートの重要な性質を測定した
．これらを第４表に示ず。

例１〜２４の結果は、触媒系にコバルｈ成分及びマンガ
ン成分を加えｆ７二とき、触媒系中のγンチモン含有成
分が、？ンチモン元素換算でテレフタル酸に対して２９
０ｐ！ｌｌ（重量）であるときは、ポリヱチレンテレフ
タレー■・の色及び螢光特性がわずかに改暮されるだけ
であるが、アンチモン含有戊分が２９０Ｄ回（重量）か
ら２２１ＤＩｌ翔《重Ｊｌ）に減少すると、これらの性
質が非常に大きく改啓されることを示している。

脚注 １）テレフタル酸１００万重量部当たり、元素金２） ３） 属に換算した金属の重量部であり、テレフタル酸１００
万重量部当たり、元素アンチモンに換算して２９０重量
部のアンチモンを含む． 分 固有粘度 脚注 １）ポリエチレン１００万重量部当たりの重量部以上に
述べたことから、本発明の目的が達せられたことが明ら
かである．幾らかの具体例のみを述べたが、当業者にと
ってこれらの記述から代わりの具体例や各種の変更例は
明らかであろう．各種の代替例は、均等と考えられ、本
発明の精神と範囲に属するものである． 以上

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）次のステップ（ａ）及び（ｂ）からなる、予定さ
   れた固有粘度を持つポリエチレンテレフタレートの製造
   方法。 （ａ）エチレングリコールと４−カルボキシベンズアル
   デヒドの含量が５００ｐｐｍ未満のテレフタル酸とを、
   テレフタル酸１モル当たり約１．０５〜約１．５モルの
   エチレングリコールのモル比で、約２５０〜約２８０℃
   の温度で、ゲージ圧にして約０〜約６．９×１０＾２ｋ
   Ｐａ（０〜１００ｐｓｉｇ）の圧力下に、水の生成が実
   質的に停止しそして少なくとも約９７％の末端カルボキ
   シル基が反応する迄、反応させて、水とエチレングリコ
   ール及びテレフタル酸のエステル化生成物とを形成させ
   、生成物混合物から水を除くこと、及び （ｂ）ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１００
   万重量部当たり、元素の金属に換算して、約１７５〜約
   ２７８重量部のアンチモンの存在するアンチモン含有成
   分、約５〜約５０重量部のコバルトの存在するコバルト
   含有成分及び約２０〜１５０重量部のマンガンの存在す
   るマンガン含有成分から本質的に成る触媒の存在下、約
   ２７０〜約３００℃の温度で、約０．１〜約２５ｍｍＨ
   ｇの圧力下で、ステップ（ａ）で得られた生成物混合物
   を加熱し、予定された固有粘度のポリエチレンテレフタ
   レートが形成される迄加熱を継続し、かくして得られた
   ポリエチレンテレフタレートが改善された色及び蛍光性
   を持ち、かつ高分子量不純物含量の減少したものである
   こと。
2. （２）請求項（１）において、ステップ（ｂ）において
   用いられる触媒が、ステップ（ａ）で用いられるテレフ
   タル酸１００万重量部当たり、元素の金属に換算して、
   約１７５〜約２７８重量部のアンチモンの存在するアン
   チモン含有成分、約１５〜２５重量部のコバルトの存在
   するコバルト含有成分及び約５５〜約９５重量部のマン
   ガンの存在するマンガン含有成分から本質的に成る前記
   方法。
3. （３）請求項（１）において、前記ステップ（ａ）が、
   ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１００万重量
   部当たり、元素の金属に換算して、約５〜約５０重量部
   のコバルトの存在するコバルト含有成分及び約２０〜約
   １５０重量部のマンガンの存在するマンガン含有成分か
   ら本質的になる触媒の存在下に遂行される、前記方法。
4. （４）請求項（３）において、前記ステップ（ａ）が、
   ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１００万重量
   部当たり、元素の金属に換算して、約１５〜約２５重量
   部のコバルトの存在するコバルト含有成分及び約５５〜
   約９５重量部のマンガンの存在するマンガン含有成分か
   ら本質的になる金属含有混合物の存在下で遂行される、
   前記方法。
5. （５）請求項（３）において、前記コバルト含有成分及
   びマンガン含有成分がテレフタル酸と混合して、反応器
   中混合物へ投入される、前記方法。
6. （６）請求項（１）において、テレフタル酸とエチレン
   グリコールとをテレフタル酸１モル当たり約１．１５〜
   約１．２５モルのエチレングリコールのモル比で反応さ
   せる、前記方法。
7. （７）請求項（１）において、前記用いられるテレフタ
   ル酸がテレフタル酸の１００万部当たり４−カルボキシ
   ベンズアルデヒドの含量が２００ｐｐｍ未満である、前
   記方法。
8. （８）請求項（１）において、前記ステップ（ａ）が約
   ２５５〜約２７５℃の温度でゲージ圧にして約２．８×
   １０＾２〜４．１×１０＾２ＫＰａの圧力下で遂行され
   る、前記方法。
9. （９）請求項（１）において、前記ステップ（ｂ）が約
   ２８０〜約２９０℃の温度で、約０．５〜２ｍｍＨｇの
   圧力下に行なわれる、前記方法。
10. （１０）請求項（１）において、前記ステップ（ｂ）に
    おいて触媒安定剤が用いられる、前記方法。
11. （１１）請求項（１０）において、前記触媒安定剤が、
    ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１００万重量
    部当たり、元素の燐を基準として、約６〜約６０重量部
    の燐含有成分を含む、前記方法。
12. （１２）請求項（１１）において、前記燐含有成分の存
    在量が、ステップ（ａ）で用いられるテレフタル酸１０
    ０万重量部当たり、元素の燐に換算して、約１８〜約３
    ０重量部である、前記方法。
13. （１３）請求項（１）において、ステップ（ａ）が次の
    ２次ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）によつて遂行され、（
    ｉ）先ず約１．３８×１０＾２〜約６．９×１０＾２ｋ
    Ｐａ（ゲージ）の圧力下に約２５０〜約２８０℃の温度
    で、反応生成物としての水の発生が実質的に停止するま
    で反応を行なうこと、 （ｉｉ）その後、約大気圧の圧力下で約２５０〜約２８
    ０℃の温度で末端カルボキシル基の少なくとも９７モル
    ％がエチレングリコールと反応する迄反応を行なうこと
    、 ステップ（ｂ）が次の２次ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）
    によって遂行される前記方法。 （ｉ）先ず約２７０〜約２９５℃で、約大気圧の圧力か
    ら約２．５〜約１２７ｍｍＨｇ／分の速度で、予定され
    た約０．１〜約２５ｍｍＨｇまで減圧させながら反応さ
    せ、 （ｉｉ）その後、約２７５〜約３００℃の温度で、かつ
    ステップ（ｂ）（ｉ）で用いられる温度よりも約０〜約
    ３０℃高い温度で、前記予定された約０．１〜約２５ｍ
    ｍＨｇの圧力の下で、生成するポリエチレンテレフタレ
    ートの固有粘度が予定されたものとなる迄反応を行なう
    こと。
14. （１４）請求項（１３）において、ステップ（ａ）（ｉ
    ）を、約２５５〜約２６０℃の温度で、約２．８×１０
    ＾２〜約４．１×１０＾２ｋＰａ（ゲージ）の圧力下に
    遂行する、前記方法。
15. （１５）請求項（１３）において、ステップ（ａ）（ｉ
    ｉ）を約２５５〜約２６０℃の温度で遂行する前記方法
    。
16. （１６）請求項（１３）において、ステップ（ｂ）（ｉ
    ）を、約２７５〜約２８５℃の温度で遂行する前記方法
    。
17. （１７）請求項（１３）において、圧力を約１２．７〜
    約５１ｍｍＨｇ／分の速度で減ずる前記方法。
18. （１８）請求項（１３）において、ステップ（ｂ）（ｉ
    ）における予定された圧力への減圧速度を約０．５〜約
    １０ｍｍＨｇ／分とする前記方法。
19. （１９）請求項（１３）において、ステップ（ｂ）（ｉ
    ｉ）の終りの重合を約２７５〜約２８５℃の温度で行な
    う前記方法。
20. （２０）請求項（１３）において、ステップ（ｂ）（ｉ
    ｉ）の終りの重合の温度を始めのステップ（ｂ）（ｉ）
    の始めの重合の温度以上約５〜約１５℃高くする、前記
    方法。
21. （２１）請求項（１）において、別個の溶媒の非存在下
    に各ステップ（ａ）及び（ｂ）を遂行する前記方法。